JP6595605B2 - 燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単位セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池及びその製造方法に関する。

燃料電池は、水素と酸素とから電力を得る装置である。発電に伴い水が生成するのみであるためクリーンな電力源として近年注目されている。このような燃料電池の単位セルの電圧は０．６〜０．８Ｖ程度と低いため、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）とセパレータよりなる単位セルを複数積層して直列に接続し高出力を得る燃料電池スタックが実用化されている。この燃料電池スタックは、積層するに当たり作業工程が多いため手間がかかるという問題がある。

一方、１枚の電解質膜に平面状に複数の単位セルを形成するとともに、隣接する単位セル同士を接続するためのインターコネクタ部を形成し、複数の単位セルを直列に接続した燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような構成では１枚の電解質膜で高電圧化することができ、単位セルを積層する作業の撤廃又は削減が可能といったメリットがある。

特開２０１１−２０４６０９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のような燃料電池においては、インターコネクタ部は、電解質膜の一部に空隙部を形成し、その空隙部にアノード触媒層用材料又はカソード触媒層用材料を充填して形成される。このような構成では、インターコネクタ部を形成するに当たり、いくつかの工程を経る必要があり時間と手間がかかるという問題がある。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、平面配列型の燃料電池において、隣接する単位セル同士を電気的に接続するインターコネクタ部を容易に形成し得る燃料電池及びその製造方法を提供することにある。

かかる課題を解決するため、本発明の燃料電池は、プロトン伝導性樹脂よりなる電解質膜の両面に電極層を備え、前記両面の電極層は、分割溝により分割された複数の電極領域を有し、一方の面側における一つの電極領域と、前記一つの電極領域に対向する他方の面側における一つの電極領域と、前記電解質膜と、を含む積層構造により単位セルが構成され、前記単位セルが複数配列された燃料電池であって、一つの前記単位セルの前記一方の面側における電極領域と、前記一つの単位セルの隣に配列された単位セルの他方の面側の電極領域と、を電気的に接続するインターコネクタ部を前記電解質膜内に備え、前記インターコネクタ部は、前記電解質膜の前記プロトン伝導性樹脂由来の導電性炭化物からなることを特徴とする。

本発明の燃料電池では、隣接する単位セル同士を電気的に接続するインターコネクタ部を、電解質膜のプロトン伝導性樹脂由来の導電性炭化物とすることで、煩雑な工程を要することなく容易に形成することができる。電解質膜の一部を炭化することのみで導電性炭化物、すなわちインターコネクタ部が得られるからである。

本発明の燃料電池においては、前記両面の電極層のそれぞれを、前記インターコネクタ部に対して押圧する押圧部材をさらに備えることが好ましい。両面の電極層間に位置するインターコネクタ部と該電極層の間の接触が不十分となり導通不良が生じる虞があるが、少なくとも前記インターコネクタ部に対して押圧する押圧部材を備えることで、インターコネクタ部と電極層との接触を確実にし、両面の電極層の導通を確保することができる。

一方、本発明の燃料電池の製造方法は、プロトン伝導性樹脂よりなる電解質膜の両面に電極層を備え、前記両面の電極層は、分割溝により分割された複数の電極領域を有し、一方の面側における一つの電極領域と、前記一つの電極領域に対向する他方の面側における一つの電極領域と、前記電解質膜と、を含む積層構造により単位セルが構成され、前記単位セルが複数配列されてなり、一つの前記単位セルの前記一方の面側における電極領域と、前記一つの単位セルの隣に配列された単位セルの他方の面側の電極領域とを電気的に接続するインターコネクタ部を前記電解質膜内に備え、前記インターコネクタ部は、前記電解質膜の前記プロトン伝導性樹脂由来の導電性炭化物からなることを特徴とする燃料電池の製造方法であって、前記インターコネクタ部は、前記電解質膜に局所的に熱を印加して前記プロトン伝導性樹脂を炭化させて形成することを特徴とする。

