JP2006182823A - Composition for high voltage electrically insulating silicone rubber, high voltage electrically insulating silicone rubber composition and high voltage electrical insulator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水酸化アルミニウムを含有し耐トラッキング性が優れた高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物、高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物およびその硬化物からなる高電圧電気絶縁体に関する。 The present invention relates to a high-voltage electrically insulating silicone rubber composition containing aluminum hydroxide and having excellent tracking resistance, a high-voltage electrically insulating silicone rubber composition, and a high-voltage electrical insulator comprising a cured product thereof.
水酸化アルミニウム粉末を含有するシリコーンゴム組成物が高電圧電気絶縁体用に好適であることは従来から知られている。しかし、水酸化アルミニウム粉末を多量に含有するだけでは、海岸に沿った地帯や大工業地帯のような過酷な気象条件下、環境下で使用される碍子用としては耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性などが不十分なため、種々の試みが提案されている。特許文献１ではジフェニルシランジオールや末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマーのようなフェニル基含有シランもしくはシロキサンオリゴマーを含有させることにより、特許文献２ではトリアルキルシロキシ基封鎖メチルアルキルシロキサン油を含有させることにより、特許文献３では遷移金属酸化物を含有させることにより、特許文献４では三酸化アンチモンを含有させることにより、特許文献５ではアルケニル基含有シランもしくはシロキサンオリゴマー処理水酸化アルミニウム粉末を使用することにより、特許文献６ではオルガノシラザン処理水酸化アルミニウム粉末を使用することにより耐トラッキング性等を向上させている。上記提案では特殊な添加剤の配合あるいは特殊な処理をした水酸化アルミニウム粉末の使用が必要であり、原料の調達や工程管理が複雑となり大量生産に不向きである。 It has been conventionally known that a silicone rubber composition containing aluminum hydroxide powder is suitable for a high voltage electrical insulator. However, only by containing a large amount of aluminum hydroxide powder, tracking resistance, arc resistance, etc. for insulators used in the environment under severe weather conditions such as coastal zones and large industrial zones, Various attempts have been proposed due to insufficient erosion resistance and the like. Patent Document 1 contains a phenyl group-containing silane or siloxane oligomer such as diphenylsilanediol or terminal silanol group-capped methylphenylsiloxane oligomer, and Patent Document 2 contains a trialkylsiloxy group-capped methylalkylsiloxane oil. In Patent Document 3, by containing a transition metal oxide, in Patent Document 4, by containing antimony trioxide, in Patent Document 5, by using an alkenyl group-containing silane or siloxane oligomer-treated aluminum hydroxide powder, In Patent Document 6, tracking resistance and the like are improved by using an organosilazane-treated aluminum hydroxide powder. The above proposal requires the use of aluminum hydroxide powder with a special additive blend or special treatment, making the procurement of raw materials and process management complicated and unsuitable for mass production.
そこで、本発明者らは、特殊な添加剤を必要とせず、通常の水酸化アルミニウム粉末を使用しても硬化物が良好な耐トラッキング性を有し、過酷な気象条件や環境条件下で使用しても高電圧電気絶縁性に優れたシリコーンゴム用組成物、高電圧電気絶縁性に優れたシリコーンゴム組成物およびその硬化物からなる高電圧電気絶縁体を開発すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、特殊な添加剤を必要とせず、通常の水酸化アルミニウム粉末を使用しても硬化物が良好な耐トラッキング性を有し、過酷な気象条件や環境条件下で使用しても高電圧電気絶縁性に優れたシリコーンゴム用組成物、高電圧電気絶縁性に優れたシリコーンゴム組成物およびその硬化物からなる高電圧電気絶縁体を提供することにある。 Therefore, the present inventors do not require special additives, and the cured product has good tracking resistance even when using ordinary aluminum hydroxide powder, and is used under severe weather conditions and environmental conditions. Even as a result of diligent research to develop a high-voltage electrical insulation composed of a silicone rubber composition excellent in high-voltage electrical insulation, a silicone rubber composition excellent in high-voltage electrical insulation, and a cured product thereof. The invention has been reached. That is, the object of the present invention is that no special additive is required, and the cured product has good tracking resistance even when using ordinary aluminum hydroxide powder, and is used under severe weather conditions and environmental conditions. Even so, an object of the present invention is to provide a silicone rubber composition excellent in high voltage electrical insulation, a silicone rubber composition excellent in high voltage electrical insulation, and a high voltage electrical insulator comprising a cured product thereof.
本発明の目的は、
[1]（Ａ）平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒは１価の非置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ａは１.８〜２.３の数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカであって、そのＢＥＴ法比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.７〜４.０重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.３０重量％以下であり、ヘキサン抽出率が３.０重量％以下である疎水化処理した乾式法シリカ １０〜１００重量部、
（Ｃ）水酸化アルミニウム粉末 １０〜４００重量部、および
（Ｄ）末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーまたはシラノール基含有オルガノシラン ０〜１０重量部
からなることを特徴とする高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物。
[2] 成分（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜１５０ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.８〜３.５重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.２５重量％以下であり、ヘキサン抽出率が２.５重量％以下であることを特徴とする[1]記載の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物。
[3] 成分（Ａ）が、両末端または側鎖のメチル基の少なくとも２個がビニル基に置換された直鎖状ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｄ）が末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーであることを特徴とする[1]または[2]記載の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物。
[4][1]、[2]または[3]記載の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物とそれを硬化させるのに十分な量の（Ｅ）硬化剤とからなることを特徴とする高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物。
[5] 硬化剤が（e1）有機過酸化物または(e2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金金属系触媒であることを特徴とする[4]記載の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物。
[6] [4]または[5]記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなる高電圧電気絶縁体。；によって達成される。
The purpose of the present invention is to
[1] (A) Average unit formula: R a SiO (4-a) / 2 wherein R is a monovalent unsubstituted hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group, and a is 1.8 to 2 100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule,
(B) A dry process silica hydrophobized with a cyclic dimethylsiloxane oligomer having a BET specific surface area of 50 to 400 m 2 / g, a bulk density of 70 to 200 kg / m 3 , and a carbon atom content Is 1.7 to 4.0% by weight, the water content measured by the Karl Fischer method is 0.30% by weight or less, and the hexane extraction rate is 3.0% by weight or less. 10 to 100 parts by weight of silica,
(C) 10 to 400 parts by weight of aluminum hydroxide powder and (D) 0 to 10 parts by weight of terminal silanol group-blocked diorganosiloxane oligomer or silanol group-containing organosilane Composition.
