JP6609030B2

JP6609030B2 - 水素発生剤、水素発生方法、及び物質の製造方法

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Publication number: JP6609030B2
Application number: JP2018500019A
Authority: JP
Inventors: 由佳小林
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-01-31
Publication date: 2019-11-20
Anticipated expiration: 2037-01-31
Also published as: JPWO2017141692A1; WO2017141692A1

Description

本発明は水素発生剤に関し、特に水のｐＨに依存して酸化状態が変わることを利用して水素を発生させる新規な水素発生剤に関する。

天然に豊富に存在する水を原料とした水分解反応は、水素や酸素を純粋な形で取り出し、工業用ガスとして利用するための重要な手段と位置づけられ、実用化を目指した技術の革新が求められている。現在は太陽光などの光エネルギーを駆動力とした光触媒を用いた電気化学セル上での水分解反応について盛んに技術開発が行われている。しかしながら、いかなる触媒系を用いても太陽光の量子収率が１０％に満たず、そのような触媒系を利用した水分解反応も非常に緩慢なものであるのが現状である（特許文献１）。また、光触媒以外でも、炭化水素系のガスを分解する、水蒸気を炭素と反応させる、イオン化傾向の大きな金属を酸と反応させる、水を電気分解する等の多様な方法が存在するが、これらの方法でも、コスト低下の余地が少ない、得られた水素を使用するに当たって有害である等の不純物を含む、高温や高圧下の反応であったり大規模な設備が必要である等の問題を有する。

特開２０１３−０４３７８８号公報国際公開ＷＯ２０１４／０５７７２１

Terauchi, T., Kobayashi, Y. & Misaki, Y. Synthesis of bis-fused tetrathiafulvalene with mono- and dicarboxylic acids. Tetrahedron Letters, 53, 3277-3280 (2012).

そこで、本発明は、水を分解して水素を発生するに当たって、既存の水素発生方法や材料とは全く異なる原理により水素を得るための水素発生剤及び水素発生方法を提供することを目的とする。

本発明者は、テトラチアフルバレン（tetrathiafulvalene、ＴＴＦ）骨格を有する化合物について種々の実験を行っていたところ、驚くべきことに、従来とは異なる機構で水から水素を発生することを見出し、かかる技術的創作を完成した。即ち、本発明は以下の通りである。
［１］テトラチアフルバレン骨格を有する化合物を含む水素発生剤。
［２］前記テトラチアフルバレン骨格が縮環テトラチアフルバレン骨格であり、前記化合物がカルボン酸官能基及びアルカリ金属を有する、［１］に記載の水素発生剤。
［３］前記テトラチアフルバレン内の硫黄の少なくとも一部がセレンで置換されている、［１］又は［２］に記載の水素発生剤。
［４］（ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＭ）_２（ＭＯＨ）複合体（整数ｎ≧１）及び（ＣＯＯＭ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＭ）_２（ＭＯＨ）_２複合体（整数ｎ≧０）の少なくとも一を含む水素発生剤。ただし、ＭはＬｉ又はＮａである。
［５］前記ＭがＬｉである、［４］に記載の水素発生剤。
［６］前記ＴＴＦ内の硫黄の少なくとも一部がセレンで置換されている、［４］又は［５］に記載の水素発生剤。
［７］前記ｎが１である、［４］〜［６］のいずれかに記載の水素発生剤。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の水素発生剤と水とを混合し、ｐＨを所定範囲として水素を発生させる水素発生方法。
［９］ｐＨの前記所定範囲が１１以下である、［８］に記載の水素発生方法。
［１０］ｐＨを擬似中性又は酸性として水素を発生させた後に前記ｐＨを前記所定範囲よりも大きな値とすることにより、前記水素発生剤を再生する、［８］又は［９］に記載の水素発生方法。
［１１］前記水素発生と前記水素発生剤の再生を繰り返す、［１０］に記載の水素発生方法。
［１２］水素を必要とする化学反応を用いて物質を製造する方法において、少なくとも上記［１］〜［７］のいずれかに記載の水素発生剤、又は上記［８］〜［１１］のいずれかに記載の水素発生方法を用いて水素を発生させる、物質の製造方法。