本発明の燃料電池の製造方法では、電解質膜に対して局所的に熱を印加してプロトン伝導性樹脂を炭化し、導電性炭化物とすることのみでインターコネクタ部を形成することができ、煩雑な工程を要することなく容易に形成することができる。

電解質膜にはレーザー光を照射することにより熱を印加することが好ましく、それが最も簡便である。

前記プロトン伝導性樹脂としては、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した芳香族系高分子化合物が好ましい。このような化合物は加熱により導電性炭化物に変化しやすい。

本発明によれば、平面配列型の燃料電池における隣接する単位セル同士を電気的に接続するインターコネクタ部を容易に形成し得る燃料電池及びその製造方法を提供することができる。

本発明を適用した燃料電池を示す模式断面図である。 図１に示す燃料電池の要部を拡大して示す断面図である。 本発明を適用した燃料電池の別の形態の要部を示す模式断面図である。 上板及び下板への押圧力に対する電気抵抗を示すグラフ。 芳香族系高分子を加熱する前のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 芳香族系高分子を加熱した後のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 芳香族系高分子の加熱前後におけるラマンスペクトルを示す図である。 実施の形態に係るＭＥＡの要部断面写真である。

以下、図面を参照しながら、本発明に実施の形態についてさらに詳しく説明する。

＜燃料電池＞
図１は、本発明を適用した燃料電池の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は図１の要部を拡大して示す図であり、上側がアノード、下側がカソードである。図１、図２に示す燃料電池１０の膜・電極接合体（ＭＥＡ）１１は、電解質膜１２の両面側に、ガス拡散層１８を備え、下側には電極層として触媒層１６が、上側には電極層として触媒層１６と電解質膜１２に接する保護層１４が設けられている。すなわち、本実施形態では上側の電極層は触媒層１６と保護層１４の２層で構成されている。さらに、上側のガス拡散層１８の上方には上板２０が設けられ、下側のガス拡散層の下方には下板２２が設けられている。これら上板２０及び下板２２は、所定の圧力でＭＥＡ１１を押圧する押圧部材をなす。なお、図１においては、中央に位置する積層構造を省略して描いている。

上板２０・下板２２それぞれのガス拡散層１８側の面には水素ガス・酸素含有ガス（空気）のための流路溝（図中の凹部分）が設けられている。電解質膜１２の上面（アノード側）の周縁部と上板２０との間にはシール２４が設けられる。シール２４は電解質膜１２と上板２０とに当接し、上板２０と電解質膜１２と間の空間を密封する。なお上板２０には、図示しない水素供給手段から供給される水素を、上板２０と電解質膜１２との間に導入する、図示しない水素導入口が設けられている。一方、電解質膜１２の下面（カソード側）は上面のように密封されることなく、周囲の空気から酸素を取り入れる構造となっている。

また、電解質膜１２の下面（カソード側）では、ＭＥＡ１１の両端部（図１中左端及び右端）下面のガス拡散層１８と下板２２との間には黒鉛シート２６が配され、黒鉛シート２６はガス拡散層１８に当接するよう構成される。それぞれの黒鉛シート２６には導線２８が接続され、燃料電池１０にて生じた電力は導線２８を通じて外部に取り出されることになる。なお、電解質膜１２と、その下面側の触媒層１６、及びガス拡散層１８は、上板２０と下板２２とにより一定の圧力で押圧された状態で挟持されている。

電解質膜１２の上面側の保護層１４、触媒層１６、及びガス拡散層１８、並び電解質膜１２の下面側の触媒層１６、及びガス拡散層１８は複数の分割溝１７により分割され、複数の領域（以下、「電極領域」と呼ぶ。）が形成されている。これら電極領域は、前記分割溝１７の延伸方向を長辺、２つの分割溝間を短辺とする矩形状である。また、電解質膜１２の上面側における電極領域は、下面側の電極領域と対向するように配置されている。

