JP6626201B2 - 環状カーボネート及びラクトンモノマーの開環による選択的共重合によってブロックコポリマーの構造を制御するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状モノマーの選択的共重合の分野に関する。

より具体的には、本発明は、環状カーボネート及びラクトンモノマーの開環による選択的共重合によって合成されたブロックコポリマーの構造を制御するための方法にも関する。

環状カーボネート及びラクトンの開環重合は、それから生じるポリマーが、その生分解性及び生体適合性の結果として様々な分野において特定の産業的な利点を示すため、数年にわたって研究されてきた。よって、ホモポリマー又はコポリマーの形態のポリカーボネートは、他の生分解可能なポリエステルと共に、例えば、過去に必要な手術を止めて、ピンのような金属部品を除去するための、医薬のためのカプセル材料又は特に整形外科における分解可能な移植組織として使用することができる。そのようなポリマーはまた、コーティング及び熱可塑性配合物にも使用することができる。それらの一部に関して、ポリカプロラクトンはまた、生体適合性があり、生分解可能である。それらは、少なくとも２００から２５０℃までの温度で良好な物理化学特性及び良好な熱安定性を示す。

有機触媒は、ラクトン、特に続く本明細書中で「ε−ＣＬ」と表されるε−カプロラクトン及び環状カーボネート、特に続く本明細書中で「ＴＭＣ」と表されるトリメチレンカーボネートの開環重合を可能にするために開発されてきた。国際公開第２００８１０４７２３号及び同第２００８１０４７２号、また「Organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone: methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid」（Macromolecules, 2008, Vol. 41, pp. 3782-3784）と題される文献は、特に、ε−カプロラクトンの重合の触媒としての、続く本明細書中で「ＭＳＡ」と表されるメタンスルホン酸の有効性を実証している。

同様に、国際公開第２０１０１１２７７０号及び「Ring-opening polymerization of trimethylene carbonate catalysed by methanesulfonic acid: activated monomer versus active chain end mechanisms」（Macromolecules, 2010, Vol. 43, pp. 8828-8835）と題される文献は、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）の重合の触媒としての、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）の有効性を実証している。さらに、ＴＭＣの重合の場合、二つの生長機構間の競合は、続く本明細書中で「ＡＭ」と表される活性化モノマーによる生長と、続く本明細書中で「ＡＣＥ」と表される活性鎖末端による生長を実証している。これら二つの競合する生長機構を、以下のスキーム１で説明する。

スキーム１

上記の文献はまた、アルコールタイプのプロトン性開始剤と組み合わせて、環状ε−カプロラクトン及びトリメチレンカーボネートモノマーの重合の制御を促進することができることも記載している。特に、プロトン性開始剤は、平均モル質量及び鎖末端を細かく制御することを可能にする。

ラクトン及び環状カーボネートの開環重合についての研究後に、これら二つの型のモノマーを組み合わせるコポリマーの合成が持ち出された。

よって、「Copolymerization of ε-caprolactone and trimethylene carbonate catalysed by methanesulfonic acid」（Eur. Polym. J., 2013, Vol. 49, pp. 4025-4034）と題された文献は、メタンスルホン酸ＭＳＡによって触媒化された、ε−カプロラクトン及びトリメチレンカーボネートＴＭＣの同時共重合を記載している。この同時共重合は、ランダムコポリマーの形成をもたらす。この研究により、ランダムコポリマーの二つの異なる集団の形成を観察することが可能になった。第１の集団は、アルコールとの開始に相当する一方の側で終結するエステルと、他方で終結するヒドロキシルとを有する鎖を有すると予想されるものに相当する。第２の集団は、二つのヒドロキシル末端を有する鎖からなるランダムコポリマーを含み、これはテレケリックコポリマーとしても知られている。コポリマーのこの第２の集団は、「ＡＣＥ」型のＴＭＣの生長の競合する機構に由来する。二つのヒドロキシル末端を示すテレケリックポリマー鎖の排他的形成を促進するため、該文献は、開始剤としてのジオール、より具体的には１，４−フェニレンジメタノールの使用を記載している。その後、二つの競合する生長機構は、中心単位でのみ異なるテレケリック型のランダムコポリマーの形成を生じさせる。第１の場合、中心単位はフェニレンであり、得られたポリマー鎖は「ＡＭ」型の生長機構に由来し、第２の場合、中心単位はプロピレンであり、得られたポリマー鎖は「ＡＭ」及び「ＡＣＥ」型の生長機構の組合せに由来する。