本発明によれば、これまで知られている光触媒等による水の分解等とは異なる機構で水から水素を発生させる水素発生剤及びそれを使用した水素発生方法が与えられる。この水素発生剤はあるｐＨ範囲において水から水素を発生させる。この水素発生反応により水素発生剤それ自体は化学変化により別の物質となるが、溶液のｐＨを変えることによって元の水素発生材料として再生させることができるため、水素発生反応に使用しても実質的に消耗せず、原理的には無制限に繰り返し水素を発生させることができる。更に、水素発生反応においては原理的に酸素は発生しないため、通常の水の分解反応の場合のように同時に発生する酸素を分離するための処置を取らなくても、酸素が不純物として混入していない水素を容易に得ることができる。さらに、水素を必要とする化学反応を用いて任意の物質を製造する方法において、本発明の水素発生剤又は及び水素発生方法を用いて水素を発生させることにより、例えば、他の水素供給源からの水素供給なしで化学反応を進行させ、極めて効率よく物質を製造することが可能となる。

（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−Ｈ_２Ｏ複合体の分子構造を示す図。図中、結合距離の単位はオングストローム（Å）である。（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して１当量の２Ｎの塩酸水溶液を０℃で添加した際に発生したガスをガスクロマトグラフィーによって検出した結果を示すグラフ。（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して大過剰の水を０℃で添加した際に発生したガスをガスクロマトグラフィーによって検出した結果を示すグラフ。図中、Controlは水を添加しなかった場合の検出結果を示す。（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して段階的に塩酸水溶液を添加してｐＨを調製した際に発生した高酸化状態にある分子の割合をラジカル量として評価した結果を示すグラフであり、ラジカル量のｐＨ依存性を示している。（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して水を室温で添加した際に発生した水素ガスの量と反応日数との関係を示すグラフ。（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体に対して大過剰の水を添加して室温状態で発生したガスをガスクロマトグラフィーによって検出した結果を示すグラフ。

テトラチアフルバレン（tetrathiafulvalene、ＴＴＦ）骨格を有する化合物はその導電性等の特異な性質を有することで知られており、多数の文献がこの種の化合物を取り扱っている。たとえば、特許文献２には、縮環した含硫黄π化合物である縮環テトラチアフルバレンにカルボン酸官能基を導入したものが記載されており、そのような例として、３種の縮環テトラチアフルバレン誘導体が示されており、具体的には、（１）ＴＴＰＣＯＯＨ、ＴＴＰＣＯＯＤ、（２）ＴＴＰ（ＣＯＯＨ）_２、ＴＴＰ（ＣＯＯＤ）_２、（３）（ＴＴＰＣＯＯ）_２ＮＨ_４、（ＴＴＰＣＯＯ）_２ＮＤ_４が挙げられている。本発明者はこの種の化合物のうちの（ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２（ＬｉＯＨ）（ここで整数ｎ≧１）及び（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２（ＬｉＯＨ）_２（ここで整数ｎ≧０）なる構造を有する化合物（以下、夫々（ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体及び（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体と称することがある）が水中でｐＨを変化させることで水から水素を発生させる化学反応を起こし、また水素発生後に別のｐＨに変化させることで元の化合物が再生される反応を起こすことを見出し、この化合物を水素発生剤として使用するという本発明を完成させるに至った。ここで、ＴＴＦ内の硫黄（Ｓ）の少なくとも一部をセレン（Ｓｅ）で置換しても同じ反応が起きるので水素発生剤として使用できる。また、アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）の代わりにナトリウム（Ｎａ）を使用しても同様であり、従ってこの化合物も水素発生剤として使用することができる。ただし、Ｎａの方がＬｉよりもイオン半径が大きいため、Ｌｉを使用する方が物質の安定性が高い。以下ではもっぱらＳｅによる上記置換を行わず、またＬｉを使用した場合について説明する。なお、以下ではそれぞれｎ＝１の場合である（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体及び（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体に例を取って説明するが、本願の特許請求の範囲に記載された発明の技術的特徴について、一般性を失うものではない。
ここでｎの上限について説明すれば、合成が可能である限り、（ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２（ＬｉＯＨ）及び（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２（ＬｉＯＨ）_２は、ｎがどのように大きな値になっても以下で詳述する水素発生反応及びその逆反応を起こすことができる。しかし、ｎが大きくなるにつれて合成が極めて困難になる。そのため、現実的にはｎは５以下とするのが好ましい。

＜（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体による水素発生＞
以下に本複合体を水素発生剤として使用した水素発生反応及びその逆反応である本複合体の再生を行う反応についての化学反応式を示す。

