JP2007063389A - Heat-curable and low-specific gravity liquid silicone rubber composition and low-specific gravity silicone rubber molded product - Google Patents
Heat-curable and low-specific gravity liquid silicone rubber composition and low-specific gravity silicone rubber molded product Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明はヒドロシリル化反応によって加熱硬化する低比重液状シリコーンゴム組成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、硬化後には、加熱後の硬化物の寸法収縮の小さいシリコーンゴム成形物となり得る加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物、および、これを硬化させてなる低比重シリコーンゴム成形物に関する。 The present invention relates to a low specific gravity liquid silicone rubber composition that is heat-cured by a hydrosilylation reaction. More specifically, the present invention relates to a heat-resistant silicone rubber molded product that has excellent storage stability and that has a reduced dimensional shrinkage after heating. The present invention relates to a curable low specific gravity liquid silicone rubber composition and a low specific gravity silicone rubber molded product obtained by curing the composition.
低比重のシリコーンゴムは、熱伝導率が低く、耐熱性、耐侯性に優れ、軽量であるので、その特性を生かして、シール材；パッキング；ガスケット；Ｏ−リング；複写機、プリンター、ファックス等に使用されているロールの被覆材など幅広い用途に使用されている。特に、金型等を用いた加熱成形における寸法精度が要求され、なおかつ加熱あるいは冷却した際の成形物の寸法安定性が要求される用途、例えば、複写機、プリンター、ファックス等に使用されているロールの被覆材や自動車用ガスケット用の低比重シリコーンゴム材料として、ガラス製中空微小粉体を配合したシリコーンゴム組成物が知られている（特開２００３−１４７２０７号公報参照）。 Low specific gravity silicone rubber has low thermal conductivity, excellent heat resistance, weather resistance, and light weight, making use of its properties, sealing materials; packing; gaskets; O-rings; copiers, printers, fax machines, etc. It is used in a wide range of applications, such as coating materials for rolls. In particular, it is used in applications that require dimensional accuracy in thermoforming using molds and the like, and that require dimensional stability of the molded product when heated or cooled, such as copiers, printers, and fax machines. As a low specific gravity silicone rubber material for roll coating materials and automotive gaskets, a silicone rubber composition containing glass hollow fine powder is known (see JP-A-2003-147207).
しかし、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物にガラス製中空微小粉体を配合した場合、シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性が損なわれたり、加熱したときにこの組成物を硬化して得られるシリコーンゴム成形物の寸法が収縮したりするという不都合があった。特に、加熱下使用する用途においては、加熱によるシリコーンゴム成形物の寸法収縮は、シリコーンゴム成形物からなる部材の寿命を決定する大きな因子であり、その抑制は重要である。 However, when a glass hollow fine powder is blended with a silicone rubber composition that cures by a hydrosilylation reaction, the storage stability of the silicone rubber composition is impaired, or the composition is obtained by curing the composition when heated. There was a disadvantage that the size of the silicone rubber molded product contracted. In particular, in applications that are used under heating, dimensional shrinkage of a silicone rubber molded product due to heating is a major factor that determines the life of a member made of a silicone rubber molded product, and its suppression is important.
特開２００２−２９６９４０号公報には、メチルトリエトキシシランで表面処理した真密度が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ３のガラス製中空微小球を配合してなる熱硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。しかし、真密度が低いガラス製中空微小球はシリコーンゴム組成物製造時および成形時に破壊されやすいという不都合があった。また、表面処理剤によるガラス製中空微小球の表面処理にもかかわらず、シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性が不十分であり、成形物を加熱した場合の寸法収縮の抑制も不十分であった。 JP-A-2002-296940 discloses a thermosetting silicone rubber composition comprising glass hollow microspheres having a true density of 0.05 to 0.2 g / cm 3 surface-treated with methyltriethoxysilane. Are listed. However, glass hollow microspheres having a low true density have the disadvantage of being easily broken during the production and molding of the silicone rubber composition. In addition, despite the surface treatment of glass hollow microspheres with a surface treatment agent, the storage stability of the silicone rubber composition was insufficient, and the suppression of dimensional shrinkage when the molded product was heated was insufficient. .
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、硬化後には、加熱しても成形物寸法の収縮が小さいシリコーンゴム成形物となり得る加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物、および、これを硬化させてなる低比重シリコーンゴム成形物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermosetting low specific gravity liquid silicone rubber composition that is excellent in storage stability and, after curing, can be a silicone rubber molded product with small shrinkage of the molded product size when heated, and to cure the same. Another object of the present invention is to provide a low specific gravity silicone rubber molded product.
本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）平均単位式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３の数である。）で示され１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状ジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒｛（Ａ）成分１００万重量部に対して、金属原子換算で０．１〜５００重量部となる量｝、
（Ｄ）ガラス製中空微小粉末 ０．１〜１００重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物｛（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部となる量｝、
および
（Ｆ）一般式１；
からなることを特徴とする。
The heat curable low specific gravity liquid silicone rubber composition of the present invention comprises:
(A) Average unit formula:
R a SiO (4-a) / 2
Wherein R is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated alkyl group, and a is a number from 1.8 to 2.3. At least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule 100 parts by weight of a liquid diorganopolysiloxane having a viscosity of 100 to 100,000 mPa · s,
(B) Organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to silicon-bonded alkenyl groups in component (A) ( 0.3: 1) to (5: 1)}
(C) hydrosilylation reaction catalyst {amount of 0.1 to 500 parts by weight in terms of metal atom with respect to 1 million parts by weight of component (A)},
(D) Glass hollow fine powder 0.1 to 100 parts by weight,
(E) an organic titanium compound {amount to be 0.02 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (D)},
And (F) general formula 1;
It is characterized by comprising.