さらに、テレケリックポリマーはブロックコポリマーの合成におけるマクロ開始剤として機能しうることが知られている。よって、「Recent advances in ring-opening polymerization strategies toward α,ω-hydroxyl telechelic and resulting copolymers」（Eur. Polym. J., 2013, Vol. 49, pp. 768-779）と題される文献は、例えば、テレケリックＰＴＭＣから非イソシアネートポリウレタンを、又はテレケリックポリカプロラクトン（ＰＬＣ）からＰＭＭＡ−ｂ−ＰＬＣ−ｂ−ＰＭＭＡ型のブロックコポリマーを生成する可能性を記載している。

出願人は、ε−カプロラクトン、ε−ＣＬ及びトリメチレンカーボネート、ＴＭＣの開環重合に関する既存の研究から出発し、これら二つの型のモノマーに基づくブロックコポリマーの合成を試みてきた。この型のブロックコポリマーについては多くの出願が想定される。それらは、例えば、これらのコポリマーの生体適合性の結果として、手術及び整形外科の分野に関連しうる。ブロックコポリマーはまた、最終物の衝撃強さを改善するためのポリマーマトリックス中の添加剤としても機能しうる。そして、ブロックコポリマーは、ナノ構造を開発する能力を有する。つまり、コポリマーの構成ブロックの配置は、ブロック間の相分離により構造を開発し、よって、ナノドメインを形成する。この相分離の結果として、それらは、マイクロエレクトロニクス分野の生成物を生成するためのナノリソグラフィープロセス及びマイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）におけるマスクとして機能しうる。

「Mild and efficient preparation of block and gradient copolymers by methanesulfonic acid catalysed ring-opening polymerization of caprolactone and trimethylene carbonate」（Macromolecules, 2013, Vol. 46, pp. 4354-4360)と題される文献は、これら二つのモノマー、ε−ＣＬ及びＴＭＣに基づくブロック又はグラジエントコポリマーの異なる合成を記載している。そのようなコポリマーの調製中、ε−ＣＬ及びＴＭＣの同時導入は、ランダム又はグラジエントコポリマーの合成をもたらすが、ブロックコポリマーはもたらさない。ブロックコポリマーを合成できるようにするため、各モノマーの交互の導入が想定されてきた。しかしながら、出願人は、ＴＭＣ（ＡＣＥ及びＡＭ）の異なる生長機構が競合するようになり、ブロックコポリマーと他のブロック又は非ブロックコポリマー及び／又は得られる他のホモポリマーの混合物をもたらすため、そのような合成には問題があることを発見した。結果として、得られたブロックコポリマーの構造を制御することは非常に困難であり、それはこれらのコポリマーが意図される用途に影響を及ぼしうる。

実際に、ブロックコポリマーの構造に関して、ポリマーの集団のこれらの混合物を得ることは非常に困難である。これは、別の又はいくつかの他のポリマー（ブロック又はグラジエント、さらにホモポリマーであるかを問わない）によるブロックコポリマーの汚染が、標的コポリマーのブロック間の相分離と、ミクロ又はナノメートルスケールで、ナノドメイン中で得ることが望まれる構造化を妨げるためである。

技術的課題
したがって、本発明の目的は、少なくとも一の先行技術の欠点を克服することである。特に、本発明の目的は、メタンスルホン酸に基づく触媒の存在下で、開環による環状カーボネート及びラクトンモノマーの選択的共重合によって、ブロックコポリマーの構造を制御するための方法であって、他のコポリマー又はホモポリマーによって汚染されておらず、完全に規定され且つ制御された構造を有する、ブロックコポリマーの一集団のみを得ることを可能にする方法を提供することである。

実際に、出願人は、厳密に規定された順序で一連の段階を注意深く観察することによってこの問題を解決できることを発見した。

この目的のため、本発明は、メタンスルホン酸に基づく触媒の存在下で、開環による環状カーボネート及びラクトンモノマーの選択的共重合によって、ブロックコポリマーの構造を制御するための方法であって、以下の順序で厳密に行われる一連の段階を含む方法に関する：
（ａ）環状カーボネートモノマーを塩素化されていない芳香族溶媒中に溶解すること、
（ｂ）モノマー溶液に、ジオール又は水から選択される二官能性開始剤を添加すること、
（ｃ）重合反応の触媒としてメタンスルホン酸を添加すること、
（ｄ）全ての環状カーボネートが消費されたとき、ラクトンの重合のマクロ開始剤として機能することができるテレケリックポリカーボネートが得られること、
（ｅ）ブロックコポリマーを選択的に得るために、ラクトンを反応媒体に添加すること。

