CN108291015A - 通过环状碳酸酯和内酯单体的选择性开环共聚控制嵌段共聚物的结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在基于甲磺酸的催化剂的存在下通过环状碳酸酯和内酯单体的选择性开环共聚来控制嵌段共聚物的结构的方法，所述方法包括严格按照以下顺序进行的一系列步骤：a)将环状碳酸酯单体溶解在非氯化芳族溶剂中，b)向单体溶液中添加选自二醇或水的双官能引发剂，c)添加甲磺酸(MSA)作为聚合反应的催化剂，d)一旦全部环状碳酸酯均已被消耗，产生能够用作内酯的聚合的大分子引发剂的遥爪聚碳酸酯，e)将内酯添加到反应介质中以选择性地制备嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及环状单体的选择性共聚的领域。
更具体而言，本发明涉及用于控制通过环状碳酸酯和内酯单体的经由开环的选择性共聚而合成的嵌段共聚物的结构的方法。
背景技术
对环状碳酸酯和内酯的开环聚合已经进行了几年的研究，因为由其得到的聚合物由于其生物降解性和生物相容性而在各个领域呈现出一定的工业优势。因此，均聚物形式的或与其他可生物降解聚酯的共聚物的形式的聚碳酸酯可以用作药物的胶囊密封材料或用作可生物降解的植入物，特别是用于整形外科的植入物，从而结束过去需要的除去金属部件(例如针(pin))的操作。这类聚合物也可以用于涂料和塑料配方中。就其本身而言，聚己酸内酯还是可生物相容的和可生物降解的。其呈现出良好的物理化学性质以及在最高达至少200-250℃的温度下的良好的热稳定性。
已经开发出有机催化剂以使得内酯(特别是ε-己内酯，在本说明书的下文中表示为“ε-CL”)和环状碳酸酯(特别是三亚甲基碳酸酯，在本说明书的下文中表示为“TMC”)的开环聚合成为可能。专利申请WO2008104723和WO200810472以及题为“Organo-catalyzed ROPofε-caprolactone:methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonicacid”的论文,Macromolecules,2008,第41卷,第3782-3784页已经特别地证实了甲磺酸(在本说明书的下文中表示为“MSA”)作为ε-己内酯的聚合的催化剂的有效性。
同样地，专利申请WO2010112770和题为“Ring-opening polymerization oftrimethylene carbonate catalysed by methanesulfonic acid:activated monomerversus active chain end mechanisms”的论文,Macromolecules,2010,第43卷,第8828-8835页已经证实了甲磺酸(MSA)作为三亚甲基碳酸酯(TMC)的聚合的催化剂的有效性。此外，在TMC的聚合的情况下，已经证实了两种扩增机理之间的竞争：通过活化单体扩增(在本说明的下文中表示为“AM”)以及通过活性链末端扩增(在本说明的下文中表示为“ACE”)。以下方案1说明了这两种竞争扩增机理。
方案1
以上提及的文献还记载了，与醇类型的质子引发剂相结合，MSA能够促进环状ε-己内酯和三亚甲基碳酸酯单体的控制聚合。特别地，质子引发剂使得可以精确控制平均摩尔质量以及链末端。
在研究了内酯和环状碳酸酯的开环聚合之后，已经提出了结合这两种类型的单体的共聚物的合成。
