JP2015105202A - Titanium oxide film and method for forming the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸化チタン膜及びその形成方法に関し、特に、光触媒効果の高められた酸化チタン膜及びその形成方法に関するものである。 The present invention relates to a titanium oxide film and a method for forming the same, and more particularly to a titanium oxide film having an enhanced photocatalytic effect and a method for forming the same.
酸化チタンは、紫外線照射によるセルフクリーニング、空気浄化、水質浄化などの光触媒機能を発現する物質として注目されている。
一般的に、固体触媒上で化学反応が起きるとき、触媒の比表面積が広いほど反応速度が増加する。酸化チタンについても、光触媒の性能を向上させるために、比表面積を大きくする研究が行われている。
Titanium oxide has attracted attention as a substance that exhibits photocatalytic functions such as self-cleaning by ultraviolet irradiation, air purification, and water purification.
Generally, when a chemical reaction occurs on a solid catalyst, the reaction rate increases as the specific surface area of the catalyst increases. With regard to titanium oxide, studies have been conducted to increase the specific surface area in order to improve the performance of the photocatalyst.
酸化チタンの比表面積を大きくするため、例えば、酸化チタンのナノ粒子を合成してこれを用いる検討がされている。これらのナノ粒子を実際に利用するためには、ナノ粒子を用いた製品の耐久性や安全性の観点から合金基板などに固定することが必須である。 In order to increase the specific surface area of titanium oxide, for example, synthesis of titanium oxide nanoparticles has been studied. In order to actually use these nanoparticles, it is essential to fix them to an alloy substrate or the like from the viewpoint of durability and safety of a product using the nanoparticles.
しかしながら、基板上に酸化チタンナノ粒子を合成した場合、ナノ粒子が基板から容易に剥離し、空気中に浮遊したナノ粒子が人体に取り込まれる危険性が生じる。
また、ナノ粒子の凝集により２次粒子が生成し、結果として光触媒性能を低下させることも問題となる。
However, when titanium oxide nanoparticles are synthesized on a substrate, the nanoparticles easily peel off from the substrate, and there is a risk that nanoparticles suspended in the air are taken into the human body.
In addition, secondary particles are generated due to aggregation of the nanoparticles, and as a result, the photocatalytic performance is deteriorated.
チタン基生体材料の表面修飾のために、化学・水熱複合処理の過程において網目状酸化チタンゲル膜を形成した報告があるが、ここで合成された酸化チタンは結晶性ではなくゲル状であるために光触媒特性は期待できない。 There is a report that a network-like titanium oxide gel film was formed in the process of chemical and hydrothermal complex treatment for surface modification of titanium-based biomaterials, but the titanium oxide synthesized here is not crystalline but gel-like. However, photocatalytic properties cannot be expected.
従来技術に係る酸化チタン膜の形成方法として下記の方法が知られている。
非特許文献１〜３には、酸化チタン多孔質材料として、チタンアルコキシドと直鎖第一級アミンの界面活性剤から合成された径２〜３ｎｍの細孔をもつメソポーラス酸化チタンが開示されている。
非特許文献４〜６には、解膠ゾル法およびポリマーゾル法によって合成された径２〜１０ｎｍ程度あるいは径１ｎｍ以下〜数ｎｍの細孔をもつ多孔質酸化チタン薄膜が開示されている。
しかし、非特許文献１〜６に記載の方法では、酸化チタン膜に形成される孔の径が小さく、酸化チタン膜の比表面積を大きくする効果が小さいという不利益がある。
The following methods are known as methods for forming a titanium oxide film according to the prior art.
Non-patent
Non-Patent Documents 4 to 6 disclose porous titanium oxide thin films having pores with a diameter of about 2 to 10 nm or a diameter of 1 nm or less to several nm synthesized by a peptization sol method and a polymer sol method.
However, the methods described in
非特許文献７〜８には、三次元網目構造材料として、径１５０〜４００ｎｍのマクロ孔を導入した三次元網目状の複合酸化物（ＬａＦｅＯ３など）を、樹脂ビーズを用いた基板であるコロイド結晶テンプレートを用いて合成することが開示されている。
しかし、非特許文献７〜８に記載の樹脂ビーズを用いた基板を用いた方法は、酸化チタン膜の形成に適用できるか不明であり、また、酸化チタンに適用して比表面積を大きくする効果が得られるか不明である。
Non-Patent Documents 7 to 8 describe a three-dimensional network structure material, a three-dimensional network complex oxide (LaFeO 3 or the like) introduced with macropores having a diameter of 150 to 400 nm, and a colloid that is a substrate using resin beads. Synthesis using a crystalline template is disclosed.
However, it is unclear whether the method using the substrate using resin beads described in Non-Patent Documents 7 to 8 can be applied to the formation of a titanium oxide film, and the effect of increasing the specific surface area by applying to titanium oxide. Is unknown.