この正確で厳密な順序におけるこの一連の段階は、ブロックコポリマー、特にトリブロックコポリマーの一集団のみを得ることを可能にし、この中心ブロックは、他のポリマーによって汚染されていないポリカーボネートであるため、ブロックコポリマーの構造は制御されうる。

該方法のその他の任意の特性に従い：
− 環状カーボネートはトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）であり、ラクトンはε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）であり、得られるコポリマーはＰ（ＣＬ−ｂ−ＴＭＣ−ｂ−ＣＬ）トリブロックコポリマーである；
− 開始剤に対するモノマー比、ＴＭＣ／ε−ＣＬ／開始剤は、６０／６０／１から１２０／２４０／１の間である；
− 開始剤／触媒（ＭＳＡ）モル比は、１／１から１／３の間である；
− 該方法は、２０から１２０℃の間、好ましくは３０から６０℃の間の温度で行われる；
− 塩素化されていない芳香族溶媒は、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンから選択される。

本発明は、さらに、上記の制御方法に従って得られるＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬブロックコポリマーであって、ＰＣＬブロックのそれぞれが、３０から１２０の間の重合度及び３４００から１３６８０ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量Ｍｎを示し、ＰＴＭＣブロックが、６０から１２０の間の重合度及び６１００から１２２００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量Ｍｎを示すことを特徴とするブロックコポリマーに関する。

本発明のその他の利点及び特性は、例示的且つ非制限的な例として、以下の説明を読むことで明らかとなる。

前提として、本明細書の文脈で使用される「の間の」という表現は、引用される境界地を含むものとして理解されたい。

用いられる用語「モノマー」は、重合されうる分子を指す。

用いられる用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに変換するための方法を指し、その構造は、より低い分子量のモノマー分子に由来する単位の多重の繰り返し本質的に含む。

「ポリマー」とは、コポリマー又はホモポリマーのいずれかを意味するものと理解される。

「コポリマー」とは、特に、モノマー又はマクロモノマーの少なくとも二つの型に由来するポリマーを意味し、その少なくとも一方はラクトンから選択され、もう一方は環状カーボネートから選択されるものと理解される。

「ホモポリマー」とは、モノマー又はマクロモノマーの一つの型のみに由来するポリマーを意味するものと理解される。

「ブロックコポリマー」とは、別個のポリマー型の一又は複数の中断のない配列（シークエンス）を含むポリマーを意味すると理解され、ポリマー配列は、化学的に異なり、化学結合を介して互いに結合する。

本発明によるブロックコポリマーの構造を制御するための方法は、メタンスルホン酸に基づく触媒の存在下で、再開環による環状カーボネート及びラクトンモノマーの選択的共重合により行われる。

好ましくは、環状カーボネートモノマーはトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）であり、ラクトンはε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）である。この制御方法に従って合成されるブロックコポリマーは、有利には、ＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬトリブロックコポリマーであり、その中心ブロックは、選択的共重合の第１の段階中に形成されるＰＴＭＣである。

この選択的共重合は、有利には、所定の順序で厳密に行われる一連の段階を含む。第１の工程は、環状カーボネートモノマー、特にＴＭＣを塩素化されていない芳香族溶媒中に溶解することからなる。

塩素化されていない芳香族溶媒は、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンから選択されうる。しかしながら、トルエンが他の二つの溶媒よりも好ましい。

続いて、第２の段階は、ＴＭＣモノマーの溶液に、少なくとも二つのヒドロキシル官能基を含む二官能性開始剤を添加することからなる。この開始剤は、特に、ジオール又は水から選択されうる。ＴＭＣの重合に関する反応の触媒として機能するメタンスルホン酸（ＭＳＡ）は、その後、反応媒体に添加される。

