JP6590236B2 - Method for forming a film comprising a perovskite complex oxide, perovskite complex oxide coated particles, catalyst for steam reforming reaction, electrode and dielectric material - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法、ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子、触媒、電極及び誘電体材料に関する。 The present invention relates to a method for forming a film comprising a perovskite complex oxide, a perovskite complex oxide-coated particle, a catalyst, an electrode, and a dielectric material.
ペロブスカイト型複合酸化物は、さまざまな分野で応用されており、なかでも、水蒸気改質反応における触媒への活用が注目されている。 Perovskite complex oxides have been applied in various fields, and in particular, their use as catalysts in steam reforming reactions has attracted attention.
水蒸気改質反応では、天然ガス（メタンガス）を原料として水素が生成されてきたが、
より多様な炭素資源（例えば、バイオマス由来のアルコール）からの水素製造に鑑みると、従来主に使用されてきたニッケル（Ｎｉ）／アルミナ触媒では、残留炭素成分の触媒表面での析出といった問題点が指摘されており、新規触媒の開発が求められている。なお、触媒にペロブスカイト型複合酸化物を応用する場合には、粒子形状のペロブスカイト型複合酸化物や、粒子表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる薄膜を形成させたものが用いられる。この場合、触媒の表面積をより大きくするために、ナノレベルの粒子を用いるのが有効とされる。
In the steam reforming reaction, hydrogen has been produced using natural gas (methane gas) as a raw material.
In view of hydrogen production from a wider variety of carbon resources (for example, alcohol derived from biomass), conventionally used nickel (Ni) / alumina catalysts have the problem of precipitation of residual carbon components on the catalyst surface. It has been pointed out that there is a need for the development of new catalysts. When a perovskite complex oxide is applied to the catalyst, a perovskite complex oxide having a particle shape or a thin film made of a perovskite complex oxide on the particle surface is used. In this case, in order to increase the surface area of the catalyst, it is effective to use nano-level particles.
ペロブスカイト型複合酸化物は触媒の他に、電子材料（内視鏡ヘッド材料、マイクロポンプ用材料等）に応用されている。その場合、材料表面にペロブスカイト型複合酸化物の薄膜を形成させたものが用いられる。 Perovskite complex oxides are applied to electronic materials (endoscope head materials, micropump materials, etc.) in addition to catalysts. In that case, a material in which a thin film of a perovskite complex oxide is formed on the material surface is used.
ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を材料表面に形成させる方法について、いくつか報告がなされている。 Several reports have been made on a method of forming a film made of a perovskite complex oxide on the material surface.
特許文献１には、チタンアルコキシド溶液と、バリウム塩と、アルコールアミン等の加水分解抑制剤と、を混合させたコーティング溶液を、基体の表面に塗布してチタン酸バリウム薄膜を形成させる方法が記載されている。また、非特許文献１には、金属２成分を材料（ナノ粒子）表面に別々に析出させて、熱拡散を利用することで複合酸化物とし、ナノ粒子表面に複合酸化物をコーティングする方法が記載されている。また、非特許文献２には、スプレー熱分解法により、マイクロサイズレベルの粒子表面に複合酸化物をコーティングする方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a method of forming a barium titanate thin film by applying a coating solution in which a titanium alkoxide solution, a barium salt, and a hydrolysis inhibitor such as alcoholamine are mixed to the surface of a substrate. Has been. Further, Non-Patent Document 1 discloses a method in which two metal components are separately deposited on the surface of a material (nanoparticle), and a composite oxide is formed by utilizing thermal diffusion, and the surface of the nanoparticle is coated with the composite oxide. Are listed. Non-Patent Document 2 describes a method of coating the surface of micro-sized particles with a composite oxide by spray pyrolysis.
しかしながら、非特許文献１の方法は、熱拡散を利用した方法であるため、使用可能な材料に制限があり、また、最低でも２段階のプロセスが必要であるため、プロセスの複雑化によるデメリットを有していた。また、特許文献１及び非特許文献２の方法では、液滴径を小さくすることに物理的な限界があるため、ナノレベルの粒子表面へのコーティングには適用できないという難点を有していた。 However, since the method of Non-Patent Document 1 is a method using thermal diffusion, there is a limit to the materials that can be used, and since a two-stage process is required at least, there are disadvantages due to the complexity of the process. Had. In addition, the methods of Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 have a difficulty in that they cannot be applied to coating on the nano-level particle surface because there is a physical limit in reducing the droplet diameter.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、コア材料の表面に、簡便にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法、ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子、触媒、電極及び誘電体材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the present invention provides a method for easily forming a film made of a perovskite complex oxide on the surface of a core material, a perovskite complex oxide-coated particle, a catalyst, An object is to provide an electrode and a dielectric material.
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るコア材料の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法は、
（Ｉ）２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシドと、コア材料と、を混合し、混合物の中に、前記コア材料の表面に複合酸化物アルコキシドが結合したコア材料−複合酸化物アルコキシドを形成する工程と、
（ＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシドに水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させ、コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を焼成する工程と、
を含む。
In order to achieve the above object, a method of forming a film made of a perovskite complex oxide on the surface of the core material according to the first aspect of the present invention,
(I) Core material-complex oxidation in which a composite oxide precursor alkoxide containing two or more metal elements and a core material are mixed, and the composite oxide alkoxide is bonded to the surface of the core material in the mixture. Forming a product alkoxide;
(II) adding water to the core material-composite oxide alkoxide to hydrolyze and condense the composite oxide alkoxide to form a core material-composite oxide alkoxide polycondensate;
(III) firing the core material-composite oxide alkoxide polycondensate;
including.
前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は、粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有していてもよい。 The film made of the perovskite complex oxide may have perovskite complex oxide crystal grains having a particle size of 20 nm or less.
前記（Ｉ）工程及び前記（ＩＩ）工程を行った後に、前記コア材料に代えて、前記（ＩＩ）工程で得たコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を使用して、前記（Ｉ）工程、前記（ＩＩ）工程及び前記（ＩＩＩ）工程を行ってもよい。 After performing the step (I) and the step (II), the core material-composite oxide alkoxide polycondensate obtained in the step (II) is used in place of the core material. You may perform a process, the said (II) process, and the said (III) process.
前記コア材料−複合酸化物アルコキシドにおいて、前記コア材料の表面に、複合酸化物アルコキシドが共有結合していてもよい。 In the core material-complex oxide alkoxide, a complex oxide alkoxide may be covalently bonded to the surface of the core material.
前記コア材料は、表面に親水基を有していてもよい。 The core material may have a hydrophilic group on the surface.
前記コア材料は、粒子であってもよい。 The core material may be a particle.
前記（Ｉ）工程は、コア材料−複合酸化物アルコキシドの形成に次いで、
（Ｉ−ａ）前記混合物を遠心して前記コア材料−複合酸化物アルコキシドを分離する工程と、
（Ｉ−ｂ）前記分離したコア材料−複合酸化物アルコキシドを無水溶媒に分散して分散液を調製する工程と、
を含んでいてもよい。
In the step (I), after the formation of the core material-complex oxide alkoxide,
(Ia) centrifuging the mixture to separate the core material-composite oxide alkoxide;
(Ib) a step of preparing a dispersion by dispersing the separated core material-composite oxide alkoxide in an anhydrous solvent;
May be included.
前記（Ｉ−ａ）工程及び前記（Ｉ−ｂ）工程を行った後に、前記混合物に代えて、前記（Ｉ−ｂ）工程で得た分散液を使用して、前記（Ｉ−ａ）工程及び前記（Ｉ−ｂ）工程を行ってもよい。 After performing the steps (Ia) and (Ib), the dispersion obtained in the step (Ib) is used instead of the mixture, and the step (Ia) is performed. And you may perform the said (Ib) process.
本発明の第２の観点に係る触媒は、
表面に、本発明の第１の観点に係る方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されている。
The catalyst according to the second aspect of the present invention is:
A film made of a perovskite complex oxide is formed on the surface by the method according to the first aspect of the present invention.
本発明の第３の観点に係る電極は、
表面に、本発明の第１の観点に係る方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されている。
The electrode according to the third aspect of the present invention is:
A film made of a perovskite complex oxide is formed on the surface by the method according to the first aspect of the present invention.
本発明の第４の観点に係る誘電体材料は、
表面に、本発明の第１の観点に係る方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されている。
The dielectric material according to the fourth aspect of the present invention is:
A film made of a perovskite complex oxide is formed on the surface by the method according to the first aspect of the present invention.