（Ｄ）成分の真密度は、０．２１〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物は、定着ロール被覆用であることが好ましい。 The true density of the component (D) is preferably 0.21 to 0.50 g / cm 3 , and the heat-curable low specific gravity liquid silicone rubber composition of the present invention is preferably for fixing roll coating.
本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を均一に混合することを特徴とする。 The method for producing a heat-curable low specific gravity liquid silicone rubber composition of the present invention is characterized by uniformly mixing the components (A) to (F).
本発明の低比重シリコーンゴム成形物は上記加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなることを特徴とする。 The low specific gravity silicone rubber molding of the present invention is obtained by heat curing the above heat curable low specific gravity liquid silicone rubber composition.
本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物は、（Ｆ）成分を含んでいるので貯蔵安定性に優れ、（Ｅ）成分を含んでいるので、硬化して加熱した場合の寸法収縮が小さい低比重シリコーンゴム成形物となり得る。本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の製造方法は、上記加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の効率のよい製造方法を提供できる。本発明の低比重シリコーンゴム成形物は、（Ｄ）成分を含んでいるので、熱伝導率が低く、金型等を用いた加熱成形時の寸法精度に優れ、（Ｅ）成分を含んでいるので、加熱した場合の寸法収縮が小さい。 Since the heat-curable low specific gravity liquid silicone rubber composition of the present invention contains the component (F), it has excellent storage stability, and since it contains the component (E), the dimensional shrinkage when cured and heated is reduced. It can be a small low specific gravity silicone rubber molding. The method for producing the heat-curable low specific gravity liquid silicone rubber composition of the present invention can provide an efficient method for producing the heat-curable low specific gravity liquid silicone rubber composition. Since the low specific gravity silicone rubber molded product of the present invention contains the component (D), it has low thermal conductivity, excellent dimensional accuracy during heat molding using a mold or the like, and contains the component (E). Therefore, dimensional shrinkage when heated is small.
（Ａ）成分は、本発明組成物が硬化してゴムとなるための主成分である。このような液状ジオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
で表わされる。式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール基が例示さる。ハロゲン化アルキル基としては、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。ａは１．８〜２．３の数である。このようなオルガノポリシロキサンは、通常、２５℃における粘度が１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。また、その分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐していてもよい。
(A) A component is a main component for this invention composition to harden | cure and to become rubber | gum. Such a liquid diorganopolysiloxane has an average unit formula:
R a SiO (4-a) / 2
It is represented by In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated alkyl group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; A cycloalkyl group such as a group; an aralkyl group such as a β-phenylethyl group; and an aryl group such as a phenyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group. Of these, a methyl group is preferred. a is a number from 1.8 to 2.3. Such an organopolysiloxane usually has a viscosity at 25 ° C. in the range of 100 to 100,000 mPa · s. Further, the molecular structure is substantially linear, but a part of the molecular chain may be branched.
このようなジオルガノポリシロキサンとしては分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体およびこれらの２種以上からなる混合物が例示される。 Examples of such a diorganopolysiloxane include dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain, a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain, and a dimethylsiloxane blocked with a silanol group at both ends of a molecular chain.・ Methyl vinyl siloxane copolymer, dimethyl vinyl siloxy group-capped dimethylsiloxane with molecular chain at both ends, methyl phenyl siloxane copolymer, dimethyl vinyl siloxy group-capped with dimethyl vinyl siloxy group, methyl vinyl siloxane / methyl phenyl siloxane copolymer, Dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diblocked with dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of molecular chain Dimethyl siloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer with both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane capped with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain -A methyl (3,3, 3- trifluoropropyl) siloxane copolymer and the mixture which consists of these 2 or more types are illustrated.
（Ｂ）成分は架橋剤であり、後述する（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下に本成分のケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し硬化するものである。本成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。ここで、ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基が例示される。中でも、メチル基であることが好ましい。本成分の分子構造は、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであってもよい。 Component (B) is a cross-linking agent, and in the presence of the catalyst (C) hydrosilylation reaction described later, the silicon atom-bonded hydrogen atom of this component undergoes an addition reaction with the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) and cures. It is. This component needs to have at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Here, examples of the organic group other than the silicon atom-bonded hydrogen atom include an alkyl group exemplified by a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; and an aryl group exemplified by a phenyl group and a tolyl group. Of these, a methyl group is preferable. The molecular structure of this component may be any of linear, branched linear, cyclic, and network.
このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位および式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位および式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが２〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。 Examples of such an organopolysiloxane include a trimethylsiloxy group-capped polymethylhydrogensiloxane having both molecular chains, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having both molecular chains, and dimethylhydrogensiloxy having both molecular chains. Capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, cyclic dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, cyclic polymethylhydrogensiloxane, siloxane unit represented by formula: (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit An organopolysiloxane composed of a siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 ; a formula: (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit Siloxane units represented and Formula: organopolysiloxane composed of siloxane units represented by CH 3 SiO 3/2 units, formula: siloxane units represented by (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, formula: (CH 3 ) 2 SiO 2/2 Unit and formula: Organopolysiloxane composed of siloxane unit represented by CH 3 SiO 3/2 unit, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked polydimethylsiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane methyl Examples include phenylsiloxane copolymers, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymers, and mixtures of two or more of these organopolysiloxanes. The The viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 100,000 mPa · s.