反応に触媒作用を及ぼすために、ＭＳＡの存在下で水又はジオールをＴＭＣの重合の開始剤として使用することにより、テレケリックＰＴＭＣポリマー、即ちヒドロキシル官能基をその端部のそれぞれに運ぶＰＴＭＣポリマーが形成される。これは、以下のスキーム２で説明されるように、水分子の求核付加によるＴＭＣの開環が、二酸化炭素ＣＯ_２を自発的に放出してプロパン−１，３ジオールを生成する炭酸を形成するためである。このように形成されたプロパン−１，３ジオールは、その後、活性化モノマー「ＡＭ」生長機構に従って、ＴＭＣの重合の二官能性開始剤として機能する。このように形成されたＰＴＭＣポリマーは、テレケリックポリマーであり、その構造は、活性鎖末端「ＡＣＥ」により、競合機構に従って形成されたＰＴＭＣポリマーのものと完全に同一である。その結果として、ジヒドロキシル化ＰＴＭＣポリマーの一集団のみが、この段階で得られる。

スキーム２

すべての環状カーボネートモノマーが消費されるとき、即ち、すべてのＴＭＣが消費されるとき、反応媒体中に存在する一のテレケリックポリカーボネート、特にジヒドロキシル化ＰＴＭＣポリマーのみが得られる。その後、このポリマーは、選択的重合方法の第２の段階において、ラクトン、特にε−カプロラクトン、ε−ＣＬの重合のマクロ開始剤として機能しうる。

この第２の重合を行うために、その後、ラクトンが反応媒体に添加される。ＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬトリブロックコポリマーの一集団のみが、その後、以下の反応スキーム３に従って、選択的に得られる。

スキーム３

ブロックコポリマーの合成のこの厳密は一連の段階は、ホモポリマー又は他の型のブロック若しくはランダムコポリマーによって汚染されていない規定された構造を得ることを可能にする。添加の順序が逆になるとき（初めにε−ＣＬ、続いてＴＭＣ）、得られるブロックコポリマーはＰＴＭＣホモポリマーにより汚染される。他の型による汚染が相分離による構造を妨げうるため、構造の制御は非常に重要である。

ブロックコポリマーの非常に重要な特徴はブロックの相分離であり、それは分離してナノドメインを生じる。この相分離は、本質的には二つのパラメータに依拠する。指定されたフローリー・ハギンズ相互作用パラメータであり、「χ」と表される第１のパラメータは、ナノドメインのサイズを制御することを可能にする。より具体的には、このパラメータは、ブロックコポリマーのブロックのナノドメインへの分離傾向を明らかにする。重合度がＮで、且つフローリー・ハギンズのパラメータがχである生成物χＮは、二つのブロックの相溶性に関して、またそれらが分離できるかに関する指標を与える。例えば、生成物χＮが１０．４９を超える場合、厳密に対称な組成のジブロックコポリマーは、マイクロドメインに分離する。この生成物χＮが１０．４９未満の場合、該ブロックは混ざり合い、観察温度で相分離は観察されない。

その結果として、本発明の方法に従って合成されたトリブロックコポリマーのブロック間の相分離を観察できるようにするため、ブロックの重合度は十分に高くなければならない。よって、反応媒体中の各モノマーの濃度は、ある程度まで変化しうる。

これは、モノマー／開始剤（ＴＭＣ／ε−ＣＬ／開始剤）モル比が、好ましくは６０／６０／１か１２０／２４０／１の間である理由である。これは、より低い比、例えば４０／４０／１では、相分離を観察することができないためである。

よって、６０から２４０の間（それぞれ１ブロックあたり３０から１２０）で変化するＰＣＬの重合度に関して、数平均分子量Ｍｎが３４００から１３６８０ｇ／ｍｏｌの間であるＰＣＬブロックが得られる。同様に、６０から１２０の間のＰＴＭＣの重合度に関して、数平均分子量Ｍｎが６１００から１２２００ｇ／ｍｏｌの間であるＰＴＭＣブロックが得られる。

重合の制御に影響を及ぼすことなく、反応時間を調整するために、該方法に用いられるＭＳＡ触媒の量は変化することがある。通常、ＭＳＡ触媒に対するジヒドロキシル化開始剤のモル比は、約１であることが好ましい。しかしながら、それは１／１から１／３の間で変化しうる。

触媒は、ヒンダード有機塩基、例えばジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、又はポリスチレン型の樹脂に担持される第３級アミンを使用する中和によって、反応の終わりに容易に除去されうる。

二官能性開始剤はジオール又は水から選択される。一般に、そのような開始剤と合成されたトリブロックコポリマーは、直線的な形状を示す。しかしながら、開始剤が、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はソルビトールのようなポリヒドロキシル化ポリマーの形態で提供されるとき、それは、星状分岐状の形状を示すトリブロックコポリマーを得ることを可能にしうる。