ＭＥＡ１１において、電解質膜１２の上面側の一つの電極領域と、この電極領域の一部に対向する下面側における電極領域と、それらの電極領域の間に位置する電解質膜１２とを含む積層構造により単位セル（発電セル）が構成されている。つまり、図１中、電解質膜１２と、その上面側の保護層１４、触媒層１６、及びガス拡散層１８、並びに下面側の触媒層１６、及びガス拡散層１８からなる積層構造が単位セルである。図１において最も左に位置する単位セルのみを破線Ｌで示す。

電解質膜１２の内部には、一つの単位セルの上面側における電極領域と、前記一つの単位セルの隣の単位セルの下面側の電極領域とを電気的に接続するインターコネクタ部３０を有する。インターコネクタ部３０により、隣接する単位セル同士が電気的に直列接続される。

図１、図２において、各電極領域の幅（２つの分割溝１７の間の長さ）は、例えば、約５ｍｍとすることができ、インターコネクタ部３０の幅は約０．１ｍｍとすることができ、分割溝１７の幅は０．２ｍｍとすることができる。

上述の通り、電解質膜１２と、その下面側の触媒層１６、及びガス拡散層１８は、上板２０と下板２２とにより一定の圧力で押圧された状態で挟持されている。上板２０及び下板２２においては、図１に示す通り、上板２０の突起部２０Ａ及び下板２２の突起部２２Ａがそれぞれ対向位置にあって、インターコネクタ部３０を挟むように形成されている。突起部２０Ａ、２２Ａにより上側と下側の電極層がインターコネクタ部３０に対し押し付けられることになり、これら電極層とインターコネクタ部３０の接触がより確実に保たれる。従って、上側の電極層と下側の電極層との導通がより確保される。

ここで、突起部２０Ａ、２２Ａの幅は、インターコネクタ部３０に対して十分な圧力を印加する観点から、インターコネクタ部３０の幅以上であり、隣り合う単位セル同士の間隔以下とすることが好ましい。

上記の通り、上板２０及び下板２２により、ＭＥＡ１１を押圧するのであるが、押圧手段としては、上板２０及び下板２２を貫通する貫通穴を設け、その貫通穴にボルトを通しナットで締め付ける（この締め付けを複数箇所で行う）ことや、クランプによる締め付け、などが挙げられる。

以上の構成において、アノード側に水素ガスが供給され、カソード側に酸素含有ガス（空気）が供給されることで各単位セルにおいて発電され、２つの黒鉛シート２６に接続した導線２８を通じて電力を取り出すことができる。そして、各単位セルは直列接続されているため、各単位セルの電圧の和が燃料電池１０の電圧となる。

以上の本発明の実施形態に係る燃料電池の構成要素について、以下に詳述する。

［電解質膜］
本発明の燃料電池における電解質膜に特に限定はなく、種々の電解質膜を採用することができる。そして、上記の通り、電解質膜内に、隣接する単位セル同士を電気的に直列接続するインターコネクタ部を備える。インターコネクタ部は、後述するように、電解質膜に局所的に熱をかけて炭化することで形成される。

電解質膜のプロトン伝導性樹脂としては、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した芳香族系高分子化合物が好ましい。ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸樹脂に比べ、炭化によるインターコネクタ部の形成が容易にできるからである。理由は定かではないが、芳香族系高分子は分子構造中に炭素の６員環構造を含むため熱分解により黒鉛化しやすいものと考えられる。このような芳香族系高分子は例えば、約９００℃で加熱することにより導電性をもつ炭化物に変化する。

［触媒層］
触媒層は、例えば、触媒金属を担持した炭素粒子（触媒粒子）を含んで構成される。炭素粒子としては、カーボンブラックを用いることができるが、この他にも、例えば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等の炭素化合物を採用することができる。一方、触媒金属としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