本発明の第５の観点に係るペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子は、
コア粒子の表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されたペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子であって、
前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有する、
ことを特徴とする。
The perovskite complex oxide-coated particles according to the fifth aspect of the present invention are:
Perovskite type complex oxide-coated particles in which a film made of a perovskite type complex oxide is formed on the surface of the core particle,
The film made of the perovskite complex oxide has crystal grains of a perovskite complex oxide having a particle diameter of 20 nm or less.
It is characterized by that.
例えば、前記コア粒子の粒径は、１０００ｎｍ以下である。 For example, the particle diameter of the core particle is 1000 nm or less.
例えば、前記コア粒子は、ＳｉＯ２又はＢａＴｉＯ３からなり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３からなる。
For example, the core particle is made of SiO 2 or BaTiO 3 ,
The perovskite complex oxide is made of BaTiO 3 or SrTiO 3 .
本発明の第６の観点に係る触媒は、本発明の第５の観点に係るペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる。 The catalyst according to the sixth aspect of the present invention comprises the perovskite complex oxide-coated particles according to the fifth aspect of the present invention.
本発明の第７の観点に係る電極は、本発明の第５の観点に係るペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる。 The electrode according to the seventh aspect of the present invention comprises the perovskite complex oxide-coated particles according to the fifth aspect of the present invention.
本発明の第８の観点に係る誘電体材料は、本発明の第５の観点に係るペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる。 The dielectric material according to the eighth aspect of the present invention comprises the perovskite complex oxide-coated particles according to the fifth aspect of the present invention.
本発明によれば、コア材料の表面に、簡便にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法、ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子、触媒、電極及び誘電体材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of forming the film | membrane which consists of a perovskite type complex oxide on the surface of a core material simply, the perovskite type complex oxide covering particle | grains, a catalyst, an electrode, and a dielectric material can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の、コア材料の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する（以下、“膜形成する”という）方法（以下、“膜形成方法”という）は、
（Ｉ）２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシドと、コア材料と、を混合し、混合物の中に、コア材料の表面に複合酸化物アルコキシドが結合したコア材料−複合酸化物アルコキシドを形成する工程（以下、“（Ｉ）結合工程”という）と、
（ＩＩ）コア材料−複合酸化物アルコキシドに水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させ、コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を形成する工程（以下、“（ＩＩ）重縮合工程”という）と、
（ＩＩＩ）コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を焼成する工程（以下、“（Ｉ
ＩＩ）焼成工程”という）と、
を含む。
In the present invention, a method of forming a film made of a perovskite complex oxide (hereinafter referred to as “film formation”) on the surface of the core material (hereinafter referred to as “film formation method”)
(I) A core material-complex oxide in which a complex oxide precursor alkoxide containing two or more metal elements and a core material are mixed, and the complex oxide alkoxide is bonded to the surface of the core material in the mixture. A step of forming an alkoxide (hereinafter referred to as “(I) bonding step”);
(II) A step of adding water to the core material-composite oxide alkoxide to hydrolyze and condense the composite oxide alkoxide to form a core material-composite oxide alkoxide polycondensate (hereinafter referred to as “(II) polycondensation”. Process ”),
(III) A step of firing the core material-composite oxide alkoxide polycondensate (hereinafter referred to as “(I
II) firing step ”),
including.
まず、（Ｉ）結合工程について説明する。 First, (I) the bonding step will be described.
本明細書において、“２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシド”は、異なる２つ以上の金属元素を含む金属アルコキシドである。該複合酸化物前駆体アルコキシドは、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１６であり、分岐していない直鎖のアルコキシド基を有するものが好適に用いられる。２つの金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシドは、例えば、図１（ａ）に示すように、一般式ＲＯ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−ＯＲ（Ｒ：炭化水素基、Ｍ１：金属元素、Ｍ２：Ｍ１とは異なる金属元素）で表される。この場合、Ｍ１：Ｍ２の含有比は、例えば、０．８：１〜１．２：１である。“２つ以上の金属元素”については、ペロブスカイト型構造をとることのできる２種類以上の金属元素であれば適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物としてＢａＴｉＯ３を得るには、金属元素としてＢａ及びＴｉを選択する。ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３の他に、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ：チタン酸ストロンチウム）、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛）、ＬａＮｉＯ３（ランタン酸ニッケル）、Ｌａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３（ランタン酸ストロンチウムコバルト）、ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）等を例示することができる。 In the present specification, “a composite oxide precursor alkoxide containing two or more metal elements” is a metal alkoxide containing two or more different metal elements. The composite oxide precursor alkoxide preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and preferably has an unbranched linear alkoxide group. The composite oxide precursor alkoxide containing two metal elements is, for example, as shown in FIG. 1A, represented by the general formula RO-M 1 -OM 2 -OR (R: hydrocarbon group, M 1 : metal Element, M 2 : a metal element different from M1). In this case, the content ratio of M 1 : M 2 is, for example, 0.8: 1 to 1.2: 1. The “two or more metal elements” can be appropriately selected as long as they are two or more kinds of metal elements capable of taking a perovskite structure. For example, in order to obtain BaTiO 3 as a perovskite complex oxide, Ba and Ti are selected as metal elements. As the perovskite type complex oxide, in addition to BaTiO 3 , SrTiO 3 (STO: strontium titanate), PbTiO 3 (lead titanate), Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT: lead zirconate titanate), Examples thereof include LaNiO 3 (nickel lanthanum), La (Sr, Co) O 3 (strontium cobalt lanthanum), LaAlO 3 (LAO), and the like.
“２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシド”は、例えば、金属元素Ｍ１を含む金属アルコキシドと、金属元素Ｍ２を含む金属アルコキシドと、を反応させることで製造される。例えば、ペロブスカイト型複合酸化物としてＢａＴｉＯ３を得るための複合酸化物前駆体アルコキシドは、バリウムエトキシドと、チタニウムテトライソプロポキシドのイソプロポキシド基を一部エトキシド基に置換したチタニウムアルコキシドと、を溶媒中で９０℃、１時間反応させることで製造される。この際、複合酸化物前駆体アルコキシドは極めて加水分解されやすいため、無水溶媒（例えば、無水エタノール、無水メトキシエタノール、無水メタノール、無水メチルエチルケトン、無水イソプロパノール、無水ブタノール等、又はこれらの混合物）中で調製される。 The “complex oxide precursor alkoxide containing two or more metal elements” is produced, for example, by reacting a metal alkoxide containing the metal element M 1 with a metal alkoxide containing the metal element M 2 . For example, a complex oxide precursor alkoxide for obtaining BaTiO 3 as a perovskite complex oxide includes barium ethoxide and titanium alkoxide in which isopropoxide groups of titanium tetraisopropoxide are partially substituted with ethoxide groups. It is produced by reacting in a solvent at 90 ° C. for 1 hour. At this time, since the complex oxide precursor alkoxide is very easily hydrolyzed, it is prepared in an anhydrous solvent (for example, anhydrous ethanol, anhydrous methoxyethanol, anhydrous methanol, anhydrous methyl ethyl ketone, anhydrous isopropanol, anhydrous butanol, or a mixture thereof). Is done.
“コア材料”としては、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、金属（ニッケル等）等の無機物、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフロオロエチレン、ポリアクリロニトリル等の有機物、表面を親水処理したカーボン素材（カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）等を用いることができる。コア材料は、平板状のものの他、曲面や凹凸を有するものでもよいが、好ましくは粒子である（以下、コア材料として用いる粒子を“コア粒子”という場合がある）。なお、本明細書において、“コア粒子”は、略球体の形状のものの他、略楕円体、円盤状のもの、略円柱体、略直方体、略正方体、その他の多面体等を含む。また、コア粒子は好ましくは、ナノレベルの粒子であり、略球体のコア粒子の場合、その粒径は好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、その他の形状のコア粒子の場合、その最小径は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、その最大径は好ましくは１０００ｎｍ以下である。 "Core material" includes inorganic materials such as silicon dioxide, barium titanate, magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, iron oxide, aluminum oxide, metal (such as nickel), polystyrene, polypropylene, polymethyl methacrylate, poly Organic substances such as tetrafluoroethylene and polyacrylonitrile, and carbon materials (carbon black, carbon nanotubes, etc.) having a hydrophilic surface can be used. The core material may have a curved surface or unevenness in addition to a flat plate shape, but is preferably a particle (hereinafter, the particle used as the core material may be referred to as “core particle”). In the present specification, the “core particle” includes a substantially spherical body, a substantially elliptical body, a disk-shaped body, a substantially cylindrical body, a substantially rectangular parallelepiped, a substantially rectangular parallelepiped, and other polyhedrons. The core particles are preferably nano-level particles. In the case of a substantially spherical core particle, the particle size is preferably 50 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm, still more preferably 50 nm to 200 nm, and even more preferably. Is 50 nm to 150 nm and 50 nm to 100 nm. In the case of core particles having other shapes, the minimum diameter is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and the maximum diameter is preferably 1000 nm or less.