この方法は、特に、溶媒がトルエンであるとき、好ましくは２０から１２０℃の範囲の温度、より好ましくは３０から６０℃の間で行われる。これは、約３０℃の温度で、１８０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍｎを有するＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬブロックコポリマーを数時間で得、精製後に８０％以上の収率を得ることが可能であるためである。

加えて、この方法は好ましくは撹拌しながら行われる。該方法は、継続して又はバッチ式で行われうる。

そして、この方法に使用される反応物は、好ましくは使用される前に、特に減圧下での処理、蒸留、又は不活性脱水剤による乾燥により、乾燥される。

該方法を行うために使用される一般的な方法を以下に記載する。

アルコールをナトリウムで蒸留した。ＭＢｒａｕｎ ＳＰＳ−８００溶媒精製システムを使用してトルエンを乾燥させる。トリメチレンカーボネートＴＭＣを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中水素化カルシウム（ＣａＨ_２）で乾燥させ、冷ＴＨＦから３回再結晶化した。追加の精製をせずに、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）を使用した。ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を乾燥させ、ＣａＨ_２で蒸留し、水素化カリウム（ＫＯＨ）上で貯蔵した。

微量の水分を除去するために、減圧下ヒートガンでシュレンク管を乾燥させた。

Ｂｒｕｃｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００ ａｎｄ ５００装置における^１Ｈ ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）、及びＴＨＦ中サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、反応をモニターした。これを行うために、試料を取り出し、ＤＩＥＡで中和し、エバポレートして、それらのキャラクタリゼーションの目的に適切な溶媒中に入れた。^１Ｈ ＮＭＲは、当初は開始剤にある−ＯＨ官能基を運ぶＣＨ_２プロトンのシグナルの積分値に対する、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ官能基及びＣ＝Ｏ官能基がそれぞれ有する-ＣＨ_２−基のシグナルの積分値の半分の値である積分比を決定することにより、ＴＭＣ及びε−ＣＬモノマーの重合度（ＤＰ）を定量することを可能にする。実施例にしたがって、５００又は３００ＭＨｚの分光計上の重水素化クロロホルムにスペクトルを記録する。取り出されたコポリマーの試料の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び多分散性指数（ＰＤＩ）を、ポリスチレンで較正したＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィーＳＥＣにより測定する。

示差走査熱量測定（ＤＳＣと表される）による測定は、ガラス転移及び結晶化を研究することを可能にする。ＤＳＣは、分析される試料と相転移中の参照との間の熱交換における相違点を測定することを可能にする熱分析技術である。Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ２０４示差走査熱量計を使用してこの研究を行った。

熱量測定分析は−８０から１３０℃の間で行い、Ｔ_ｇ及びＴ_ｍの値は、温度の第２の上昇中（１０℃／分の速度）に記録した。

実施例１（比較）：ＰＣＬ-ｂ-ＰＴＭＣジブロックコポリマーの調製（初めにε-ＣＬを反応媒体に導入する）
開始剤、ｎ−ペンタノール、（９μｌ、０．０８ｍｍｏｌ、１当量）及びメタンスルホン酸（０．２ｍｍｏｌ、３当量）を、ε−カプロラクトン（７００μＬ、６．６ｍｍｏｌ、８０当量）がトルエン（７．３ｍｌ、［ε-ＣＬ］_０＝０．９ｍｏｌ／ｌ）に入った溶液に逐次的に添加する。アルゴン下、反応媒体を３０℃で２時間撹拌する。ε−ＣＬモノマーが完全に消費されたら（^１Ｈ ＮＭＲによるモニタリングにより立証）、トリメチレンカーボネートＴＭＣ（６７５ｍｇ、６．６ｍｍｏｌ、８０当量）を反応媒体に添加し、溶液をアルゴン下３０℃で７時間撹拌する。続いて、触媒を中和するために余剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を添加し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、得られたポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。

得られた結果は以下の通りである。

９６％超の転化率及び９０％の収率を有するＰＣＬ_８０−ｂ−ＰＴＭＣ_８０コポリマーが得られる。
− ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：４．２４（ｔ、４Ｈ×８０、Ｊ＝６．０Ｈｚ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、４．１３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、-ＯＣＨ_２、ＣＬ−ＴＭＣ ｄｉａｄ）、４．０６（ｔ、２Ｈ×８０、Ｊ＝７．０Ｈｚ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｏ）−）、３．７４（ｔ、＞２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ−ＣＨ_２ＯＨ、ＴＭＣ ｅｎｄ）、２．３０（ｔ、２Ｈ×８０、Ｊ＝７．５Ｈｚ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｏ）、２．０５（ｍ、２Ｈ×８０、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）、１．６４（ｍ、４Ｈ×８０、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ））、１．３８（ｍ、２Ｈ×８０，−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ））、０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ３）；
− ＳＥＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ〜１５６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ〜１．１．