[2] The BET specific surface area of the component (B) is 50 to 400 m 2 / g, the bulk density is 80 to 150 kg / m 3 , and the carbon atom content is 1.8 to 3.5% by weight. The high-voltage electrically insulating silicone rubber according to [1], wherein the moisture content measured by the Karl Fischer method is 0.25% by weight or less and the hexane extraction rate is 2.5% by weight or less. Composition.
[3] Component (A) is a linear dimethylpolysiloxane in which at least two methyl groups at both ends or side chains are substituted with vinyl groups, and component (D) is a terminal silanol-blocked dimethylsiloxane oligomer. The high-voltage electrically insulating silicone rubber composition according to [1] or [2], wherein
[4] The high-voltage electrically insulating silicone rubber composition according to [1], [2] or [3], and a sufficient amount of (E) a curing agent to cure the composition. High voltage electrically insulating silicone rubber composition.
[5] The high-voltage electrically insulating silicone rubber composition according to [4], wherein the curing agent is (e1) an organic peroxide or (e2) an organohydrogenpolysiloxane and a platinum metal catalyst.
[6] A high voltage electrical insulator comprising a cured product of the silicone rubber composition according to [4] or [5]. Achieved by;
本発明に係る高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物および高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物は、特殊な添加剤を必要とせず、通常の水酸化アルミニウム粉末を使用しても硬化物が良好な耐トラッキング性を有し、過酷な気象条件や環境条件下で使用しても高電圧電気絶縁性に優れている。その硬化物からなる高電圧電気絶縁体は、特殊な添加剤を必要とせず、通常の水酸化アルミニウム粉末を使用しても硬化物が良好な耐トラッキング性を有し、過酷な気象条件や環境条件下で使用しても高電圧電気絶縁性に優れている。 The high-voltage electrically insulating silicone rubber composition and the high-voltage electrically insulating silicone rubber composition according to the present invention do not require a special additive, and a cured product is good even when ordinary aluminum hydroxide powder is used. It has excellent tracking resistance and is excellent in high voltage electrical insulation even when used under severe weather and environmental conditions. The high-voltage electrical insulator made of the cured product does not require any special additives, and the cured product has good tracking resistance even when using ordinary aluminum hydroxide powder, and it is used in harsh weather conditions and environments. Excellent high-voltage electrical insulation even when used under conditions.
成分（Ａ）である平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒは１価の非置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ａは１.８〜２.３の数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物の主成分であり、成分（Ｄ）である硬化剤の作用により架橋して硬化する。式中、ａは平均１.８〜２.３の数であり、好ましくは平均１.９〜２.１の数である。その分子構造は、直鎖状が好ましいが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。ケイ素原子結合アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基が例示される。アルケニル基以外の非置換炭化水素基にとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ハロゲン化炭化水素基として、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17 、３−クロルプロピル基が例示される。これらのうちではメチル基が最も好ましい。 Average unit formula which is component (A): R a SiO (4-a) / 2 wherein R is a monovalent unsubstituted hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group, and a is 1.8 to 2 And an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule is a main component of the silicone rubber composition of the present invention, and component (D) It is cured by crosslinking by the action of a certain curing agent. In the formula, a is an average number of 1.8 to 2.3, preferably an average number of 1.9 to 2.1. The molecular structure is preferably linear, but part of the molecular chain may be slightly branched. Examples of the silicon-bonded alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group. As unsubstituted hydrocarbon groups other than alkenyl groups, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, octyl groups and other alkyl groups; phenyl groups, tolyl group and other aryl groups; halogenated hydrocarbon groups as 3, 3,3-trifluoropropyl group, -C 2 H 4 C 4 F 9, -C 2 H 4 C 8 F 17, 3- chloropropyl groups. Of these, the methyl group is most preferred.
直鎖状のジオルガノポリシロキサンとして、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン；両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。成分の（Ａ）の重合度は、通常１００〜１５,０００の範囲にあり、常温で液状、生ゴム状のいずれでもよい。常温で生ゴム状の場合は、末端にシラノール基が結合していてもよい。 As linear diorganopolysiloxane, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methyl Phenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer, dimethylsiloxane Methylmethylsiloxane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane; Lucyloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethyl Siloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, methylvinylsiloxane / methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methyl (3,3,3-trifluoro) A propyl) siloxane copolymer is exemplified. The degree of polymerization of component (A) is usually in the range of 100 to 15,000 and may be either liquid or raw rubber at normal temperature. In the case of raw rubber at normal temperature, a silanol group may be bonded to the terminal.
成分（Ｂ）である環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカであって、そのＢＥＴ法比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.７〜４.０重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.３０重量％以下であり、ヘキサン抽出率が３.０重量％以下である疎水化処理乾式法シリカは、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム成形物に優れた機械的強度と、良好な耐トラッキング性を持たせるために必須とされる成分である。
成分（Ａ）との混練性、混練物の保存安定性およびシリコーンゴム成形物の機械的強度と耐トラッキング性の点で、そのＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、されには、その嵩密度が８０〜１５０ｋｇ／ｍ3であり、その炭素原子含有量が１.８〜３.５重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.２５重量％以下であり、ヘキサン抽出率が２.５重量％以下であるものがより好ましい。
It is a dry process silica hydrophobized with a cyclic dimethylsiloxane oligomer as component (B), its BET specific surface area is 50 to 400 m 2 / g, bulk density is 70 to 200 kg / m 3 , carbon Hydrophobizing treatment with an atomic content of 1.7 to 4.0% by weight, a water content measured by the Karl Fischer method of 0.30% by weight or less, and a hexane extraction rate of 3.0% by weight or less Dry silica is an essential component for imparting excellent mechanical strength and good tracking resistance to a silicone rubber molding obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention.
In terms of kneadability with the component (A), storage stability of the kneaded product, and mechanical strength and tracking resistance of the silicone rubber molded product, the BET specific surface area is preferably 100 to 400 m 2 / g. The bulk density is 80 to 150 kg / m 3 , the carbon atom content is 1.8 to 3.5% by weight, and the water content measured by the Karl Fischer method is 0.25% by weight. More preferably, the hexane extraction rate is 2.5% by weight or less.