“コア材料−複合酸化物アルコキシド”は、図１（ｂ）に示すように、コア材料の表面に複合酸化物アルコキシドが結合したものである。この結合様式としては、共有結合、静電的結合、水素結合、ファンデルワールス結合等が例示される。例えば、コア材料が表面に親水基（ヒドロキシ基（シラノール基を含む）、カルボキシル基等）を有する場合（図１（ａ））、この親水基を介して、コア材料の表面に、複合酸化物アルコキシドが共有結合することができる。 As shown in FIG. 1B, the “core material-composite oxide alkoxide” is a composite material alkoxide bonded to the surface of the core material. Examples of this bonding mode include covalent bonding, electrostatic bonding, hydrogen bonding, van der Waals bonding, and the like. For example, when the core material has a hydrophilic group (hydroxy group (including silanol group), carboxyl group, etc.) on the surface (FIG. 1 (a)), the composite oxide is formed on the surface of the core material via the hydrophilic group. The alkoxide can be covalently bonded.
（Ｉ）結合工程では、例えば、ＳｉＯ２粒子にＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成するには、反応系に加えるＢａＴｉＯ３とＳｉＯ２とのモル比（［ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）］／［ＳｉＯ２］）を例えば０．５〜３．０に調整して、本工程を行う。なお、複合酸化物アルコキシドの加水分解を防ぐために、“コア材料−複合酸化物アルコキシド”は、無水溶媒（前述同様）中で調製される。 (I) In the bonding step, for example, in order to form a film made of a perovskite complex oxide of BaTiO 3 on SiO 2 particles, the molar ratio of BaTiO 3 and SiO 2 added to the reaction system ([BaTiO 3 (BTO) ] / [SiO 2 ]) is adjusted to 0.5 to 3.0, for example, and this step is performed. In order to prevent hydrolysis of the composite oxide alkoxide, the “core material-composite oxide alkoxide” is prepared in an anhydrous solvent (as described above).
次に、（ＩＩ）重縮合工程について説明する。 Next, (II) the polycondensation step will be described.
本工程では、図１（ｃ）に示すように、コア材料の表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士が加水分解重縮合したコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体が得られる。ペロプスカイト型構造を得るためには、コア材料の表面の一定領域において複合酸化物アルコキシド同士が重縮合している必要があり、単純にコア材料の表面に複合酸化物アルコキシドを結合させただけでは、ペロプスカイト型複合酸化物を構成するのに必要な元素が足りないことになる。すなわち、本工程では、最終的に焼成させてペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成させる目的で、コア材料の表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士を加水分解重縮合させる。 In this step, as shown in FIG. 1C, a core material-complex oxide alkoxide polycondensate obtained by hydrolytic polycondensation of complex oxide alkoxides bonded to the surface of the core material is obtained. In order to obtain a perovskite structure, the complex oxide alkoxides need to be polycondensed in a certain region on the surface of the core material, and simply by bonding the complex oxide alkoxide to the surface of the core material. Therefore, the elements necessary for constituting the perovskite complex oxide are insufficient. That is, in this step, the composite oxide alkoxide bonded to the surface of the core material is hydrolytically polycondensed with each other for the purpose of finally firing to form a film made of a perovskite complex oxide.
本工程では、（Ｉ）結合工程で得られた無水溶媒中のコア材料−複合酸化物アルコキシドに、水（例えば、イオン交換水）を加えることで、図１（ｃ）に示すように、コア材料の表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士が加水分解重縮合する。コア材料の表面に結合していない遊離の複合酸化物前駆体アルコキシド同士ではなく、コア材料の表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士が効率良く加水分解重縮合するように、水を加える前に、コア材料の表面に結合していない遊離の複合酸化物前駆体アルコキシドを、除去する。この除去方法としては、無水溶媒の交換等が例示され、コア材料が平板状である場合には、水を加える前に無水溶媒からコア材料−複合酸化物アルコキシドを取り出して新しい無水溶媒中に入れる方法があり、コア材料が粒子である場合には、水を加える前に無水溶媒中のコア材料−複合酸化物アルコキシドを遠心分離し、新しい無水溶媒中に分散させる方法（後述）がある。 In this step, (I) by adding water (for example, ion-exchanged water) to the core material-composite oxide alkoxide in the anhydrous solvent obtained in the bonding step, as shown in FIG. Complex oxide alkoxides bonded to the surface of the material undergo hydrolysis polycondensation. Before adding water so that the complex oxide alkoxides bonded to the surface of the core material can be efficiently hydrolytically polycondensed to each other rather than the free complex oxide precursor alkoxides not bonded to the surface of the core material. In addition, the free complex oxide precursor alkoxide that is not bonded to the surface of the core material is removed. This removal method is exemplified by exchange of an anhydrous solvent. When the core material is flat, the core material-complex oxide alkoxide is taken out of the anhydrous solvent and added into a new anhydrous solvent before adding water. There is a method, and when the core material is particles, there is a method of centrifuging the core material-complex oxide alkoxide in an anhydrous solvent before adding water and dispersing it in a new anhydrous solvent (described later).
なお、本明細書において、（Ｉ）結合工程と（ＩＩ）重縮合工程とをあわせて、“コーティング工程”又は“コーティング”という場合がある。 In the present specification, the (I) bonding step and (II) polycondensation step may be collectively referred to as “coating step” or “coating”.
次に、（ＩＩＩ）焼成工程について説明する。 Next, (III) the firing step will be described.
本工程により、表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されたコア材料（本明細書において“膜形成材料”という場合がある）を得ることができる。本工程は、（ＩＩ）重縮合工程にて得られたコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を、例えば、温度３００〜９００℃で１〜６時間焼成することで行われる。焼成を行う前に、例えば、３５０℃で１時間の前熱処理により残留していた有機鎖を除去してもよい。 By this step, a core material (sometimes referred to as “film forming material” in this specification) having a film formed of a perovskite complex oxide on the surface can be obtained. This step is performed by firing the core material-composite oxide alkoxide polycondensate obtained in the (II) polycondensation step, for example, at a temperature of 300 to 900 ° C. for 1 to 6 hours. Before firing, for example, the remaining organic chains may be removed by a preheat treatment at 350 ° C. for 1 hour.
例えば、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物前駆体アルコキシド（例えば、ＲＯ−Ｔｉ−Ｏ−Ｂａ−ＯＲ）を用いてコア材料をコーティングした場合、焼成工程を経て、ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されたコア材料（膜形成材料）を得ることができる。なお、本発明の膜形成方法によれば、ＢａＴｉＯ３の他、前述で例示したようなペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成させることが可能である。なお、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は、例えば、粒径２０ｎｍ以下、好ましくは粒径１０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有する。結晶粒は、ペロブスカイト型複合酸化物からなり、ＳｒＴｉＯ３の場合、例えば、図７（ａ）、（ｂ）の矢印で示される結晶粒である。 For example, when a core material is coated with a complex oxide precursor alkoxide containing Ba and Ti (for example, RO-Ti-O-Ba-OR), a BaTiO 3 perovskite complex oxide is passed through a firing step. A core material (film forming material) on which a film is formed can be obtained. In addition, according to the film forming method of the present invention, it is possible to form a film made of a perovskite complex oxide as exemplified above in addition to BaTiO 3 . Note that the film made of a perovskite complex oxide has crystal grains of a perovskite complex oxide having a particle size of 20 nm or less, preferably 10 nm or less, for example. The crystal grains are made of a perovskite complex oxide. In the case of SrTiO 3 , the crystal grains are, for example, crystal grains indicated by arrows in FIGS. 7 (a) and 7 (b).
なお、（Ｉ）結合工程及び（ＩＩ）重縮合工程を行った後に、再度これら（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を行ってもよい。より具体的には、（ＩＩ）重縮合工程で得られたコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を、（Ｉ）結合工程において、コア材料に代えて使用して、再度（Ｉ）結合工程及び（ＩＩ）重縮合工程を行うものである。つまり、コーティング工程を２回繰り返して行うことになる。こうすることで、コア材料表面のより広い面積の部分にコーティングを施すことができる。 In addition, after performing the (I) coupling | bonding process and the (II) polycondensation process, you may perform these processes (I) and (II) again. More specifically, (II) the core material-complex oxide alkoxide polycondensate obtained in the polycondensation step is used in place of the core material in the (I) bonding step, and again (I) the bonding step. And (II) a polycondensation step. That is, the coating process is repeated twice. By carrying out like this, a coating can be given to the part of a larger area of the core material surface.