ＰＴＭＣブロックの−ＣＨ_２ＯＨ末端に相当するシグナルの積分値は明らかに２より大きく、これはヒドロキシル化ポリカプロラクトンＰＣＬ−ＯＨにより開始したもの以外のポリマー鎖の存在を示している。よって、これは、合成されたＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣジブロックコポリマーは単独ではなく、テレケリック型の別のＰＴＭＣホモポリマーと混合されていることを意味する。

実施例２（比較）：ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣトリブロックコポリマーの調製（初めにε−ＣＬを導入する）
開始剤、ブタン−１，４−ジオール（０．８ｍｌ、８．９ｍｍｏｌ、１当量）及びメタンスルホン酸（０．２７ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ、０．５当量）を、ε−カプロラクトン（２３．２ｍＬ、０．２１９ｍｏｌ、２５当量）がトルエン（２３０ｍＬ、［ε-ＣＬ］_０＝０．９ｍｏｌ／Ｌ）に入った溶液に逐次的に添加する。反応媒体をアルゴン下３０℃で６時間３０分撹拌する。ε−ＣＬモノマーが完全に消費されたら、当社は^１Ｈ ＮＭＲによるモニタリングにより立証し、トリメチレンカーボネートＴＭＣ（２５ｇ、０．２４５ｍｏｌ、２７当量）を反応媒体に添加し、溶液をアルゴン下３０℃で２．５時間撹拌する。続いて、余剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を添加して触媒を中和し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、得られたポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。

得られた結果は以下の通りである。

９６％超の転化率及び８５％の収率を有するＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣコポリマーが得られる。
− ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：）：４．２３（ｔ、４Ｈ×２４．５、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ｎ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、４．１２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、−（ＣＨ_２）_５Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、４．０５（ｔ、２Ｈ×２２．５、Ｊ＝６．６Ｈｚ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｏ）−）、３．７３（ｍ、＞４Ｈ、ＨＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_２−）、２．３０（ｔ、２Ｈ×２１．５、Ｊ＝７．５Ｈｚ、−ＣＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｏ−）、２．０４（ｍ、２Ｈ×２４．８＋４Ｈ、ｎ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ及び−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、１．９０（ｍ、４Ｈ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−）、１．６４（ｍ、４Ｈ×２２＋４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）及びＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ））、１．３８（ｍ、２Ｈ×２２＋２Ｈ＋２Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ）及びＨＯ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ））。

ＰＴＭＣブロックの−ＣＨ_２ＯＨ末端に相当するシグナルの積分値は４より大きく、これはジヒドロキシル化ポリカプロラクトンＨＯ−ＰＣＬ−ＯＨにより開始したもの以外のポリマー鎖の存在を示している。よって、これは、合成されたＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣトリブロックコポリマーは単独ではなく、テレケリック型の別のＰＴＭＣホモポリマーと混合されていることを意味する。
− ＳＥＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ〜４９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ〜１．１９；
− ＳＥＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ〜４９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ〜１．１９；
− ＤＳＣ：Ｔ_ｇ１＝−４８．６℃、Ｔ_ｍ＝４２．１℃．

実施例３（発明）：２／１のε−ＣＬ／ＴＭＣ比を有するＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬトリブロックコポリマーの調製
開始剤、水、（２μｌ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）及びメタンスルホン酸（２２μｌ、０．３０ｍｍｏｌ、３当量）を、ＴＭＣ（９０７ｍｇ、８．９ｍｍｏｌ、８０当量）がトルエン（９．０ｍｌ、［ＴＭＣ］_０＝０．９８ｍｏｌ／ｌ）に入った溶液に逐次的に添加する。反応媒体をアルゴン下３０℃で６時間３０分撹拌する。ＴＭＣモノマーが完全に消費されたら（^１Ｈ ＮＭＲによるモニタリングにより立証）、ε−ＣＬ（１．９ｍＬ、１６０当量）を添加し、溶液をアルゴン下３０℃で８時間撹拌する。続いて、触媒を中和するために余剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を添加し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、ポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。