因此，题为“Copolymerization ofε-caprolactone and trimethylenecarbonate catalysed by methanesulfonic acid”的文献,Eur.Polym.J.,2013,第49卷,第4025-4034页记载了由甲磺酸MSA催化的ε-己内酯和三亚甲基碳酸酯TMC的同时共聚。这种同时共聚导致形成无规共聚物。该研究使得可以观察到两种不同种类的无规共聚物的形成。第一种类对应于预期的种类，其中链在一侧具有酯末端(对应于用醇引发)而在另一侧具有羟基末端。第二种类包括由具有两个羟基末端的链组成的无规共聚物，其也称为遥爪共聚物。该第二种类的共聚物源自TMC的“ACE”类型的竞争的扩增机理。为了促进仅形成具有两个羟基末端的遥爪聚合物链，该文献记载了使用二醇作为引发剂并且更具体地使用1,4-苯二甲醇。然后两种竞争的扩增机理使得形成遥爪类型的无规共聚物，其仅在中心单元不同。在第一种情况下，中心单元是亚苯基并且所得的聚合物链源自“AM”类型的扩增机理，而在第二种情况下，中心单元是亚丙基并且所得的聚合物链源自“AM”和“ACE”类型的扩增机理的结合。
此外，已知遥爪聚合物可以用作嵌段共聚物的合成中的大分子引发剂。因此，题为“Recent advances in ring-opening polymerization strategies toward α,ω-hydroxyl telechelic and resulting copolymers”的文献,Eur.Polym.J.,2013,第49卷,第768-779页记载了由遥爪类PTMC或来自遥爪类聚己内酯(PLC)的PMMA-b-PLC-b-PMMA型嵌的嵌段共聚物制备非异氰酸酯聚氨酯的可能性。
从对ε-己内酯(ε-CL)和三亚甲基碳酸酯(TMC)的开环聚合的现有研究开始，申请人公司试图合成基于这两种类型的单体的嵌段共聚物。对于这种类型的嵌段共聚物设想了许多应用。例如，由于这些共聚物的生物相容性，其可以与手术和整形外科领域相联系。该嵌段共聚物还可以用作聚合物基质中的添加剂用于改进最终材料的冲击强度。最后，该嵌段共聚物具有形成纳米结构的能力，也就是说共聚物的构成嵌段的排列通过嵌段之间的相分离而形成了结构，从而形成纳米域。由于该相分离，其可以用作纳米蚀刻(nanolithography)工艺中的掩模用于生产微电子领域和微电子机械系统(MEMS)的产品。
题为“Mild and efficient preparation of block and gradient copolymersby methanesulfonic acid catalysed ring-opening polymerization of caprolactoneand trimethylene carbonate”的文献,Macromolecules,2013,第46卷,第4354-4360页记载了基于这两种单体ε-CL和TMC的嵌段共聚物或梯度共聚物的不同的合成。在制备这种共聚物的过程中，同时引入ε-CL和TMC导致合成无规或梯度共聚物，但未导致合成嵌段共聚物。为了能够合成嵌段共聚物，因此已经设想了逐一引入每种单体。然而，申请人公司已发现，这种合成存在问题，因为TMC的不同扩增机理(ACE和AM)进行竞争并导致获得嵌段共聚物与其他嵌段或非嵌段共聚物和/或其他均聚物的混合物。因此，控制所得的嵌段共聚物的结构是非常困难的，这可能会影响这些共聚物的目的应用。
事实上，对于嵌段共聚物结构，获得这些种类的聚合物的这些混合物是困难的。这是因为嵌段共聚物被另一种或几种其他聚合物(无论是嵌段或梯度或甚至均聚物)污染可以破坏目标共聚物的嵌段之间的相分离(phase segregation)，并因此破坏期望在微米或纳米尺度的纳米域中获得的结构化。技术问题
因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明的目的是提供一种在基于甲磺酸的催化剂的存在下通过环状碳酸酯和内酯单体的经由开环的选择性共聚来控制嵌段共聚物的结构的方法，所述方法使得可以仅获得一个种类(population)的嵌段共聚物，而不受其他共聚物或均聚物的污染，并且具有完美定义和受控制的结构。
发明内容
事实上，申请人公司已经发现，可以通过按照严格限定的顺序仔细遵守一系列步骤来解决该问题。
为此，本发明涉及一种在基于甲磺酸的催化剂的存在下通过环状碳酸酯和内酯单体的经由开环选择性共聚来控制嵌段共聚物的结构的方法，所述方法包括严格按照以下顺序进行的一系列步骤：
a)将环状碳酸酯单体溶解在非氯化芳族溶剂中，