なお、コア材料が粒子である場合、（Ｉ）結合工程は、コア材料（コア粒子）−複合酸化物アルコキシドの形成に次いで、
（Ｉ−ａ）混合物を遠心してコア材料（コア粒子）−複合酸化物アルコキシドを分離する工程と、
（Ｉ−ｂ）分離したコア材料（コア粒子）−複合酸化物アルコキシドを無水溶媒に分散して分散液を調製する工程と、
を含んでいてもよい。
When the core material is a particle, (I) the bonding step is performed after the formation of the core material (core particle) -complex oxide alkoxide,
(Ia) centrifuging the mixture to separate the core material (core particles) -complex oxide alkoxide;
(Ib) a step of preparing a dispersion by dispersing the separated core material (core particles) -composite oxide alkoxide in an anhydrous solvent;
May be included.
工程（Ｉ−ａ）は、混合物を遠心することで、（Ｉ）結合工程においてコア粒子表面に結合できなかった遊離の複合酸化物前駆体アルコキシドを取り除き、結合体であるコア粒子−複合酸化物アルコキシドを分離するために行われる。遠心の条件は、例えば、１２０００ｒｐｍ、２０分間である。 In the step (Ia), the mixture is centrifuged to remove the free complex oxide precursor alkoxide that could not be bound to the surface of the core particle in the binding step (I), and the core particle-composite oxide as a conjugate This is done to separate the alkoxide. The centrifugation condition is, for example, 12000 rpm for 20 minutes.
工程（Ｉ−ｂ）では、工程（Ｉ−ａ）にて遠心分離されたコア粒子−複合酸化物アルコキシドを無水溶媒（前述同様）に分散させて、分散液とする。この場合、（ＩＩ）重縮合工程では、この分散液に水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させるが、工程（Ｉ−ｂ）を行うことで、無水溶媒中でコア粒子−複合酸化物アルコキシドが拡散した状態となり、つまり、コア粒子１個１個が分散した状態となり、コア粒子表面における複合酸化物アルコキシド同士の重縮合が円滑に進むようになる。つまり、粒子同士は極めてくっつきやすいため、工程（Ｉ−ｂ）を行うことで、無水溶媒中でコア粒子−複合酸化物アルコキシド同士のくっつきを防ぐことができ、コア粒子表面における複合酸化物アルコキシド同士の重縮合を良好に進めることができる。また、無水溶媒への分散は、例えば、超音波の照射や、マグネティックスターラーによる攪拌により行われるが、好ましくは超音波の照射により行われる。なお、本工程において無水溶媒を用いるのは、コア粒子に結合できなかった遊離の複合酸化物前駆体アルコキシド同士が加水分解重縮合して沈殿するのを回避するためである（一般的に、金属アルコキシドの加水分解速度は非常に早い）。 In step (Ib), the core particle-complex oxide alkoxide centrifuged in step (Ia) is dispersed in an anhydrous solvent (as described above) to obtain a dispersion. In this case, in the (II) polycondensation step, water is added to this dispersion to hydrolyze and polycondensate the composite oxide alkoxide. However, by performing the step (Ib), the core particle- The composite oxide alkoxide is in a diffused state, that is, each core particle is dispersed, and the polycondensation between the composite oxide alkoxides on the core particle surface proceeds smoothly. In other words, since the particles easily adhere to each other, by performing the step (Ib), the adhesion between the core particle and the complex oxide alkoxide can be prevented in the anhydrous solvent, and the complex oxide alkoxide on the surface of the core particle can be prevented. Can be successfully progressed. Further, the dispersion in the anhydrous solvent is performed, for example, by irradiation with ultrasonic waves or stirring by a magnetic stirrer, but is preferably performed by irradiation with ultrasonic waves. The reason why an anhydrous solvent is used in this step is to avoid free polyoxide precursor alkoxides that could not be bonded to the core particles from being precipitated by hydrolysis polycondensation (generally, metal Alkoxide hydrolysis rate is very fast).
工程（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｂ）を経ることにより、コア粒子表面に結合していない遊離の複合酸化物前駆体アルコキシドを除去でき、かつ、無水溶媒中でのコア材料−複合酸化物アルコキシド同士のくっつきを防ぐことができるため、（ＩＩ）重縮合工程において、コア粒子表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士の加水分解重縮合を効率よく進めることができる。 Through the steps (Ia) to (Ib), the free complex oxide precursor alkoxide not bonded to the surface of the core particle can be removed, and the core material-complex oxide in an anhydrous solvent. Since alkoxides can be prevented from sticking together, hydrolysis polycondensation of complex oxide alkoxides bonded to the core particle surface can be efficiently advanced in the (II) polycondensation step.
また、（Ｉ−ａ）工程〜（Ｉ−ｂ）工程を行った後に、（Ｉ−ａ）工程にて、混合物に代えて、（Ｉ−ｂ）工程で得たコア粒子−複合酸化物アルコキシドを含む分散液を使用して、前記（Ｉ−ａ）工程〜（Ｉ−ｂ）工程を再度行ってもよい。このように（Ｉ−ａ）工程〜（Ｉ−ｂ）工程を繰り返し行うことにより、コア粒子表面に結合していない遊離の複合酸化物前駆体アルコキシドをより多く除去することができ、（ＩＩ）重縮合工程において、複合酸化物アルコキシド同士の加水分解重縮合をさらに効率よく進めることができる。なお、（Ｉ−ａ）工程〜（Ｉ−ｂ）工程を２〜５回繰り返して行ってもよい。 In addition, after performing the steps (Ia) to (Ib), the core particle-complex oxide alkoxide obtained in the step (Ib) is used instead of the mixture in the step (Ia). The step (Ia) to step (Ib) may be performed again using a dispersion liquid. By repeating the steps (Ia) to (Ib) in this way, it is possible to remove more of the free complex oxide precursor alkoxide that is not bonded to the surface of the core particle, (II) In the polycondensation step, hydrolysis polycondensation between the complex oxide alkoxides can be further efficiently advanced. The steps (Ia) to (Ib) may be repeated 2 to 5 times.
本発明の膜形成方法によれば、平板もさることながら、球面や凹凸を有するコア材料の表面においても、単純なプロセスで簡便に膜形成を施すことができる。また、従来方法の熱拡散を利用することがないため、コア材料の選択の幅を広げることができる。さらには、従来方法とは異なり液滴径に依存することなくコーティングを行うため、ナノレベルのコア粒子にも確実に膜形成させることができる。 According to the film forming method of the present invention, not only a flat plate but also a surface of a core material having a spherical surface or unevenness can be easily formed by a simple process. Moreover, since the thermal diffusion of the conventional method is not used, the range of selection of the core material can be expanded. Furthermore, unlike conventional methods, coating is performed without depending on the droplet size, so that a film can be reliably formed on nano-level core particles.
また、本発明の膜形成方法によってペロブスカイト型複合酸化物をコア材料にコーティングした場合、用いられたペロブスカイト型複合酸化物からなる材料（ペロブスカイト型複合酸化物単体での材料）と同程度の特性（例えば、触媒特性）を示す。用いられるペロブスカイト型複合酸化物が高価である場合、本発明の膜形成方法によってペロブスカイト型複合酸化物をコア材料の表面のみにコーティングして得られた材料は、元々のペロブスカイト型複合酸化物単体で作製された材料に比して、安価に作製することができる。したがって、本発明の膜形成方法によれば、高価なペロブスカイト型複合酸化物を要する場合でも、ペロブスカイト型複合酸化物単体での材料を作製する場合に比して、低コストで所望のペロブスカイト型複合酸化物を用いた材料を作製することができる。 In addition, when the perovskite complex oxide is coated on the core material by the film forming method of the present invention, the same properties as the material made of the perovskite complex oxide (material perovskite complex oxide alone) ( For example, the catalyst characteristics are shown. When the perovskite complex oxide used is expensive, the material obtained by coating the perovskite complex oxide only on the surface of the core material by the film forming method of the present invention is the original perovskite complex oxide alone. Compared to the manufactured material, it can be manufactured at low cost. Therefore, according to the film forming method of the present invention, even when an expensive perovskite-type composite oxide is required, the desired perovskite-type composite can be produced at a lower cost than in the case of producing a material with a single perovskite-type composite oxide. A material using an oxide can be manufactured.
本発明のコーティング方法により、表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された触媒が提供される。特に、コア材料としてナノレベルのコア粒子を用いる場合、該触媒の表面積を大きくすることができる。また、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は、例えば、粒径２０ｎｍ以下、好ましくは粒径１０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有することから、該触媒の表面積をさらに大きくすることができる。このため、水素製造を指向した水蒸気改質反応の触媒として好適に用いることができる。 The coating method of the present invention provides a catalyst having a film formed of a perovskite complex oxide on the surface. In particular, when nano-level core particles are used as the core material, the surface area of the catalyst can be increased. Further, since the film made of the perovskite complex oxide has, for example, crystal grains of the perovskite complex oxide having a particle size of 20 nm or less, preferably 10 nm or less, the surface area of the catalyst can be further increased. it can. For this reason, it can be suitably used as a catalyst for a steam reforming reaction directed to hydrogen production.