得られた結果は以下の通りである。

９６％超の転化率及び８５％の収率を有するＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬコポリマーが得られる。
− ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：４．２３（ｔ、４Ｈ×５２、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ｎ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、４．１２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、−（ＣＨ_２）_５Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、４．０５（ｔ、２Ｈ×１０１、Ｊ＝６．６Ｈｚ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｏ）−）、３．６４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＨＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４−）、２．３０（ｔ、２Ｈ×１０７、Ｊ＝７．５Ｈｚ、−ＣＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｏ−）、２．０４（ｍ、２Ｈ×５３＋４Ｈ、ｎ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ及び−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、１．６４（ｍ、４Ｈ×１１０＋４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）及びＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ））、１．３８（ｍ、２Ｈ×１０８＋２Ｈ＋２Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ）及びＨＯ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ））。

３．７４ｐｐｍ（末端ＴＭＣ単位のＣＨ_２ＯＨ基に相当する）にトリプレットシグナルが存在しないことは、全てのポリマー鎖がカプロラクトン単位のＣＨ_２ＯＨ末端（３．６４ｐｐｍにおけるｔシグナル）を有することを示す。これは、テレケリックＰＴＭＣホモポリマーが存在しないことを裏付ける。
− ＳＥＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ〜２９３７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ〜１．１８；
− ＤＳＣ：Ｔ_ｇ１＝−５５℃、Ｔ_ｇ２＝−２７℃、Ｔ_ｍ＝５３℃．

同定された二つのガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２は、それぞれのＰＣＬ及びＰＴＭＣホモポリマーのガラス転移温度とそれぞれ類似しており、これはブロック間の相分離が観察されることを示している。

実施例４（発明）：１／１のε−ＣＬ／ＴＭＣ比を有するＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬトリブロックコポリマーの調製
開始剤、ブタン−１，４−ジオール（４μｌ、０．０４６ｍｍｏｌ、１当量）及びメタンスルホン酸（１８μｌ、０．３ｍｍｏｌ、６当量（ヒドロキシル官能基あたり３））を、ＴＭＣ（３８１ｍｇ、３．７３ｍｍｏｌ、８０当量）がトルエン（７．２ｍｌ９、［ＴＭＣ］_０＝０．５ｍｏｌ／ｌ）に入った溶液に逐次的に添加する。反応媒体をアルゴン下４０℃で２時間３０分撹拌する。ＴＭＣモノマーが完全に消費されたら（^１Ｈ ＮＭＲによるモニタリングにより立証）、ε−ＣＬ（４２０μｌ、３．９６ｍｍｏｌ、８０当量）を添加し、溶液をアルゴン下４０℃で１時間撹拌する。続いて、触媒を中和するために余剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を添加し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、ポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。

得られた結果は以下の通りである。

９６％超の転化率及び８３％の収率を有するＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬコポリマーが得られる。
− ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：４．２３（ｔ、４Ｈ×５０、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ｎ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ-）、４．１２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、−（ＣＨ_２）_５Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、４．０５（ｔ、２Ｈ×４６、Ｊ＝６．６Ｈｚ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｏ）−）、３．６４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＨＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４−）、２．３０（ｔ、２Ｈ×４６、Ｊ＝７．５Ｈｚ−ＣＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｏ−）、２．０４（ｍ、２Ｈ×５０＋４Ｈ、ｎ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ及び−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、１．６４（ｍ、４Ｈ×４６＋４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）及びＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ））、１．３８（ｍ、２Ｈ×４６＋２Ｈ＋２Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ）及びＨＯ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ））。

３．７４ｐｐｍ（末端ＴＭＣ単位のＣＨ_２ＯＨ基に相当する）にトリプレットシグナルが存在しないことは、全てのポリマー鎖がカプロラクトン単位のＣＨ_２ＯＨ末端（３．６４ｐｐｍにおけるｔシグナル）を有することを示す。これは、テレケリックＰＴＭＣホモポリマーが存在しないことを裏付ける。
− ＳＥＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ〜１７８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ〜１．１７；
− ＤＳＣ：Ｔ_ｇ１：観察されず；Ｔ_ｇ２＝−２８．９℃、Ｔ_ｍ＝４７．７℃

観察されたＴ_ｇ値（−２８．９℃）は、ＰＴＭＣホモポリマーのガラス転移温度に類似しており、これはＰＴＭＣブロックとＰＣＬブロックとの間の相分離が観察されることを示している。ＰＣＬブロックのサイズ及び半結晶性の性質により、このブロックに相当するＴ_ｇ１を観察することは困難になる。