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．３：１）〜（５：１）となる量である。これは、このモル数の比が（０．３：１）より小さいと架橋密度が低すぎて硬化物がゴム状弾性体とならず、（５：１）を超えると脱水素反応により不均一な発泡セルが発生したり、硬化後のシリコーンゴムの耐熱性が低下したりするからである。 The amount of this component is such that the ratio of the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to the number of moles of silicon-bonded alkenyl groups in component (A) is (0.3: 1) to (5: 1). This is the amount. This is because if the molar ratio is smaller than (0.3: 1), the crosslinking density is too low and the cured product does not become a rubber-like elastic body, and if it exceeds (5: 1), it is uneven due to the dehydrogenation reaction. This is because a large foam cell is generated or the heat resistance of the cured silicone rubber is lowered.
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応、すなわち、ヒドロシリル化反応の触媒であって、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ１)2Ｓ]3、(Ｒ２ 3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ２ 3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、Ｒｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ１]3-c(ＯＨ)c、またはＨdＲｈp(Ｅｎ)qＣｌzで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４、または０．５Ｃ８Ｈ１２であり、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ｃは０または１であり、ｄは０または１であり、ｐは１または２であり、ｑは１〜４の整数であり、ｚは２、３、または４である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。中でも、白金系触媒が好ましい。 (C) The hydrosilylation reaction catalyst is a catalyst for an addition reaction between a silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) and a silicon atom-bonded hydrogen atom in component (B), that is, a hydrosilylation reaction. Includes platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, platinum carbonyl complexes, and methyl methacrylate resins containing these platinum-based catalysts. Platinum-based catalysts such as thermoplastic organic resin powders such as polycarbonate resin, polystyrene resin, and silicone resin; Formula: [Rh (O 2 CCH 3 ) 2 ] 2 , Rh (O 2 CCH 3 ) 3 , Rh 2 (C 8 H 15 O 2 ) 4 , Rh (C 5 H 7 O 2 ) 3 , Rh (C 5 H 7 O 2 ) (CO) 2 , Rh (CO) [Ph 3 P] (C 5 H 7 O 2 ), RhX 3 [(R 1 ) 2 S] 3 , (R 2 3 P) 2 Rh ( CO) X, (R 2 3 P) 2 Rh (CO) H, Rh 2 X 2 Y 4 , Rh [O (CO) R 1 ] 3-c (OH) c , or H d Rh p (En) q Rhodium-based catalyst represented by Cl z (wherein X is a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, Y is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, CO, C 8 H 14 , or 0.5 C 8 H 12 , R 1 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group, R 2 is an alkyl group, aryl group, alkyloxy group, or aryloxy group, and En is an olefin , C is 0 or 1, d is 0 or 1, p is 1 or 2, q is an integer from 1 to 4, and z is 2, 3, or 4.); Ir (OOCCH 3 ) 3 , Ir (C 5 H 7 O 2 ) 3 , [Ir (Z) (En) 2 ] 2 , or [Ir (Z) (Dien)] The iridium catalyst represented by 2 (in the formula, Z is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or alkoxy group, En is an olefin, and Dien is cyclooctadiene) is exemplified. Of these, platinum-based catalysts are preferred.
特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましく。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。 In particular, a platinum-alkenylsiloxane complex is preferable. Examples of the alkenyl siloxane include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples include alkenyl siloxanes in which a part of the methyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with groups such as ethyl groups and phenyl groups, and alkenyl siloxanes in which the vinyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with groups such as allyl groups and hexenyl groups. . In particular, 1,3-divinyl-1,1,3,3-teramethyldisiloxane is preferred because the stability of the platinum-alkenylsiloxane complex is good. Further, since the stability of this platinum-alkenylsiloxane complex can be improved, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,1 can be added to this complex. , 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, , 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane is preferably added, and alkenylsiloxane such as dimethylsiloxane oligomer is preferably added. It is preferable.
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒はいわゆる触媒量で用いられ、（Ａ）成分１００万重量部に対して、金属原子換算で０．１〜５００重量部となる量、好ましくは金属原子換算で２〜１００重量部となる量である。 (C) The hydrosilylation reaction catalyst is used in a so-called catalytic amount, and is an amount of 0.1 to 500 parts by weight in terms of metal atom, preferably 2 to 2 in terms of metal atom, relative to 1 million parts by weight of component (A). The amount is 100 parts by weight.
（Ｄ）成分は、シリコーンゴム成形物を発泡体の如く低比重化し、熱伝導率を低くするために必須の成分である。ガラス製中空微小粉末の平均粒子系は、1〜２００μｍの範囲であり、５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。これは、ガラス製中空微小粉末の平均粒子径が上記範囲の下限未満であると、本発明組成物を硬化して得られる成形物の密度や熱伝導率が十分低下しないことがあるからである。また、ガラス製中空微小粉末の平均粒子径が上記範囲の上限を超えると、ガラス製中空微小粉末の強度が低くなり、本発明組成物の調製時や成形時に破壊したり、本発明組成物を硬化してなる成形物の表面が平滑でなくなったりすることがあるからである。 The component (D) is an essential component for reducing the specific gravity of the silicone rubber molded product like a foam and lowering the thermal conductivity. The average particle size of the glass hollow fine powder is in the range of 1 to 200 μm, preferably in the range of 5 to 150 μm, and more preferably in the range of 5 to 100 μm. This is because if the average particle diameter of the glass hollow micropowder is less than the lower limit of the above range, the density and thermal conductivity of the molded product obtained by curing the composition of the present invention may not be sufficiently reduced. . In addition, when the average particle diameter of the glass hollow fine powder exceeds the upper limit of the above range, the strength of the glass hollow fine powder becomes low, and the glass composition may be destroyed during preparation or molding of the composition of the present invention. This is because the surface of the cured molded product may not be smooth.