b)向单体溶液中添加选自二醇或水的双官能引发剂，
c)添加甲磺酸作为聚合反应的催化剂，
d)当全部环状碳酸酯均已被消耗时，获得能够用作内酯的聚合的大分子引发剂的遥爪聚碳酸酯，
e)将内酯添加到反应介质中以选择性地获得嵌段共聚物。
按着该精确顺序并且严格按该顺序的该系列步骤，使得可以仅获得一个种类的嵌段共聚物，特别是三嵌段共聚物，其中心嵌段是聚碳酸酯，而不受其他聚合物的任何污染，使得可以控制嵌段共聚物的结构。
根据该方法的其他任选的特征：
-环状碳酸酯为三亚甲基碳酸酯(TMC)，内酯为ε-己内酯(ε-CL)，并且所得的共聚物为P(CL-b-TMC-b-CL)三嵌段共聚物；
-单体与引发剂的摩尔比TMC/ε-CL/引发剂在60/60/1至120/240/1之间；
-引发剂/催化剂(MSA)摩尔比在1/1至1/3之间；
-该方法在20至120℃之间且优选30至60℃之间的温度下进行；
-非氯化芳族溶剂选自甲苯、乙苯或二甲苯。
本发明除了涉及根据上述控制方法获得的PCL-b-PTMC-b-PCL嵌段共聚物之外，所述嵌段共聚物的特征还在于每个PCL嵌段的聚合度在30至120之间并且数均分子量Mn在3400至13680g/mol之间以及PTMC嵌段的聚合度在60至120之间并且数均分子量Mn在6100至12200g/mol之间。
本发明的其他优点和特征将通过阅读以说明性实施例并且没有限制地给出的以下描述而变得显而易见。
具体实施方式
如前文所述，在本说明书的上下文中使用的表述“之间”应理解为包括所引用的限值。
所使用的术语“单体”是指可以进行聚合的分子。
所使用的术语“聚合”是指将单体或单体的混合物转化为聚合物的方法，所述聚合物的结构基本上包含衍生自较低分子量的单体分子的单元的多次重复。
“聚合物”应理解为意指共聚物或均聚物。
“共聚物”特别地应理解为意指衍生自至少两种类型的单体或大分子单体的聚合物，其中至少一种选自内酯而另一种选自环状碳酸酯。
“均聚物”应理解为意指衍生自仅一种类型的单体或大分子单体的聚合物。
“嵌段共聚物”应理解为意指包含每种单独聚合物类型的一个或多个不间断序列的聚合物，聚合物序列彼此或相互化学上不同并且通过共价键键合在一起。
根据本发明的用于控制嵌段共聚物的结构的方法在基于甲磺酸的催化剂的存在下通过环状碳酸酯和内酯单体的选择性共聚、通过重新打开来进行。
优选地，环状碳酸酯单体是三亚甲基碳酸酯(TMC)，并且内酯是ε-己内酯(ε-CL)。根据该控制方法合成的嵌段共聚物有利地是PCL-b-PTMC-b-PCL三嵌段共聚物，其中心嵌段为PTMC，其在选择性共聚的第一阶段的过程中形成。
该选择性共聚有利地包括严格按照预定顺序进行的一系列步骤。第一步包括将环状碳酸酯单体、特别是TMC溶解在非氯化芳族溶剂中。
非氯化芳族溶剂可以选自甲苯、乙苯或二甲苯。但是，甲苯优于其他两种溶剂。
第二步骤随后在于向TMC单体的溶液中添加包含至少两个羟基官能团的双官能引发剂。该引发剂可以特别地选自二醇或水。然后将甲磺酸(MSA)(其用作TMC的聚合反应的催化剂)添加到反应介质中。
通过使用水或二醇作为TMC的聚合的引发剂，在MSA的存在下催化该反应，形成遥爪PTMC聚合物，也就是说在其每个末段带有羟基官能团的PTMC聚合物。这是因为，如以下方案2所示，通过水分子的亲核加成而打开TMC形成碳酸，其自发地释放二氧化碳CO2以生成丙烷-1,3-二醇。根据活化单体“AM”扩增机理，由此形成的丙烷-1,3-二醇然后用作TMC的聚合的双官能引发剂。由此形成的PTMC聚合物是遥爪聚合物，其结构与根据竞争机理通过活性链末端“ACE”形成的PTMC聚合物的结构完全相同。因此，在此步骤仅获得一个种类的二羟基化PTMC聚合物。
方案2
当全部环状碳酸酯单体均被消耗时，也就是说当全部TMC均被消耗时，获得存在于反应介质中的仅一种遥爪聚碳酸酯，特别是二羟基化PTMC聚合物。然后该聚合物可以在选择性共聚方法的第二阶段作为内酯、特别是ε-己内酯(ε-CL)的聚合的大分子引发剂。
