JP2008031227A - Silicone rubber composition, method for producing the same, thermosetting silicone rubber composition and rubber sealing part for automobile - Google Patents
Silicone rubber composition, method for producing the same, thermosetting silicone rubber composition and rubber sealing part for automobile Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008031227A JP2008031227A JP2006203854A JP2006203854A JP2008031227A JP 2008031227 A JP2008031227 A JP 2008031227A JP 2006203854 A JP2006203854 A JP 2006203854A JP 2006203854 A JP2006203854 A JP 2006203854A JP 2008031227 A JP2008031227 A JP 2008031227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone rubber
- component
- rubber composition
- group
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと乾式法シリカを主剤とするシリコーンゴム組成物、その製造方法、シリコーンゴム組成物と硬化剤とからなる加熱硬化性シリコーンゴム組成物、および、その組成物を硬化させてなる自動車用ゴムシール部品に関する。 The present invention relates to a silicone rubber composition mainly comprising an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane and dry silica, a method for producing the same, a thermosetting silicone rubber composition comprising a silicone rubber composition and a curing agent, and a composition thereof. The present invention relates to a rubber seal part for automobiles obtained by curing an object.
自動車エンジンルーム内で使用される燃料油と接触して使用するゴムシール部品としては、インテークマニホールド、スロットルボディ、インシュレーターバルブ、ＰＣＶバルブ等の部位に使用されるガスケットやＯ−リング等があり、一般的に、水素化ニトリルゴム製ゴムシール部品が使用されている。しかし、近年のエンジンの高性能化や排ガス規制対策等によるエンジンルーム内の使用雰囲気温度の高温化に伴い、より耐熱性能に優れたフルオロシリコーンゴム製ゴムシール部品の使用量が増加している。 Rubber seal parts used in contact with fuel oil used in automobile engine rooms include gaskets and O-rings used for parts such as intake manifolds, throttle bodies, insulator valves, and PCV valves. Furthermore, rubber seal parts made of hydrogenated nitrile rubber are used. However, the amount of fluorosilicone rubber rubber seal parts that are superior in heat resistance performance is increasing with the recent increase in operating temperature in the engine room due to higher performance of engines and countermeasures for exhaust gas regulations.
特開２００４−２６９７５７号公報には、特定量のアルケニル基を含有するフルオロプロピルメチルポリシロキサン、シリカ系充填剤、硬化触媒からなるインテークマニホールドガスケット用フルオロシリコーンゴム組成物が提案されている。しかし、このようなフルオロシリコーンンゴムは高価であり、硬化前は、金属への密着性が強いため取り扱い・加工作業性に劣り、加熱成形時には離型性に劣るために、金型から取り出す際に製品が裂けるなどの不良率が高くなるという問題があった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-269757 proposes a fluorosilicone rubber composition for an intake manifold gasket comprising a fluoropropylmethylpolysiloxane containing a specific amount of an alkenyl group, a silica-based filler, and a curing catalyst. However, such fluorosilicone rubber is expensive and has poor adhesion and handling workability due to its strong adhesion to metal before curing. There was a problem that the defect rate such as product tearing was high.
これらのことから、フルオロアルキル基含有ジオルガノポリシロキサンを主成分とするフルオロシリコーンゴムとフルオロアルキル基を含まないジオルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴムとの混合物が安価で、且つ、取り扱い作業性、金型離型性に優れており代替材料とされている。例えば、特開平１０−８９４８６には、フルオロシリコーンゴムとフルオロアルキル基を含まないシリコーンゴムとのブレンド物によりシリンダヘッドカバー用ガスケットを構成することが提案されている。 Therefore, a mixture of a fluorosilicone rubber containing a fluoroalkyl group-containing diorganopolysiloxane as a main component and a silicone rubber containing a diorganopolysiloxane containing no fluoroalkyl group as a main component is inexpensive and handling work. And excellent mold releasability, making it an alternative material. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-89486 proposes that a cylinder head cover gasket is constituted by a blend of fluorosilicone rubber and silicone rubber not containing a fluoroalkyl group.
しかし、フルオロシリコーンゴムの主成分であるフルオロアルキル基含有ジオルガノポリシロキサンとシリコーンゴムの主成分であるフルオロアルキル基を含まないジオルガノシロキサンとは相溶性が無いことから、加熱成形時の加工条件や製品形状によっては、その混合物を硬化してなる成形品が層状剥離して破損しやすいことが判明した。この傾向は、成形品が高温下や燃料油等により膨潤しやすい条件下にある時に顕著であり、具体的には、加熱成形時の金型から取り出す時や、高温下でバリを除去する際にバリと共に成形品が層状に裂けて破損したり、燃料油中に浸漬、或いは接触するなどの膨潤する条件下で成形品に層状の剥離・破壊が生じたりして製品機能を満足しないという問題がある。 However, the fluoroalkyl group-containing diorganopolysiloxane that is the main component of fluorosilicone rubber and the diorganosiloxane that does not contain the fluoroalkyl group that is the main component of silicone rubber are not compatible. Depending on the shape of the product, it was found that a molded product obtained by curing the mixture was easily peeled off and damaged. This tendency is conspicuous when the molded product is at a high temperature or under conditions where it can easily swell due to fuel oil or the like. Specifically, when the molded product is taken out from a mold during heat molding or when burrs are removed at a high temperature. In addition, there is a problem that the molded product does not satisfy the product function because the molded product may be broken in layers with the burr and damaged, or the molded product may be peeled or broken in layers under swelling conditions such as being immersed in or contacting fuel oil. There is.
本発明の目的は、フルオロアルキル基含有ジオルガノポリシロキサンとフルオロアルキル基を含まないジオルガノシロキサンとシリカ系充填剤を主成分とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物において、加熱した金型中で硬化させてできたシリコーンゴム成形物を取り出す際に層状剥離による破損が発生しにくく、そのため金型上のバリおよびシリコーンゴム成形物から延出したバリも除去しやすく、シリコーンゴム成形物を燃料油に接触状態または浸漬状態で使用しても層状剥離による破損が発生しにくい加熱硬化性シリコーンゴム組成物、そのためのシリコーンゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。さらには燃料油に接触状態または浸漬状態で使用しても層状剥離による破損が発生しにくい自動車用ゴムシール部品を提供することにある。 The object of the present invention is to cure in a heated mold in a heat-curable silicone rubber composition mainly composed of a fluoroalkyl group-containing diorganopolysiloxane, a fluoroalkyl group-free diorganosiloxane and a silica-based filler. When removing the molded silicone rubber molding, breakage due to delamination is unlikely to occur, so it is easy to remove burrs on the mold and burrs extending from the silicone rubber molding. An object of the present invention is to provide a heat-curable silicone rubber composition that is less likely to be damaged by delamination even when used in a contact state or an immersion state, a silicone rubber composition therefor, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a rubber seal part for automobiles which is less likely to be damaged by delamination even when used in contact with or immersed in fuel oil.
前記目的は、
[1] 下記成分(A-1)と成分(A-2)：合計量１００重量部、成分(B)：１０〜１００重量部、成分(C)：成分(B)の１〜１０重量％の加熱混合物であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
(A-1)ケイ素原子に結合する基の少なくとも４８モル％がフッ素原子置換アルキル基であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
(A-2)ケイ素原子に結合するハロゲン原子置換有機基を有せず、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
（ただし、成分(A-1)と成分(A-2)の重量比が７０：３０〜９８：２である）、
(B)環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより表面疎水化処理された乾式法シリカ、
(C)シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーもしくはオルガノシラン。；
[2] 成分(B)のＢＥＴ法比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ３であり、炭素原子含有量が１．７〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０．３０重量％以下であり、ヘキサン抽出率が３．０重量％以下であることを特徴とする[1]記載のシリコーンゴム組成物。；
[3] 成分(A-1)中のフッ素原子置換アルキル基がパーフルオロアルキル基であり、アルケニル基がビニル基であり、それら以外の有機基がメチル基であり、成分(A-2)中のアルケニル基がビニル基であり、それ以外の有機基がメチル基であることを特徴とする[1]または[2]記載のシリコーンゴム組成物。；
[4] [1]、[2] または[3]記載のシリコーンゴム組成物と、成分(A-1)と成分(A-2)の合計量１００重量部当たり１００重量部以下の(E)無機充填剤(ただし、成分(B)に該当するものを除く)とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。；
[5] [1]または[4]記載のシリコーンゴム組成物と、該シリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量の(D)硬化触媒とからなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物。；
[6] 硬化触媒が有機過酸化物、または、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒であることを特徴とする[5]記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。；
[7] 自動車用ゴムシール部品用であることを特徴とする[5]または[6]に記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。；
[8] 成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)および成分(C)を１００℃未満で混合した後に、１００℃〜１７０℃で均一になるまで混合することを特徴とする[1]記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。；
[9] [5]または[6]記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とするゴムシール部品、特には自動車用ゴムシール部品。；
[10] 燃料油に接触して使用するものであることを特徴とする[9]記載のゴムシール部品、特には自動車用ゴムシール部品。
により解決される。
The purpose is
[1] The following component (A-1) and component (A-2): total amount 100 parts by weight, component (B): 10-100 parts by weight, component (C): 1-10% by weight of component (B) A silicone rubber composition characterized by being a heated mixture of
(A-1) a diorganopolysiloxane in which at least 48 mol% of the groups bonded to the silicon atom are fluorine atom-substituted alkyl groups, and at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule;
(A-2) Diorganopolysiloxane having no halogen-substituted organic group bonded to silicon atom and having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule (however, component (A-1) and component) (A-2) has a weight ratio of 70:30 to 98: 2.)