また、本発明のコーティング方法により、表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された電極が提供される。前述のようにコーティング工程を２回繰り返して行うことで、コア材料の表面においてより広い面積の部分に膜形成を施すことができ、電極（例えば、燃料電池の電極材料）として好適に用いることができる。また、コーティング工程を２回繰り返して行ったものは、電子材料としても好適に用いることができる。例えば、ＬａＮｉＯ３（ランタン酸ニッケル）、Ｌａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３（ランタン酸ストロンチウムコバルト）等からなる膜がコア材料に形成された場合には、電極として好適に用いることができる。 In addition, the coating method of the present invention provides an electrode having a film formed of a perovskite complex oxide on the surface. By repeating the coating process twice as described above, it is possible to form a film on a larger area on the surface of the core material, and it can be suitably used as an electrode (for example, an electrode material of a fuel cell). it can. Moreover, what performed the coating process twice and can be used suitably also as an electronic material. For example, when a film made of LaNiO 3 (nickel lanthanum), La (Sr, Co) O 3 (strontium cobalt lanthanum) or the like is formed on the core material, it can be suitably used as an electrode.
また、本発明のコーティング方法により、表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された誘電体材料が提供される。例えば、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛）等からなる膜がコア材料に形成された場合には、強誘電体材料として好適に用いることができる。 Moreover, the coating method of the present invention provides a dielectric material in which a film made of a perovskite complex oxide is formed on the surface. For example, when a film made of PbTiO 3 (lead titanate), Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT: lead zirconate titanate) or the like is formed on the core material, it is suitably used as a ferroelectric material. be able to.
次に、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子について説明する。 Next, the perovskite complex oxide-coated particles according to the present invention will be described.
本発明によるペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子は、コア粒子の表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されており、このペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有する。コア粒子、ペロブスカイト型複合酸化物、結晶粒等については、前述同様である。“ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子”とは、本明細書において、コア粒子の表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されている粒子であって、コア粒子の表面のうち、表面積で少なくとも５０％以上を、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が被覆している状態のものをいう。 In the perovskite complex oxide-coated particles according to the present invention, a film made of a perovskite complex oxide is formed on the surface of the core particle, and the film made of the perovskite complex oxide has a particle size of 20 nm or less. It has oxide crystal grains. The core particles, perovskite complex oxide, crystal grains and the like are the same as described above. The term “perovskite complex oxide-coated particle” as used herein refers to a particle in which a film made of a perovskite complex oxide is formed on the surface of the core particle, and the surface area of the surface of the core particle is at least as a surface area. A state in which 50% or more is covered with a film made of a perovskite complex oxide.
コア粒子の粒径は、例えば、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍである。 The particle size of the core particles is, for example, 1000 nm or less, preferably 50 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm, still more preferably 50 nm to 200 nm, still more preferably 50 nm to 150 nm, 50 nm to 100 nm.
コア粒子としては、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、金属（ニッケル等）等の無機物、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフロオロエチレン、ポリアクリロニトリル等の有機物、表面を親水処理したカーボン素材（カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）等を用いることができるが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を好適に用いることができる。 Core particles include inorganic substances such as silicon dioxide, barium titanate, magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, iron oxide, aluminum oxide, metal (nickel, etc.), polystyrene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoro Organic materials such as olefin and polyacrylonitrile, and carbon materials (carbon black, carbon nanotubes, etc.) having a hydrophilic surface can be used, but silicon dioxide (SiO 2 ) or barium titanate (BaTiO 3 ) is preferably used. be able to.
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ：チタン酸ストロンチウム）、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛）、ＬａＮｉＯ３（ランタン酸ニッケル）、Ｌａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３（ランタン酸ストロンチウムコバルト）、ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）等を用いることができるが、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３を好適に用いることができる。 Examples of the perovskite complex oxide include BaTiO 3 , SrTiO 3 (STO: strontium titanate), PbTiO 3 (lead titanate), Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT: lead zirconate titanate), LaNiO 3 ( Although nickel lanthanum), La (Sr, Co) O 3 (strontium cobalt lanthanum), LaAlO 3 (LAO), or the like can be used, BaTiO 3 or SrTiO 3 can be preferably used.
本発明によるペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子は、例えば、触媒、電極及び誘電体材料に用いることができる。触媒、電極及び誘電体材料の詳細については、前述の通りである。 The perovskite complex oxide-coated particles according to the present invention can be used for, for example, catalysts, electrodes, and dielectric materials. Details of the catalyst, the electrode, and the dielectric material are as described above.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
コア粒子として無機ナノ粒子である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子に、複合酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を以下の通りコーティングした。
Example 1
Silicon dioxide (SiO 2 ) particles that are inorganic nanoparticles as core particles were coated with barium titanate (BaTiO 3 ) that is a composite oxide as follows.
（チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）前駆体アルコキシド溶液の作製）
ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液の作製フロー図を、図２（ａ）に示す。
(Preparation of Barium Titanate (BaTiO 3 ) Precursor Alkoxide Solution)
A production flow diagram of the BaTiO 3 precursor alkoxide solution is shown in FIG.
まず、金属バリウム１．２０ｇを無水エタノール４３．７ｍＬ中に加えて、９０℃、１時間の条件下で反応させて、バリウムエトキシドの溶液を作製した。 First, 1.20 g of barium metal was added to 43.7 mL of absolute ethanol and reacted at 90 ° C. for 1 hour to prepare a barium ethoxide solution.
次に、チタニウムアルコキシドの溶液を作製した。反応速度の制御のために、チタニウムテトライソプロポキシドのイソプロポキシド基を部分的にエトキシド基に置換した。より具体的には、チタニウムテトライソプロポキシド２．５６ｇを、無水エタノール４３．７ｍＬ中に分散させて、９０℃、１時間の条件下で反応させた。このようにして、チタニウムテトライソプロポキシドを一部エトキシド基に置換したチタニウムアルコキシドの溶液を作製した。 Next, a solution of titanium alkoxide was prepared. In order to control the reaction rate, the isopropoxide group of titanium tetraisopropoxide was partially substituted with an ethoxide group. More specifically, 2.56 g of titanium tetraisopropoxide was dispersed in 43.7 mL of absolute ethanol and reacted at 90 ° C. for 1 hour. In this way, a solution of titanium alkoxide in which titanium tetraisopropoxide was partially substituted with ethoxide groups was prepared.
次に、前述の通り得られたバリウムエトキシドの溶液（全量）と、チタニウムアルコキシドの溶液（全量）と、を９０℃、１時間の条件下で反応させることで、ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液（溶媒：無水エタノール、０．１ｍｏｌ／Ｌ）を得た。 Next, the BaTiO 3 precursor alkoxide solution (total amount) and the titanium alkoxide solution (total amount) obtained as described above were reacted at 90 ° C. for 1 hour. Solvent: absolute ethanol, 0.1 mol / L) was obtained.
（二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子の作製）
ＳｉＯ２粒子の作製フロー図を、図２（ｂ）に示す。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）７．１３ｍＬを、水５．３ｍＬ及びエタノール８３．６８ｍＬの混合溶媒（水のみ４．５ｍｏｌ／Ｌで固定）中に加え、さらに、単分散粒子の粒径制御のためアンモニア（ＮＨ３）（濃度２８％）３．８９ｍＬを加えた。［ＮＨ３］／［ＴＥＯＳ］比を制御することで目的の粒径（粒径１００ｎｍ）となるように設計した。前述の混合物を室温にて７２時間反応させることで、ＳｉＯ２粒子ゾルを調製した。なお、この反応プロセスにより得られたＳｉＯ２粒子は、表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する。得られたＳｉＯ２粒子ゾルから溶媒中の水を除去するために、ロータリーエバポレーターを用いて（１００℃、１時間半）、無水２−メトキシエタノールに溶媒置換を行なった。
(Preparation of silicon dioxide (SiO2) particles)
A production flow diagram of SiO 2 particles is shown in FIG. 7.13 mL of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added to a mixed solvent of 5.3 mL of water and 83.68 mL of ethanol (water only fixed at 4.5 mol / L), and ammonia was added to control the particle size of the monodisperse particles. 3.89 mL of (NH 3 ) (concentration 28%) was added. The target particle size (particle size 100 nm) was designed by controlling the [NH 3 ] / [TEOS] ratio. A SiO 2 particle sol was prepared by reacting the above mixture at room temperature for 72 hours. Incidentally, SiO 2 particles obtained by the reaction process has a silanol group (Si-OH) on the surface. In order to remove water in the solvent from the obtained SiO 2 particle sol, the solvent was replaced with anhydrous 2-methoxyethanol using a rotary evaporator (100 ° C., 1 hour and a half).
