JP6626201B2 - 環状カーボネート及びラクトンモノマーの開環による選択的共重合によってブロックコポリマーの構造を制御するための方法 - Google Patents
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Description
スキーム1
したがって、本発明の目的は、少なくとも一の先行技術の欠点を克服することである。特に、本発明の目的は、メタンスルホン酸に基づく触媒の存在下で、開環による環状カーボネート及びラクトンモノマーの選択的共重合によって、ブロックコポリマーの構造を制御するための方法であって、他のコポリマー又はホモポリマーによって汚染されておらず、完全に規定され且つ制御された構造を有する、ブロックコポリマーの一集団のみを得ることを可能にする方法を提供することである。
(a)環状カーボネートモノマーを塩素化されていない芳香族溶媒中に溶解すること、
(b)モノマー溶液に、ジオール又は水から選択される二官能性開始剤を添加すること、
(c)重合反応の触媒としてメタンスルホン酸を添加すること、
(d)全ての環状カーボネートが消費されたとき、ラクトンの重合のマクロ開始剤として機能することができるテレケリックポリカーボネートが得られること、
(e)ブロックコポリマーを選択的に得るために、ラクトンを反応媒体に添加すること。
− 環状カーボネートはトリメチレンカーボネート(TMC)であり、ラクトンはε−カプロラクトン(ε−CL)であり、得られるコポリマーはP(CL−b−TMC−b−CL)トリブロックコポリマーである;
− 開始剤に対するモノマー比、TMC/ε−CL/開始剤は、60/60/1から120/240/1の間である;
− 開始剤/触媒(MSA)モル比は、1/1から1/3の間である;
− 該方法は、20から120℃の間、好ましくは30から60℃の間の温度で行われる;
− 塩素化されていない芳香族溶媒は、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンから選択される。
スキーム2
スキーム3
開始剤、n−ペンタノール、(9μl、0.08mmol、1当量)及びメタンスルホン酸(0.2mmol、3当量)を、ε−カプロラクトン(700μL、6.6mmol、80当量)がトルエン(7.3ml、[ε-CL]0=0.9mol/l)に入った溶液に逐次的に添加する。アルゴン下、反応媒体を30℃で2時間撹拌する。ε−CLモノマーが完全に消費されたら(1H NMRによるモニタリングにより立証)、トリメチレンカーボネートTMC(675mg、6.6mmol、80当量)を反応媒体に添加し、溶液をアルゴン下30℃で7時間撹拌する。続いて、触媒を中和するために余剰のジイソプロピルエチルアミン(DIEA)を添加し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、得られたポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。
− 1H NMR(CDCl3、500MHz):4.24(t、4H×80、J=6.0Hz、−OCH2CH2CH2O−)、4.13(t、2H、J=6.5Hz、-OCH2、CL−TMC diad)、4.06(t、2H×80、J=7.0Hz、−OCH2(CH2)4C(O)−)、3.74(t、>2H、J=6.0Hz−CH2OH、TMC end)、2.30(t、2H×80、J=7.5Hz、−C(O)CH2(CH2)4O)、2.05(m、2H×80、−OCH2CH2CH2O)、1.64(m、4H×80、−OCH2CH2CH2CH2CH2C(O))、1.38(m、2H×80,−O(CH2)2CH2(CH2)2C(O))、0.90(t、3H、J=7.0Hz、CH3);
− SEC(THF):Mn〜15650g/mol、PDI:Mw/Mn〜1.1.