（Ｄ）成分はホウケイ酸ガラスからなることが好ましく、本発明組成物の流動性が向上することから球状であることが好ましい。 The component (D) is preferably made of borosilicate glass, and is preferably spherical because the fluidity of the composition of the present invention is improved.
（Ｄ）成分は、０．０５〜０．６０ｇ／ｃｍ３の真密度を有することが好ましく、０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３の真密度を有することがより好ましく、０．２１〜０．５０ｇ／ｃｍ３の真密度を有することが最も好ましい。これは、ガラス製中空微小粉末の真密度が上記範囲の下限未満であると、ガラス製中空微小粉末の強度が低くなり、本発明組成物の調製時や成形時に破壊したり、本発明組成物を硬化してなる成形物の表面が平滑でなくなったりすることがあるからである。また、ガラス製中空微小粉末の真密度が上記範囲の上限を超えると、本発明組成物を硬化して得られる成形物の密度や熱伝導率が十分低下しないことがあるからである。 Component (D) preferably has a true density of 0.05~0.60g / cm 3, more preferably has a true density of 0.10~0.50g / cm 3, 0.21~0 Most preferably, it has a true density of .50 g / cm 3 . This is because when the true density of the glass hollow micropowder is less than the lower limit of the above range, the strength of the glass hollow micropowder becomes low, and the glass hollow micropowder breaks down during preparation or molding of the composition of the present invention. This is because the surface of the molded product obtained by curing may not be smooth. In addition, if the true density of the glass hollow fine powder exceeds the upper limit of the above range, the density and thermal conductivity of the molded product obtained by curing the composition of the present invention may not be sufficiently lowered.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部である。 (D) The compounding quantity of component is 0.5-100 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 1-80 weight part.
(Ｅ)成分は、本発明組成物を硬化してなる成形物の加熱による寸法収縮を抑制するために必須とされる成分である。 The component (E) is an essential component for suppressing dimensional shrinkage due to heating of a molded product obtained by curing the composition of the present invention.
かかる（Ｅ）成分は、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ（i−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ(２−エチルヘキシロキシ) チタン、テトラオクチロキシチタンなどのアルコキシチタン；（ｎ−ブチル）チタネートダイマーなどのアルキルチタネート部分加水分解縮合物；ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセチルアセトン）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジエトキシビス（アセチルアセトン）、テトラキス（アセチルアセトン）チタン、チタンオクチレングリコレートなどのチタンキレート化合物；チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステルを例示することができる。
中でも加水分解性が高く（Ｄ）成分の表面が効率よく処理されることと入手の容易さからアルコキシチタンであることが好ましく、特に、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンであることが好ましい。
The component (E) is, for example, alkoxy titanium such as tetraethoxy titanium, tetra (i-propoxy) titanium, tetra (n-butoxy) titanium, tetra (2-ethylhexyloxy) titanium, tetraoctyloxy titanium; Alkyl titanate partial hydrolysis condensates such as -butyl) titanate dimer; di (i-propoxy) bis (acetylacetone) titanium, di (i-propoxy) bis (ethylacetoacetate) titanium, di (i-propoxy) bis (acetate) Examples thereof include titanium chelate compounds such as methyl acetate) titanium, diethoxybis (acetylacetone), tetrakis (acetylacetone) titanium, titanium octylene glycolate; titanium lactate and titanium lactate ethyl ester.
Among them, alkoxy titanium is preferable because it is highly hydrolyzable and the surface of the component (D) is efficiently treated and is easily available, and tetra (n-butoxy) titanium is particularly preferable.
（Ｅ）成分の配合量は（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部であり、０．０５〜２重量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲下限未満であると、本発明組成物の硬化物の加熱した場合の寸法収縮を十分低くすることができず、（Ｅ）成分の配合量が上記範囲上限を超えると、本発明組成物の硬化物の硬さが低下したり、加熱後の硬さの変化が大きくなったりする場合があるからである。 (E) The compounding quantity of component is 0.02-5 weight part with respect to 100 weight part of (D) component, and it is preferable that it is 0.05-2 weight part. When the blending amount of the component (E) is less than the lower limit of the above range, the dimensional shrinkage when the cured product of the composition of the present invention is heated cannot be sufficiently lowered, and the blending amount of the (E) component is the above upper limit of the above range. This is because the hardness of the cured product of the composition of the present invention may decrease or the change in hardness after heating may increase.
（Ｅ）成分は本発明組成物に独立して添加しても良いが、あらかじめ（Ｄ）成分と混合してから配合してもよい。 Although (E) component may be added independently to this invention composition, you may mix | blend after mixing with (D) component previously.
（Ｆ）成分は、本発明組成物の貯蔵安定性を向上するための成分であり、一般式２；
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分との１００重量部に対して１〜２０重量部であり、２〜１０重量部であることが好ましい。 (F) The compounding quantity of a component is 1-20 weight part with respect to 100 weight part with (A) component, and it is preferable that it is 2-10 weight part.