(B) a dry process silica surface-hydrophobized with a cyclic dimethylsiloxane oligomer,
(C) Silanol group-containing organosiloxane oligomer or organosilane. ;
[2] The BET specific surface area of the component (B) is 40 to 400 m 2 / g, the bulk density is 70 to 200 kg / m 3 , and the carbon atom content is 1.7 to 4.0% by weight. The silicone rubber composition according to [1], wherein the moisture content measured by the Karl Fischer method is 0.30% by weight or less and the hexane extraction rate is 3.0% by weight or less. ;
[3] The fluorine atom-substituted alkyl group in component (A-1) is a perfluoroalkyl group, the alkenyl group is a vinyl group, and the other organic group is a methyl group, in component (A-2) The silicone rubber composition according to [1] or [2], wherein the alkenyl group is a vinyl group and the other organic group is a methyl group. ;
[4] 100 parts by weight or less of (E) per 100 parts by weight of the total amount of the silicone rubber composition according to [1], [2] or [3] and the component (A-1) and the component (A-2) A silicone rubber composition comprising an inorganic filler (except for those corresponding to component (B)). ;
[5] A heat-curable silicone rubber comprising the silicone rubber composition according to [1] or [4] and a sufficient amount of (D) a curing catalyst to cure the silicone rubber composition Composition. ;
[6] The heat-curable silicone rubber composition according to [5], wherein the curing catalyst is an organic peroxide, or an organohydrogenpolysiloxane and a platinum-based catalyst. ;
[7] The heat-curable silicone rubber composition according to [5] or [6], which is used for rubber seal parts for automobiles. ;
[8] The component (A-1), the component (A-2), the component (B) and the component (C) are mixed at less than 100 ° C. and then mixed at 100 ° C. to 170 ° C. until uniform. The method for producing a silicone rubber composition according to [1]. ;
[9] A rubber seal part, particularly a rubber seal part for automobiles, comprising a cured product of the heat-curable silicone rubber composition according to [5] or [6]. ;
[10] The rubber seal part according to [9], particularly a rubber seal part for automobiles, which is used in contact with fuel oil.
It is solved by.
本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、それを加熱した金型中で硬化させて成形したシリコーンゴム成形物を熱いまま取り出す際に層状剥離による破損が発生しにくいので成形加工性が優れており、成形加工時の収率が大きい。金型上のバリおよびシリコーンゴム成形物から延出したバリ、すなわち、上金型と下金型を密接させた際に該シリコーンゴム組成物収納部からその周辺部にあふれ出た該シリコーンゴム組成物が硬化してできたバリを除去する際にも、シリコーンゴム成形物は熱時の強度に優れ、層状剥離による破損が発生しにくいのでバリを除去しやすい。したがって、成形加工性が優れており、成形加工時の収率が大きい。
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、硬化剤と混合すれば上記のように優れた特性を有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物となる。
本発明に係るシリコーンゴム組成物の製造方法によれば、上記のように優れた特性を有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物の主剤であるシリコーンゴム組成物を効率よく的確に製造することができる。
上記加熱硬化性シリコーンゴム組成物を加熱硬化させることにより得られたシリコーンゴム成形物である、本発明に係る自動車用ゴムシール部品は、燃料油に接触状態または浸漬状態で使用しても層状剥離による破損が発生しにくく、耐燃料油性が優れている。また、圧縮永久歪が小さく、耐寒性に優れている。
The heat curable silicone rubber composition according to the present invention is excellent in molding processability because it is difficult to cause damage due to delamination when taking out a silicone rubber molded product cured by heating in a heated mold. The yield during molding is large. Burrs on the mold and burrs extended from the silicone rubber molded product, that is, the silicone rubber composition overflowing from the silicone rubber composition housing portion to the periphery when the upper mold and the lower mold are brought into close contact with each other When removing burrs formed by curing the product, the silicone rubber molded product is excellent in strength when heated and is less likely to be damaged by delamination so that burrs are easily removed. Therefore, the molding processability is excellent, and the yield during the molding process is large.
When the silicone rubber composition according to the present invention is mixed with a curing agent, it becomes a heat-curable silicone rubber composition having excellent characteristics as described above.
According to the method for producing a silicone rubber composition according to the present invention, it is possible to efficiently and accurately produce a silicone rubber composition that is a main component of a heat-curable silicone rubber composition having excellent characteristics as described above.
The rubber seal part for automobiles according to the present invention, which is a silicone rubber molded product obtained by heat-curing the above-mentioned heat-curable silicone rubber composition, is formed by delamination even when used in contact with or immersed in fuel oil. It is hard to break and has excellent fuel oil resistance. Further, the compression set is small and the cold resistance is excellent.
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、下記成分(A-1)と成分(A-2)：合計量１００重量部、成分(B)：１０〜１００重量部、成分(C)：成分(B)の１〜１０重量％の加熱混合物であることを特徴とする。
(A-1)ケイ素原子に結合する基の少なくとも４８モル％がフッ素原子置換アルキル基であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
(A-2)ケイ素原子に結合するハロゲン原子置換有機基を有せず、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
（ただし、成分(A-1)と成分(A-2)の重量比が７０：３０〜９８：２である）、
(B)環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより表面疎水化処理された乾式法シリカ、
(C)シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーもしくはオルガノシラン。
また、本発明に係るシリコーンゴム組成物は、さらに(E)無機充填剤を配合して調製してもよい。
The silicone rubber composition according to the present invention comprises the following component (A-1) and component (A-2): a total amount of 100 parts by weight, component (B): 10 to 100 parts by weight, component (C): component (B 1) to 10% by weight of a heated mixture.
(A-1) a diorganopolysiloxane in which at least 48 mol% of the groups bonded to the silicon atom are fluorine atom-substituted alkyl groups, and at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule;
(A-2) Diorganopolysiloxane having no halogen-substituted organic group bonded to silicon atom and having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule (however, component (A-1) and component) (A-2) has a weight ratio of 70:30 to 98: 2.)
(B) a dry process silica surface-hydrophobized with a cyclic dimethylsiloxane oligomer,
(C) Silanol group-containing organosiloxane oligomer or organosilane.
Further, the silicone rubber composition according to the present invention may be prepared by further blending (E) an inorganic filler.
成分(A-1)と成分(A-2)は、本発明に係るシリコーンゴム組成物および加熱硬化性シリコーンゴム組成物の主剤であり、ともにジオルガノポリシロキサン１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するので、(D)硬化剤の作用により架橋する。
成分(A-1)と成分(A-2)成分の分子構造は、直鎖状または一部に分岐を有する直鎖状である。
Component (A-1) and Component (A-2) are the main ingredients of the silicone rubber composition and heat-curable silicone rubber composition according to the present invention, and both are at least two silicon atoms in one molecule of diorganopolysiloxane. Since it has an atom-bonded alkenyl group, it is crosslinked by the action of (D) a curing agent.
The molecular structures of the component (A-1) and the component (A-2) are linear or linear with some branches.
成分(A-1)は、ジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する基の少なくとも４８モル％がフッ素原子置換アルキル基、すなわち、フルオロアルキル基であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。
フッ素原子置換アルキル基としては、1-フルオロメチル基、1,1-ジフルオロメチル基、1,1,1-トリフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等の炭素原子数１〜１０のフッ素原子置換アルキル基が例示される。これらのうちでは性能と製造容易な点で3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
成分(A-1)において、フッ素原子置換アルキル基がケイ素原子に結合する基の４８モル％未満であると耐燃料油性等の特性が不十分となる。また、フッ素原子置換アルキル基がケイ素原子に結合する基の５５モル％を超えると、そのようなジオルガノポリシロキサンは製造が容易でなく実用的でない。
Component (A-1) is a compound in which at least 48 mol% of the groups bonded to silicon atoms in the diorganopolysiloxane are fluorine atom-substituted alkyl groups, that is, fluoroalkyl groups, and at least two silicon atoms in one molecule Has a linking alkenyl group.
Examples of the fluorine atom-substituted alkyl group include 1-fluoromethyl group, 1,1-difluoromethyl group, 1,1,1-trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, fluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluoro Examples thereof include a fluorine atom-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a decyl group. Of these, a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred in terms of performance and ease of production.
In the component (A-1), when the fluorine atom-substituted alkyl group is less than 48 mol% of the group bonded to the silicon atom, characteristics such as fuel oil resistance become insufficient. Further, when the fluorine atom-substituted alkyl group exceeds 55 mol% of the group bonded to the silicon atom, such a diorganopolysiloxane is not easy to produce and is not practical.
ジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合するアルケニル基として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、架橋反応性と製造容易な点で好ましくはビニル基である。アルケニル基は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖側鎖に存在してもよく、また、分子鎖末端と分子鎖側鎖の両方に存在してもよい。フッ素原子置換アルキル基およびアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル等の炭素原子数６〜１０のアリール基；トリル基、ベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基が例示される。製造容易な点で好ましくはメチル基である。なお、分子鎖末端に水酸基、すなわち、シラノール基が結合していてもよい。 Examples of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the diorganopolysiloxane include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable in terms of crosslinking reactivity and easy production. . The alkenyl group may be present at the molecular chain end of the diorganopolysiloxane, may be present at the molecular chain side chain, or may be present at both the molecular chain end and the molecular chain side chain. Examples of groups bonded to silicon atoms other than fluorine atom-substituted alkyl groups and alkenyl groups include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl groups; phenyl groups, naphthyl, and the like Examples thereof include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms; aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as tolyl groups and benzyl groups. From the viewpoint of easy production, a methyl group is preferred. A hydroxyl group, that is, a silanol group may be bonded to the molecular chain terminal.