嵩密度は、疎水化処理した乾式法シリカを１Ｌ（１０００ｃｃ）のメスシリンダーに１０００ｃｃの目盛りまで投入する。この際、該乾式法シリカが沈降するので、投入後３分間はその体積が１０００ｃｃを保持するように該乾式法シリカを補充する。その後、３分間経過後、メスシリンダー中の該乾式法シリカの重量（ｇ数）を測定する。その測定値をｋｇ／ｍ3で表して嵩密度とする。
炭素原子含有量は、疎水化処理した乾式法シリカのケイ素原子結合メチル基を１０００℃、酸素雰囲気下中にて熱分解して炭酸ガスに変換し、この炭酸ガス中の炭素量を微量炭素分析装置により定量する。
As for the bulk density, hydrophobized dry process silica is charged into a 1 L (1000 cc) graduated cylinder up to a scale of 1000 cc. At this time, since the dry process silica settles, the dry process silica is replenished so that the volume thereof is maintained at 1000 cc for 3 minutes after the addition. Thereafter, after 3 minutes, the weight (g number) of the dry silica in the graduated cylinder is measured. The measured value is expressed in kg / m 3 to obtain the bulk density.
The carbon atom content is converted to carbon dioxide by thermally decomposing silicon atom-bonded methyl groups of hydrophobized dry silica in an oxygen atmosphere at 1000 ° C, and the amount of carbon in this carbon dioxide is analyzed by trace carbon analysis. Quantify by instrument.
カールフィッシャー法で測定した水分含有量は、疎水化処理した乾式法シリカを１１０℃のオーブン中で１０時間乾燥後、この乾燥後の乾式法シリカの水分量をカールフィッシャー法で測定する。
ヘキサン抽出率は、疎水化処理した乾式法シリカのへキサン抽出前の炭素原子含有量（Ｂ）とへキサン抽出後の炭素原子含有量（Ａ）を測定し、（Ｂ−Ａ）/ＢＸ１００（単位％）により算出する。なお、へキサン抽出後の疎水化処理した乾式法シリカは、攪拌機と還流冷却管付き５００ｃｃのフラスコに疎水化処理した乾式法シリカ２０ｇとｎ-ヘキサン１５０ｇを入れ、３０分間煮沸した後、ろ過することにより調製した。
なお、炭素原子含有量は、環状ジメチルシロキサンオリゴマー等の疎水化処理剤により疎水化処理した乾式法シリカ表面の処理度合い、あるいは疎水化度合いを示している。ヘキサン抽出率は、乾式法シリカに結合せずに付着している環状ジメチルシロキサンオリゴマー等の疎水化処理剤の含有度合いを示している。炭素原子含有量が大きいのにヘキサン抽出率が小さいことは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーが乾式法シリカに化学的に結合している度合いが大きいと考えられる。
The moisture content measured by the Karl Fischer method is obtained by drying the hydrophobized dry-process silica in an oven at 110 ° C. for 10 hours, and then measuring the moisture content of the dry-process silica after drying by the Karl Fischer method.
The hexane extraction rate was determined by measuring the carbon atom content (B) before hexane extraction and the carbon atom content (A) after hexane extraction of hydrophobized dry silica, and (BA) / BX100 ( (Unit%) Hydrophobized dry method silica after hexane extraction was put into a 500 cc flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and hydrophobized dry method silica 20 g and n-hexane 150 g were boiled for 30 minutes, and then filtered. It was prepared by.
The carbon atom content indicates the degree of treatment or the degree of hydrophobicity of the dry silica surface hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a cyclic dimethylsiloxane oligomer. The hexane extraction rate indicates the content of a hydrophobizing agent such as a cyclic dimethylsiloxane oligomer adhering without being bonded to dry silica. A small hexane extraction rate even though the carbon atom content is large is considered to be a large degree that the cyclic dimethylsiloxane oligomer is chemically bonded to the dry silica.
乾式法シリカの疎水化処理に使用する環状ジメチルシロキサンオリゴマーとして、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、これらの混合物が例示される。重合度の上限は、２０量体、さらには１０量体であることが好ましい。乾式法シリカを環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理する方法は公知であり（例えば、特公昭３６−１５９３８号公報、米国特許公報第２９３８００９号公報、特公平５−２５８９３号公報）、乾式法シリカを液状の環状ジメチルシロキサンオリゴマーと所定時間接触させ加熱処理している。特公平５−２５８９３では併せて嵩密度増加処理も行っている。本発明で使用される環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカは、処理条件を鋭意工夫することにより、嵩密度、炭素原子含有量、水分含有量およびへキサン抽出率を前記したとおりに調整したものである。本成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲である。これは、１０重量部未満であると硬化物の機械的強度が十分でなく、１００重量部を超えると成分（Ａ）への配合が困難になるためである。かかる観点から２０〜７０重量部の範囲が好ましい。 Cyclic dimethylsiloxane oligomers used for the hydrophobization treatment of dry process silica include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylpentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, and mixtures thereof. Illustrated. The upper limit of the degree of polymerization is preferably a 20-mer, more preferably a 10-mer. Methods for hydrophobizing dry process silica with cyclic dimethylsiloxane oligomers are known (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 36-15938, US Patent Publication No. 2930809, Japanese Examined Patent Publication No. 5-25893). Heat treatment is performed by contact with a liquid cyclic dimethylsiloxane oligomer for a predetermined time. In Japanese Patent Publication No. 5-25893, a bulk density increasing process is also performed. The dry method silica hydrophobized with the cyclic dimethylsiloxane oligomer used in the present invention has the bulk density, the carbon atom content, the water content and the hexane extraction rate as described above by devising the processing conditions. It is adjusted. The amount of this component is in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). This is because if it is less than 10 parts by weight, the mechanical strength of the cured product is not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, blending into the component (A) becomes difficult. From this viewpoint, the range of 20 to 70 parts by weight is preferable.
成分（Ｃ）である水酸化アルミニウム粉末は、シリコーンゴムに良好な高電圧電気絶縁性、特には耐トラッキング性を付与するために配合するものである。この水酸化アルミニウム粉末はその粒子径が小さいほど補強性効果が大きく、通常、０．２〜５０μｍの範囲内のものが使用され、０．２〜１０μｍのものが好ましく使用される。水酸化アルミニウム粉末、例えば、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザンなどの反応性基を有する有機珪素化合物で表面処理された水酸化アルミニウムであってもよい。オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブチニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシランが例示され、その部分加水分解物であってもよい。オルガノジシラザンとしてヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンが例示される。 The aluminum hydroxide powder as component (C) is blended to impart good high-voltage electrical insulation, particularly tracking resistance, to the silicone rubber. As the particle size of the aluminum hydroxide powder is smaller, the reinforcing effect is larger. Usually, a powder in the range of 0.2 to 50 μm is used, and a powder of 0.2 to 10 μm is preferably used. Aluminum hydroxide powder, for example, aluminum hydroxide surface-treated with an organosilicon compound having a reactive group such as organoalkoxysilane or organodisilazane may be used. As organoalkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltomethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, butynyltrimethoxysilane, hexenyltri Examples include methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and tetraethoxysilane, and may be a partial hydrolyzate thereof. Examples of organodisilazane include hexamethyldisilazane and divinyltetramethyldisilazane.