開始剤、ブタン−1,4−ジオール(0.8ml、8.9mmol、1当量)及びメタンスルホン酸(0.27mL、4.5mmol、0.5当量)を、ε−カプロラクトン(23.2mL、0.219mol、25当量)がトルエン(230mL、[ε-CL]0=0.9mol/L)に入った溶液に逐次的に添加する。反応媒体をアルゴン下30℃で6時間30分撹拌する。ε−CLモノマーが完全に消費されたら、当社は1H NMRによるモニタリングにより立証し、トリメチレンカーボネートTMC(25g、0.245mol、27当量)を反応媒体に添加し、溶液をアルゴン下30℃で2.5時間撹拌する。続いて、余剰のジイソプロピルエチルアミン(DIEA)を添加して触媒を中和し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、得られたポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。
− 1H NMR(CDCl3、300MHz):):4.23(t、4H×24.5、J=6.3Hz、n−OCH2CH2CH2O−)、4.12(t、4H、J=6.7Hz、−(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2)、4.05(t、2H×22.5、J=6.6Hz、−OCH2(CH2)4C(O)−)、3.73(m、>4H、HOCH2(CH2)2−)、2.30(t、2H×21.5、J=7.5Hz、−COCH2(CH2)4O−)、2.04(m、2H×24.8+4H、n−OCH2CH2CH2O及び−OCH2CH2CH2OH)、1.90(m、4H、−OCH2(CH2)2CH2O−)、1.64(m、4H×22+4H、−OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)及びHOCH2CH2CH2CH2CH2C(O))、1.38(m、2H×22+2H+2H、−O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)及びHO(CH2)2CH2(CH2)2C(O))。
− SEC(THF):Mn〜4900g/mol、PDI:Mw/Mn〜1.19;
− SEC(THF):Mn〜4900g/mol、Mw/Mn〜1.19;
− DSC:Tg1=−48.6℃、Tm=42.1℃.
開始剤、水、(2μl、0.10mmol、1当量)及びメタンスルホン酸(22μl、0.30mmol、3当量)を、TMC(907mg、8.9mmol、80当量)がトルエン(9.0ml、[TMC]0=0.98mol/l)に入った溶液に逐次的に添加する。反応媒体をアルゴン下30℃で6時間30分撹拌する。TMCモノマーが完全に消費されたら(1H NMRによるモニタリングにより立証)、ε−CL(1.9mL、160当量)を添加し、溶液をアルゴン下30℃で8時間撹拌する。続いて、触媒を中和するために余剰のジイソプロピルエチルアミン(DIEA)を添加し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、ポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。
− 1H NMR(CDCl3、300MHz):4.23(t、4H×52、J=6.3Hz、n−OCH2CH2CH2O−)、4.12(t、4H、J=6.7Hz、−(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2)、4.05(t、2H×101、J=6.6Hz、−OCH2(CH2)4C(O)−)、3.64(t、4H、J=6.5Hz、HOCH2(CH2)4−)、2.30(t、2H×107、J=7.5Hz、−COCH2(CH2)4O−)、2.04(m、2H×53+4H、n−OCH2CH2CH2O及び−OCH2CH2CH2OH)、1.64(m、4H×110+4H、−OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)及びHOCH2CH2CH2CH2CH2C(O))、1.38(m、2H×108+2H+2H、−O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)及びHO(CH2)2CH2(CH2)2C(O))。
− SEC(THF):Mn〜29370g/mol、PDI:Mw/Mn〜1.18;
− DSC:Tg1=−55℃、Tg2=−27℃、Tm=53℃.