成分(A-1)は、架橋性の点でアルケニル基が１分子中に少なくとも２個存在する必要があるが、ケイ素原子に結合する基の０．１〜１モル％がアルケニル基であることが好ましく、０．１２５〜０．５モル％であることがより好ましい。これは、ケイ素原子に結合する基中のアルケニル基の割合が上記下限未満であると、硬化物の圧縮永久歪の値が大きくなりすぎることがあるからであり、また、ケイ素原子に結合する基中のアルケニル基の割合が上記上限を超えると硬化物の硬さが実用範囲以上になり、破断伸びが小さくなりすぎ、引張強さ、引裂強さ等の機械的強度が低下する場合があるからである。 Component (A-1) must have at least two alkenyl groups in one molecule in terms of crosslinkability, but 0.1 to 1 mol% of the groups bonded to silicon atoms are alkenyl groups. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.125-0.5 mol%. This is because if the ratio of the alkenyl group in the group bonded to the silicon atom is less than the above lower limit, the value of the compression set of the cured product may become too large, and the group bonded to the silicon atom If the ratio of the alkenyl group in the composition exceeds the above upper limit, the hardness of the cured product will be beyond the practical range, the elongation at break will be too small, and the mechanical strength such as tensile strength and tear strength may decrease. It is.
成分(A-1)の重量平均分子量は、１００，０００以上が好ましく、２００，０００〜９，０００，０００の範囲であることがより好ましく、４５０，０００〜４，５００，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、成分(A-1)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）により測定して求めることができる。すなわち、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のHLC-8020 ゲルパーミエーション（GPC）に屈折検出器と東ソー株式会社製のTSKgel GMHXL-L カラム２個を取り付けたものを使用し、試料は２重量％クロロホルム溶液として測定に供し、重量平均分子量既知の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、標準ポリスチレン換算して重量平均分子量を求めることができる。 The weight average molecular weight of component (A-1) is preferably 100,000 or more, more preferably in the range of 200,000 to 9,000,000, and in the range of 450,000 to 4,500,000. It is particularly preferred. In addition, the weight average molecular weight of a component (A-1) can be calculated | required by measuring by gel permeation (GPC). In other words, a GPC device using a Tosoh HLC-8020 gel permeation (GPC) with a refraction detector and two Tosoh TSKgel GMH XL- L columns attached was used. It can be used for measurement as a% chloroform solution, a calibration curve can be prepared using standard polystyrene with a known weight average molecular weight, and the weight average molecular weight can be determined by converting to standard polystyrene.
成分(A-1)として、下記のジオルガノポリシロキサンが例示される。
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサン・ビニルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体。
Examples of component (A-1) include the following diorganopolysiloxanes.
Silanol group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends of molecular chain silanol group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / methyl Vinylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / vinylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3 3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, dimethylvinylsiloxy group-capped methyl at both ends of molecular chain (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / dimethylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped methyl at both ends of molecular chain (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecule Both ends blocked by dimethylvinylsiloxy groups methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane-methyl vinyl siloxane-dimethylsiloxane copolymer.
成分(A-2)は、ハロゲン原子置換有機基を含有せず、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル等の炭素原子数６〜１０のアリール基；トリル基、ベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基が例示され、好ましくはメチル基である。成分(A-2)中、アルケニル基は１分子中に少なくとも２個存在する必要があるが、ケイ素原子に結合する基の０．１〜１モル％がアルケニル基であることが好ましく、０．１２５〜０．８モル％であることがより好ましい。これは、ケイ素原子に結合する基中のアルケニル基の割合が上記下限未満であると、圧縮永久歪の値が大きくなりすぎることがあるからであり、また、ケイ素原子に結合する基中のアルケニル基の割合が上記上限を超えると得られる硬化物の硬さが実用範囲以上になり、破断伸びが小さくなりすぎ、引張強さ、引裂強さ等の機械的強度が低下する場合があるからである。 Component (A-2) is a diorganopolysiloxane that does not contain a halogen atom-substituted organic group and has at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group. Examples of groups bonded to silicon atoms other than alkenyl groups include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl groups; 6 to 6 carbon atoms such as phenyl and naphthyl. 10 aryl groups; aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as tolyl and benzyl groups are exemplified, and a methyl group is preferred. In component (A-2), at least two alkenyl groups must be present in one molecule, but 0.1 to 1 mol% of the groups bonded to the silicon atom are preferably alkenyl groups. It is more preferable that it is 125-0.8 mol%. This is because if the ratio of the alkenyl group in the group bonded to the silicon atom is less than the above lower limit, the value of compression set may be too large, and the alkenyl group in the group bonded to the silicon atom may be too large. If the proportion of the group exceeds the above upper limit, the hardness of the resulting cured product will be beyond the practical range, the elongation at break will be too small, and the mechanical strength such as tensile strength and tear strength may decrease. is there.
成分(A-2)の重量平均分子量は、１００，０００以上が好ましく、２００，０００〜９，０００，０００の範囲がより好ましく、４５０，０００〜４，５００，０００の範囲が特に好ましい。なお、成分(A-2)の重量平均分子量は、前述したようにゲルパーミエーション（ＧＰＣ）により測定して求めることができる。 The weight average molecular weight of the component (A-2) is preferably 100,000 or more, more preferably in the range of 200,000 to 9,000,000, and particularly preferably in the range of 450,000 to 4,500,000. In addition, the weight average molecular weight of a component (A-2) can be calculated | required by measuring by gel permeation (GPC) as mentioned above.
成分(A-2)の具体例として、下記のジオルガノポリシロキサンがある。
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。
成分(A-1)は、そのフッ素原子置換アルキル基がパーフルオロアルキル基であり、アルケニル基がビニル基であり、それら以外の有機基がメチル基であるジオルガノポリシロキサンであり、成分(A-2)は、そのアルケニル基がビニル基であり、それ以外の有機基がメチル基であるジオルガノポリシロキサンであるという組合せが、相溶性や硬化物の物性の点で好ましい。
Specific examples of the component (A-2) include the following diorganopolysiloxane.
Silanol group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both-end silanol-blocked methylphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both-end silanol-blocked diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Polymer chain, Silanol group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, Molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, Molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / Methylvinylsiloxane Copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped methylphenylpolysiloxane with molecular chain terminals, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, methyl Vinyl copolymer, both ends of the molecular chain blocked by dimethylvinylsiloxy groups diphenylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers.
Component (A-1) is a diorganopolysiloxane in which the fluorine atom-substituted alkyl group is a perfluoroalkyl group, the alkenyl group is a vinyl group, and the other organic group is a methyl group. In the case of -2), a combination in which the alkenyl group is a vinyl group and the other organic group is a diorganopolysiloxane having a methyl group is preferable in terms of compatibility and physical properties of the cured product.
成分（A‐1）と成分(A-2)は、７０：３０〜９８：２、好ましくは８０：２０〜９０：１０の重量比で他成分と混合される。成分(A-1)の配合比率が上記範囲の下限未満であると、これらを含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化して得られたシリコーンゴムは、燃料油に浸漬されたり、燃料油に接触し続けたときに膨潤しすぎるからである。一方、成分(A-1)の配合比率が上記範囲の上限を超えると、コストが高価となり、且つ、これらを含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物のロール作業性が低下するからである。 Component (A-1) and component (A-2) are mixed with other components in a weight ratio of 70:30 to 98: 2, preferably 80:20 to 90:10. When the blending ratio of the component (A-1) is less than the lower limit of the above range, the silicone rubber obtained by curing the thermosetting silicone rubber composition containing these components may be immersed in the fuel oil or the fuel oil. It is because it swells too much when it continues to contact. On the other hand, if the blending ratio of component (A-1) exceeds the upper limit of the above range, the cost becomes high, and the roll workability of the thermosetting silicone rubber composition containing these components decreases.
成分(B)は、その表面が環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理された乾式法シリカであり、成分(A-1)、成分(A-2)との混合物を粘土状ないし半固形状とする作用がある。また、これらを含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴムに優れた機械的強度を付与する。作用機構は不明であるが、これらを含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴムの耐燃料油性を向上させる作用がある。 Component (B) is a dry silica whose surface is hydrophobized with a cyclic dimethylsiloxane oligomer, and the mixture of component (A-1) and component (A-2) is made into a clay or semi-solid state. There is an effect. Moreover, the mechanical strength which was excellent in the silicone rubber which is the hardened | cured material of the thermosetting silicone rubber composition containing these is provided. Although the mechanism of action is unknown, it has the effect of improving the fuel oil resistance of silicone rubber, which is a cured product of the heat-curable silicone rubber composition containing these.
成分(B)は、これを含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴムの機械的特性と耐燃料油性の点で、そのＢＥＴ法比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ３であり、炭素原子含有量が１．７〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０．３０重量％以下であり、ヘキサン抽出率が３．０重量％以下であることが好ましい。 Component (B) has a BET specific surface area of 40 to 400 m 2 / g in terms of mechanical properties and fuel oil resistance of silicone rubber, which is a cured product of a heat-curable silicone rubber composition containing the component (B). The bulk density is 70 to 200 kg / m 3 , the carbon atom content is 1.7 to 4.0% by weight, the water content measured by the Karl Fischer method is 0.30% by weight or less, and hexane The extraction rate is preferably 3.0% by weight or less.
成分(B)のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは４０〜４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。成分(B)の嵩密度は、好ましくは７０〜２００ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは８０〜１５０ｋｇ／ｍ３である。嵩密度は以下の方法で測定する。表面疎水化処理された乾式法シリカを１Ｌ（１０００ｃｃ）のメスシリンダーに１０００ｃｃの目盛りまで投入する。この際、該乾式法シリカが沈降するので、投入後３分間はその体積が１０００ｃｃを保持するように該乾式法シリカを補充し続ける。３分間経過後、メスシリンダー中の該乾式法シリカの重量を測定し、その測定値をｋｇ／ｍ３で表して嵩密度とする。 BET specific surface area of component (B) is preferably a 40 to 400 2 / g, more preferably 100 to 400 m 2 / g. The bulk density of the component (B) is preferably 70 to 200 kg / m 3 , more preferably 80 to 150 kg / m 3 . The bulk density is measured by the following method. The dry process silica having been subjected to surface hydrophobization treatment is put into a 1 L (1000 cc) graduated cylinder up to a scale of 1000 cc. At this time, since the dry process silica settles, the dry process silica is continuously replenished so that the volume thereof is maintained at 1000 cc for 3 minutes after the addition. After 3 minutes, the weight of the dry silica in the graduated cylinder is measured, and the measured value is expressed in kg / m 3 to obtain the bulk density.