为了进行该第二聚合，因此将内酯添加到反应介质中。根据以下反应方案3，然后选择性地获得仅一个种类的PCL-b-PTMC-b-PCL三嵌段共聚物。
方案3
合成嵌段共聚物的这种严格系列步骤使得可以获得限定的结构，而不受均聚物或其他类型的嵌段或无规共聚物的污染。当添加顺序颠倒时(首先是ε-CL而随后是TMC)，所得的嵌段共聚物被PTMC均聚物污染。结构的控制是非常重要的，因为被其他类型污染会破坏通过相分离的结构化。
嵌段共聚物的一个非常重要的特征是嵌段的相分离，其分离产生纳米域。该相分离主要取决于两个参数。称为Flory-Huggins相互作用参数并表示为“χ”的第一参数使得可以控制纳米域的大小。更具体而言，其定义了嵌段共聚物的嵌段分离成纳米域的趋势。聚合度N和Flory-Huggins参数χ的乘积χN给出了关于两个嵌段的相容性以及其是否可以分离的指示。例如，如果乘积χN大于10.49，则具有严格对称组成的二嵌段共聚物分离成微米域。如果该乘积χN小于10.49，则嵌段会变得混合并且在观察温度下观察不到相分离。
因此，为了能够观察到根据本发明的方法合成的三嵌段共聚物的嵌段之间的相分离，嵌段的聚合度必须足够高。反应介质中的每种单体的浓度因此可以变化至一定程度。
这就是为什么单体/引发剂(TMC/ε-CL/引发剂)摩尔比优选在60/60/1至120/240/1之间的原因。这是因为较低的比例，例如40/40/1，不能够观察到相分离。
因此，对于PCL的聚合度在60至240之间变化(分别为每个嵌段30和120)，获得数均分子量Mn在3400至13680g/mol之间的PCL嵌段。同样，对于PTMC的聚合度在60至120之间，获得数均分子量Mn在6100至12200g/mol之间的PTMC嵌段。
可以改变该方法中使用的MSA催化剂的量，以调节反应时间而不影响聚合的控制。通常，二羟基化引发剂与MSA催化剂的摩尔比优选为约1。然而，其可以在1/1至1/3之间变化。
通过使用位阻有机碱如二异丙基乙胺(DIEA)或负载在聚苯乙烯类型树脂上的叔胺进行中和，可以在反应结束时容易地除去催化剂。
双官能引发剂选自二醇或水。通常，用这种引发剂合成的三嵌段共聚物呈现出线性形态。但是，当引发剂以多羟基化聚合物例如甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或山梨糖醇的形式提供时，可以获得呈现出星形分支形态的三嵌段共聚物。
该方法优选在20至120℃且更优选30至60℃的温度下进行，特别是当溶剂是甲苯时。这是因为可以在约30℃的温度下在数小时内获得分子量Mn大于18000g/mol的PCL-b-PTMC-b-PCL嵌段共聚物，并且在纯化后收率大于或等于80％。
另外，该方法优选在搅拌下进行。其可以连续或分批进行。
最后，在该方法中使用的反应物优选在其使用之前进行干燥，特别是通过在真空下处理、蒸馏或通过惰性脱水剂干燥。
实施例
以下一般程序用于进行下述方法。
将醇用钠蒸馏。甲苯使用MBraun SPS-800溶剂纯化系统干燥。将三亚甲基碳酸酯TMC在干燥四氢呋喃(THF)溶液中用二氢化钙(CaH2)干燥并从冷THF中重结晶三次。甲磺酸(MSA)不经过额外的纯化而使用。将二异丙基乙胺(DIEA)干燥并且用CaH2蒸馏并在氢氧化钾(KOH)上储存。
将Schlenk管在真空下用加热枪干燥以除去任何痕量的水分。
在Brucker Avance 300和500装置上通过1H NMR(质子核磁共振)以及通过在THF中的尺寸排阻色谱(SEC)监测反应。为此，取出样品，用DIEA中和，蒸发并溶解在适当的溶剂中进行其表征。1H NMR使得可以通过测定分别带有OC(＝O)O官能团和C＝O官能团的–CH2-基团的半信号与最初在引发剂上带有-OH官能团的CH2质子的信号的积分比来量化TMC和ε-CL单体的聚合度(DP)。根据实施例，记录在500或300MHz光谱仪上在氘代氯仿中的光谱。通过尺寸排阻色谱法SEC在THF中用聚苯乙烯校准来测量所取出的共聚物样品的数均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散指数(PDI)。