特許文献１には、スピンコート法でゾルゲル液を用い、光学薄膜を連続的に成膜する成膜法が開示されている。
しかし、特許文献１に記載の方法では、焼成時に孔が潰れて緻密な酸化チタン膜となってしまうため、比表面積を大きくする効果は小さい。
However, in the method described in
解決しようとする課題は、酸化チタン膜において、光触媒効果を高めるために比表面積を大きくすることが難しいことである。 The problem to be solved is that in the titanium oxide film, it is difficult to increase the specific surface area in order to enhance the photocatalytic effect.
本発明の酸化チタン膜は、基板上に形成され、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である。
ここで、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンとは、アナターゼ結晶以外の成分として、ルチル型結晶の酸化チタンを数％程度微量に含んでいる場合を含む。
The titanium oxide film of the present invention is formed on a substrate and mainly composed of titanium oxide which is an anatase type crystal. The average pore diameter of the pores is 100 nm to 2 μm and the porosity is 30% or more.
Here, the titanium oxide which is mainly anatase type crystal includes a case where a few percent of rutile type titanium oxide is contained as a component other than the anatase crystal.
本発明の酸化チタン膜は、好適には、光触媒機能膜として用いられる。 The titanium oxide film of the present invention is preferably used as a photocatalytic functional film.
本発明の酸化チタン膜の形成方法は、酸化チタン前駆体溶液を調製する工程と、前記酸化チタン前駆体溶液を基板に塗布する工程と、前記塗布された前記酸化チタン前駆体溶液を、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離させながら乾燥及び焼成する工程とを有し、基板上に、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜を形成する。
ここで、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンとは、アナターゼ結晶以外の成分として、ルチル型結晶の酸化チタンを数％程度微量に含んでいる場合を含む。
The method for forming a titanium oxide film according to the present invention includes a step of preparing a titanium oxide precursor solution, a step of applying the titanium oxide precursor solution to a substrate, and the applying the titanium oxide precursor solution to a titanium oxide. And a step of drying and firing while phase-separating into a containing phase and a titanium oxide-free layer, and the substrate is mainly made of titanium oxide which is anatase type crystal, and the pores have an average pore diameter of 100 nm to 2 μm Then, a titanium oxide film having a porosity of 30% or more is formed.
Here, the titanium oxide which is mainly anatase type crystal includes a case where a few percent of rutile type titanium oxide is contained as a component other than the anatase crystal.
本発明の酸化チタン膜の形成方法は、好適には、前記酸化チタン前駆体溶液が、チタンアルコキシド、溶媒及びポリマーの混合溶液である。 In the method for forming a titanium oxide film of the present invention, preferably, the titanium oxide precursor solution is a mixed solution of a titanium alkoxide, a solvent, and a polymer.
本発明の酸化チタン膜の形成方法は、前記チタンアルコキシドがチタンブトキシドであり、前記溶媒がエタノールであり、前記ポリマーがポリエチレングリコールである。 In the method for forming a titanium oxide film of the present invention, the titanium alkoxide is titanium butoxide, the solvent is ethanol, and the polymer is polyethylene glycol.
本発明によれば、光触媒効果が高いアナターゼ型結晶を主とした酸化チタンとして、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜が実現でき、光触媒効果を高めるように比表面積を大きくすることができる。 According to the present invention, as a titanium oxide mainly composed of anatase type crystals having a high photocatalytic effect, a titanium oxide film having an average pore diameter of 100 nm to 2 μm and a porosity of 30% or more can be realized. The specific surface area can be increased so as to enhance the photocatalytic effect.
以下に、本発明の酸化チタン膜及びその形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。 Embodiments of a titanium oxide film and a method for forming the same according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
＜実施形態＞
［酸化チタン膜の構成］
図１は本発明の実施形態に係る基板に形成された酸化チタン膜の模式断面図である。
本発明の酸化チタン膜２０は、基板１０上に形成され、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である。
主にアナターゼ型結晶である酸化チタンとは、実質的にアナターゼ型結晶からなるが、アナターゼ結晶以外の成分として、ルチル型結晶の酸化チタンを数％程度微量に含んでいてもよい。ルチル型結晶は、焼成時に形成される不可避の成分であり、数％（例えば５重量％）含まれる。
以下、本明細書において「主にアナターゼ型結晶である酸化チタン膜」とは、実質的にアナターゼ型結晶からなるが、アナターゼ結晶以外の成分として、ルチル型結晶の酸化チタンを数％程度微量に含んでいる場合を含む。
<Embodiment>
[Configuration of titanium oxide film]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a titanium oxide film formed on a substrate according to an embodiment of the present invention.
The
Titanium oxide, which is mainly anatase type crystal, is substantially composed of anatase type crystal. However, as a component other than the anatase crystal, rutile type titanium oxide may be contained in a trace amount of about several percent. A rutile type crystal is an inevitable component formed at the time of firing, and is contained by several% (for example, 5% by weight).
Hereinafter, in this specification, the “titanium oxide film that is mainly anatase type crystal” is substantially composed of anatase type crystal, but as a component other than anatase crystal, rutile type titanium oxide is contained in a trace amount of about several percent. Including the case of including.