成分(B)のカールフィッシャー法で測定した水分含有量は、好ましくは０．３０重量％以下であり、より好ましくは０．２５重量％以下である。カールフィッシャー法で測定した水分含有量は、表面疎水化処理された乾式法シリカを１１０℃のオーブン中で１０時間乾燥後、この乾燥後の乾式法シリカの水分量をカールフィッシャー法で測定して求める。 The water content of the component (B) measured by the Karl Fischer method is preferably 0.30% by weight or less, more preferably 0.25% by weight or less. The moisture content measured by the Karl Fischer method was measured by drying the surface-treated hydrophobized silica in an oven at 110 ° C. for 10 hours, and then measuring the moisture content of the dried silica by the Karl Fischer method. Ask.
成分(B)の炭素原子含有量は、好ましくは１．７〜４．０重量％であり、より好ましくは１．８〜３．５重量％である。炭素原子含有量は、表面疎水化処理された乾式法シリカのケイ素原子結合メチル基を１０００℃、酸素ガス雰囲気下にて熱分解して炭酸ガスに変換し、この炭酸ガス中の炭素量を微量炭素分析装置により定量して求める。炭素原子含有量は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーである疎水化処理剤により表面疎水化処理された乾式法シリカ表面の処理度合い、あるいは疎水化度合いを示している。 The carbon atom content of component (B) is preferably 1.7 to 4.0% by weight, more preferably 1.8 to 3.5% by weight. The carbon atom content is converted to carbon dioxide by thermally decomposing silicon-bonded methyl groups of the dry process silica treated with surface hydrophobization at 1000 ° C. in an oxygen gas atmosphere. Quantified by a carbon analyzer. The carbon atom content indicates the degree of treatment on the surface of the dry process silica that has been subjected to surface hydrophobization treatment with a hydrophobizing agent that is a cyclic dimethylsiloxane oligomer, or the degree of hydrophobization.
成分(B)のヘキサン抽出率は好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは２．５重量％以下である。ヘキサン抽出率は、表面疎水化処理された乾式法シリカのｎ−へキサン抽出前の炭素原子含有量(Ｂ)とへキサン抽出後の炭素原子含有量(Ａ)を測定し、（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００（単位％）により算出する。なお、表面疎水化処理された乾式法シリカのへキサン抽出は、攪拌機と還流冷却管付き５００ｃｃのフラスコに表面疎水化処理された乾式法シリカ２０ｇとｎ−ヘキサン１５０ｇを入れ、３０分間煮沸した後、ろ過することによりおこなう。なお、ヘキサン抽出率は、乾式法シリカに結合せずに付着している環状ジメチルシロキサンオリゴマーである疎水化処理剤の含有度合いを示している。炭素原子含有量が大きく、ヘキサン抽出率が小さいということは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーである疎水化処理剤が乾式法シリカ表面に化学的に結合している度合いが大きいことを意味すると考えられる。 The hexane extraction rate of component (B) is preferably 3.0% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less. The hexane extraction rate was determined by measuring the carbon atom content (B) before n-hexane extraction and the carbon atom content (A) after hexane extraction of dry-process silica subjected to surface hydrophobization treatment. ) / B × 100 (unit%). In addition, the hexane extraction of the dry method silica subjected to the surface hydrophobization treatment was carried out after putting 20 g of the dry method silica hydrophobized and 150 g of n-hexane into a 500 cc flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and boiling for 30 minutes. This is done by filtering. The hexane extraction rate indicates the degree of content of the hydrophobizing agent that is a cyclic dimethylsiloxane oligomer attached without being bonded to the dry silica. A large carbon atom content and a small hexane extraction rate are considered to mean that the degree of chemical bonding of the hydrophobizing agent which is a cyclic dimethylsiloxane oligomer is chemically bonded to the dry silica surface.
乾式法シリカの表面疎水化処理に使用する環状ジメチルシロキサンオリゴマーとして、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、これらの混合物が例示される。その重合度の上限は、好ましくは２０であり、より好ましくは１０である。乾式法シリカを環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより表面疎水化処理する方法は公知であり（例えば、特公昭３６−１５９３８号公報、米国特許第２,９３８,００９号明細書、特公平５−２５８９３号公報参照）、乾式法シリカを液状の環状ジメチルシロキサンオリゴマーと所定時間接触させ加熱処理している。特公平５−２５８９３では併せて嵩密度増加処理も行っている。本発明で使用される環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより表面疎水化処理された乾式法シリカは、処理条件を鋭意工夫することにより、嵩密度、炭素原子含有量、水分含有量およびへキサン抽出率を前記したとおりに調整したものである。本成分の配合量は、成分(A-1)と成分(A-2)の合計料１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲である。これは、１０重量部未満であると硬化物の機械的強度が十分でなく、１００重量部を超えると成分(A-1)と成分(A-2))への配合が困難になるためである。かかる観点から２０〜７０重量部の範囲が好ましい。 Cyclic dimethylsiloxane oligomers used for the surface hydrophobization treatment of dry process silica include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylpentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, and mixtures thereof Is exemplified. The upper limit of the degree of polymerization is preferably 20, and more preferably 10. A method of hydrophobizing the surface of a dry silica with a cyclic dimethylsiloxane oligomer is known (see, for example, Japanese Patent Publication No. 36-15938, US Pat. No. 2,938,009, Japanese Patent Publication No. 5-25893). ), A dry process silica is contacted with a liquid cyclic dimethylsiloxane oligomer for a predetermined time and heat-treated. In Japanese Patent Publication No. 5-25893, a bulk density increasing process is also performed. The dry process silica treated with the cyclic dimethylsiloxane oligomer used in the present invention has a bulk density, a carbon atom content, a water content, and a hexane extraction rate by devising the processing conditions. Adjusted as follows. The amount of this component is in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total charge of component (A-1) and component (A-2). This is because when the amount is less than 10 parts by weight, the mechanical strength of the cured product is not sufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, it becomes difficult to mix the component (A-1) and the component (A-2)). is there. From this viewpoint, the range of 20 to 70 parts by weight is preferable.
(C)シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーもしくはオルガノシランは、成分(A-1)と成分(A-2)と成分(B)の相溶性を向上させるための成分である。成分(C)のシラノール基以外のケイ素原子に結合する有機基として、1-フルオロメチル基、1,1-ジフルオロメチル基、1,1,1-トリフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、3-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等の炭素原子数１〜１０のフッ素原子置換アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル等の炭素原子数６〜１０のアリール基；トリル基、ベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基が例示される。好ましくは、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ビニル基、メチル基、フェニル基からなる群から選択される基である。ここで、ジオルガノシロキサンオリゴマーとは、数平均分子量から計算される数平均重合度、すなわち一分子中のジオルガノシロキサン単位の数が平均で２〜２０である低重合度のジオルガノポリシロキサンを意味する。 (C) The silanol group-containing organosiloxane oligomer or organosilane is a component for improving the compatibility of the component (A-1), the component (A-2) and the component (B). The organic group bonded to the silicon atom other than the silanol group of component (C) includes 1-fluoromethyl group, 1,1-difluoromethyl group, 1,1,1-trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2 , 2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, 1 to 10 carbon atom-substituted alkyl group such as perfluorohexyl group, perfluorooctyl group and perfluorodecyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and hexenyl group; methyl group Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group; aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl; tolyl group and benzil An aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, such groups are exemplified. Preferably, it is a group selected from the group consisting of 3,3,3-trifluoropropyl group, vinyl group, methyl group, and phenyl group. Here, the diorganosiloxane oligomer is a number average polymerization degree calculated from the number average molecular weight, that is, a low degree of diorganopolysiloxane having an average number of diorganosiloxane units in one molecule of 2 to 20. means.
かかる成分(C)として、以下のジオルガノシロキサンオリゴマーおよびオルガノシランが例示される；分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサンオリゴマー、分子鎖片末端シラノール基・他末端メチル基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖片末端シラノール・他末端メチル基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖片末端シラノール・他末端メチル基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、分子鎖片末端シラノール基・他末端メチル基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体オリゴマー；トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール。
中でも分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサンオリゴマーが、成分(A-1)と成分(A-2)と成分(B)との相溶性を顕著に向上させるので好ましい。特に数平均重合度が３の分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサンオリゴマーが好ましい。
Examples of such component (C) include the following diorganosiloxane oligomers and organosilanes; molecular chain both-end silanol group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane oligomer, molecular chain one-end silanol group Methyl group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane oligomer, molecular chain both-end silanol group-blocked dimethylsiloxane oligomer, molecular chain one-end silanol / other-end methyl group-blocked dimethylsiloxane oligomer, both chain ends Silanol group-blocked methyl vinyl siloxane oligomer, molecular chain one-end silanol / other end methyl group-blocked methyl vinyl siloxane oligomer, molecular chain both-end silanol group-blocked methyl phenyl siloxane oligomer, molecular chain one-end silanol group / other end methyl group-blocked methyl phenyl Shi Hexane oligomers, both molecular chain terminals blocked with silanol groups dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer oligomer; trimethyl silanol, diphenylsilanediol.
Among them, silanol-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane oligomers at both ends of the molecular chain significantly improve the compatibility of component (A-1), component (A-2) and component (B). This is preferable. In particular, a silanol-group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane oligomer having a number average degree of polymerization of 3 is preferred.