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり１０〜４００重量部の範囲である。これは、１０重量部未満であると十分な耐トラッキング性が得られず、４００重量部を超えると成分（Ａ）への配合が難しくなり、硬化物も硬くて脆いものとなるからである。配合量の上限値は、成分（Ｃ）の平均粒子径や、成分（Ａ）の粘度、成分（Ｂ）の配合量等によって変わってくるので、試行錯誤して１０〜４００重量部の範囲で適宜決めるとよい。 The amount of component (C) is in the range of 10 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). This is because if the amount is less than 10 parts by weight, sufficient tracking resistance cannot be obtained, and if it exceeds 400 parts by weight, it becomes difficult to blend into the component (A), and the cured product becomes hard and brittle. The upper limit of the blending amount varies depending on the average particle size of the component (C), the viscosity of the component (A), the blending amount of the component (B), and the like, and in the range of 10 to 400 parts by weight through trial and error. It is good to decide appropriately.
（Ｄ）末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーまたはシラノール基含有オルガノシランは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）や成分（Ｃ）との相溶性を向上させる。成分（Ｂ）や成分（Ｃ）の配合量が多い場合に必要となることが多い。かかる成分（Ｄ）として、両末端もしくは片末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサンオリゴマー、両末端もしくは片末端シラノール基封鎖のメチルビニルシロキサンオリゴマー、両末端もしくは片末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合オリゴマー、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノールが例示される。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり０〜１０重量部を配合する。 (D) The terminal silanol group-blocked diorganosiloxane oligomer or silanol group-containing organosilane improves the compatibility between the component (A) and the component (B) or component (C). This is often necessary when the amount of component (B) or component (C) is large. Examples of the component (D) include a dimethylsiloxane oligomer blocked with both ends or one end silanol group, a methylvinylsiloxane oligomer blocked with both ends or one end silanol group, a methylphenylsiloxane oligomer blocked with both ends or one end silanol group, a terminal silanol group. Examples thereof include blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer oligomer, diphenylsilanediol, and trimethylsilanol. Component (D) is blended in an amount of 0 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
成分（Ｅ）である硬化剤は、成分（Ａ）を架橋し組成物を硬化させるためのものである。本成分の代表例として（e1）有機過酸化物がある。このような有機過酸化物として、ビスベンゾイルパーオキサイド、ビス（o-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（m-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ｐ-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２,4−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（４−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（t-ブチル）パーオキサイドが例示される。成分（e1）の配合量は、シリコーンゴム用組成物を硬化させるのに十分な量である。その適切な配合量は、成分（Ａ）のアルケニル基含有量、有機過酸化物の種類等によって変わってくるが、目安として成分（Ａ）１００重量部当たり０.０５〜１０重量部であり、好ましくは０.１〜３重量部である。
成分（e1）は、硬化促進剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用してもよい。
The curing agent as component (E) is for crosslinking component (A) and curing the composition. A representative example of this component is (e1) organic peroxide. Examples of such organic peroxides include bisbenzoyl peroxide, bis (o-methylbenzoyl) peroxide, bis (m-methylbenzoyl) peroxide, bis (p-methylbenzoyl) peroxide, and bis (2,4- Dichlorobenzoyl) peroxide, bis (2-chlorobenzoyl) peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Examples thereof include t-butylperoxy) hexane and di (t-butyl) peroxide. The amount of component (e1) is sufficient to cure the silicone rubber composition. The appropriate blending amount varies depending on the alkenyl group content of the component (A), the type of the organic peroxide, etc., but is generally 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). Preferably it is 0.1-3 weight part.
Component (e1) may be used in combination with an organohydrogenpolysiloxane that is a curing accelerator.
別の代表例として、(e2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との併用がある。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する。白金族金属系触媒の作用によりケイ素原子結合水素原子が成分（Ａ）中のアルケニル基に付加反応して架橋し硬化させる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロアルキル基が例示されるが、実用上メチル基が好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでもよい。
Another typical example is the combined use of (e2) organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal catalyst. The organohydrogenpolysiloxane needs to have at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and preferably has three or more silicon-bonded hydrogen atoms. By the action of the platinum group metal catalyst, silicon atom-bonded hydrogen atoms undergo an addition reaction with the alkenyl group in component (A) to be crosslinked and cured.
Examples of silicon-bonded organic groups in this organohydrogenpolysiloxane include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and hexyl groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; 3,3,3-trifluoropropyl And a haloalkyl group such as a 3-chloropropyl group, but a methyl group is preferred in practice.
The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, branched linear, cyclic, and network.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例示される。その粘度は特に制限されないが、２５℃において、３〜１０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 As the organohydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends Examples thereof include dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer and tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane. The viscosity is not particularly limited, but is preferably 3 to 10,000 mPa · s at 25 ° C.
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と成分（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が、（０.５：１）〜（１０：１）となる量であり、好ましくは（１：１）〜（５：１）となる量である。これはこのモル比が０.５未満になると本発明組成物の硬化が不十分となり、１０を越えるとケイ素原子結合水素原子が残存して水素ガスが発生して発泡することがあるからである。 The amount of this component is such that the ratio of the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to the number of moles of component (A) silicon-bonded alkenyl groups is (0.5: 1) to (10: 1) The amount is preferably (1: 1) to (5: 1). This is because when the molar ratio is less than 0.5, the composition of the present invention is insufficiently cured, and when it exceeds 10, silicon-bonded hydrogen atoms remain and hydrogen gas may be generated and foamed. .