通过差示扫描量热法(表示为DSC)测量使得可以研究玻璃化转变和结晶。DSC是一种热分析技术，其使得可以在相变过程中测量待分析样品与参照物之间的热交换的差。使用Netzsch DSC204差示扫描量热仪进行该研究。
量热分析在-80至130℃之间进行，并且在第二次升温过程中(以10℃/min的速率)记录Tg和Tm值。
实施例1(比较)：制备PCL–b–PTMC二嵌段共聚物(首先向反应介质中引入ε-CL)
将引发剂正戊醇(9μl，0.08mmol，1当量)和甲磺酸(0.2mmol，3当量)依次添加到ε-己内酯(700μL，6.6mmol，80当量)在甲苯中的溶液(7.3ml，[ε–CL]0＝0.9mol/l)中。将反应介质在30℃下在氩气下搅拌2h。一旦ε-CL单体已经完全消耗(其通过1H NMR监测确认)，即将三亚甲基碳酸酯TMC(675mg，6.6mmol，80当量)添加到反应介质中，并将该溶液在30℃下在氩气下搅拌7h。随后添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)以中和催化剂，并在真空下将溶剂蒸发。然后将所得的聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，通过添加冷甲醇进行沉淀，过滤并在真空下干燥。
所得结果如下：
以大于96％的转化程度和90％的收率获得PCL80-b-PTMC80共聚物。
-1H NMR(CDCl3,500MHz):4.24(t,4H x 80,J＝6.0Hz,–OCH2CH2CH2O–),4.13(t,2H,J＝6.5Hz,–OCH2,CL–TMC二元组),4.06(t,2H x 80,J＝7.0Hz,–OCH2(CH2)4C(O)–),3.74(t,>2H,J＝6.0Hz–CH2OH,TMC末端),2.30(t,2H x 80,J＝7.5Hz,–C(O)CH2(CH2)4O),2.05(m,2Hx 80,–OCH2CH2CH2O),1.64(m,4H x 80,–OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)),1.38(m,2H x 80,–O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)),0.90(t,3H,J＝7.0Hz,CH3)；
-SEC(THF):Mn～15650g/mol,PDI:Mw/Mn～1.1。
对应于PTMC嵌段的–CH2OH末端的信号的积分明显大于2，表明还存在除由羟基化聚己内酯PCL-OH引发的聚合物链以外的聚合物链。因此这意味着所合成的PCL-b-PTMC二嵌段共聚物不是唯一的，而是与另外的遥爪类型的PTMC均聚物混合的。
实施例2(比较)：制备PTMC-b-PCL-b-PTMC三嵌段共聚物(首先引入ε-CL)
将引发剂丁烷-1,4-二醇(0.8ml，8.9mmol，1当量)和甲磺酸(0.27mL，4.5mmol，0.5当量)相继添加到ε-己内酯(23.2mL，0.219mol，25当量)在甲苯中的溶液(230mL，[ε-CL]0＝0.9mol/L)中。将反应介质在30℃下在氩气下搅拌6h 30。一旦ε-CL单体已经完全消耗(我们通过1H NMR监测确认)，即将三亚甲基碳酸酯TMC(25g，0.245mol，27当量)添加到反应介质中，并将该溶液在氩气下在30℃下搅拌2.5h。随后添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)以中和催化剂，并在真空下将溶剂蒸发。然后将所得的聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，通过添加冷甲醇进行沉淀，过滤并在真空下干燥。
所得结果如下：
以大于96％的转化程度和85％的收率获得PTMC-b-PCL-b-PTMC共聚物。