成分(C)の配合量は、成分(B)の１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは２〜８重量％の範囲である。これは、成分(C)の配合量が上記範囲下限未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物および加熱硬化性シリコーンゴム組成物の取り扱い作業性や保存安定性が低下したり、流動性が損なわれて成形性が低下する場合があるからである。一方、成分(C)の配合量が上記範囲上限を超えると、本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム成形品の耐燃料油性、すなわち、燃料油に浸漬状態または接触状態で使用時の強度が低下する場合があるからである。 The amount of component (C) is in the range of 1 to 10% by weight of component (B), preferably in the range of 2 to 8% by weight. This is because, if the blending amount of component (C) is less than the lower limit of the above range, the handling workability and storage stability of the silicone rubber composition and the thermosetting silicone rubber composition of the present invention are reduced, and the fluidity is low. This is because moldability may be deteriorated due to damage. On the other hand, if the amount of component (C) exceeds the upper limit of the above range, the fuel oil resistance of the silicone rubber molded product obtained by curing the heat-curable silicone rubber composition of the present invention, that is, immersed in or contacted with fuel oil It is because the strength at the time of use may fall in a state.
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、成分(A-1)と成分(A-2)と成分(B)と成分(C)を１００℃未満で混合した後に、１００℃〜１７０℃で均一になるまで混合することにより製造することができる。
詳しくは、下記の２工程により調製される。
工程１：成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)および成分(C)を１００℃未満でほぼ均一に混合する。
工程２：工程１で得られた混合物を、さらに１００℃〜１７０℃で均一になるまで混合する。
工程１の成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)および成分(C)の混合、工程２の加熱下での混合にはバンバリーミキサー、ニーダーミキサー等の加熱・冷却手段を備えた従来公知の混合装置を使用することが好ましい。
The silicone rubber composition according to the present invention is obtained by mixing the component (A-1), the component (A-2), the component (B) and the component (C) at less than 100 ° C, and then uniformly at 100 ° C to 170 ° C. It can manufacture by mixing until it becomes.
Specifically, it is prepared by the following two steps.
Step 1: Component (A-1), Component (A-2), Component (B) and Component (C) are mixed almost uniformly at a temperature below 100 ° C.
Step 2: The mixture obtained in
Mixing of component (A-1), component (A-2), component (B) and component (C) in
工程１における成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)および成分(C)の混合は、室温で行ってもよいが、５０℃以上１００℃未満で行うことが好ましく、８０℃以上１００℃未満で行うことがより好ましい。加熱することによって、成分(A)の粘度が低下して成分(B)の配合が容易になるからである。
Mixing of component (A-1), component (A-2), component (B) and component (C) in
工程２における加熱温度は、１００℃〜１７０℃であるが、１２０℃〜１５０℃であることが好ましい。これは、上記範囲下限未満であると、本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物の成形加工性が十分でなく、耐燃料油性も不十分となることがあるからであり、また、本発明に係るシリコーンゴム組成物や加熱硬化性シリコーンゴム組成物の保管中に組成物が固くなり成形加工性が低下する場合もあるからである。一方、上記範囲上限を超えると、加熱下混合中にゲルが生じる場合があるからである。工程２の加熱下での混合時間は３０分〜６時間であることが好ましく、１時間〜４時間であることがより好ましい。 The heating temperature in step 2 is 100 ° C to 170 ° C, but preferably 120 ° C to 150 ° C. This is because if it is less than the lower limit of the above range, the heat curable silicone rubber composition according to the present invention has insufficient moldability and fuel oil resistance may be insufficient, and the present invention. This is because the composition becomes hard during storage of the silicone rubber composition and the heat-curable silicone rubber composition according to the above, and the moldability may be lowered. On the other hand, if the upper limit of the range is exceeded, gel may be generated during mixing under heating. The mixing time under heating in Step 2 is preferably 30 minutes to 6 hours, and more preferably 1 hour to 4 hours.
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、(E)無機充填剤(ただし、成分(B)に該当するものを除く)を配合してもよい。成分(E)として、粉砕石英粉末、珪藻土粉末、球状シリカ微粒子等の非補強性シリカ系充填剤；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム粉末；酸化マグネシウム粉末、マイカ粉末が例示される。中でも、石英粉末や珪藻土粉末などの非補強性シリカ系充填剤は、通常安価であり、加熱硬化性シリコーンゴム組成物の取り扱い作業性を向上し、その硬化物であるシリコーンゴムの機械的特性を損なうことなく、燃料油浸漬時の膨潤度を低下する作用があるので好ましい。成分(E)は、成分(A-1)と成分(A-2)の合計量１００重量部当たり１００重量部以下を配合することが好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。もちろん、成分(B)の配合量、シリコーンゴム成形物の用途、成分(E)の種類等によって好ましい配合量は異なることがある。
シリコーンゴム組成物と成分(E)の混合は、工程２終了後にシリコーンゴム組成物を冷却してから成分(E)を投入して混合することによってもよいが、２本ロールや３本ロールを使用して混合してもよい。
The silicone rubber composition according to the present invention may contain (E) an inorganic filler (except for those corresponding to the component (B)). Component (E) includes non-reinforcing silica-based fillers such as pulverized quartz powder, diatomaceous earth powder, and spherical silica fine particles; carbon black such as acetylene black, furnace black, and channel black; carbonic acid such as light calcium carbonate and heavy calcium carbonate Calcium powder; magnesium oxide powder and mica powder are exemplified. Among them, non-reinforcing silica-based fillers such as quartz powder and diatomaceous earth powder are usually inexpensive and improve the handling workability of the heat curable silicone rubber composition and improve the mechanical properties of the cured silicone rubber. This is preferable because it has the effect of reducing the degree of swelling when immersed in the fuel oil without damaging it. Component (E) is preferably blended in an amount of 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of component (A-1) and component (A-2), more preferably 5 to 50 parts by weight. Of course, the preferred blending amount may differ depending on the blending amount of the component (B), the use of the silicone rubber molded product, the type of the component (E), and the like.
The silicone rubber composition and component (E) may be mixed by cooling the silicone rubber composition after step 2 and then adding and mixing component (E). May be used and mixed.
(D)硬化触媒は、前記シリコーンゴム組成物や、前記シリコーンゴム組成物と成分(E)の混合物に配合して加熱硬化させるための成分である。シリコーンゴム用の従来公知の硬化触媒である有機過酸化物、および、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒の組み合わせが例示され、好ましくは有機過酸化物である。 The (D) curing catalyst is a component for blending in the silicone rubber composition or a mixture of the silicone rubber composition and the component (E) and curing by heating. Organic peroxides that are conventionally known curing catalysts for silicone rubbers, and combinations of organohydrogenpolysiloxanes and platinum-based catalysts are exemplified, and organic peroxides are preferred.
有機過酸化物の具体例として、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシンが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。硬化触媒の配合量は、シリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量であるが、上記有機過酸化物の配合量は、成分(A-1)と成分(A-2)の合計量１００重量部当たり０．１〜５重量部とすることが好ましい Specific examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, orthomethyl benzoyl peroxide, paramethyl benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis (tertiary) Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) Oxy) hexyne. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the curing catalyst is an amount sufficient to cure the silicone rubber composition, but the blending amount of the organic peroxide is 100 in total of the component (A-1) and the component (A-2). Preferably 0.1 to 5 parts by weight per part by weight
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒は、成分(A-1)および成分(A-2)をヒドロシリル化反応により架橋して硬化させる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサンであり、白金系触媒は好ましくは塩化白金酸、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。常温での硬化を抑制するためにヒドロシリル化反応抑制剤を併用することが好ましい。 The organohydrogenpolysiloxane and the platinum catalyst are cured by crosslinking the component (A-1) and the component (A-2) by hydrosilylation reaction. The organohydrogenpolysiloxane is preferably methylhydrogenpolysiloxane, and the platinum-based catalyst is preferably chloroplatinic acid or a platinum / divinyltetramethyldisiloxane complex. In order to suppress curing at room temperature, it is preferable to use a hydrosilylation reaction inhibitor in combination.
シリコーンゴム組成物には、任意成分である成分(E)、必須成分である成分(D)のほかに、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、耐油性向上剤、受酸剤、熱伝導性向上剤、金型離型剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。 In addition to the optional component (E) and the essential component (D), the silicone rubber composition includes a colorant, a heat resistance improver, a flame retardant improver, and an oil resistance improver as necessary. Further, an acid acceptor, a thermal conductivity improver, a mold release agent, and the like may be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、工程１、工程２に続いて、工程３：工程２により得られたシリコーンゴム組成物を冷却後、成分(D)を配合する工程を実施することにより製造することができる。
工程３では、混合中に昇温すると硬化が始まるので、冷却可能な２本ロールや３本ロールを使用することが好ましい。着色剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、耐油性向上剤、受酸剤、熱伝導性向上剤、金型離型剤等の任意成分は、工程３において成分(D)を配合する前に配合することが好ましい。
In the thermosetting silicone rubber composition according to the present invention, subsequent to
In step 3, since the curing starts when the temperature is increased during mixing, it is preferable to use two rolls or three rolls that can be cooled. Optional components such as a colorant, a heat resistance improver, a flame retardant improver, an oil resistance improver, an acid acceptor, a heat conductivity improver, and a mold release agent are combined with component (D) in step 3. It is preferable to blend it before.
本発明に係るゴムシール部品、特には自動車用ゴムシール部品は、本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴムから成り、耐熱性、耐寒性が要求される自動車のエンジンルーム内のゴムシール部品に好適である。特に自動車、船舶、航空機等の燃料油に浸漬されて使用される、あるいは燃料油に接触して使用されるゴムシール部品に好適である。具体的には、インテークマニホールド、スロットルボディ、インシュレーターバルブ、ＰＣＶバルブ等の部位に使用されるガスケットやＯ−リングが挙げられる A rubber seal part according to the present invention, particularly a rubber seal part for automobiles, is made of a silicone rubber that is a cured product of the heat-curable silicone rubber composition according to the present invention, and is used in an engine room of an automobile that requires heat resistance and cold resistance. It is suitable for rubber seal parts. It is particularly suitable for rubber seal parts that are used by being immersed in fuel oil of automobiles, ships, aircraft, etc. or used in contact with fuel oil. Specific examples include gaskets and O-rings used for parts such as intake manifolds, throttle bodies, insulator valves, and PCV valves.