触媒層は前記触媒粒子の他、プロトン伝導樹脂を含む。触媒層は水素ガスや酸素含有ガスとの接触面積が大きくなるよう多孔性の構造をとる。そのため、プロトン伝導樹脂の充填密度は後述の保護層よりも小さく設定される。例えば、触媒層に対するプロトン伝導樹脂は３０〜５０ｗｔ％とすることができる。

一方、積層方向から見たとき、前記一方の面の触媒層は隣接する単位セルの他方の面の触媒層と重ならないことが好ましい。そのような形態を図３に示す。図３に示す燃料電池においては、上側の触媒層１６（図３中、上側の分割溝１７より左側の触媒層）は隣接する単位セルの下側の触媒層１６（図３中、下側の分割溝１７より右側の触媒層）とは重ならないように形成されている。

平面配列型燃料電池は、インターコネクタ部近傍の一方の面の分割溝と他方の面の分割溝に挟まれた領域（図３中、上側の分割溝１７と下側の分割溝１７に挟まれた領域）が正味の電力に寄与しないデッドエリアになるが、そのような領域においても触媒と水素あるいは酸素との電気化学反応が生じうる。ところが、インターコネクタにより両面の電極層が短絡されているため、生じた電気エネルギーは熱に変化する。すると、燃料電池に過度の発熱を生じさせ、燃料電池の性能が低下する虞がある。そこで、積層方向から見たとき、保護層を備える一方の面の触媒層は隣接する単位セルの他方の面の触媒層と重ならないようにする。デッドスペースにおいて一方の面の触媒層と他方の面の触媒層が重なっていないので、デッドスペースにおける両触媒層間での反応が生じ難く、もって発熱を抑制することができる。

図３に示すように、上側の触媒層と下側の触媒層が積層方向から見て重ならなければよいが、より好ましくは前記デッドスペースに上側、下側とも触媒層を形成しない。正味の電力に寄与しない反応をより抑制できるとともに、触媒量の低減にも繋がる。この際、下側にも保護層を形成しておきインターコネクタ３０と触媒層との導通を確保するようにする。

以下、本発明に係る燃料電池を発電を開始した後の、前記デッドスペースにおける温度変化を示す表１を示す。なお表中、燃料電池Ｉは前記デッドスペースにおいて上側と下側の触媒層が重なっているものであり、燃料電池IIは前記デッドスペースにおいて上側と下側の触媒層が重なっていないものである。

上記表より、触媒層に重なりがある燃料電池Ｉは発電開始後から発熱し温度が上昇する。すなわち、無駄な電気化学反応が生じてしまっている。さらに本実施の形態の燃料電池のようにカソード側が開放されたものであると、この発熱により電解質膜が乾燥し、発電性能が低下する虞がある。一方、触媒層が重なってない燃料電池IIは温度上昇が見られないことが分かる。すなわち、上記の無駄な電気化学反応が抑制され、かつ電解質膜の乾燥も抑制されることになる。

［保護層］
電解質膜、又は電解質膜内のインターコネクタ部若しくはその近傍において、ガスがリークするいわゆるクロスリークを防止するために、電解質膜の一方の面側又は両面側に保護層を設けることが好ましい。図１においては、電解質膜１２の上面側に保護層を設けている。

保護層は、クロスリークを防止できるのであればその形態について問わないが、ガスバリア性を備えつつ、さらに電気伝導性及びプロトン伝導性を備えた保護層が好ましい。

上記保護層の一形態として、プロトン伝導性樹脂と導電性カーボン（炭素）とから形成することができる。ガスバリア性を高めるため、プロトン伝導性樹脂の充填密度は、触媒層のそれよりも高く設定される。例えば、保護層におけるプロトン伝導性樹脂は７０ｗｔ％以上とすることができる。なお、プロトン伝導性樹脂は触媒層と同じ材料であっても異なる材料であってもよい。

プロトン伝導性樹脂としては、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸樹脂や前述の芳香族系高分子化合物を用いることができる。