本明細書及び特許請求の範囲において、反応式の左辺の複合体を、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体とも表記し、反応式の右辺の化合物をＴＥＤ−Ｙ（ただし、Ｙ＝Ｌｉ，Ｈ）と表記することがある点に留意されたい。溶液が塩基性の状態では上の反応式で表す平衡状態は、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体中のＴＴＦ骨格が低酸化状態である左辺側に移動する。逆に擬似中性から酸性では平衡状態が右辺側に移動し、ＴＥＤ−Ｌｉ中のＴＴＦ骨格は高酸化状態となる。

なお、ここで言う「擬似中性」とはちょうどｐＨ＝７であることを意味するわけではなく、一般にｐＨが７の近傍を含む範囲と言うことである。（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体の場合には、以下の実施例で図４を参照して説明するように、「擬似中性から酸性」とはｐＨが１１以下の範囲であり、「塩基性」とはｐＨがそれより大きな範囲を指す。水素発生剤として他の化合物を使用した場合には、その境界のｐＨ値は異なる可能性がある。

また、既に述べたように、本発明の水素発生剤としては（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体以外の化合物も存在する。水素発生剤として使用する化合物が異なれば（例えば次の実施例の化合物）この平衡状態移動に係るｐＨの値が同じになるとは限らないが、いずれにせよｐＨ値に依存して上記反応式の平衡状態が移動する。つまり、一般的に表現すれば、ｐＨ値がこの境界の値以下の範囲を「擬似中性から酸性」と呼び、ｐＨ値がこの境界の値以上の範囲を「塩基性」と呼ぶ。

溶液を擬似中性〜酸性とした時、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体は溶液中の水（あるいは上の反応式中に例示したように塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、その他、１当量のＬｉＯＨを中和できる程度の酸性度を有するブレンステッド酸であれば何でもよい）から水素を奪って１／２当量のＨ_２を発生し、それ自身はＴＥＤ（Zwitterionic tetrathiafulvalene-extended dicarboxylate radical）−Ｙとなる（Ｙ＝Ｌｉ、Ｈ）。Ｙ＝Ｈの場合、つまりＴＥＤ−ＨのＩＵＰＡＣ名は2-{5-(1,3-dithiol-2-ylidene)- [1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiol-2-ylidene}-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylic acidである（非特許文献１）。その後、溶液のｐＨを塩基性とすることにより平衡状態は上式の左辺側に移動し、ＴＥＤ−Ｙが（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に変換される。このように、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体はその水溶液のｐＨを擬似中性あるいは酸性とすることによって自発的に水素を発生し、ｐＨを塩基性とすることにより、逆反応によって当初の（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体が再生される。溶液のｐＨを塩基性と擬似中性〜酸性の間で変化させることにより起こる上述の反応サイクルでは（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体はＴＥＤ−Ｙへの変換と再生が行なわれるため、この複合体は実質的には消費されず、従って溶液を塩基性と擬似中性〜酸性との間で変化させるためにその都度酸あるいは塩基を投入する等のｐＨ調節処理を行うだけで、理論的にはこの反応サイクルを無制限に繰り返し、各サイクルで（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して１／２当量のＨ_２を発生させることができる。なお、溶液のｐＨを擬似中性〜酸性に変化させるためには、酸の代わりに水を投入してもよい。

溶液のｐＨを擬似中性〜酸性としたとき、溶液中の酸の量が少ない場合にはＴＥＤ−Ｌｉが生成されるが、溶液のｐＨの制御のために（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して１当量よりも多くの酸を用いた場合には、ＴＥＤ−Ｈまで変換される。この場合には、逆反応において、上式に記載したよりもＬｉＯＨを１当量余分に必要とする。

なお、上の反応式中ではＴＥＤ−Ｌｉから酸素発生剤（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨを再生する過程で酸素が発生するように記載されている。現在のところ、この方向の反応の際に酸素が発生することは直接的には検出できていない。しかし、酸素発生を仮定しない限りこの化学式の当量が合わなくなってしまうため、当然酸素が発生するものとして上記反応式を記述した。また、以下で説明する、水素発生剤の他の実施例として活性サイトを２個所有する分子を用いた場合の化学反応式においても、同じ理由で酸素が発生するように記述した。