尚、本発明における”燃料油に接触して使用される”とは、液体状態の燃料油に直接浸漬や接触した状態で使用される場合だけでなく、気化あるいは蒸発した燃料油と接触した状態で使用される場合も含まれる。燃料油としてガソリン、アルコール含有ガソリン、灯油、軽油、重油が例示される。 The term “used in contact with fuel oil” in the present invention is not only used when directly immersed or in contact with liquid fuel oil but also in contact with vaporized or evaporated fuel oil. It is also included when used in. Examples of fuel oil include gasoline, alcohol-containing gasoline, kerosene, light oil, and heavy oil.
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の例中の配合量部数は、特に断りのない限り重量基準である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The number of parts in the following examples is based on weight unless otherwise specified.
以下の実施例と比較例で成分として使用した材料の内容と略号は次のとおりである。
（１−１） 成分(A-1)、
ａ−１：分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（重量平均分子量６０８，０００、3,3,3-トリフルオロプロピル基含有量４９．７ｍｏｌ％、メチル基含有量５０．０ｍｏｌ％、ビニル基含有量０．２９ｍｏｌ％）
（１−２）成分(A-2)
ａ−２：分子鎖両末端ビニル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（重量平均分子量６００，０００、メチル基含有量９９．４ｍｏｌ％、ビニル基含有量０．５７ｍｏｌ％）
The contents and abbreviations of materials used as components in the following examples and comparative examples are as follows.
(1-1) Component (A-1),
a-1: Silanol group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / methylvinylsiloxane copolymer (weight average molecular weight 608,000, containing 3,3,3-trifluoropropyl group) Amount 49.7 mol%, methyl group content 50.0 mol%, vinyl group content 0.29 mol%)
(1-2) Component (A-2)
a-2: Molecular chain both-end vinyl group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer (weight average molecular weight 600,000, methyl group content 99.4 mol%, vinyl group content 0.57 mol%)
（２） 乾式法シリカ
ｂ−１（成分(B)）：オクタメチルシクロテトラシロキサンにより表面疎水化処理された乾式法シリカ（シリカメーカ製、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ、炭素原子含有量２．０重量％、嵩密度１００ｋｇ／ｍ３、水分量０．１０重量％、へキサン抽出率１．８重量％）
ｂ−２：ジメチルジクロロシランにより表面疎水化処理された乾式法シリカ（シリカメーカ製、ＢＥＴ法比表面積１８０ｍ２／ｇ、炭素原子含有量１．６重量％、嵩密度５０ｋｇ／ｍ３、水分含有量０．１９重量％、へキサン抽出率１．３重量％）
ｂ−３：表面未処理の乾式法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名アエロジル２００、アエロジルは該社の登録商標、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇ、炭素原子含有量０重量％、嵩密度５０ｋｇ／ｍ３、水分含有量０．３０重量％、へキサン抽出率０重量％）
(2) Dry method silica b-1 (component (B)): Dry method silica surface-hydrophobized with octamethylcyclotetrasiloxane (manufactured by silica manufacturer, BET method specific surface area 160 m 2 / g, carbon atom content 2 0.0 wt%, bulk density 100 kg / m 3 , water content 0.10 wt%, hexane extraction rate 1.8 wt%)
b-2: Dry silica treated with hydrophobic surface by dimethyldichlorosilane (manufactured by silica manufacturer, BET specific surface area 180 m 2 / g, carbon atom content 1.6 wt%, bulk density 50 kg / m 3 , water content (Amount 0.19 wt%, hexane extraction rate 1.3 wt%)
b-3: Surface-untreated dry silica (trade name Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil is a registered trademark of the company, BET specific surface area is 200 m 2 / g, carbon atom content is 0% by weight, bulk Density 50 kg / m 3 , water content 0.30 wt%, hexane extraction rate 0 wt%)
（３） 成分(C)
シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマー：分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサンオリゴマー（数平均重合度：３）
（４） 成分(E)
石英粉末：ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ １０（U.S.Silica Company 製、ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬは該社の登録商標、圧縮時嵩密度721kg/ｍ3、非圧縮時嵩密度673kg/ｍ3、中位径3.4μｍ、比重2.65）
石英粉末：ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ ５（U.S.Silica Company 製、ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬは該社の登録商標、圧縮時嵩密度659kg/ｍ3、非圧縮時嵩密度577kg/ｍ3、中位径1.7μｍ、比重2.65）
珪藻土：ラヂオライトＦ（昭和化学工業株式会社製、ラヂオライトは該社の登録商標、平均粒径18.7μｍ）
（５） 成分(D)
有機過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン
(3) Ingredient (C)
Silanol group-containing organosiloxane oligomer: Methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (number average degree of polymerization: 3)
(4) Ingredient (E)
Quartz powder: MIN-U-SIL 10 (manufactured by USSilica Company, MIN-U-SIL is a registered trademark of the company, bulk density when compressed 721 kg / m 3 , bulk density when uncompressed 673 kg / m 3 , median diameter 3.4 μm , Specific gravity 2.65)
Quartz powder: MIN-U-SIL 5 ( USSilica Company Ltd., MIN-U-SIL is a registered trademark of該社, compressed at a bulk density of 659kg / m 3, uncompressed bulk density of 577kg / m 3, median diameter 1.7μm , Specific gravity 2.65)
Diatomite: Radiolite F (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., Radiolite is a registered trademark of the company, average particle size 18.7 μm)
(5) Ingredient (D)
Organic peroxide: 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane
加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化後の特性は、以下の方法で硬化させて測定、評価した。
［Ｏリング成形性］
加熱硬化性シリコーンゴム組成物を金型内で１７０℃、１０分間プレス成形して外径２４５ｍｍ、内径１４５ｍｍ、断面直径５ｍｍのシリコーンゴム製Ｏリングを作製し、Ｏリングを金型から取り出す際のバリ切りの状態を調べた。バリをＯリングから容易に除去できた場合を良好とし、バリを除去する際にＯリングに裂け目が入ったり、Ｏリングが切れたりした場合を破損とした。
The properties after curing of the heat curable silicone rubber composition were measured and evaluated by curing with the following method.
[O-ring formability]
When the thermosetting silicone rubber composition is press-molded in a mold at 170 ° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber O-ring having an outer diameter of 245 mm, an inner diameter of 145 mm, and a cross-sectional diameter of 5 mm, and the O-ring is removed from the mold The state of deburring was examined. The case where the burr was easily removed from the O-ring was regarded as good, and the case where the O-ring was cracked or the O-ring was broken when the burr was removed was regarded as broken.
［機械的特性］
加熱硬化性シリコーンゴム組成物を金型内で１７０℃、１０分間プレス成形して厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。このシリコーンゴムシートを所定の試験片に打抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験方法にて引張強さと引張破断伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験方法に従ってタイプＡデュロメータを使用して硬さを測定した。製品機能上、硬さ６０度以上、引張強さ５．０ＭＰａ以上、引張破断伸び１５０％以上を好適とする。
[Mechanical properties]
The thermosetting silicone rubber composition was press-molded in a mold at 170 ° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber sheet having a thickness of 2 mm. This silicone rubber sheet was punched into a predetermined test piece, and the tensile strength and tensile elongation at break were measured by the tensile test method of JIS K6251, and the hardness was measured using a type A durometer according to the hardness test method of JIS K6253. . In terms of product function, a hardness of 60 degrees or more, a tensile strength of 5.0 MPa or more, and a tensile breaking elongation of 150% or more are preferable.
［圧縮永久歪率］
加熱硬化性シリコーンゴム組成物を金型内で１７０℃、１０分間プレス成形して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状シリコーンゴム試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、得られた試験片を金属板間で２５％圧縮させた状態で１７５℃で７２時間放置した後、金属板間から取出して室温になるまで放置し、厚さを測定して圧縮永久歪率を計算した。
[Compression permanent set]
The thermosetting silicone rubber composition was press-molded in a mold at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a cylindrical silicone rubber test piece having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm. In accordance with JIS K6262, the obtained specimen was left to stand at 175 ° C. for 72 hours with 25% compression between the metal plates, taken out from between the metal plates, allowed to reach room temperature, measured for thickness, and compressed. The permanent set was calculated.
［耐燃料油性］
機械的特性測定用と同じ厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを打抜いて、５０ｍｍ×２０ｍｍの長方形のシリコーンゴム試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２５８に従って、４０℃の試験用燃料油（２，２，４−トリメチルペンテン／トルエン＝４０／６０）中に７２時間浸漬し、体積変化率を測定した。体積変化率は、小さい値ほど耐燃料油性に優れ、＋６０％以下を好適とする。
また、浸漬試験を行ったシリコーンゴム試験片の長さ５０ｍｍの側辺の中間部に奥行き１ｍｍの切込みを入れ、該試験片の両端を掴んで反対方向に引張ることにより引き裂き、破断面の状態を調べた。破断面がほぼ均一であった場合を通常破断とし、破断面が２層以上に層状に剥離するなどして不均一になった場合を層状剥離破断とした。
[Fuel resistance]
A silicone rubber sheet having a thickness of 2 mm, which was the same as that for measuring the mechanical properties, was punched out to obtain a rectangular silicone rubber test piece of 50 mm × 20 mm. The obtained test piece was immersed in a test fuel oil (2,2,4-trimethylpentene / toluene = 40/60) at 40 ° C. for 72 hours according to JIS K6258, and the volume change rate was measured. The smaller the value of the volume change rate, the better the fuel oil resistance, and + 60% or less is preferable.
In addition, a silicone rubber test piece subjected to the immersion test was cut into a 1 mm depth in the middle of a 50 mm long side, and it was torn by grasping both ends of the test piece and pulling in the opposite direction. Examined. The case where the fracture surface was almost uniform was regarded as normal fracture, and the case where the fracture surface became non-uniform due to peeling into two or more layers was regarded as layered fracture.