-1H NMR(CDCl3,300MHz):):4.23(t,4H x 24.5,J＝6.3Hz,n–OCH2CH2CH2O–),4.12(t,4H,J＝6.7Hz,–(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2),4.05(t,2H x 22.5,J＝6.6Hz,–OCH2(CH2)4C(O)–),3.73(m,>4H,HOCH2(CH2)2–),2.30(t,2H x 21.5,J＝7.5Hz,–COCH2(CH2)4O–),2.04(m,2H x 24.8+4H,n–OCH2CH2CH2O和–OCH2CH2CH2OH),1.90(m,4H,–OCH2(CH2)2CH2O-),1.64(m,4H x 22+4H,–OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)和HOCH2CH2CH2CH2CH2C(O)),1.38(m,2H x 22+2H+2H,–O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)和HO(CH2)2CH2(CH2)2C(O))。
对应于PTMC嵌段的–CH2OH末端的信号的积分大于4，表明还存在除由二羟基化聚己内酯HO-PCL-OH引发的聚合物链以外的聚合物链。因此这意味着所合成的PTMC-b-PCL-b-PTMC三嵌段共聚物不是唯一的，而是与另外的遥爪类型的PTMC均聚物混合的。
-SEC(THF):Mn～4900g/mol,PDI:Mw/Mn～1.19；
-SEC(THF):Mn～4900g/mol,Mw/Mn～1.19；
-DSC:Tg1＝–48.6℃,Tm＝42.1℃。
实施例3(本发明)：制备PCL-b-PTMC-b-PCL三嵌段共聚物，其中ε-CL/TMC的比例为
2/1
将引发剂水(2μl，0.10mmol，1当量)和甲磺酸(22μl，0.30mmol，3当量)相继添加到TMC(907mg，8.9mmol，80当量)在甲苯中的溶液(9.0ml，[TMC]0＝0.98mol/l)中。将反应介质在30℃下在氩气下搅拌6h 30。一旦TMC单体已经完全消耗(其通过1H NMR监测确认)，即添加ε-CL(1.9mL，160当量)并将该溶液在30℃下在氩气下搅拌8h。随后添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)以中和催化剂，并在真空下将溶剂蒸发。然后将聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，通过添加冷甲醇进行沉淀，过滤并在真空下干燥。
所得结果如下：
以大于96％的转化程度和85％的收率获得PCL-b-PTMC-b-PCL共聚物。
-1H NMR(CDCl3,300MHz):4.23(t,4H x 52,J＝6.3Hz,n–OCH2CH2CH2O–),4.12(t,4H,J＝6.7Hz,–(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2),4.05(t,2H x 101,J＝6.6Hz,–OCH2(CH2)4C(O)–),3.64(t,4H,J＝6.5Hz,HOCH2(CH2)4–),2.30(t,2H x 107,J＝7.5Hz,–COCH2(CH2)4O–),2.04(m,2H x 53+4H,n–OCH2CH2CH2O和–OCH2CH2CH2OH),1.64(m,4H x 110+4H,–OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)和HOCH2CH2CH2CH2CH2C(O)),1.38(m,2H x 108+2H+2H,–O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)和HO(CH2)2CH2(CH2)2C(O))。