ここで、上で説明した反応の機構を図１を参照して説明する。（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に水又は酸を添加すると、直ちにＬｉＯＨが外れてそこがＨ_２Ｏに入れ替わることで、図１に示す（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−Ｈ_２Ｏ複合体となる。つまり、上掲の化学反応式では左辺と右辺との間で起こるこの反応を省略してある。言い換えれば、水素発生反応は厳密には「ｐＨに依存してＬｉＯＨがＨ_２Ｏに置換されることから開始される水素発生反応」ということになる。この置換される水分子（図１右端下寄り）はＬｉイオンに強く配位する。ここでＨ_２Ｏ中のＯＨ結合は引き延ばされていて、水がＨ^δ＋とＯＨ^δ−とに強く分極していることを表す。更に、図１右端下寄りに斜めの楕円で囲まれているＬｉ^＋と水分子中のＯＨ⁻との間の距離（１．９０３Å）は、ＣＯＯＬｉ中のＬｉとＯとの間の距離（１．９１５Å及び１．９３４Å）よりも短くなっているが、これはＴＴＦ部分の酸化の際にＬｉ−Ｏ結合の形成及び上記反応式に示したＬｉＯＨの脱離が容易に起こることを示唆している。これにより実際にＨ_２が発生することは、実施例においてガスクロマトグラフを用いて検証した。また、これも実施例で説明しているが、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ及びＨＣｌの存在下で芳香族オレフィンがＰｄ／Ｃ触媒を用いて水素還元されることによってもＨ_２が存在することが確認できた。

＜（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体による水素発生＞
上に挙げた酸素発生剤の例である（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体では、図１を参照した説明からわかるように、この化合物分子の一端（図及び化学式の表記では右端）で上述した反応が起こり、１／２当量のＨ_２が発生する（この反応が起こる化合物中の位置を以下では活性サイトと称する）。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、ＴＴＦ骨格の両端に夫々活性サイトを設けることで１分子当たり２つの活性サイトを有する構造の水素発生剤を与えることができる。このような水素発生剤及びその発生剤を使用した水素発生及び水素発生剤再生の反応サイクルの例を以下の化学反応式に示す。

本明細書及び特許請求の範囲において、反応式の左辺の複合体を、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体とも表記し、反応式の右辺の化合物をＴＥＤ−Ｙ（ただし、Ｙ＝Ｌｉ，Ｈ）と表記することがある点に留意されたい。上に示した反応については（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体についての説明がほぼそのまま適用され、これにより水素の発生及び当該水素は製剤の再生が起こる。ただし、（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体では活性サイトが２つ存在することから、溶液のｐＨを擬似中性〜酸性とすることによりＨ_２が１当量発生し、またこの反応及び逆反応に伴って生成あるいは消費される水、酸、ＬｉＯＨの量も夫々２倍となる。また、溶液を酸性にするために投入された酸の量が（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体に対して２当量よりも多い場合には、活性サイトが１個の場合と同様に、ＴＴＦ骨格の両端あるいは一端においてＹ＝Ｈとなる。この場合には逆反応の際に余分のＬｉＯＨが必要とされる。

このような活性サイトを２個有する水素発生剤の場合も、上に示す反応サイクルでは水素発生剤は実質的に消費されないので、同様に、理論的には水素発生剤の補充なしで反応サイクルを無制限に繰り返して水素発生を行うことができる。

上で説明したように、本発明の水素発生剤は水から水素ガスの形で水素を取り出すことができる。これに加えて、本発明の水素発生剤の下で発生した水素を、水素の存在が必要な化学反応が行なわれる反応系に供給することができる。これを実現するためには、例えば水素が必要な反応系に本発明の水素発生剤を加える。反応系のｐＨによっては、許されれば、酸を添加する等のｐＨ調節処置を更に行ってもよい。これにより、当該反応系が擬似中性〜酸性の場合には水素発生剤によって水から得られた水素が水素を必要とする反応系に供給されることで、直接的には水素ガスを外部から供給することなく、所要の反応を進めることができる。

以下では本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例の説明中で、上に示した反応が実際に起こっていることを示すデータも与える。