また、本発明組成物は任意成分として、外殻が４０〜２００℃の軟化点を有するシリコーン樹脂からなり、空気、二酸化炭素、窒素ガスまたはヘリウムガスなどの不活性ガスを内包し、平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲の中空シリコーン樹脂粉末を含有しても良い。かかる中空シリコーン樹脂粉末は、例えば、溶剤に溶解したシリコーン樹脂と水との分散液をスプレーノズルから熱気流中に噴霧して、有機溶剤を飛散させるとともにシリコーン樹脂を粉末化させることにより製造される。中空シリコーン樹脂粉末の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましい。 Further, the composition of the present invention is made of a silicone resin having an outer shell having a softening point of 40 to 200 ° C. as an optional component, and contains an inert gas such as air, carbon dioxide, nitrogen gas or helium gas, and has an average particle diameter. May contain hollow silicone resin powder in the range of 0.1 to 500 μm. Such a hollow silicone resin powder is produced, for example, by spraying a dispersion of a silicone resin and water dissolved in a solvent into a hot air stream from a spray nozzle to scatter the organic solvent and powder the silicone resin. . It is preferable that the compounding quantity of hollow silicone resin powder is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
本発明組成物を硬化して得られる低比重シリコーンゴム成形物の物理的強度を向上させるために、補強性シリカ微粉末を配合してもよい。本発明組成物の流動性を保ち、また（Ａ）成分への配合を容易にするため、補強性シリカ微粉末の表面は疎水化されていることが好ましい。このような疎水化補強性微粉末状シリカ充填剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、シクロジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理されたヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが例示される。これらの疎水化補強性微粉末状シリカ充填剤は単独で用いても組み合わせて使用してもよい。また、本発明組成物を調製する際、（Ａ）成分と未処理の補強性微粉末状シリカ充填剤と上記の表面処理剤を混練しながら、該シリカ充填剤表面を疎水化処理してもよい。本成分は、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して1〜５０重量部の範囲であり、１〜２５重量部であることが好ましく、特に５〜２５重量部であることがより好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると本発明組成物を硬化させて得られる成形物の機械的強度が不足し、上記範囲の上限を超えると(Ａ)成分への配合が困難になるとともに本発明組成物の粘度が過大となって取扱い作業性が悪化する場合があるためである。 In order to improve the physical strength of the low specific gravity silicone rubber molding obtained by curing the composition of the present invention, reinforcing silica fine powder may be blended. In order to maintain the fluidity of the composition of the present invention and facilitate blending with the component (A), the surface of the reinforcing silica fine powder is preferably hydrophobized. As such a hydrophobizing reinforcing fine powdery silica filler, dry type such as fumed silica hydrophobized with an organosilicon compound such as organochlorosilane, organoalkoxysilane, hexaorganodisilazane, cyclodiorganopolysiloxane, etc. Examples thereof include wet process silica such as process silica and precipitated silica. These hydrophobized reinforcing fine powdery silica fillers may be used alone or in combination. In preparing the composition of the present invention, the silica filler surface may be hydrophobized while kneading the component (A), an untreated reinforcing fine powdery silica filler, and the above surface treatment agent. Good. This component preferably has a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. The amount of this component is in the range of 1-50 parts by weight, preferably 1-25 parts by weight, more preferably 5-25 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). . This is because the mechanical strength of the molded product obtained by curing the composition of the present invention is less than the lower limit of the above range, and when the upper limit of the above range is exceeded, blending into the component (A) becomes difficult. This is because the viscosity of the composition of the present invention becomes excessive and handling workability may deteriorate.
その他任意の成分として、焼成シリカ、炭酸マンガン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石英粉末、けいそう土、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム等の無機質充填剤；酸化鉄、二酸化チタンなどの顔料；カーボンブラック、銀粉末等の金属粉、導電性酸化亜鉛、導電性酸化アルミニウム等の導電性付与剤；シリコーンゴム粉、シリコーン樹脂粉などのシリコーン粉状添加剤；ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などのカルボン酸もしくはカルボン酸金属塩；酸化セリウム微粉末、水酸化セリウム微粉末、セリウム原子含有へテロオルガノシロキサンなどの耐熱性付与剤を含有してもよい。上記の無機質充填剤は未処理のものを使用してもよく、また予め、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、ヘキサオルガノシラザン、ポリオルガノシロキサン等の表面処理剤により処理したものを用いてもよい。さらに、本発明組成物を調製する際、上記（Ａ）成分と未処理の無機質充填剤と上記の表面処理剤を混錬しながら、この無機質充填剤を処理してもよい。 As other optional components, inorganic fillers such as calcined silica, manganese carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, quartz powder, diatomaceous earth, aluminosilicate, calcium carbonate; pigments such as iron oxide and titanium dioxide; carbon black, Metal powder such as silver powder, conductivity imparting agents such as conductive zinc oxide and conductive aluminum oxide; silicone powder additives such as silicone rubber powder and silicone resin powder; carvone such as stearic acid, calcium stearate and zinc stearate An acid or carboxylic acid metal salt; a heat resistance imparting agent such as cerium oxide fine powder, cerium hydroxide fine powder, and cerium atom-containing heteroorganosiloxane may be contained. The above-mentioned inorganic fillers may be used untreated, and those whose surfaces have been previously treated with a surface treatment agent such as organoalkoxysilane, organochlorosilane, hexaorganosilazan, polyorganosiloxane, etc. Also good. Furthermore, when preparing this invention composition, you may process this inorganic filler, knead | mixing said (A) component, an untreated inorganic filler, and said surface treating agent.