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用される白金属金属系触媒として、白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、白金微粉末をアルミナ、カーボンブラックなどの微粒子に担持させたもの、塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を含有する微粒子状の熱可塑性シリコーン樹脂、ロジウム触媒、パラジウム触媒が例示される。本成分の配合量は、いわゆる触媒量であり、通常は成分（Ａ）１００万重量部当たり白金系金属自体として０．５〜５００重量部の範囲内であり、好ましくは１〜１００重量部の範囲内である。 Platinum metal powder, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum and diketone complexes, platinum olefin complexes, chloroplatinic acid and 1,3 -Divinyltetramethyldisiloxane complex, fine platinum powder supported on fine particles of alumina, carbon black, etc., fine particle thermoplastic silicone containing chloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex Examples include resins, rhodium catalysts, and palladium catalysts. The compounding amount of this component is a so-called catalyst amount, and is usually in the range of 0.5 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight as platinum-based metal per 1 part by weight of component (A). Within range.
本発明の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物は、上記した成分（Ａ）〜成分（C)、あるいは成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなり、高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物は、上記高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物と成分（Ｅ）とからなるが、これらの成分に加えて、そのほか必要に応じて、従来からシリコーンゴム組成物に配合されることが公知とされている各種の添加剤、例えば、他の補強性充填剤；けいそう土、石英粉末、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の増量充填剤；二酸化チタン、γ−型三、二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の顔料；白金化合物、炭酸亜鉛、炭酸マンガン等の難燃性付与剤；酸化鉄、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩等の耐熱性付与剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸またはそれらの金属塩等を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。 The high-voltage electrically insulating silicone rubber composition of the present invention comprises the above-described components (A) to (C), or components (A) to (D), and the high-voltage electrically insulating silicone rubber composition is In addition to these components, the high-voltage electrically insulating silicone rubber composition and the component (E) are conventionally known to be blended into the silicone rubber composition as necessary. Various additives, such as other reinforcing fillers; diatomaceous earth, quartz powder, mica, clay, glass beads, calcium carbonate, aluminum oxide, etc .; fillers; titanium dioxide, γ-type 3, dioxide Pigments such as iron, triiron tetraoxide, zinc oxide, bengara, carbon black; flame retardants such as platinum compounds, zinc carbonate, manganese carbonate; iron oxide, cerium oxide, cerium dimethylsilanolate Heat resistance imparting agents such as fatty acid cerium salts; higher fatty acids such as stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, or metal salts thereof may be added and blended without impairing the object of the present invention.
本発明の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物は、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｃ）、あるいは、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の各所定量を均一に混合することによって容易に製造され、本発明の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物は、上記高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物と成分（Ｅ）の各所定量を均一に混合することによって容易に製造される。
本発明の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を混練してシリコーンゴムベースを造り、このシリコーンゴムベースに成分（Ｃ）を配合することにより製造することが好ましい。ここでシリコーンゴムベースを製造するときの混練温度は、好ましくは、室温〜２５０℃であり、より好ましくは、室温〜１８０℃であり、混練装置は、成分（Ａ）が生ゴムである場合は、ニーダーミキサーのようなバッチ式混合機や、２軸連続混練押出機のような連続混練機が例示される。成分（Ａ）が液状である場合は、プラネタリーミキサーやフロージェットミキサーが好適である。シリコーンゴムベースへの成分（Ｃ）の配合装置も同様である。
上記高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物へ成分（Ｅ）を配合するには、成分（Ａ）が生ゴムである場合は２本ロールが好適であり、成分（Ａ）が液状である場合はプラネタリーミキサーが好適である。
The composition for high-voltage electrically insulating silicone rubber of the present invention can be easily obtained by uniformly mixing the above-described components (A) to (C) or the predetermined amounts of components (A) to (D). The high-voltage electrically insulating silicone rubber composition of the present invention is easily produced by uniformly mixing the above-mentioned composition for high-voltage electrically insulating silicone rubber and each predetermined amount of component (E).
The composition for high voltage electrically insulating silicone rubber of the present invention is made by kneading component (A) and component (B) or component (A), component (B) and component (D) to form a silicone rubber base, The silicone rubber base is preferably produced by blending the component (C). Here, the kneading temperature when producing the silicone rubber base is preferably from room temperature to 250 ° C., more preferably from room temperature to 180 ° C., and when the component (A) is raw rubber, Examples thereof include a batch mixer such as a kneader mixer and a continuous kneader such as a biaxial continuous kneading extruder. When component (A) is liquid, a planetary mixer or a flow jet mixer is suitable. The same applies to the blending device of component (C) into the silicone rubber base.
In order to mix | blend a component (E) with the said composition for high voltage electrical insulation silicone rubbers, when a component (A) is a raw rubber, two rolls are suitable, and when a component (A) is liquid A planetary mixer is preferred.
硬化剤が、(e2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との併用である場合は、これを上記高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物に配合すると、常温でもヒドロシリル化反応により硬化が始まるので、さらにアルキンアルコール、エンイン化合物、ベンゾトリアゾールなどのヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤の具体例として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類がある。これらの抑制剤の配合量は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物中に０.００１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。
あるいは、例えば、シリコーンゴムベースと成分（Ｃ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物Ａと、シリコーンゴムベースと白金族金属系触媒の混合物Ｂとに分けて保存しておき、硬化前に混合物Ａと混合物Ｂとを均一に混合して硬化させてもよい。
When the curing agent is a combination of (e2) an organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal catalyst, it is cured by a hydrosilylation reaction even at room temperature when blended with the above high-voltage electrically insulating silicone rubber composition. Therefore, it is preferable to further blend hydrosilylation reaction inhibitors such as alkyne alcohols, enyne compounds, and benzotriazole. Specific examples of hydrosilylation reaction inhibitors include acetylene such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 3-phenyl-1-butyn-3-ol Compounds; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5 7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, triazoles such as benzotriazole, phosphine, mercaptans, hydrazines . It is preferable that the compounding quantity of these inhibitors exists in the range of 0.001 to 5 weight% in a hydrosilylation reaction curable silicone rubber composition.
Alternatively, for example, a mixture A of a silicone rubber base, a component (C) and an organohydrogenpolysiloxane, and a mixture B of a silicone rubber base and a platinum group metal catalyst are stored separately. And the mixture B may be mixed uniformly and cured.