＜（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体を用いた水素発生剤＞
［（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体の作製］
（ＴＴＦ）_２（ＣＯＯＭｅ）_２（２００ｍｇ、０．４０３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（1, 4-dioxane）（４００ｍｌ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）、トルエン（２０ｍｌ）及びＤＭＦ（１０ｍｌ）の混合液中に懸濁させてから２ＮのＬｉＯＨ水溶液（２．１ｍｌ、４２ｍｍｏｌ）を添加して混合した。これを室温で一晩中強く撹拌して、薄膜フィルタ（H010A047A, ADVANTEC）により沈殿を集め、脱イオン水（３ｍｌ）、ＭｅＯＨ（３ｍｌ）及びクロロホルム（３ｍｌ）で洗浄した。残留した固形物を真空中で乾燥して、暗赤色の固形物である（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体（１９１．９ｍｇ、０．３８０ｍｍｏｌ、９４％）を得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ ６．７９（ｓ，２Ｈ）；元素分析（Ｃ_１２Ｈ_３Ｌｉ_３Ｏ_５Ｓ_８）：計算値：Ｃ，２８．５７；Ｈ，０．６０、実測値：Ｃ，２８．４１；Ｈ，０．９２。

なお、ここで使用した（ＴＴＦ）_２（ＣＯＯＭｅ）_２は公知の物質であり、公知文献を参照することにより当業者が実施可能である。

［作製した（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体による水素発生］
０℃に冷却した（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して１当量の２Ｎの塩酸水溶液を０℃で添加した。その結果得られた約０℃の溶液のｐＨはほぼ９であった。これを軽く撹拌した。これにより発生したガスをガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果を図２に示す。ここで、標準のＨ_２／Ｎ_２混合ガスに対する保持時間はＨ_２については０．５０分、Ｎ_２については１．５２分であった。なお、測定しなかったが、水素発生反応の進行により溶液のｐＨは変化したと考えられる。

図２から、この反応により、先に示した反応式の通り、水素が発生したことが確認できた。なお、図２には窒素のピークも現れているが、これは水の脱気に使用した窒素の残留分が検出されたものである。

更に、この水素発生剤に酸ではなく水を添加した場合にも水素が発生することを確認するため、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して大過剰の水を０℃で添加した。これにより発生したガスをガスクロマトグラフィーによって分析した結果を図３に示す。同図に示す通り、この場合でも実際に水素が発生したことが確認された。この実験では水の脱気にアルゴンを使用したので、残留したアルゴンが水素とともに検出されている。

水素の発生を別の側面から検証するため、水素ガスの存在が必要な反応を、水素ガスを与える代わりに、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体と酸の存在下で行い、実際にその反応が起こるか否かを調べた。

具体的には、以下の反応式に示すように、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体とＨＣｌ水溶液（３ｅｑ．）及びＰｄ／Ｃをアリルベンゼンエーテル（１ｅｑ）に添加した。これにより、オレフィンの水素化反応が実際に進行した。なお、ここでは条件の最適化は行わなかった。この反応は通常、水素ガス雰囲気中で行わなければ進行しないが、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体の酸化により発生した水素を水素源としてオレフィンの水素化反応が進行した。この実験により、この水素発生剤は水素ガスを外部から導入することなく水素化試薬として機能することが示された。

更に、上記方法をベンゾキノン（ＢＱ）の水素化反応に適用する実験を行った。以下の反応式に示す通り、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨとＨＣｌ水溶液（３ｅｑ．）をベンゾキノンに添加したところ、実際に水素化反応が進行し、ハイドロキノン（ＨＱ）が生成した。これにより、上記同様、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体が塩酸溶液により酸化されて水素を発生したことが間接的に確認された。下式には、半等式に加えて、添加した（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨに対するベンゾキノンの当量が１及び５の場合のハイドロキノンの収率も示した。

また、先に示した式の通りの平衡反応が起こっていることを確認するため、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して段階的に塩酸水溶液を添加してｐＨを調製した際に発生した高酸化状態にある分子の割合をラジカル量として評価した。その結果を図４のグラフに示す。これはラジカル量のｐＨ依存性を示しており、具体的にはｐＨが１１以下になると、溶液中のラジカル量、すなわち高酸化状態の分子が急激に増加することがわかり、結局、このｐＨを境に平衡状態が上に示した反応式の右辺側に急激に移動する。なお、図４においてｐＨ＝１０付近から６．５付近の間にはデータ点が何もプロットされていない。これはプロットを省略しているわけではなく、１回の塩酸水溶液の添加によりｐＨが１０．５から６．２まで一気に変化したためである。