また、本発明組成物には、取扱作業性や貯蔵安定性を向上させるために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジイン、１，６−ヘプタジイン等のアセチレン系化合物；３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、３−フェニル−３−ブテン−１−イン等のエン・イン化合物；１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマー；メチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のエチニル基含有ケイ素化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；その他、硫黄含有化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体およびこれらの２種以上の混合物等の硬化抑制剤を配合することが好ましい。 In addition, the composition of the present invention includes 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 3,5- Acetylenic compounds such as dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1,5-hexadiyne, 1,6-heptadiine; 3,5-dimethyl-1-hexen-1-yne, En-in compounds such as 3-ethyl-3-buten-1-yne and 3-phenyl-3-buten-1-yne; 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl Alkenylsiloxane oligomers such as tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3-divinyl-1,3-diphenyldimethyldisiloxane; methyltris (3-methyl-1-butyne-3-oxy Etynyl group-containing silicon compounds such as silane; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole; phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; other sulfur-containing compounds, hydroperoxy compounds, maleic acid derivatives and these It is preferable to blend a curing inhibitor such as a mixture of two or more.
これらの硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜３重量部でよく、通常０．００１〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。好ましい硬化抑制剤は上記で特定したアセチレン系化合物であり、これらは前記した（Ｄ）成分との組み合わせで十分な保存性と迅速な硬化性とをバランスよく発揮させる。 The blending amount of these curing inhibitors may be 0 to 3 parts by weight, usually 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) is there. Preferred curing inhibitors are the acetylene compounds specified above, and these exhibit a sufficient balance between storage stability and rapid curability in combination with the component (D) described above.
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分さらには必要に応じてその他の成分を加えて均一に混合することにより製造される。このときの製造装置としては、シリコーンゴム組成物の製造に通常使用されている各種混合装置、例えば、ニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ロスミキサー、連続混練押出機等の混合装置が例示される。 The composition of the present invention is produced by adding the above components (A) to (F) and further other components as necessary and mixing them uniformly. Examples of the production apparatus at this time include various mixing apparatuses usually used for the production of a silicone rubber composition, for example, mixing apparatuses such as a kneader mixer, a pressure kneader mixer, a loss mixer, and a continuous kneading extruder.
（Ａ）成分に、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を配合するには、室温で均一に混合するだけでもよいが、（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を混合後８０〜２５０℃の範囲で加熱し、この混合物を冷却した後、残余の成分および必要に応じて各種の任意成分を配合することが好ましい。本発明組成物の粘度が低下し取り扱い作業性が良好となるからである。また、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を混合後８０〜２５０℃の範囲で加熱し、この混合物を冷却した後、残余の成分および必要に応じて各種の任意成分を配合することも好ましい。本発明組成物のチクソ性が低下して流動性がよくなるので、取り扱い作業性や成形作業性が良好となるからである。 In order to mix the component (D) and the component (E) with the component (A), it may be simply mixed at room temperature, but after mixing the component (A), the component (D) and the component (E) 80 After heating in the range of -250 degreeC and cooling this mixture, it is preferable to mix | blend a remaining component and various arbitrary components as needed. This is because the viscosity of the composition of the present invention is lowered and handling workability is improved. Moreover, after mixing (A) component, (D) component, (E) component, and (F) component, it heats in the range of 80-250 degreeC, and after cooling this mixture, the remainder component and various as needed It is also preferable to add the optional components. This is because the thixotropy of the composition of the present invention is lowered and the fluidity is improved, so that the handling workability and the molding workability are improved.
本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜（Ｆ）成分および必要に応じてその他任意の成分を均一に混合することにより得られるが、本発明組成物の室温付近での貯蔵安定性を向上させ、貯蔵後に多色成形方法等に適用した場合に優れた硬化性を保持するために、(Ａ)成分および（Ｂ）成分を少なくとも含み、(Ｃ)成分を含まない組成物と、(Ａ)成分および(Ｃ)成分を少なくとも含み、（Ｂ）成分を含まない組成物とに分けてなる２液型のシリコーンゴム組成物であることが好ましい。 The composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components (A) to (F) and other optional components as necessary, but improves the storage stability of the composition of the present invention near room temperature. In order to maintain excellent curability when applied to a multicolor molding method or the like after storage, a composition containing at least component (A) and component (B) and not containing component (C), and (A It is preferable that the composition is a two-component silicone rubber composition that is divided into a composition containing at least a component (C) and a component (C) and not a component (B).
本発明組成物は、これを硬化させれば低比重シリコーンゴムになる。成形時の加熱温度は、通常、８０℃以上であり、１００〜１８０℃の範囲内が好ましい。ヒドロシリル化反応を利用したシリコーンゴムの付加硬化反応は上記温度範囲の下限未満でも進行するが、その場合、成形に長時間を要したり他部品と接着させて複合部品を作製する際に接着力が十分発現しなくなったりする場合がある。また、硬化後の物理特性を安定させるために、さらに１５０〜３００℃で数時間の後加硫を行うことが好ましい。 The composition of the present invention becomes a low specific gravity silicone rubber when cured. The heating temperature at the time of molding is usually 80 ° C. or higher, and preferably within the range of 100 to 180 ° C. The addition curing reaction of silicone rubber using hydrosilylation reaction proceeds even below the lower limit of the above temperature range, but in that case, it takes a long time for molding or adheres to other parts to produce a composite part. May not be fully expressed. In order to stabilize the physical properties after curing, it is preferable to further perform post-vulcanization at 150 to 300 ° C. for several hours.
本発明組成物の成形方法は、通常液状シリコーンゴムの成形に用いられる成形機および成形方法が使用でき、特に金型を用いた射出成形、圧縮成形、トランスファー成形およびディスペンサー等を用いた注型などが適している。 As the molding method of the composition of the present invention, a molding machine and molding method usually used for molding liquid silicone rubber can be used, in particular, injection molding using a mold, compression molding, transfer molding, casting using a dispenser, etc. Is suitable.