在3.74ppm处(对应于末端TMC单元的CH2OH基团)不存在三重态信号表明所有聚合物链均具有己内酯单元的CH2OH末端(在3.64ppm处的t信号)。这证实了不存在遥爪PTMC均聚物。
-SEC(THF):Mn～29370g/mol,PDI:Mw/Mn～1.18；
-DSC:Tg1＝–55℃,Tg2＝–27℃,Tm＝53℃。
所确定的两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2分别类似于各PCL和PTMC均聚物的玻璃化转变温度，表明观察到嵌段之间的相分离。
实施例4(本发明)：制备PCL-b-PTMC-b-PCL三嵌段共聚物，其中ε-CL/TMC的比例为
1/1
将引发剂丁烷-1,4-二醇(4μl，0.046mmol，1当量)和甲磺酸(18μl，0.3mmol，6当量(每个羟基官能团3个))相继添加到TMC(381mg，3.73mmol，80当量)在甲苯中的溶液(7.2ml，[TMC]0＝0.5mol/l)中。将反应介质在40℃下在氩气下搅拌2h 30。一旦TMC单体已经完全消耗(其通过1H NMR监测确认)，即添加ε-CL(420μl，3.96mmol，80当量)，并将溶液在40℃下在氩气下搅拌1h。随后添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)以中和催化剂，并在真空下将溶剂蒸发。然后将聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，通过添加冷甲醇进行沉淀，过滤并在真空下干燥。
所得结果如下：
以大于96％的转化程度和83％的收率获得PCL-b-PTMC-b-PCL共聚物。
-1H NMR(CDCl3,300MHz):4.23(t,4H x 50,J＝6.3Hz,n–OCH2CH2CH2O–),4.12(t,4H,J＝6.7Hz,–(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2),4.05(t,2H x 46,J＝6.6Hz,–OCH2(CH2)4C(O)–),3.64(t,4H,J＝6.5Hz,HOCH2(CH2)4–),2.30(t,2H x 46,J＝7.5Hz,–COCH2(CH2)4O–),2.04(m,2H x 50+4H,n–OCH2CH2CH2O和–OCH2CH2CH2OH),1.64(m,4H x 46+4H,–OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)和HOCH2CH2CH2CH2CH2C(O)),1.38(m,2H x 46+2H+2H,–O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)和HO(CH2)2CH2(CH2)2C(O))。
在3.74ppm处(对应于末端TMC单元的CH2OH基团)不存在三重态信号表明所有聚合物链均具有己内酯单元的CH2OH末端(在3.64ppm处的t信号)。这证实了不存在遥爪PTMC均聚物。
-SEC(THF):Mn～17800g/mol,PDI:Mw/Mn～1.17；
-DSC:Tg1:未观察到；Tg2＝-28.9℃,Tm＝47.7℃。
观察到的Tg值(-28.9℃)类似于PTMC均聚物的玻璃化转变温度，表明观察到PTMC和PCL嵌段之间的相分离。PCL嵌段的尺寸和半结晶性使得难以观察到对应于该嵌段的Tg1。
实施例5(本发明)：制备PCL-b-PTMC-b-PCL三嵌段共聚物，其中ε-CL/TMC的比例为
1/2
将引发剂丁烷-1,4-二醇(4.6μl，0.055mmol，1当量)和甲磺酸(21μl，0.30mmol，3当量)相继添加到TMC(450mg，4.4mmol，80当量)在甲苯中的溶液(8.4ml，[TMC]0＝0.5mol/l)中。将反应介质在40℃下在氩气下搅拌2h 30。一旦TMC单体已经完全消耗(其通过1H NMR监测确认)，即添加ε-CL(245μl，40当量)，并将溶液在40℃下在氩气下搅拌30min。随后添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)以中和催化剂，并在真空下将溶剂蒸发。然后将聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，通过添加冷甲醇进行沉淀，过滤并在真空下干燥。