実施例５（発明）：１／２のε−ＣＬ／ＴＭＣ比を有するＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬトリブロックコポリマーの調製
開始剤、ブタン−１，４−ジオール、（４．６μｌ、０．０５５ｍｍｏｌ、１当量）及びメタンスルホン酸（２１μｌ、０．３０ｍｍｏｌ、３当量）を、ＴＭＣ（４５０ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ、８０当量）がトルエン（８．４ｍｌ、［ＴＭＣ］_０＝０．５ｍｏｌ／ｌ）に入った溶液に逐次的に添加する。反応媒体をアルゴン下４０℃で２時間３０分撹拌する。ＴＭＣモノマーが完全に消費されたら（^１Ｈ ＮＭＲによるモニタリングにより立証）、ε−ＣＬ（２４５μｌ、４０当量）を添加し、溶液をアルゴン下４０℃で３０分間撹拌する。続いて、触媒を中和するために余剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を添加し、溶媒を減圧下でエバポレートする。その後、ポリマーを最小量のジクロロメタン中に溶解し、冷メタノールを添加することによって沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥させた。

得られた結果は以下の通りである。

９６％超の転化率及び８１％の収率を有するＰＣＬ−ｂ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＣＬコポリマーが得られる。
− ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：４．２３（ｔ、４Ｈ×５５、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ｎ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、４．１２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、−（ＣＨ_２）_５Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、４．０５（ｔ、２Ｈ×２６、Ｊ＝６．６Ｈｚ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｏ）−）、３．６４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＨＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４−）、２．３０（ｔ、２Ｈ×２６、Ｊ＝７．５Ｈｚ、−ＣＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４Ｏ−）、２．０４（ｍ、２Ｈ×５５＋４Ｈ、ｎ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ及び−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、１．６４（ｍ、４Ｈ×２６＋４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）及びＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ））、１．３８（ｍ、２Ｈ×２６＋２Ｈ＋２Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ）及びＨＯ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ））。

トリプレットシグナル３．７４ｐｐｍ（末端ＴＭＣ単位のＣＨ_２ＯＨ基に相当する）が存在しないことは、全てのポリマー鎖がカプロラクトン単位のＣＨ_２ＯＨ末端（３．６４ｐｐｍにおけるｔシグナル）を有することを示している。これは、テレケリックＰＴＭＣホモポリマーが存在しないことを裏付ける。
− ＳＥＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ〜１３３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ〜１．１８；
− ＤＳＣ：Ｔ_ｇ１：観察されず；Ｔ_ｇ２＝−２２．５℃、Ｔ_ｍ＝３９．５℃

観察されたＴ_ｇ値（−２２．５℃）は、ＰＴＭＣホモポリマーのガラス転移温度に類似しており、これはＰＴＭＣブロックとＰＣＬブロックとの間の相分離が観察されることを示している。ＰＣＬブロックのサイズ及び半結晶性の性質により、このブロックに相当するＴ_ｇ１を観察することは困難になる。

Claims (6)

1. メタンスルホン酸に基づく触媒の存在下で、開環による環状カーボネート及びラクトンモノマーの選択的共重合によって、ブロックコポリマーの構造を制御するための方法であって、以下の順序で厳密に行われる一連の段階
   （ａ）環状カーボネートモノマーを塩素化されていない芳香族溶媒中に溶解すること、
   （ｂ）モノマー溶液に、ジオール又は水から選択される二官能性開始剤を添加すること、
   （ｃ）重合反応の触媒としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を添加すること、
   （ｄ）全ての環状カーボネートが消費されたとき、ラクトンの重合のマクロ開始剤として機能することができるテレケリックポリカーボネートが得られること、
   （ｅ）ブロックコポリマーを選択的に得るために、ラクトンを反応媒体に添加すること
   を含む、方法。
2. 環状カーボネートがトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）であり、ラクトンがε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）であり、得られるコポリマーがＰ（ＣＬ−ｂ−ＴＭＣ−ｂ−ＣＬ）トリブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 開始剤に対するモノマーのモル比、ＴＭＣ／ε−ＣＬ／開始剤が、６０／６０／１から１２０／２４０／１の間であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 開始剤／触媒（ＭＳＡ）モル比が１／１から１／３の間であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ２０から１２０℃の間、好ましくは３０から６０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 塩素化されていない芳香族溶媒が、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンから選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。