次いで、この水素発生剤の反応継続性について調べた。具体的には、遮光下で、室温（２５℃）において、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体（４ｍｇ）に水（３００ｍＬ）を添加し、発生する水素ガスの量をガスクロマトグラフィーにより検出した。結果を図５に示す。

図５は、（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨ複合体に対して水を室温で添加した際に発生した水素ガスの量と反応日数との関係を示す図である。

図５において、横軸は反応日数（日）を、縦軸は水素ガスの検出強度（Ｖ）を示す。なお、反応３日目の水素ガスの検出強度が約０．８（Ｖ）から０（Ｖ）まで低下しているが、これは、外部から混入したガス（酸素ガス等）を取り除くため、反応３日目に反応で発生したガスを留去したためである。図５に示すように、ガスの留去を考慮しても、反応時間が長くなるにつれて（反応日数の増大に応じて）、水素ガスの検出強度（水素ガスの発生量）は漸次増大することが分かった。このことから、本発明の水素発生剤は、反応継続性に優れており、長期間（例えば、１５日以上）の使用でも、その水素発生能を維持することが示された。

実施例において一部の水素発生の実験を０℃で行っているが、これについて説明しておく。水素発生を０℃で行った実験でも、温度を室温として他の条件は同じとしても水素発生反応自体は問題なく進行した。ただし、０℃で反応させた方が逆反応（発生した水素が高酸化状態の水素発生剤によって系中に残存する酸素と反応して再び水に戻る反応）が進行しにくい傾向が見られた。この点を考慮し、検出される水素の正味発生量を多くするために、一部の実験を０℃で行った。

＜（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体を用いた水素発生剤＞
この水素発生剤も先に説明した（ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−ＬｉＯＨとほぼ同じ特性を示すので、上で行った各種の実験に対応する結果を一々説明はしないが、（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体に対して大過剰の水を添加して室温状態で発生したガスのガスクロマトグラフィーによる分析結果を図６に示す。これに対応する図３と同様、（ＣＯＯＬｉ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＬｉ）_２−（ＬｉＯＨ）_２複合体の場合も大量の水の添加によるｐＨ調節によって水素が発生することを確認できた。

以上説明したように、本発明によれば、従来にない新規な機構で水素を発生することができ、またｐＨを変化させることで、水素発生剤の追加なしで無制限の回数繰り返して水素を発生させることができるようになる。また、単に水素ガスを外部に取り出すだけではなく、水素を必要とする反応に対して、外部からの水素供給に代えて本発明の水素発生材料を使用することによって水素を供給する等も可能となる。従って、本発明は産業上広範な分野での利用が期待される。

Claims

テトラチアフルバレン骨格を有する化合物を含む水素発生剤。
前記テトラチアフルバレン骨格が縮環テトラチアフルバレン骨格であり、前記化合物がカルボン酸官能基及びアルカリ金属を有する、請求項１に記載の水素発生剤。
前記テトラチアフルバレン内の硫黄の少なくとも一部がセレンで置換されている、請求項１又は２に記載の水素発生剤。
（ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＭ）_２（ＭＯＨ）複合体（整数ｎ≧１）及び（ＣＯＯＭ）_２（ＴＴＦ−ＴＴＦ_ｎ−ＴＴＦ）（ＣＯＯＭ）_２（ＭＯＨ）_２複合体（整数ｎ≧０）の少なくとも一を含む水素発生剤。ただし、ＭはＬｉ又はＮａである。
前記ＭがＬｉである、請求項４に記載の水素発生剤。
前記ＴＴＦ内の硫黄の少なくとも一部がセレンで置換されている、請求項４又は５に記載の水素発生剤。
前記ｎが１である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の水素発生剤。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素発生剤と水とを混合し、ｐＨを所定範囲として水素を発生させる水素発生方法。
ｐＨの前記所定範囲が１１以下である、請求項８に記載の水素発生方法。
ｐＨを擬似中性又は酸性として水素を発生させた後に前記ｐＨを前記所定範囲よりも大きな値とすることにより、前記水素発生剤を再生する、請求項８又は９に記載の水素発生方法。
前記水素発生と前記水素発生剤の再生を繰り返す、請求項１０に記載の水素発生方法。
水素を必要とする化学反応を用いて物質を製造する方法において、少なくとも請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素発生剤、又は請求項８〜１１のいずれか一項に記載の水素発生方法を用いて水素を発生させる、物質の製造方法。