所得结果如下：
以大于96％的转化程度和81％的收率获得PCL-b-PTMC-b-PCL共聚物。
-1H NMR(CDCl3,300MHz):4.23(t,4H x 55,J＝6.3Hz,n–OCH2CH2CH2O–),4.12(t,4H,J＝6.7Hz,–(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2),4.05(t,2H x 26,J＝6.6Hz,–OCH2(CH2)4C(O)–),3.64(t,4H,J＝6.5Hz,HOCH2(CH2)4–),2.30(t,2H x 26,J＝7.5Hz,–COCH2(CH2)4O–),2.04(m,2H x 55+4H,n–OCH2CH2CH2O和–OCH2CH2CH2OH),1.64(m,4H x 26+4H,–OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)和HOCH2CH2CH2CH2CH2C(O)),1.38(m,2H x 26+2H+2H,–O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)和HO(CH2)2CH2(CH2)2C(O))。
不存在三重态信号3.74ppm(对应于末端TMC单元的CH2OH基团)表明所有聚合物链均具有己内酯单元的CH2OH末端(在3.64ppm处的t信号)。这证实了不存在遥爪PTMC均聚物。
-SEC(THF):Mn～13 300g/mol,PDI:Mw/Mn～1.18；
-DSC:Tg1:未观察到；Tg2＝-22.5℃,Tm＝39.5℃。
观察到的Tg值(-22.5℃)类似于PTMC均聚物的玻璃化转变温度，表明观察到PTMC和PCL嵌段之间的相分离。PCL嵌段的尺寸和半结晶性使得难以观察到对应于该嵌段的Tg1。
Claims (7)
1.在基于甲磺酸的催化剂的存在下通过环状碳酸酯和内酯单体的经由开环的选择性共聚来控制嵌段共聚物的结构的方法，所述方法包括严格按照以下顺序进行的一系列步骤：
a)将环状碳酸酯单体溶解在非氯化芳族溶剂中，
b)向单体溶液中添加选自二醇或水的双官能引发剂，
c)添加甲磺酸(MSA)作为聚合反应的催化剂，
d)当全部环状碳酸酯均已被消耗时，获得能够用作内酯的聚合的大分子引发剂的遥爪聚碳酸酯，
e)将内酯添加到反应介质中以选择性地获得嵌段共聚物。
2.权利要求1的方法，其特征在于环状碳酸酯为三亚甲基碳酸酯(TMC)，内酯为ε-己内酯(ε-CL)，并且所得的共聚物为P(CL-b-TMC-b-CL)三嵌段共聚物。
3.权利要求1和2的方法，其特征在于单体与引发剂的摩尔比TMC/ε-CL/引发剂在60/60/1至120/240/1之间。
4.权利要求1至3中的一项的方法，其特征在于引发剂/催化剂(MSA)摩尔比在1/1至1/3之间。
5.权利要求1至4中的一项的方法，其特征在于其在20至120℃之间且优选30至60℃之间的温度下进行。
6.权利要求1至5中的一项的方法，其特征在于非氯化芳族溶剂选自甲苯、乙苯或二甲苯。
7.根据权利要求1至6中的一项的控制方法获得的PCL-b-PTMC-b-PCL嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征在于每个PCL嵌段的聚合度在30至120之间并且数均分子量Mn在3400至13680g/mol之间以及PTMC嵌段的聚合度在60至120之间并且数均分子量Mn在6100至12200g/mol之间。
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