導電性カーボンとしては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。

上記のような保護層は、例えば、ナフィオン（登録商標）などのプロトン伝導性樹脂の分散液にケッチェンブラック等の導電性カーボンを添加して調製した塗布液を塗布・乾燥することで形成することができる。なお、保護層の厚みとしては、例えば５〜５０μｍとすることができる。

［ガス拡散層］
ガス拡散層は、基材と、多孔質層とが積層されて構成される。 基材は、カーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。

［上板、下板］
上板２０及び下板２２は、前述のようにガス拡散層１８側にガスのための流路溝（凹部分）を備え、流路溝の間の部分（凸部分）でガス拡散層を押圧する。ＭＥＡ１１の単セル同士はインターコネクタ部３０を通して直列に接続されるので、上板２０及び下板２２は絶縁性の樹脂で形成することが好ましい。当該汎用樹脂としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等を挙げることができる。

上板２０及び下板２２は、既に述べたようにそれぞれ突起部２０Ａ、２２Ａを備える。突起部２０Ａ及び２２Ａは、燃料電池１０において、インターコネクタ部３０を挟んで対向位置にあって、ＭＥＡ１１の両面の電極層をインターコネクタ部３０に対し押し付けるように構成される。

図４に実施の形態に係る燃料電池の上板２０と下板２２間にかける圧力に対するインターコネクタ部３０を挟んだ両面の電極間の電気抵抗値のグラフを示す。図４によれば、圧力が低いときは電気抵抗が比較的高く、圧力を高めると電気抵抗が低下することが分かる。電解質膜を導電性炭化物とする際には、体積の減少が生じることがあるが、この体積減少に伴い電解質膜の当該部部分に凹みができるため、電極層との間の接触が少なくなる虞がある。圧力が低いときに比較的電気抵抗が高いのは、このためと考えられる。インターコネクタ部に対して突起部２０Ａ、２２Ａにて押圧力を加えることで当該部分の導通が確実となって電気抵抗値が低下する。
なお、上板２０および下板２２による圧力は５ＭＰａ以下とすることが好ましい。

＜燃料電池の製造方法＞
以上の本発明の燃料電池は、以下に説明する本発明の製造方法により製造することができる。

まず、ガス拡散層１８の素材となるカーボンペーパーを準備する。このカーボンペーパーの一面に対し触媒層１６を形成すべく、触媒とプロトン伝導性樹脂を含むインクを塗工する。さらに、触媒層１６の上に保護層１４を形成する場合は、形成した前記触媒層１６の上に導電材（ケッチェンブラックなど）とプロトン伝導性樹脂を含むインクを塗工する。

このように作成したガス拡散層と電極層の積層体（以下、「拡散電極積層体」）について、電極領域間の分割溝１７を形成する。分割溝の形成は、針状の刃具を用いて機械的に当該部分のガス拡散層・電極層を除去する方法やレーザー光を照射し当該部分を蒸発させる方法により行うことができる。

上記のように分割溝１７を形成した前記拡散電極積層体の上に電解質膜１２を載置する。そして、電解質膜１２のインターコネクタ部３０を形成しようとする箇所に対して局所的に熱をかける。その手段としては、レーザー光照射を挙げることができる。使用するレーザー光源としては、例えば、ＣＯ_２レーザーを挙げることができる。

上記のようにしてインターコネクタ部３０を形成した電解質膜の前記拡散電極積層体とは逆の面側に、さらに他の拡散電極積層体をその電極層が電解質膜１２側となるよう載置する。前記他の拡散電極積層体も載置前に分割溝１７が形成されており、該分割溝１７が前記インターコネクタ部３０に対し所定の位置となるよう（すなわち、インターコネクタ部が当該拡散電極積層体の電極領域で被覆されるよう）、位置あわせして載置される。