（コーティング工程前半：結合工程）
ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体の作製フロー図を、図２（ｃ）に示す。まず、前述の通り作製した、ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液８０ｍＬ（溶媒：無水エタノール）と、ＳｉＯ２粒子ゾル５０ｍＬ（溶媒：無水２−メトキシエタノール）と、を混合し（［ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）］／［ＳｉＯ２］＝０．５）、９０℃、５時間の条件下で反応させて、ＳｉＯ２粒子表面にＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシドが結合したＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシドを含む反応液を得た。
(First half of coating process: bonding process)
A production flow diagram of the SiO 2 particle-BaTiO 3 alkoxide polycondensate is shown in FIG. First, 80 mL of BaTiO 3 precursor alkoxide solution (solvent: anhydrous ethanol) prepared as described above and 50 mL of SiO 2 particle sol (solvent: anhydrous 2-methoxyethanol) were mixed ([BaTiO 3 (BTO)]). / [SiO 2] = 0.5) , 90 ℃, is reacted under the conditions of 5 hours, to obtain a reaction solution containing SiO 2 particles -BaTiO 3 alkoxide BaTiO 3 precursor alkoxide SiO 2 particle surface bound It was.
次に、前述の通り得られた反応液（全量）を１２０００ｒｐｍｍ、２０分間の条件下で遠心分離し、上清をピペットで取り除き、ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシドを分離した。このＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシドを無水エタノール６０ｍＬ中に超音波照射により分散させ、再度、１２０００ｒｐｍｍ、２０分間の条件下で遠心分離し、上清をピペットで取り除くことで、ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシドを分離した。その後、このＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシドを無水エタノール６０ｍＬ中に超音波照射により再度分散させて、分散液を得た。 Next, the reaction solution (total amount) obtained as described above was centrifuged under the condition of 12000 rpmm for 20 minutes, and the supernatant was removed with a pipette to separate the SiO 2 particles-BaTiO 3 alkoxide. This SiO 2 particle-BaTiO 3 precursor alkoxide was dispersed in 60 mL of absolute ethanol by ultrasonic irradiation, centrifuged again at 12000 rpmm for 20 minutes, and the supernatant was removed with a pipette to obtain SiO 2 particle- The BaTiO 3 precursor alkoxide was isolated. Thereafter, this SiO 2 particle-BaTiO 3 precursor alkoxide was dispersed again in 60 mL of absolute ethanol by ultrasonic irradiation to obtain a dispersion.
（コーティング工程後半：重縮合工程）
次に、前述の通り得られた分散液（全量）にイオン交換水４０ｍＬを加えて、ＳｉＯ２粒子の表面に結合しているＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド同士を加水分解重縮合させ、ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体を得た。
(Second half of coating process: polycondensation process)
Next, 40 mL of ion-exchanged water is added to the dispersion (total amount) obtained as described above, and BaTiO 3 precursor alkoxide bonded to the surface of the SiO 2 particles is hydrolyzed and polycondensed to form SiO 2 particles− A BaTiO 3 alkoxide polycondensate was obtained.
（焼成工程）
前述の通り得られたＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体を、３５０℃で１時間、前熱処理し、残留する有機鎖を除去した。その後、６００℃で１時間熱処理することで結晶化させ、膜形成された粒子（以下、“ＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子”という）を得た（このＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子は、コーティング工程を１回経ているため、以下の実施例において“１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子”という）。
(Baking process)
The SiO 2 particle-BaTiO 3 alkoxide polycondensate obtained as described above was pre-heated at 350 ° C. for 1 hour to remove residual organic chains. Thereafter, the film was crystallized by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour to obtain film-formed particles (hereinafter referred to as “BTO / SiO 2 particles”) (the BTO / SiO 2 particles pass through the coating process once). Therefore, in the following examples, it is referred to as “1 layer BTO / SiO 2 particles”).
（２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の作製）
結合工程において、ＳｉＯ２粒子ゾルに代えて、焼成前のＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体を使用して、前述のコーティング工程を再度行った。このようにコーティング工程を２回行ったＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体を、前述と同様に焼成し、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を得た。
(Preparation of 2 layer BTO / SiO 2 particles)
In the bonding step, the aforementioned coating step was performed again using the SiO 2 particle-BaTiO 3 alkoxide polycondensate before firing instead of the SiO 2 particle sol. Thus the SiO 2 particles -BaTiO 3 alkoxide polycondensate performing the coating step twice, and fired in the same manner as described above to give the BTO / SiO 2 particles 2Layer.
（実施例２）
実施例１で作製したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子（１ｌａｙｅｒ及び２ｌａｙｅｒ）のゼータ電位のｐＨ依存性を測定した。
(Example 2)
The pH dependence of the zeta potential of the BTO / SiO 2 particles (1 layer and 2 layer) produced in Example 1 was measured.
実施例１で作製した１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子又は２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を水溶媒に分散させて、測定装置としてＥＬＳＺ−１０００ＺＳ（大塚電子）を用いて、ゼータ電位のｐＨ依存性を測定した。溶液のｐＨについては、塩酸及び水酸化ナトリウムを使用して、ＥＬＳＺ−ＰＴ（ｐＨタイトレータ、大塚電子）にて調整した。 The BTO / SiO 2 particles of BTO / SiO 2 particles or 2layer of 1layer produced in Example 1 were dispersed in water solvent using a ELSZ-1000ZS (Otsuka Electronics) as a measuring device, a pH-dependent zeta potential It was measured. The pH of the solution was adjusted with ELSZ-PT (pH titrator, Otsuka Electronics) using hydrochloric acid and sodium hydroxide.
ゼータ電位のｐＨ依存性の測定の結果を図３（ｃ）に、１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の電子顕微鏡写真を図３（ａ）に、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の電子顕微鏡写真を図３（ｂ）に示す。１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の場合、図３（ｃ）に示すように、コーティング材料であるＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）とコア粒子であるＳｉＯ２粒子との中間付近に等電点が存在していた。一方、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の場合、同じく図３（ｃ）に示すように、コーティング材料であるＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）とほぼ同等の等電点を示した。これらのことより、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の表面では、１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子に比して、より広い範囲でコーティングが施されていることがわかった。 Fig. 3 (c) shows the measurement result of the pH dependence of the zeta potential. Fig. 3 (a) shows the electron micrograph of 1 layer BTO / SiO 2 particles. Fig. 3 (a) shows the electron micrograph of 2 layer BTO / SiO 2 particles. This is shown in 3 (b). In the case of 1 layer BTO / SiO 2 particles, as shown in FIG. 3C, there was an isoelectric point near the middle between the coating material BaTiO 3 (BTO) and the core particles SiO 2 particles. . On the other hand, in the case of 2 layer BTO / SiO 2 particles, as shown in FIG. 3C, the isoelectric point was almost the same as that of BaTiO 3 (BTO) as a coating material. From these results, it was found that the surface of the 2 layer BTO / SiO 2 particles was coated in a wider range than the 1 layer BTO / SiO 2 particles.
以上より、本実施例の方法によれば、コーティング工程の回数を調節することによって、コア粒子の表面上のコーティングの面積を制御することができ、所望の微構造を有するＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を得ることが可能であることが明らかとなった。 As described above, according to the method of the present embodiment, the area of the coating on the surface of the core particle can be controlled by adjusting the number of coating steps, and BTO / SiO 2 particles having a desired microstructure can be obtained. It became clear that it was possible to obtain.
（実施例３）
実施例１で作製したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子（１ｌａｙｅｒ）の元素マッピングを行った。
(Example 3)
Element mapping of the BTO / SiO 2 particles (1 layer) produced in Example 1 was performed.
実施例１で作製したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の最表面の元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＯＬ ＪＳＭ−２１００Ｆ，２００ｋＶ））を用いて行った。 Elemental analysis of the outermost surface of the BTO / SiO 2 particles produced in Example 1 was performed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDS: Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) (measuring device: transmission electron microscope (TEM; JEOL JSM- 2100F, 200 kV)).
ＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の、透過型電子顕微鏡像を図４（ａ）に、Ｓｉの元素マッピングを図４（ｂ）に、Ｂａの元素マッピングを図４（ｃ）に、Ｔｉの元素マッピングを図４（ｄ）に示す。また、図４（ｅ）に、図４（ａ）の範囲で得られた特性Ｘ線の量を示す。図４（ｃ）及び図４（ｄ）より、ＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の最表面に、目的とした複合酸化物を構成するＢａとＴｉの元素の存在を確認することができた。 The transmission electron microscope image of the BTO / SiO 2 particles is shown in FIG. 4 (a), the element mapping of Si in FIG. 4 (b), the element mapping of Ba in FIG. 4 (c), and the element mapping of Ti. Shown in 4 (d). FIG. 4E shows the amount of characteristic X-rays obtained in the range of FIG. From FIG. 4C and FIG. 4D, it was possible to confirm the presence of Ba and Ti elements constituting the target composite oxide on the outermost surface of the BTO / SiO 2 particles.
以上より、本実施例の方法によって、複合酸化物が表面に存在しているＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を得ることができることが示された。 From the above, it was shown that BTO / SiO 2 particles in which the composite oxide exists on the surface can be obtained by the method of this example.
（実施例４）
ニッケル（Ｎｉ）を担持したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の触媒特性を評価した。
Example 4
The catalytic properties of BTO / SiO 2 particles carrying nickel (Ni) were evaluated.
Ｎｉを担持したＮｉ／ＢａＴｉＯ３触媒については、メタンの水蒸気改質反応で従来使用されてきたが、エタノールの水蒸気改質反応に適用した例は報告されていない（ＢａＴｉＯ３触媒は、コバルト（Ｃｏ）成分を用いなければ、エタノールの水蒸気改質反応が起こらないことが報告されている）。そこで、本方法によりＮｉを担持したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を作製し、エタノールの水蒸気改質反応に適用した場合の触媒特性について検討した。 The Ni / BaTiO 3 catalyst supporting Ni has been conventionally used in the steam reforming reaction of methane, but no example applied to the steam reforming reaction of ethanol has been reported (BaTiO 3 catalyst is cobalt (Co It is reported that the steam reforming reaction of ethanol does not occur if the component is not used). Therefore, Ni-supported BTO / SiO 2 particles were prepared by this method, and the catalytic properties when applied to the steam reforming reaction of ethanol were examined.
前述の実施例１と同様に（ただし、［ＢＴＯ］／［ＳｉＯ２］＝１．０とした）ＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子（１ｌａｙｅｒ）を作製し、それを用いてＮｉを担持した触媒（５ｗｔ％ Ｎｉ）を作製した（実施例触媒）。得られた触媒の表面積は３３ｍ２／ｇであった。 BTO / SiO 2 particles (1 layer) were prepared in the same manner as in Example 1 described above (however, [BTO] / [SiO 2 ] = 1.0), and Ni-supported catalyst (5 wt%) was used. Ni) was prepared (Example catalyst). The obtained catalyst had a surface area of 33 m 2 / g.
比較例として、従来の方法（固相法）で作成したペロブスカイト型酸化物触媒（Ｃｏ／ＢＴＯ触媒）（表面積１０ｍ２／ｇ以下）をエタノールの水蒸気改質反応に適用したものとした（Ｋ．Ｕｒａｓａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．９（２００８）６００）（比較例触媒）。 As a comparative example, a perovskite oxide catalyst (Co / BTO catalyst) (surface area of 10 m 2 / g or less) prepared by a conventional method (solid phase method) was applied to a steam reforming reaction of ethanol (K. Urasaki et al., J. Catal. Commun. 9 (2008) 600) (comparative catalyst).
実施例触媒をエタノールの水蒸気改質反応に用いて、上記文献に記載の計算方法により、エタノールからの水素収率を算出した。エタノールの水蒸気改質反応は、原料として水とエタノールとの混合液（［Ｈ２Ｏ］／［ＥｔＯＨ］＝１０）を用い、Ｗ（触媒重量）／Ｆ（ガス流量）＝２、反応温度５５０℃の条件下で行われた。また、水素量の測定は、各触媒が充填され５５０℃に維持された反応管に原料を連続的に導入し、反応管内で触媒反応によって生成した水素量を測定することで行われた。 The hydrogen yield from ethanol was calculated by the calculation method described in the above literature using the Example catalyst in the steam reforming reaction of ethanol. The steam reforming reaction of ethanol uses a mixed solution of water and ethanol ([H 2 O] / [EtOH] = 10) as a raw material, W (catalyst weight) / F (gas flow rate) = 2, reaction temperature 550 It was performed under the condition of ° C. The amount of hydrogen was measured by continuously introducing raw materials into a reaction tube filled with each catalyst and maintained at 550 ° C., and measuring the amount of hydrogen produced by the catalytic reaction in the reaction tube.
結果を図５に示す。実施例触媒については、上記文献に記載の計算方法により算出した水素収率の値をプロットしている。比較例触媒については、上記文献に記載の値をプロットしている。実施例触媒では、比較例触媒に比して、水素収率が高いことが示された。 The results are shown in FIG. About the Example catalyst, the value of the hydrogen yield computed by the calculation method described in the said literature is plotted. About the comparative example catalyst, the value as described in the said literature is plotted. In the example catalyst, the hydrogen yield was shown to be higher than that of the comparative example catalyst.
以上より、本実施例で得られたＮｉ／ＢａＴｉＯ３触媒では、複合酸化物の高表面積化が可能となり、水蒸気改質反応の触媒として有効であることが明らかとなった。 From the above, it has been clarified that the Ni / BaTiO 3 catalyst obtained in this example can increase the surface area of the composite oxide and is effective as a catalyst for the steam reforming reaction.
（実施例５）
コア粒子としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子に、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を以下の通りコーティングした。
(Example 5)
Barium titanate (BaTiO 3 ) particles as core particles were coated with strontium titanate (SrTiO 3 ) as follows.
（チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）前駆体アルコキシド溶液の作製）
ＳｒＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液の作製フロー図を、図６に示す。
(Preparation of strontium titanate (SrTiO 3 ) precursor alkoxide solution)
FIG. 6 shows a flow chart for producing the SrTiO 3 precursor alkoxide solution.
金属ストロンチウムを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように２−メトキシエタノール５０ｍＬに加え、１２５℃、３時間の条件下で反応させて、ストロンチウム前駆体溶液を調製した。また、チタニウムテトライソプロポキシドを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように２−メトキシエタノールに加え、同様に１２５℃、３時間の条件下で反応させて、チタン前駆体溶液を調製した。調製されたストロンチウム前駆体溶液とチタン前駆体溶液とを、室温で反応させることで、ＳｒＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を得た。 Metal strontium was added to 50 mL of 2-methoxyethanol so that it might become 0.2 mol / L, and it was made to react on conditions of 125 degreeC and 3 hours, and the strontium precursor solution was prepared. Moreover, titanium tetraisopropoxide was added to 2-methoxyethanol so that it might become 0.2 mol / L, and it was made to react similarly on 125 degreeC and the conditions for 3 hours, and the titanium precursor solution was prepared. The prepared strontium precursor solution and titanium precursor solution were reacted at room temperature to obtain an SrTiO 3 precursor alkoxide solution (0.1 mol / L).
（チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子の作製）
実施例１で得られたＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液を蒸発乾固し、３５０℃で前熱処理をし、その後７００℃で焼成し、ＢａＴｉＯ３粒子を得た。このＢａＴｉＯ３粒子を水中にて、超音波を１５分間照射することで分散させ、その後、紫外線を３０分間照射することで表面処理を行った後に蒸発乾固した。その後、エタノール中に分散させ、ＢａＴｉＯ３粒子溶液を得た。
(Preparation of barium titanate (BaTiO 3 ) particles)
The BaTiO 3 precursor alkoxide solution obtained in Example 1 was evaporated to dryness, pre-heated at 350 ° C., and then fired at 700 ° C. to obtain BaTiO 3 particles. The BaTiO 3 particles were dispersed in water by irradiating with ultrasonic waves for 15 minutes, and then subjected to surface treatment by irradiating with ultraviolet rays for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, it was dispersed in ethanol to obtain a BaTiO 3 particle solution.
（コーティング工程〜焼成工程）
実施例１と同様にコーティング工程及び焼成工程を行い、ＢａＴｉＯ３粒子に、ペロブスカイト型複合酸化物としてＳｒＴｉＯ３の膜が形成された粒子（以下、“ＳＴＯ／ＢＴＯ粒子”という）を得た。ただし、［ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）］／［ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）］＝０．５とした。
(Coating process-Firing process)
The coating step and the firing step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain particles in which a film of SrTiO 3 as a perovskite complex oxide was formed on BaTiO 3 particles (hereinafter referred to as “STO / BTO particles”). However, [SrTiO 3 (STO)] / [BaTiO 3 (BTO)] = 0.5.