［実施例１、実施例２、比較例１〜比較例４］
表１に示す成分の配合量で、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。調製方法は下記のとおりである。
ミキサー中で上記成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)を８０℃でほぼ均一に混合した。加熱処理ありとした実施例と比較例では更に１２０℃で２時間混合して均一な半固形状物を得た。得られた混合物を５０℃以下に冷却後、上記成分(E)（ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ １０）を投入して均一になるまで混合した。混合物を取出して２本ロール上で上記成分(D)を配合した。
[Example 1, Example 2, Comparative Examples 1 to 4]
Heat-curable silicone rubber compositions were prepared with the amounts of components shown in Table 1. The preparation method is as follows.
The above components (A-1), (A-2), (B), and (C) were mixed almost uniformly at 80 ° C. in a mixer. In the example and comparative example in which heat treatment was performed, the mixture was further mixed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a uniform semi-solid product. The obtained mixture was cooled to 50 ° C. or lower, and then the above component (E) (MIN-U-SIL 10) was added and mixed until uniform. The mixture was taken out and the above component (D) was blended on two rolls.
かくして得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を金型内で１７０℃、１０分間プレス成形し、更にポストキュア（後架橋）のために２００℃のオーブン中に４時間放置することにより、評価用のシリコーンゴム成形物を得た。前記の方法に従ってシリコーンゴム成形物の機械的特性、圧縮永久歪、Ｏリング成形性、および、耐燃料油性を測定、評価した。測定、評価結果を表１に示した。 The heat-curable silicone rubber composition thus obtained was press-molded in a mold at 170 ° C. for 10 minutes, and further left for 4 hours in an oven at 200 ° C. for post-cure (post-crosslinking). A silicone rubber molding was obtained. The mechanical properties, compression set, O-ring moldability, and fuel oil resistance of the silicone rubber molding were measured and evaluated according to the methods described above. The measurement and evaluation results are shown in Table 1.
［比較例５］
表２に示す成分の配合量で、上記実施例と同様にして、シリコーンゴム組成物５−１、シリコーンゴム組成物５−２をそれぞれ調製し、９：１の配合比でシリコーンゴム組成物５−１、シリコーンゴム組成物５−２を２ロールミルで均一に混合した。得られた混合物について上記実施例と同様にして、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製し、評価用のシリコーンゴム成形物を作製し、前記の方法に従って機械的特性、圧縮永久歪、Ｏリング成形性、耐燃料油性を測定、評価した。測定、評価結果を表２に示した。
[Comparative Example 5]
The silicone rubber composition 5-1 and the silicone rubber composition 5-2 were prepared in the same manner as in the above examples with the blending amounts of the components shown in Table 2, and the silicone rubber composition 5 was blended at a blending ratio of 9: 1. -1 and the silicone rubber composition 5-2 were uniformly mixed by a 2-roll mill. A heat curable silicone rubber composition is prepared for the obtained mixture in the same manner as in the above example, and a silicone rubber molding for evaluation is prepared. Mechanical properties, compression set, and O-ring molding are performed according to the above-described methods. And fuel oil resistance were measured and evaluated. The measurement and evaluation results are shown in Table 2.
［実施例３］
表３に示す成分の配合量で、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。調製方法は下記のとおりである。
ミキサー中で上記成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)を８０℃でほぼ均一に混合した。更に１２０℃で２時間混合して均一な半固形状物を得た。得られた混合物を５０℃以下に冷却後、混合物を取出して２本ロール上で上記成分(D)を配合した。
かくして得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を金型内で１７０℃、１０分間プレス成形し、更にポストキュア（後架橋）のために２００℃のオーブン中に４時間放置することにより、評価用のシリコーンゴム成形物を得た。前記の方法に従ってシリコーンゴム成形物の機械的特性、圧縮永久歪、Ｏリング成形性を測定、評価した。測定、評価結果を表３に示した。
[Example 3]
Heat-curable silicone rubber compositions were prepared with the amounts of components shown in Table 3. The preparation method is as follows.
The above components (A-1), (A-2), (B), and (C) were mixed almost uniformly at 80 ° C. in a mixer. The mixture was further mixed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a uniform semi-solid product. After cooling the obtained mixture to 50 ° C. or lower, the mixture was taken out and the component (D) was blended on two rolls.
The heat-curable silicone rubber composition thus obtained was press-molded in a mold at 170 ° C. for 10 minutes, and further left for 4 hours in an oven at 200 ° C. for post-cure (post-crosslinking). A silicone rubber molding was obtained. The mechanical properties, compression set, and O-ring moldability of the silicone rubber molding were measured and evaluated according to the methods described above. The measurement and evaluation results are shown in Table 3.
［実施例４、実施例５］
表３に示す成分の配合量で、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。調製方法は下記のとおりである。
ミキサー中で上記成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)を８０℃でほぼ均一に混合した。更に１２０℃で２時間混合して均一な半固形状物を得た。得られた混合物を５０℃以下に冷却後、上記成分(E)（ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ ５またはラヂオライトＦ）を投入して均一になるまで混合した。混合物を取出して２本ロール上で上記成分(D)を配合した。
かくして得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を金型内で１７０℃、１０分間プレス成形し、更にポストキュア（後架橋）のために２００℃のオーブン中に４時間放置することにより、評価用のシリコーンゴム成形物を得た。前記の方法に従ってシリコーンゴム成形物の機械的特性、圧縮永久歪、Ｏリング成形性を測定、評価した。測定、評価結果を表３に示した。
[Example 4, Example 5]
Heat-curable silicone rubber compositions were prepared with the amounts of components shown in Table 3. The preparation method is as follows.
The above components (A-1), (A-2), (B), and (C) were mixed almost uniformly at 80 ° C. in a mixer. The mixture was further mixed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a uniform semi-solid product. The obtained mixture was cooled to 50 ° C. or lower, and then the above component (E) (MIN-U-SIL 5 or Radiolite F) was added and mixed until uniform. The mixture was taken out and the above component (D) was blended on two rolls.
The heat-curable silicone rubber composition thus obtained was press-molded in a mold at 170 ° C. for 10 minutes, and further left for 4 hours in an oven at 200 ° C. for post-cure (post-crosslinking). A silicone rubber molding was obtained. The mechanical properties, compression set, and O-ring moldability of the silicone rubber molding were measured and evaluated according to the methods described above. The measurement and evaluation results are shown in Table 3.
各実施例と比較例１との対比から、成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)を混合後さらに１２０℃で２時間混合したシリコーンゴム組成物を含有する本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、さらに１２０℃で２時間混合しないシリコーンゴム組成物を含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物と比較して、Ｏリング成形性および試験用燃料油浸漬後の破断面が均一になる点において優れていることがわかる。 From the comparison between each Example and Comparative Example 1, a silicone rubber composition in which Component (A-1), Component (A-2), Component (B), and Component (C) were mixed and then mixed at 120 ° C. for 2 hours. The heat-curable silicone rubber composition according to the present invention containing the O-ring moldability and the test is further compared with the heat-curable silicone rubber composition containing a silicone rubber composition that is not mixed at 120 ° C. for 2 hours. It turns out that it is excellent in the point that the fracture surface after fuel oil immersion becomes uniform.
各実施例と比較例２との対比から、成分(B)として特定の表面疎水化処理乾式法シリカを含有する本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、上記成分(B)に代えてヘキサン抽出量等が異なる表面疎水化処理乾式法シリカを使用したシリコーンゴム組成物と比較して、圧縮永久歪が小さく、且つ試験用燃料油浸漬後の破断面が均一になる点において優れていることがわかる。 From the comparison between each Example and Comparative Example 2, the heat-curable silicone rubber composition according to the present invention containing a specific surface hydrophobized dry process silica as the component (B) is replaced with the component (B). Compared with silicone rubber compositions using surface hydrophobized dry silica with different amounts of hexane extraction, etc., it is superior in that the compression set is small and the fracture surface is uniform after immersion in test fuel oil. I understand that.
各実施例と比較例３との対比から、特定量の成分(C)成分を含有する本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、成分(C)の配合量が過剰であるシリコーンゴム組成物と比較して、試験用燃料油浸漬後の破断面が均一になる点において優れていることがわかる。 From the comparison between each Example and Comparative Example 3, the thermosetting silicone rubber composition according to the present invention containing a specific amount of the component (C) is a silicone rubber composition in which the amount of component (C) is excessive. It can be seen that this is superior in that the fracture surface after immersion in the test fuel oil is uniform as compared with the product.
各実施例と比較例４との対比から、成分(B)として特定の表面疎水化処理乾式法シリカを含有する本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、表面未処理の乾式法シリカを含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物と比較して、Ｏリング成形性および試験用燃料油浸漬後の破断面が均一になる点において優れていることがわかる。 From the comparison between each Example and Comparative Example 4, the heat-curable silicone rubber composition according to the present invention containing a specific surface hydrophobized dry silica as a component (B) is a non-surface dry dry silica. It can be seen that the O-ring moldability and the fracture surface after immersion in the test fuel oil are superior in comparison with the heat-curable silicone rubber composition to be contained.
各実施例と比較例５との対比から、成分(A-1)、(A-2)、(B)、(C)を同時に混合後さらに加熱下混合した本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、成分(A-1)、成分(B)、成分(C)を混合後さらに加熱下混合したシリコーンゴム組成物と、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)を混合後さらに加熱下混合したシリコーンゴム組成物とを混合したシリコーンゴム組成物と比較して、Ｏリング成形性および試験用燃料油浸漬後の破断面が均一になる点において優れていることがわかる。 From the comparison between each Example and Comparative Example 5, components (A-1), (A-2), (B), and (C) were mixed at the same time, and then mixed under heating to provide a thermosetting silicone rubber according to the present invention. The composition comprises a silicone rubber composition obtained by mixing component (A-1), component (B), and component (C), and further mixing under heating, and component (A-2), component (B), and component (C). Compared with a silicone rubber composition obtained by mixing a silicone rubber composition that has been further heated and mixed, the O-ring moldability and the fracture surface after immersion in a test fuel oil are superior. Recognize.