開始剤、ブタン−1,4−ジオール(4μl、0.046mmol、1当量)及びメタンスルホン酸(18μl、0.3mmol、6当量(ヒドロキシル官能基あたり3))を、TMC(381mg、3.73mmol、80当量)がトルエン(7.2ml9、[TMC]0=0.5mol/l)に入った溶液に逐次的に添加する。反応媒体をアルゴン下40℃で2時間30分撹拌する。TMCモノマーが完全に消費されたら(1H NMRによるモニタリングにより立証)、ε−CL(420μl、3.96mmol、80当量)を添加し、溶液をアルゴン下40℃で1時間撹拌する。続いて、触媒を中和するために余剰のジイソプロピルエチルアミン(DIEA)を添加し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、ポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。
− 1H NMR(CDCl3、300MHz):4.23(t、4H×50、J=6.3Hz、n−OCH2CH2CH2O-)、4.12(t、4H、J=6.7Hz、−(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2)、4.05(t、2H×46、J=6.6Hz、−OCH2(CH2)4C(O)−)、3.64(t、4H、J=6.5Hz、HOCH2(CH2)4−)、2.30(t、2H×46、J=7.5Hz−COCH2(CH2)4O−)、2.04(m、2H×50+4H、n−OCH2CH2CH2O及び−OCH2CH2CH2OH)、1.64(m、4H×46+4H、−OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)及びHOCH2CH2CH2CH2CH2C(O))、1.38(m、2H×46+2H+2H、−O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)及びHO(CH2)2CH2(CH2)2C(O))。
− SEC(THF):Mn〜17800g/mol、PDI:Mw/Mn〜1.17;
− DSC:Tg1:観察されず;Tg2=−28.9℃、Tm=47.7℃
開始剤、ブタン−1,4−ジオール、(4.6μl、0.055mmol、1当量)及びメタンスルホン酸(21μl、0.30mmol、3当量)を、TMC(450mg、4.4mmol、80当量)がトルエン(8.4ml、[TMC]0=0.5mol/l)に入った溶液に逐次的に添加する。反応媒体をアルゴン下40℃で2時間30分撹拌する。TMCモノマーが完全に消費されたら(1H NMRによるモニタリングにより立証)、ε−CL(245μl、40当量)を添加し、溶液をアルゴン下40℃で30分間撹拌する。続いて、触媒を中和するために余剰のジイソプロピルエチルアミン(DIEA)を添加し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、ポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。
− 1H NMR(CDCl3、300MHz):4.23(t、4H×55、J=6.3Hz、n−OCH2CH2CH2O−)、4.12(t、4H、J=6.7Hz、−(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2)、4.05(t、2H×26、J=6.6Hz、−OCH2(CH2)4C(O)−)、3.64(t、4H、J=6.5Hz、HOCH2(CH2)4−)、2.30(t、2H×26、J=7.5Hz、−COCH2(CH2)4O−)、2.04(m、2H×55+4H、n−OCH2CH2CH2O及び−OCH2CH2CH2OH)、1.64(m、4H×26+4H、−OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)及びHOCH2CH2CH2CH2CH2C(O))、1.38(m、2H×26+2H+2H、−O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)及びHO(CH2)2CH2(CH2)2C(O))。
− SEC(THF):Mn〜13300g/mol、PDI:Mw/Mn〜1.18;
− DSC:Tg1:観察されず;Tg2=−22.5℃、Tm=39.5℃
Claims (6)
- メタンスルホン酸に基づく触媒の存在下で、開環による環状カーボネート及びラクトンモノマーの選択的共重合によって、ブロックコポリマーの構造を制御するための方法であって、以下の順序で厳密に行われる一連の段階
(a)環状カーボネートモノマーを塩素化されていない芳香族溶媒中に溶解すること、
(b)モノマー溶液に、ジオール又は水から選択される二官能性開始剤を添加すること、
(c)重合反応の触媒としてメタンスルホン酸(MSA)を添加すること、
(d)全ての環状カーボネートが消費されたとき、ラクトンの重合のマクロ開始剤として機能することができるテレケリックポリカーボネートが得られること、
(e)ブロックコポリマーを選択的に得るために、ラクトンを反応媒体に添加すること
を含む、方法。 - 環状カーボネートがトリメチレンカーボネート(TMC)であり、ラクトンがε−カプロラクトン(ε−CL)であり、得られるコポリマーがP(CL−b−TMC−b−CL)トリブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 開始剤に対するモノマーのモル比、TMC/ε−CL/開始剤が、60/60/1から120/240/1の間であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 開始剤/触媒(MSA)モル比が1/1から1/3の間であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 20から120℃の間、好ましくは30から60℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 塩素化されていない芳香族溶媒が、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンから選択されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
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Wolf et al. | 3.1 Poly (lactide)-block-Poly (HEMA) Copolymers: An Orthogonal One-Pot Combination of ROP and ATRP, Using a Bifunctional Initiator |
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