このように拡散電極積層体・電解質膜・他の拡散電極積層体を重ねた上で、その積層方向にホットプレスを行うことでこれらを一体化させて、ＭＥＡ１１が製造される。

上記のように、まず触媒層と保護層を積層させ、次いで分割溝を形成する製造方法では、容易に電極領域を形成することができるため、ロール・トゥ・ロールで連続的に製造するのに適している。

図８に上述のようにして作成したＭＥＡ１１（分割溝１７形成前）の断面写真を示す。電解質膜１２が触媒層１６と保護層１４及び触媒層１６により挟まれており、電解質膜中央部の図中白く変色した部分がインターコネクタ部３０である。
ここで、プロトン伝導性樹脂として芳香族系高分子を用いた場合の前記インターコネクタ部箇所の前記加熱前と加熱後とにおける、赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）と、ラマン分光の測定結果について示す。図５、図６はそれぞれ加熱前、加熱後のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。加熱前の図５ではプロトン伝導性樹脂中の原子間の結合由来の吸収線が見られるのに対し、加熱後の図６では前記吸収線が消失した。これは加熱によりプロトン伝導樹脂が分解し、炭素質に変化したためと考えられる。

一方、ラマン分光の測定結果では、加熱前にはピークが現れていないものの、加熱後には１３５０ｃｍ^−１付近と１６００ｃｍ^−１付近にピークが出現していることが分かる（図７）。これらは炭素質材料由来のそれぞれＤバンド、Ｇバンドと考えられ、前記加熱により当該箇所が炭素質に変化していると考えられる。

以上のようにプロトン伝導性樹脂を加熱により炭化させることで、当該箇所に対し体積抵抗率が０．１Ω・ｍｍ程度の導電性を容易に付与することができる。

１０ 燃料電池
１２ 電解質膜
１４ 保護層
１６ 触媒層
１７ 分割溝
１８ ガス拡散層
２０ 上板
２２ 下板
２４ シール
２６ 黒鉛シート
２８ 導線
３０ インターコネクタ部

Claims (6)

1. プロトン伝導性樹脂よりなる電解質膜の両面に電極層を備え、
   前記両面の電極層は、分割溝により分割された複数の電極領域を有し、一方の面側における一つの電極領域と、前記一つの電極領域に対向する他方の面側における一つの電極領域と、前記電解質膜と、を含む積層構造により単位セルが構成され、
   前記単位セルが複数配列された燃料電池であって、
   一つの前記単位セルの前記一方の面側における電極領域と、前記一つの単位セルの隣に配列された単位セルの他方の面側の電極領域とを電気的に接続するインターコネクタ部を前記電解質膜内に備え、
   前記インターコネクタ部は、前記電解質膜の前記プロトン伝導性樹脂由来の導電性炭化物からなることを特徴とする燃料電池。
2. 前記プロトン伝導性樹脂は、芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記両面の電極層のそれぞれを、前記インターコネクタ部に対して押圧する押圧部材をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
4. プロトン伝導性樹脂よりなる電解質膜の両面に電極層を備え、
   前記両面の電極層は、分割溝により分割された複数の電極領域を有し、一方の面側における一つの電極領域と、前記一つの電極領域に対向する他方の面側における一つの電極領域と、前記電解質膜と、を含む積層構造により単位セルが構成され、
   前記単位セルが複数配列されてなり、
   一つの前記単位セルの前記一方の面側における電極領域と、前記一つの単位セルの隣に配列された単位セルの他方の面側の電極領域とを電気的に接続するインターコネクタ部を前記電解質膜内に備え、
   前記インターコネクタ部は、前記電解質膜の前記プロトン伝導性樹脂由来の導電性炭化物からなることを特徴とする燃料電池の製造方法であって、
   前記インターコネクタ部は、前記電解質膜に局所的に熱を印加して前記プロトン伝導性樹脂を炭化させて形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
5. 前記電解質膜にレーザー光を照射することにより熱をかける請求項４に記載の燃料電池の製造方法。
6. 前記プロトン伝導性樹脂は、芳香族系高分子であることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池の製造方法。