本発明の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させるには、硬化剤として(e1)有機過酸化物を使用する場合は、この有機過酸化物の分解温度以上の温度条件下で、例えば、１３０〜２００℃の温度条件下で（ただし、熱風加硫の場合は１５０〜６００℃で）加熱すればよい。また、硬化剤として(e2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒を使用する場合は、７０〜２００℃の温度条件下で加熱すればよい。本発明の高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させて高電圧電気絶縁体を製造するには、圧縮成形、押出成形、注入成形、射出成形、液状射出成形などの従来公知の成形方法を、該シリコーンゴム組成物の性状と目的物の形状等に応じて適宜選択すればよい。 In order to cure the high-voltage electrically insulating silicone rubber composition of the present invention, when (e1) an organic peroxide is used as a curing agent, under a temperature condition equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, for example Heating may be performed at a temperature of 130 to 200 ° C. (in the case of hot air vulcanization, 150 to 600 ° C.). When (e2) organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal catalyst are used as the curing agent, heating may be performed at a temperature of 70 to 200 ° C. In order to produce a high voltage electrical insulator by curing the high voltage electrical insulating silicone rubber composition of the present invention, a conventionally known molding method such as compression molding, extrusion molding, injection molding, injection molding, liquid injection molding or the like is used. What is necessary is just to select suitably according to the property of this silicone rubber composition, the shape of a target object, etc.
本発明に係る高電圧電気絶縁体は、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を上記要領により加硫、硬化させることにより容易に製造することができる。高電圧電気絶縁体として、送電線や変電所で使用される碍子（例えば、耐張碍子、ＬＰ碍子）、碍子装置類（例えば、鳥害防止装置、避雷碍子）のように屋外、屋内で用いる碍子のカバー、ブッシュ、シェード等、高電圧ケーブルの被覆材や末端封止材、ヒューズカバー、高電圧変圧器のカバー、ブッシュ、シェード等、高電圧電源用モールド、テレビジョンのアノードキャップ等のシリコーンゴム製品、あるいは、それらのシリコーンゴム部品が例示される。 The high voltage electrical insulator according to the present invention can be easily produced by vulcanizing and curing the silicone rubber composition for a high voltage electrical insulator according to the present invention as described above. As a high-voltage electrical insulator, used outdoors or indoors, such as insulators used in transmission lines and substations (eg, tension insulators, LP insulators) and insulator devices (eg, bird damage prevention devices, lightning arrester insulators) Silicone, such as insulator covers, bushes, shades, high-voltage cable coverings and end seals, fuse covers, high-voltage transformer covers, bushes, shades, high-voltage power supply molds, television anode caps, etc. Examples are rubber products or their silicone rubber parts.
次に、本発明を実施例、比較例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示す。シリカの諸特性、シリコーンゴムの物理特性、電気絶縁特性および耐トラッキング性は次のようにして測定した。
〔シリカの諸特性〕
嵩密度、炭素原子含有量、カールフィッシャー法で測定した水分含有量およびヘキサン抽出率は、段落番号００１０と００１１に記載した条件で測定したものである。
〔シリコーンゴムの物理特性〕
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートについて測定した。
硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５３ 加硫ゴムの硬さ試験方法に従って測定した。タイプＡデユロメータを使用した。
引張強さ（単位MPa）および伸び（単位%）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１ 加硫ゴムの引張試験方法に従って測定した。
引裂強さ（単位N/mm）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５２ 加硫ゴムの引裂試験方法に従って測定した。試験片はクレセント形を使用した。
圧縮永久歪（単位％）は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２ 加硫ゴムの圧縮永久歪試験方法に従って測定した。圧縮条件は圧縮率２５％で１８０℃で２４時間圧縮である。
反発弾性率（単位％）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５４ 加硫ゴムの反発弾性率試験方法に従って測定した。
〔シリコーンゴムの電気絶縁特性〕
厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートについて測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６２４９ に従って絶縁破壊強さ（単位KV/mm）、体積抵抗率（単位ohm cm）、誘電率および誘電正接を測定した。誘電率および誘電正接は、１１０Hzでの測定値である。
〔シリコーンゴムの耐トラッキング性〕
厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートについて測定した。
IEC 60587に準じて、日立化成工業製、ＨＡＴ-５２０形を用いて傾斜平板法耐トラッキング性試験を行った。試験電圧は４．５ｋVの一定トラッキング電圧（Ｍｅｔｈｏｄ１）とし、５枚のシリコーンゴムシートについて、判定Ａ、貫通、侵食損失重量（単位重量％）を測定した。
判定Aは、シリコーンゴムシートを通して高圧回路を流れる電流が６０ｍAを超えて不合格となった数の割合（単位％）を表す。
貫通は、エロージョンの深さがシリコーンゴムシートの厚み6mmに達して不合格となった数の割合を表す。
侵食損失重量率は、上記試験の間、シリコーンゴムシートの一部が熱やアークにより劣化し、侵食された重量率を次式で算出した。 （侵食によって失った重量／試験前のシート全体の重量）×１００（単位％）
Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Various properties of silica, physical properties of silicone rubber, electrical insulation properties, and tracking resistance were measured as follows.
[Silica properties]
The bulk density, the carbon atom content, the moisture content measured by the Karl Fischer method, and the hexane extraction rate are measured under the conditions described in paragraphs 0010 and 0011.
[Physical properties of silicone rubber]
Measurement was performed on a silicone rubber sheet having a thickness of 2 mm.
Hardness: Measured according to JIS K 6253 vulcanized rubber hardness test method. A type A durometer was used.
Tensile strength (unit MPa) and elongation (unit%) were measured according to the tensile test method of JIS K 6251 vulcanized rubber.
The tear strength (unit: N / mm) was measured according to the tear test method of JIS K 6252 vulcanized rubber. The specimen used a crescent shape.
The compression set (unit%) was measured according to the compression set test method of JIS K 6262 vulcanized rubber. The compression conditions are a compression rate of 25% and a compression at 180 ° C. for 24 hours.
The rebound resilience (unit%) was measured according to the rebound resilience test method of JIS K 6254 vulcanized rubber.
[Electrical insulation properties of silicone rubber]
It measured about the silicone rubber sheet of thickness 1mm.
According to JIS K 6249, dielectric breakdown strength (unit: KV / mm), volume resistivity (unit: ohm cm), dielectric constant, and dielectric loss tangent were measured. The dielectric constant and dielectric loss tangent are measured values at 110 Hz.
[Tracking resistance of silicone rubber]
Measurements were made on a 6 mm thick silicone rubber sheet.
In accordance with IEC 60587, an inclined flat plate method tracking resistance test was performed using HAT-520, manufactured by Hitachi Chemical. The test voltage was a constant tracking voltage (Method 1) of 4.5 kV, and determination A, penetration, and erosion loss weight (unit weight%) were measured for five silicone rubber sheets.