本発明組成物を硬化してなる低比重シリコーンゴム成形物が複写機、プリンター、ファックス等に使用されているロールの被覆材、中でも定着用ロールの被覆材である場合は、その熱伝導率は、５．０×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下であることが好ましく、０．５〜４．２×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であることがより好ましく、１．５〜４．０×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であることが特に好ましい。 When the low specific gravity silicone rubber molded product obtained by curing the composition of the present invention is a coating material for rolls used in copying machines, printers, fax machines, etc., in particular, when it is a coating material for fixing rolls, its thermal conductivity is 5.0 × 10 −4 cal / cm · sec · ° C. or less, more preferably 0.5 to 4.2 × 10 −4 cal / cm · sec · ° C., 1.5 It is especially preferable that it is -4.0 * 10 < -4 > cal / cm * sec * degreeC.
次に本発明を実施例によって説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における値である。各種試験片は、組成物を１２０℃で１０分間プレス硬化して長さ６７ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの試験片を成形後、２００℃のオーブン中４時間加熱処理を行い２４時間室温に放置して得た。硬さは、上記方方法で得た厚さ６ｍｍの試験片の硬さを、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計を用いて測定した。収縮率は、上記の厚さ６ｍｍの硬さ測定用試験片を２３０℃のオーブン中に７２時間放置後取り出して室温で２４時間放置した後試験片の長さ（ｌ１）を測定し、プレス硬化後の試験片の長さをｌ０とし下式を用いて求めた；
収縮率（％）＝（ｌ１−ｌ０）／ｌ０×１００
熱伝導率は、上記の方法で厚さ１２ｍｍの熱伝導率測定用シリコーンゴム試験片を作製し、この試験片の熱伝導率を京都電子工業製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
Next, the present invention will be described by way of examples. In the examples, parts are parts by weight, and the viscosity is a value at 25 ° C. Various test pieces were press-cured at 120 ° C. for 10 minutes to form a test piece having a length of 67 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 6 mm, and then heat-treated in an oven at 200 ° C. for 4 hours and left at room temperature for 24 hours. I got it. The hardness of the test piece having a thickness of 6 mm obtained by the above method was measured using an Asker C hardness meter. The shrinkage rate was measured by measuring the length (l 1 ) of the test piece having a thickness of 6 mm as described above after leaving it in an oven at 230 ° C. for 72 hours and taking it out at room temperature for 24 hours. the length of the test piece after curing was determined using the following equation and l 0;
Shrinkage rate (%) = (l 1 −l 0 ) / l 0 × 100
The thermal conductivity is obtained by preparing a silicone rubber test piece for measuring thermal conductivity having a thickness of 12 mm by the above-described method, and using the rapid thermal conductivity meter QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. Measured.
［実施例１］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖された粘度４０,０００ｍＰａ・ｓのメチルビニルポリシロキサン／ジメチルポリシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）９２部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー２部、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン０．０５部にヘキサメチルジシラザンで処理されたＢＥＴ法比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ３部と無機中空粉末（住友スリーエム株式会社製：商品名“グラスバブルズＳ３８” 平均粒子径４０μｍ、真比重０．３８ｇ／ｃｍ３）３０部をロスミキサーに入れて均一になるまで混合し、１７０℃/６０分間加熱減圧下攪拌した後３０分間冷却し、流動性がある液状シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。続いて、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位４０モル％とジメチルシロキサン単位６０モル％とからなる、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０．３９重量％）１．８部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金原子としてオルガノポリシロキサンの重量の２０ｐｐｍとなるような量および硬化抑制剤として1−エチニル−１−シクロヘキサノール０.１部を加え均一に混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。液状シリコーンゴム組成物を硬化してなる試験片は、密度０．７５ｇ／ｃｍ３、硬さ｛Ａｓｋｅｒ Ｃ（以降単に硬さと称す）｝は４３、２３０℃、７２時間後の収縮率は０．２％、熱伝導率は３．８×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃ であった。結果を表１に示す。
また、本液状シリコーンゴム組成物を５０℃で１ヶ月間放置後、硬さを測定したところ、硬さは４３であった。
[Example 1]
92 parts of a methylvinylpolysiloxane / dimethylpolysiloxane copolymer with a viscosity of 40,000 mPa · s blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain (vinyl group content 0.12% by weight), both molecular chains with a viscosity of 40 mPa · s Terminal dimethylhydroxysilyl group-blocked dimethylsiloxane oligomer 2 parts, tetra (n-butoxy) titanium 0.05 part treated with hexamethyldisilazane 3 parts BET specific surface area 200 m 2 / g fumed silica and inorganic hollow powder (Sumitomo 3M Co., Ltd. product name: “Glass Bubbles S38”, average particle size 40 μm, true specific gravity 0.38 g / cm 3 ) 30 parts in a loss mixer, mixed until uniform, heated at 170 ° C. for 60 minutes After stirring under reduced pressure, cool for 30 minutes to prepare a fluid silicone rubber base compound with fluidity . Subsequently, this liquid silicone rubber base compound was mixed with a dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer (silicon) consisting of 40 mol% of dimethylhydrogensiloxane units and 60 mol% of dimethylsiloxane units. 1.8 parts by weight of atomic bond hydrogen atom content 0.39% by weight, a quantity of 20 ppm of the weight of the organopolysiloxane by using a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane as a platinum atom, and a curing inhibitor A liquid silicone rubber composition was prepared by adding 0.1 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and mixing uniformly. The test piece formed by curing the liquid silicone rubber composition has a density of 0.75 g / cm 3 , a hardness {Asker C (hereinafter simply referred to as hardness)} of 43, 230 ° C., and a shrinkage rate after 72 hours of 0. The thermal conductivity was 2% and the thermal conductivity was 3.8 × 10 −4 cal / cm · sec · ° C. The results are shown in Table 1.