実施例１と実施例２の対比から、成分(A-2)の配合量が多くなると試験用燃料油浸漬後の体積変化率が大きくなる傾向があることがわかる。 From the comparison between Example 1 and Example 2, it can be seen that when the amount of component (A-2) is increased, the volume change rate after immersion in the test fuel oil tends to increase.
本発明に係る加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、燃料油に浸漬あるいは接触して使用する自動車用ゴムシール部品を成形するのに有用であり、耐熱性、耐寒性、圧縮永久歪等が要求されるエンジンルーム内の燃料油と接触して使用されるゴムシール部品の製造に好適である。このようなゴムシール部品としては、具体的には、インテークマニホールド、スロットルボディ、インシュレーターバルブ、ＰＣＶバルブ等の部位に使用されるガスケットやＯ−リングが例示される。本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記加熱硬化性シリコーンゴム組成物を製造するのに有用である。本発明に係るシリコーンゴム組成物の製造方法は、上記加熱硬化性シリコーンゴム組成物の主剤であるシリコーンゴム組成物を製造するのに有用である。本発明に係る自動車用ゴムシール部品は、自動車のエンジンルーム内の燃料油に接触状態または浸漬状態で使用されるゴムシール部品として有用である。 The heat-curable silicone rubber composition according to the present invention is useful for molding rubber seal parts for automobiles used by being immersed or in contact with fuel oil, and is required to have heat resistance, cold resistance, compression set, etc. It is suitable for manufacturing rubber seal parts used in contact with fuel oil in the engine room. Specific examples of such rubber seal parts include gaskets and O-rings used in parts such as intake manifolds, throttle bodies, insulator valves, and PCV valves. The silicone rubber composition according to the present invention is useful for producing the heat-curable silicone rubber composition. The method for producing a silicone rubber composition according to the present invention is useful for producing a silicone rubber composition which is a main component of the heat-curable silicone rubber composition. The rubber seal part for automobiles according to the present invention is useful as a rubber seal part used in contact with or immersed in fuel oil in the engine room of the automobile.
１ Ｏ−リング
1 O-ring
Claims (10)
(A-1)ケイ素原子に結合する基の少なくとも４８モル％がフッ素原子置換アルキル基であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
(A-2)ケイ素原子に結合するハロゲン原子置換有機基を有せず、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
（ただし、成分(A-1)と成分(A-2)の重量比が７０：３０〜９８：２である）、
(B)環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより表面疎水化処理された乾式法シリカ、
(C)シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーもしくはオルガノシラン。 The following component (A-1) and component (A-2): total amount 100 parts by weight, component (B): 10 to 100 parts by weight, component (C): heated mixture of 1 to 10% by weight of component (B) A silicone rubber composition characterized by the above.
(A-1) a diorganopolysiloxane in which at least 48 mol% of the groups bonded to the silicon atom are fluorine atom-substituted alkyl groups, and at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule;
(A-2) Diorganopolysiloxane having no halogen-substituted organic group bonded to silicon atom and having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule (however, component (A-1) and component) (A-2) has a weight ratio of 70:30 to 98: 2.)
(B) a dry process silica surface-hydrophobized with a cyclic dimethylsiloxane oligomer,
(C) Silanol group-containing organosiloxane oligomer or organosilane.
The rubber seal part for automobiles according to claim 9, which is used in contact with fuel oil.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006203854A JP2008031227A (en) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Silicone rubber composition, method for producing the same, thermosetting silicone rubber composition and rubber sealing part for automobile |
| PCT/JP2007/065120 WO2008013319A1 (en) | 2006-07-26 | 2007-07-26 | Silicone rubber composition, method for producing the same, heat-curable silicone rubber composition, and rubber sealing part for automobiles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006203854A JP2008031227A (en) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Silicone rubber composition, method for producing the same, thermosetting silicone rubber composition and rubber sealing part for automobile |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008031227A true JP2008031227A (en) | 2008-02-14 |
Family
ID=38600908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006203854A Withdrawn JP2008031227A (en) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Silicone rubber composition, method for producing the same, thermosetting silicone rubber composition and rubber sealing part for automobile |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008031227A (en) |
| WO (1) | WO2008013319A1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010043198A (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Silicone rubber blend composition and lipstick-molding mold |
| CN102585514A (en) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 上海旭创高分子材料有限公司 | Oil-resistant silicon rubber |
| KR101716057B1 (en) * | 2015-11-20 | 2017-03-13 | 금호타이어 주식회사 | The rubber composition having a self-cleaning function, a preparation method thereof and the tire prepared by using it |
| RU2645533C1 (en) * | 2017-01-09 | 2018-02-21 | Василий Дмитриевич Мушенко | Heat-conductive sealant |
| WO2020022406A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | ダウ・東レ株式会社 | Production method for laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
| WO2020022407A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | ダウ・東レ株式会社 | Silicone rubber composition and production method for laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101479343B (en) * | 2006-06-27 | 2011-08-31 | Nok株式会社 | Silicone rubber composition |
| CN102373031A (en) * | 2010-09-20 | 2012-03-14 | 广州市回天精细化工有限公司 | Condensed type bi-component organosilicon structure rubber composition |
| CN108822370B (en) * | 2018-05-29 | 2020-05-22 | 宁国市兴源橡胶制品有限公司 | Rubber cup for automobile braking |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7045586B2 (en) * | 2003-08-14 | 2006-05-16 | Dow Corning Corporation | Adhesives having improved chemical resistance and curable silicone compositions for preparing the adhesives |
| US20060100343A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluororubber/silicone rubber blend and molded rubber articles |
-
2006
- 2006-07-26 JP JP2006203854A patent/JP2008031227A/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-07-26 WO PCT/JP2007/065120 patent/WO2008013319A1/en active Application Filing
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010043198A (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Silicone rubber blend composition and lipstick-molding mold |
| CN102585514A (en) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 上海旭创高分子材料有限公司 | Oil-resistant silicon rubber |
| CN102585514B (en) * | 2012-02-28 | 2016-04-06 | 上海旭创高分子材料有限公司 | Resistance oil silicone rubber |
| KR101716057B1 (en) * | 2015-11-20 | 2017-03-13 | 금호타이어 주식회사 | The rubber composition having a self-cleaning function, a preparation method thereof and the tire prepared by using it |
| RU2645533C1 (en) * | 2017-01-09 | 2018-02-21 | Василий Дмитриевич Мушенко | Heat-conductive sealant |
| WO2020022406A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | ダウ・東レ株式会社 | Production method for laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
| WO2020022407A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | ダウ・東レ株式会社 | Silicone rubber composition and production method for laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
| JPWO2020022407A1 (en) * | 2018-07-25 | 2021-08-05 | ダウ・東レ株式会社 | Silicone rubber composition and method for manufacturing a laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
| JPWO2020022406A1 (en) * | 2018-07-25 | 2021-08-12 | ダウ・東レ株式会社 | Method for manufacturing a laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
| JP7256803B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-04-12 | ダウ・東レ株式会社 | Method for producing laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
| JP7282777B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-05-29 | ダウ・東レ株式会社 | Method for producing silicone rubber composition and laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
| US12011904B2 (en) | 2018-07-25 | 2024-06-18 | Dow Toray Co., Ltd. | Production method for laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008013319A1 (en) | 2008-01-31 |
| WO2008013319A9 (en) | 2008-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008031227A (en) | Silicone rubber composition, method for producing the same, thermosetting silicone rubber composition and rubber sealing part for automobile | |
| JP5926879B2 (en) | Curable liquid silicone rubber composition for forming seal member and seal member | |
| US20050165161A1 (en) | Silicone rubber composition | |
| JP5240150B2 (en) | Fluorosilicone rubber composition and cured product thereof | |
| WO2014189153A1 (en) | Heat resistant silicone rubber composition | |
| JP4386361B2 (en) | Silicone rubber composition for electrode protection | |
| JP2009073980A (en) | Silicone rubber composition | |
| CN107459822B (en) | Silicone rubber composition for preparing key pad and key pad | |
| US6303675B1 (en) | Silicone rubber composition | |
| JP2013035890A (en) | Silicone rubber composition having excellent heat resistance | |
| CN112512798B (en) | Method for producing laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber | |
| KR20010057559A (en) | Silicone rubber composition for keypads | |
| JP3640301B2 (en) | Sealing material for polymer electrolyte fuel cell separator | |
| JP7147966B2 (en) | Self-adhesive silicone gel composition and silicone gel comprising cured product thereof | |
| CN107109066B (en) | Fluorosilicone elastomers comprising yellow iron oxide | |
| JP5506442B2 (en) | Tire manufacturing bladder and method for manufacturing the tire manufacturing bladder | |
| JP2006182823A (en) | Composition for high voltage electrically insulating silicone rubber, high voltage electrically insulating silicone rubber composition and high voltage electrical insulator | |
| WO2018198830A1 (en) | Addition-curable silicone rubber composition | |
| JP2010221505A (en) | Bladder for vulcanizing tire | |
| JP7484140B2 (en) | Silicone rubber composition for producing keypads and keypads | |
| JP5269405B2 (en) | Flame retardant silicone rubber composition | |
| JP2017222796A (en) | Fluorosilicone rubber composition and rubber component used around engine of transport | |
| JP4844731B2 (en) | Curable organopolysiloxane composition, seal for automobile engine peripheral parts and method for suppressing mass reduction | |
| WO2024106077A1 (en) | Disassembly method for bonded member and easily-disassembled silicone-based liquid adhesive agent | |
| WO2022113977A1 (en) | Seal member |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20091006 |