The judgment A represents the ratio (unit%) of the number in which the current flowing through the high voltage circuit through the silicone rubber sheet exceeded 60 mA and was rejected.
Penetration represents the ratio of the number of erosion depths that failed when the silicone rubber sheet reached 6 mm in thickness.
The weight ratio of the erosion loss was calculated by the following equation as the weight ratio at which a part of the silicone rubber sheet was deteriorated by heat or arc during the test. (Weight lost due to erosion / weight of the entire sheet before the test) × 100 (unit%)
〔実施例１〕
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（ジメチルシロキサン単位９９.６モル％とメチルビニルシロキサン単位０.４モル％からなる。重合度５，０００）１００部、オクタメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理した乾式法シリカ（シリカメーカ製、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ、炭素原子含有量２.０重量％、嵩密度１００ｋｇ／ｍ3、水分量０.１０重量％、へキサン抽出率１.８重量％）３０部、２５℃における粘度が６０センチストークスの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー２．０部をニーダーミキサーに投入し、均一になるまで混合してシリコーンゴムベースを得た。この際、加熱は行わなかったが、混練時温度は剪断発熱により１２０℃まで上昇した。次いで、このシリコーンゴムベース１００部に対して、未処理の水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、商品名ハイジライトＨ−４２Ｍ、平均粒径１.１μｍ、ＢＥＴ法比表面積５ｍ２／ｇ）６０部を投入し均一になるまで混合してシリコーンゴムコンパウンド１６０部を得た。２本ロールを使用して、放冷したシリコーンゴムコンパウンド１６０部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０.３部を加え均一になるまで混合して、シリコーンゴム組成物を得た。次いでこのシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫して、シリコーンゴムシートを作製した。これらのシリコーンゴムシートについて物理特性、電気絶縁特性および耐トラッキング性を測定した。これらの測定結果を後記する表２に示した（表中の各特性値の単位は上記どおりである）。
[Example 1]
100 parts of dimethylsiloxane siloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber (composed of 99.6 mol% of dimethylsiloxane units and 0.4 mol% of methylvinylsiloxane units, degree of polymerization 5,000), octamethyl Dry method silica hydrophobized with cyclotetrasiloxane (manufactured by silica manufacturer, BET specific surface area 160 m 2 / g, carbon atom content 2.0 wt%, bulk density 100 kg / m 3 , moisture content 0.10 wt%, 30 parts of hexane extraction ratio (1.8% by weight), and 2.0 parts of silanol-group-blocked dimethylsiloxane oligomers with a viscosity of 60 centistokes at 25 ° C. are charged into a kneader mixer and mixed until uniform to form a silicone rubber Got the base. At this time, heating was not performed, but the kneading temperature rose to 120 ° C. due to shear heat generation. Next, 100 parts of this silicone rubber base was subjected to untreated aluminum hydroxide powder (manufactured by Showa Denko KK, trade name Hijilite H-42M, average particle size 1.1 μm, BET specific surface area 5 m 2 / g). 60 parts were added and mixed until uniform to obtain 160 parts of a silicone rubber compound. Using two rolls, add 0.3 parts of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane to 160 parts of the cooled silicone rubber compound, and mix until uniform. A silicone rubber composition was obtained. Next, this silicone rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber sheet. These silicone rubber sheets were measured for physical properties, electrical insulation properties, and tracking resistance. These measurement results are shown in Table 2 to be described later (the unit of each characteristic value in the table is as described above).
〔実施例２〕
実施例１で得たシリコーンゴムコンパウンド１６０部に、２本ロールを使用して、粘度１５ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位のモル比＝７：１２）０.６部、白金の1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金含有量２重量％）０.１部、1-エチニル-1-シクロヘキサノール０.０３部を加え均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物を得た。次いでこのシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫して、シリコーンゴムシートを作製した。これらのシリコーンゴムシートについて物理特性および耐トラッキング性を測定した。これらの測定結果を後記する表２に示した。
[Example 2]
Using 160 rolls of the silicone rubber compound obtained in Example 1 and using two rolls, both ends of the trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer (dimethylsiloxane units and methylhydrogen) having a viscosity of 15 mPa · s are used. Molar ratio of siloxane units = 7: 12) 0.6 part, platinum 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum content 2% by weight) 0.1 part, 1-ethynyl-1-cyclohexanol 03 parts were added and mixed until uniform to obtain a hydrosilylation reaction curable silicone rubber composition. Next, this silicone rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber sheet. These silicone rubber sheets were measured for physical properties and tracking resistance. These measurement results are shown in Table 2 below.
〔実施例３〕
実施例１において、未処理の水酸化アルミニウム粉末の代わりにビニルトリメトキシシラン処理水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、商品名ハイジライトＨ−４２ＳＴＶ、平均粒径１.１μｍ、ＢＥＴ法比表面積５ｍ２／ｇ）を使用した以外は同様の条件でシリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成した。これらのシリコーンゴムシートについて物理特性および耐トラッキング性を測定し、その測定結果を後記する表２に示した。
Example 3
In Example 1, instead of untreated aluminum hydroxide powder, vinyltrimethoxysilane-treated aluminum hydroxide powder (manufactured by Showa Denko KK, trade name Hijilite H-42STV, average particle size 1.1 μm, BET specific surface area A silicone rubber compound, a silicone rubber composition, and a silicone rubber sheet were prepared under the same conditions except that 5 m 2 / g) was used. These silicone rubber sheets were measured for physical properties and tracking resistance, and the measurement results are shown in Table 2 below.
〔実施例４〕
実施例１において、未処理の水酸化アルミニウム粉末の配合量を１２０部とした以外は同様の条件でシリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成した。これらのシリコーンゴムシートについて物理特性、電気絶縁特性および耐トラッキング性を測定し、その測定結果を後記する表２に示した。
Example 4
In Example 1, a silicone rubber compound, a silicone rubber composition, and a silicone rubber sheet were prepared under the same conditions except that the amount of untreated aluminum hydroxide powder was 120 parts. These silicone rubber sheets were measured for physical properties, electrical insulation properties and tracking resistance, and the measurement results are shown in Table 2 below.