Moreover, when this liquid silicone rubber composition was left to stand at 50 degreeC for 1 month, and hardness was measured, it was 43.
［実施例２］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンを０．１部とした以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
[Example 2]
A liquid silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetraparticulate (n-butoxy) titanium was changed to 0.1 part in Example 1 and mixing until uniform. Next, various characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンを０．３部とした以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
[Example 3]
A liquid silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetra (n-butoxy) titanium was changed to 0.3 part in Example 1 and mixing until uniform. Next, various characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンを配合しなかった以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that tetra (n-butoxy) titanium was not blended, a liquid silicone rubber composition was prepared by mixing until uniform, in the same manner as in Example 1. Next, various characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンの代わりにヘキサメチルジシラザン４．６部を用いた以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A liquid silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.6 parts of hexamethyldisilazane was used instead of tetra (n-butoxy) titanium in Example 1, and mixing was performed until uniform. Next, various characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンの代わりにビニルトリメトキシシラン０．２部を用いた以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A liquid silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts of vinyltrimethoxysilane was used instead of tetra (n-butoxy) titanium in Example 1, and mixed until uniform. Next, various characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［表１］
［比較例４］
実施例１において、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーを配合しなかった以外は実施例１と同様にし、液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。本液状シリコーンゴム組成物の成形物の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３、硬さは４３、熱伝導率は３．８×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃、収縮率は０．２であった。また、本組成物を室温で５０℃で１ヶ月間放置後上記と同様にして硬さを測定したところ、硬さは３８であり、５度低下していた。
[Comparative Example 4]
In Example 1, a liquid silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dimethylhydroxysilyl group-capped dimethylsiloxane oligomer having a viscosity of 40 mPa · s was not blended. Next, various characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The density of the liquid silicone rubber composition molding was 0.75 g / cm 3, the hardness was 43, the thermal conductivity was 3.8 × 10 −4 cal / cm · sec · ° C., and the shrinkage was 0.2. . Moreover, when this composition was left to stand at 50 degreeC at room temperature for 1 month, and hardness was measured like the above, hardness was 38 and was reduced by 5 degree | times.
本発明の液状シリコーンゴム組成物は、低比重で熱伝導率が低く、加熱した場合の寸法収縮の小さいシリコーンゴム成形物を形成できるので、複写機、プリンター、ファックス等に使用されているロールの被覆材、中でも定着用ロールの被覆材；電子・電気部品、精密部品、携帯機器用の定形ガスケットやパッキン；自動車、船舶、航空機用ガスケット用途に好適に用いることができる。
The liquid silicone rubber composition of the present invention has a low specific gravity, low thermal conductivity, and can form a silicone rubber molded product with small dimensional shrinkage when heated. Therefore, the liquid silicone rubber composition of a roll used in a copying machine, printer, fax machine, etc. Coating materials, especially fixing roll coating materials; electronic / electrical parts, precision parts, fixed gaskets and packings for portable equipment; automotive, marine, and aircraft gaskets.
Claims (8)
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３の数である。）で示され１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状ジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒｛（Ａ）成分１００万重量部に対して、金属原子換算で０．１〜５００重量部となる量｝、
（Ｄ）ガラス製中空微小粉末 ０．１〜１００重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物｛（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部となる量｝、
および
（Ｆ）一般式１；
からなることを特徴とする加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物。 (A) Average unit formula:
R a SiO (4-a) / 2
Wherein R is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated alkyl group, and a is a number from 1.8 to 2.3. At least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule 100 parts by weight of a liquid diorganopolysiloxane having a viscosity of 100 to 100,000 mPa · s,
(B) Organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to silicon-bonded alkenyl groups in component (A) ( 0.3: 1) to (5: 1)}
(C) hydrosilylation reaction catalyst {amount of 0.1 to 500 parts by weight in terms of metal atom with respect to 1 million parts by weight of component (A)},
(D) Glass hollow fine powder 0.1 to 100 parts by weight,
(E) an organic titanium compound {amount to be 0.02 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (D)},
And (F) general formula 1;
A heat-curable low specific gravity liquid silicone rubber composition comprising:
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３の数である。）で示され１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状ジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒｛（Ａ）成分１００万重量部に対して金属原子換算で０．１〜５００重量部となる量｝、
（Ｄ）ガラス製中空微小粉末 ０．１〜１００重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物｛（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部となる量｝、
および
（Ｆ）一般式１；
を均一に混合することを特徴とする加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の製造方法。 (A) Average unit formula:
R a SiO (4-a) / 2
Wherein R is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated alkyl group, and a is a number from 1.8 to 2.3. At least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule 100 parts by weight of a liquid diorganopolysiloxane having a viscosity of 100 to 100,000 mPa · s,
(B) Organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to silicon-bonded alkenyl groups in component (A) ( 0.3: 1) to (5: 1)}
(C) Hydrosilylation reaction catalyst {(A) 0.1 to 500 parts by weight in terms of metal atom with respect to 1 million parts by weight of component},
(D) Glass hollow fine powder 0.1 to 100 parts by weight,
(E) an organic titanium compound {amount to be 0.02 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (D)},
And (F) general formula 1;
A method for producing a heat-curable low specific gravity liquid silicone rubber composition, characterized by uniformly mixing.
The low specific gravity silicone rubber molding obtained by heat-curing the thermosetting low specific gravity liquid silicone rubber composition of any one of Claims 1-4.
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