（実施例６）
実施例５で作製したＳＴＯ／ＢＴＯ粒子を電子顕微鏡にて観察した。
(Example 6)
The STO / BTO particles produced in Example 5 were observed with an electron microscope.
ＳＴＯ／ＢＴＯ粒子の電子顕微鏡写真を図７（ａ）、（ｂ）に示す。ＢａＴｉＯ３粒子の最表面に、粒径約１０ｎｍ以下の非常に微細なＳｒＴｉＯ３の結晶粒が存在していることが確認された（図７（ａ）、（ｂ）において結晶粒が矢印で示されている）。 Electron micrographs of STO / BTO particles are shown in FIGS. It was confirmed that very fine SrTiO 3 crystal grains having a grain size of about 10 nm or less were present on the outermost surface of the BaTiO 3 grains (the crystal grains are indicated by arrows in FIGS. 7A and 7B). Have been).
（実施例７）
ニッケル（Ｎｉ）を担持したＳＴＯ／ＢＴＯ粒子の触媒特性を評価した。
(Example 7)
The catalytic properties of STO / BTO particles carrying nickel (Ni) were evaluated.
Ｎｉを担持したＳＴＯ／ＢＴＯ粒子を作製し、エタノールの水蒸気改質反応に適用した場合の触媒特性について検討した。 Ni-supported STO / BTO particles were prepared, and catalytic properties were examined when applied to a steam reforming reaction of ethanol.
実施例として、前述の実施例５と同様にＳＴＯ／ＢＴＯ粒子を作製し、それを用いてＮｉを担持した触媒（５ｗｔ％ Ｎｉ）を作製した（以下、“ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒”という）。一方、比較例として、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３を用いてＮｉを担持した触媒（５ｗｔ％ Ｎｉ）を作製した（以下、“ＢＴＯ触媒”又は“ＳＴＯ触媒”という）。 As an example, STO / BTO particles were produced in the same manner as in Example 5 described above, and a catalyst (5 wt% Ni) supporting Ni was produced using the particles (hereinafter referred to as “STO / BTO catalyst”). On the other hand, as a comparative example, a Ni-supported catalyst (5 wt% Ni) was produced using BaTiO 3 or SrTiO 3 (hereinafter referred to as “BTO catalyst” or “STO catalyst”).
ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒、ＢＴＯ触媒又はＳＴＯ触媒をエタノールの水蒸気改質反応に用いて、実施例４と同様に、エタノールからの水素収率を算出した。ただし、水とエタノールとの混合液として、［Ｈ２Ｏ］／［ＥｔＯＨ］＝５の混合液を用い、水素量の測定は、各触媒が充填され６００℃に維持された反応管に原料を連続的に導入し（１時間）、反応管内で触媒反応によって生成した水素量を測定することで行われた。 The hydrogen yield from ethanol was calculated in the same manner as in Example 4 using the STO / BTO catalyst, BTO catalyst, or STO catalyst for the steam reforming reaction of ethanol. However, a mixed solution of [H 2 O] / [EtOH] = 5 was used as a mixed solution of water and ethanol, and the amount of hydrogen was measured using a raw material in a reaction tube filled with each catalyst and maintained at 600 ° C. It was carried out by continuously introducing (1 hour) and measuring the amount of hydrogen produced by the catalytic reaction in the reaction tube.
結果を図８に示す。ＢＴＯ触媒に比して、ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒及びＳＴＯ触媒では、水素収率が高いことが示された。さらに、ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒では、ＳＴＯ触媒とほぼ同程度の触媒特性が得られた。これは、ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒において、コーティングされたＳｒＴｉＯ３が良好な結晶性（粒径約１０ｎｍ以下の非常に微細なＳｒＴｉＯ３の結晶粒を有する）を有しているからであると考えられる。 The results are shown in FIG. Compared to the BTO catalyst, the STO / BTO catalyst and the STO catalyst showed high hydrogen yield. Furthermore, with the STO / BTO catalyst, almost the same catalytic characteristics as the STO catalyst were obtained. This is presumably because the coated SrTiO 3 has good crystallinity (having very fine SrTiO 3 crystal grains having a particle size of about 10 nm or less) in the STO / BTO catalyst.
以上より、比較的安価とされるＢａＴｉＯ３の粒子の表面のみに、比較的高価とされるＳｒＴｉＯ３をコーティングして触媒とした場合でも、ＳＴＯ触媒（ＳｒＴｉＯ３単体でのＮｉ担持触媒）と同程度の触媒特性が得られることが示された。したがって、本実施例によれば、低コストで高効率の触媒を作製可能であることが示された。 As described above, even when only a relatively inexpensive surface of BaTiO 3 particles is coated with a relatively expensive SrTiO 3 as a catalyst, it is the same as the STO catalyst (Ni-supported catalyst of SrTiO 3 alone). It has been shown that a degree of catalytic properties can be obtained. Therefore, according to the present Example, it was shown that a highly efficient catalyst can be produced at low cost.
本発明によれば、コア材料の表面に、簡便にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成することができ、ペロブスカイト型複合酸化物触媒（水素製造を指向した水蒸気改質用触媒）、燃料電池の電極材料、電子材料（例えば、誘電体材料）等への応用が期待される。 According to the present invention, a film made of a perovskite complex oxide can be easily formed on the surface of the core material, and a perovskite complex oxide catalyst (a steam reforming catalyst directed to hydrogen production), a fuel cell Application to electrode materials, electronic materials (for example, dielectric materials), etc. is expected.
Claims (14)
（ＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシドに水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させ、コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を焼成する工程と、
を含み、
前記コア材料は、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄及び酸化アルミニウムからなる群より少なくとも１つ選択される、
ことを特徴とするコア材料の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法。 (I) Core material-complex oxidation in which a composite oxide precursor alkoxide containing two or more metal elements and a core material are mixed, and the composite oxide alkoxide is bonded to the surface of the core material in the mixture. Forming a product alkoxide;
(II) adding water to the core material-composite oxide alkoxide to hydrolyze and condense the composite oxide alkoxide to form a core material-composite oxide alkoxide polycondensate;
(III) firing the core material-composite oxide alkoxide polycondensate;
Including
The core material is silicon dioxide, barium titanate, magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, at least one selected from iron oxide and aluminum or Ranaru group,
A method of forming a film made of a perovskite complex oxide on the surface of a core material.
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 The film made of the perovskite complex oxide has crystal grains of a perovskite complex oxide having a particle size of 20 nm or less.
The method according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 After performing the step (I) and the step (II), the core material-composite oxide alkoxide polycondensate obtained in the step (II) is used in place of the core material. Performing the step, the step (II) and the step (III),
The method according to claim 1 or 2, characterized in that
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。 In the core material-composite oxide alkoxide, a composite oxide alkoxide is covalently bonded to the surface of the core material.
The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that:
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。 The core material has a hydrophilic group on the surface,
The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that:
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。 The core material is a particle,
6. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that
（Ｉ−ａ）前記混合物を遠心して前記コア材料−複合酸化物アルコキシドを分離する工程と、
（Ｉ−ｂ）前記分離したコア材料−複合酸化物アルコキシドを無水溶媒に分散して分散液を調製する工程と、
を含む、
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。 In the step (I), after the formation of the core material-complex oxide alkoxide,
(Ia) centrifuging the mixture to separate the core material-composite oxide alkoxide;
(Ib) a step of preparing a dispersion by dispersing the separated core material-composite oxide alkoxide in an anhydrous solvent;
including,
The method according to claim 6.
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。 After performing the steps (Ia) and (Ib), the dispersion obtained in the step (Ib) is used instead of the mixture, and the step (Ia) is performed. And performing the step (Ib).
The method according to claim 7.
前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有し、
前記コア粒子は、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄及び酸化アルミニウムからなる群より少なくとも１つ選択され、
一次粒子である、
ことを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子。 Perovskite type complex oxide-coated particles in which a film made of a perovskite type complex oxide is formed on the surface of the core particle,
The film made of the perovskite complex oxide has crystal grains of a perovskite complex oxide having a particle size of 20 nm or less,
The core particles are silicon dioxide, barium titanate, magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, at least one selected from iron oxide and aluminum or Ranaru group,
Primary particles,
Perovskite-type composite oxide-coated particles characterized by the above.
ことを特徴とする請求項９に記載のペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子。 The core particle has a particle size of 1000 nm or less.
The perovskite complex oxide-coated particle according to claim 9.
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３からなる、
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載のペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子。 The core particle is made of SiO 2 or BaTiO 3 ,
The perovskite complex oxide is made of BaTiO 3 or SrTiO 3 .
The perovskite-type composite oxide-coated particles according to claim 9 or 10, wherein:
A dielectric material comprising the perovskite complex oxide-coated particles according to any one of claims 9 to 11.
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