〔比較例１〕
実施例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理した乾式法シリカの代わりに、未処理乾式法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名アエロジル２００、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇ、炭素原子含有量０重量％、嵩密度５０ｋｇ／ｍ3、水分含有量０．３０重量％、へキサン抽出率０重量％）３０部、粘度が６０センチストークスの両末端シラノール基ジメチルシロキサンオリゴマー９.０部を使用した以外は同様の条件でシリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成した。これらのシリコーンゴムシートについて物理特性、電気絶縁特性および耐トラッキング性を測定し、その測定結果を後記する表２に示した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of dry method silica hydrophobized with octamethylcyclotetrasiloxane, untreated dry method silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name Aerosil 200, BET specific surface area of 200 m 2 / g, carbon 30 parts of atomic content 0% by weight, bulk density 50kg / m 3 , moisture content 0.30% by weight, hexane extraction rate 0% by weight) 30 parts, viscosity of 60 centistokes both-end silanol group dimethylsiloxane oligomer 9.0 A silicone rubber compound, a silicone rubber composition, and a silicone rubber sheet were prepared under the same conditions except that the parts were used. These silicone rubber sheets were measured for physical properties, electrical insulation properties and tracking resistance, and the measurement results are shown in Table 2 below.
〔比較例２〕
実施例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理した乾式法シリカの代わりに、ジメチルジクロロシランにより疎水化処理した乾式法シリカ（シリカメーカ製、ＢＥＴ法比表面積１８０ｍ２／ｇ、炭素原子含有量１．６重量％、嵩密度５０ｋｇ／ｍ3、水分含有量０.１９重量％、へキサン抽出率１．３重量％）３０部を使用した以外は同様の条件でシリコーンゴムベース、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成した。これらのシリコーンゴムシートについて物理特性、電気絶縁特性および耐トラッキング性を測定し、その測定結果を後記する表２に示した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of dry method silica hydrophobized with octamethylcyclotetrasiloxane, dry method silica hydrophobized with dimethyldichlorosilane (manufactured by silica manufacturer, BET specific surface area 180 m 2 / g, containing carbon atoms) Silicone rubber base, silicone rubber under the same conditions except that 30 parts of 1.6% by weight, bulk density 50 kg / m 3 , water content 0.19% by weight, hexane extraction rate 1.3% by weight) were used. A compound, a silicone rubber composition, and a silicone rubber sheet were prepared. These silicone rubber sheets were measured for physical properties, electrical insulation properties and tracking resistance, and the measurement results are shown in Table 2 below.
〔比較例３〕
実施例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理した乾式法シリカの代わりに、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理した乾式法シリカ（シリカメーカ製、ＢＥＴ法比表面積１２８ｍ２／ｇ、炭素原子含有量４．９重量％、嵩密度５０ｋｇ／ｍ3、水分含有量０．６３重量％、へキサン抽出率４１重量％）３０部を使用した以外は実施例１と同様の条件でシリコーンゴムベース、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成した。これらのシリコーンゴムシートについて物理特性、電気絶縁特性および耐トラッキング性を測定し、その測定結果を後記する表２に示した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, instead of dry method silica hydrophobized with octamethylcyclotetrasiloxane, dry method silica hydrophobized with hexamethyldisilazane (manufactured by silica manufacturer, BET specific surface area 128 m 2 / g, carbon atom Silicone rubber base under the same conditions as in Example 1 except that 30 parts of 4.9% by weight, bulk density of 50 kg / m 3 , water content of 0.63% by weight, and hexane extraction rate of 41% by weight were used. A silicone rubber compound, a silicone rubber composition, and a silicone rubber sheet were prepared. These silicone rubber sheets were measured for physical properties, electrical insulation properties and tracking resistance, and the measurement results are shown in Table 2 below.
本発明に係る高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物および高電圧電気絶縁性シリコーンゴム組成物は、硬化させて耐トラッキング性に優れた高電圧電気絶縁体を製造するのに有用である。本発明に係る高電圧電気絶縁体は、耐トラッキング性に優れたシリコーンゴムからなるので、送電線や変電所で使用される碍子（例えば、耐張碍子、ＬＰ碍子）、碍子装置類（例えば、鳥害防止装置、避雷碍子）のように屋外、屋内で用いる碍子のカバー、ブッシュ、シェード等、高電圧ケーブルの被覆材や末端封止材、ヒューズカバー、高電圧変圧器のカバー、ブッシュ、シェード等、高電圧電源用モールド、テレビジョンのアノードキャップ等自体として、あるいは、それらのシリコーンゴム部品として有用である。
The high-voltage electrical insulating silicone rubber composition and the high-voltage electrical insulating silicone rubber composition according to the present invention are useful for producing a high-voltage electrical insulator excellent in tracking resistance by being cured. Since the high-voltage electrical insulator according to the present invention is made of silicone rubber having excellent tracking resistance, insulators (for example, tension insulators, LP insulators) used in power transmission lines and substations, insulator devices (for example, Covers, bushings, shades, etc. for insulators, bushes, shades, etc. used outdoors and indoors (such as bird damage prevention devices, lightning protection insulators), high voltage cable covering materials, terminal sealing materials, fuse covers, high voltage transformer covers, bushes, shade It is useful as a mold for high voltage power supply, an anode cap of a television, or the like, or as a silicone rubber part thereof.
Claims (6)
１００重量部、
（Ｂ）環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカであって、そのＢＥＴ法比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.７〜４.０重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.３０重量％以下であり、ヘキサン抽出率が３.０重量％以下である疎水化処理した乾式法シリカ １０〜１００重量部、
（Ｃ）水酸化アルミニウム粉末 １０〜４００重量部、および
（Ｄ）末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーまたはシラノール基含有オルガノシラン ０〜１０重量部
からなることを特徴とする高電圧電気絶縁性シリコーンゴム用組成物。 (A) Average unit formula: R a SiO (4-a) / 2 wherein R is a monovalent unsubstituted hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group, and a is from 1.8 to 2.3. An organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule.
100 parts by weight,
(B) A dry process silica hydrophobized with a cyclic dimethylsiloxane oligomer having a BET specific surface area of 50 to 400 m 2 / g, a bulk density of 70 to 200 kg / m 3 , and a carbon atom content Is 1.7 to 4.0% by weight, the water content measured by the Karl Fischer method is 0.30% by weight or less, and the hexane extraction rate is 3.0% by weight or less. 10 to 100 parts by weight of silica,
(C) 10 to 400 parts by weight of aluminum hydroxide powder and (D) 0 to 10 parts by weight of terminal silanol group-blocked diorganosiloxane oligomer or silanol group-containing organosilane Composition.
A high voltage electrical insulator comprising a cured product of the silicone rubber composition according to claim 4 or 5.
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