本実施形態の酸化チタン膜２０を構成する酸化チタンは、主にアナターゼ型結晶である。アナターゼ型結晶であることから、光触媒効果が高い膜である。
本実施形態の酸化チタン膜２０は三次元網目構造を有する多孔質膜であり、多孔質膜の孔２１の平均孔径は１００ｎｍ〜２μｍである。従来技術では酸化チタン膜に形成することが困難であった平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの孔を有する多孔質膜である。
本実施形態の酸化チタン膜２０を構成する多孔質膜の空隙率は３０％以上である。例えば、酸化チタン微粒子を堆積させてなる酸化チタン膜の空隙率は高くても２６％程度であり、本実施形態の酸化チタン膜それよりも高い空隙率を有する。
孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタンの多孔質膜は、機械的強度を保持しながら高い比表面積を実現できる。
酸化チタン膜２０の膜厚は、例えば２００ｎｍ〜１０μｍである。２００ｎｍより小さいと、孔が多孔質膜を貫通する箇所が生じて多孔質膜の機械的強度が低くなる可能性がある。１０μｍより大きいと、下記に示す本実施形態の酸化チタン膜の形成方法での形成に適さなくなる可能性がある。
The titanium oxide constituting the
The
The porosity of the porous film constituting the
A porous titanium oxide film having an average pore diameter of 100 nm to 2 μm and a porosity of 30% or more can achieve a high specific surface area while maintaining mechanical strength.
The thickness of the
基板１０は、例えば、ニッケル合金基板であり、酸化チタン膜２０の形成面は研磨により鏡面仕上げされている。
基板１０の表面に約１μｍ程度の膜厚のアルミニウムからなる密着膜１１が形成された構成である。三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜の基板１０側の一部が、合金基板などの基板１０の表面に設けられた密着層１１に埋め込まれた構造となり、密着膜１１により、基板１０に対する酸化チタン膜２０の密着性を向上させ、基板からの耐剥離性に優れる。
The
In this configuration, an
本実施形態の酸化チタン膜２０は、例えば、光触媒機能膜として用いられる。例えば、酸化チタン膜の表面において紫外線などの光が照射されたときに化合物を分解する反応の触媒として機能する。
The
本実施形態の酸化チタン膜によれば、光触媒効果が高いアナターゼ型結晶を主とした酸化チタン膜であり、かつ、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜が実現でき、光触媒効果を高めるように比表面積を大きくすることができる。これは、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜により実現されるものである。 According to the titanium oxide film of the present embodiment, it is a titanium oxide film mainly composed of anatase type crystals having a high photocatalytic effect, and has an average pore diameter of 100 nm to 2 μm and a porosity of 30% or more. Thus, the specific surface area can be increased so as to enhance the photocatalytic effect. This is realized by a porous titanium oxide film having a three-dimensional network structure.
［酸化チタン膜の形成方法］
本実施形態の酸化チタン膜の形成方法について説明する。
図２（ａ）及び（ｂ）は本実施形態に係る酸化チタン膜の形成方法の工程を示す模式断面図である。
[Method of forming titanium oxide film]
A method for forming the titanium oxide film of this embodiment will be described.
2A and 2B are schematic cross-sectional views showing the steps of the method for forming a titanium oxide film according to this embodiment.
まず、酸化チタン前駆体溶液を調製する。
例えば、酸化チタン前駆体溶液は、チタンアルコキシド、溶媒及びポリマーの混合溶液である。
ここで、チタンアルコキシドは、チタンブトキシドであり、溶媒はエタノールであり、ポリマーがポリエチレングリコールである酸化チタン前駆体溶液を好ましく用いることができる。前駆体溶液としては、後述の乾燥及び焼成する際に、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離可能な組み合わせであればよい。
First, a titanium oxide precursor solution is prepared.
For example, the titanium oxide precursor solution is a mixed solution of titanium alkoxide, a solvent and a polymer.
Here, the titanium alkoxide is titanium butoxide, the solvent is ethanol, and a titanium oxide precursor solution in which the polymer is polyethylene glycol can be preferably used. The precursor solution may be a combination that can be phase-separated into a titanium oxide-containing phase and a titanium oxide-free layer when drying and firing described later.
次に、図２（ａ）に示すように、例えばスピンコートなどにより、酸化チタン前駆体溶液を、表面に密着層１１が設けられた基板１０に塗布して、酸化チタン前駆体溶液層２０ａを形成する。
Next, as shown in FIG. 2A, the titanium oxide precursor solution is applied to the
次に、図２（ｂ）に示すように、塗布された酸化チタン前駆体溶液層２０ａを、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離させながら乾燥及び焼成する。
上記の乾燥及び焼成工程は、例えば大気中で行う。
上記にようにして、基板上に、主にアナターゼ型結晶である、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜を形成する。
Next, as shown in FIG. 2B, the coated titanium oxide
Said drying and baking processes are performed in air | atmosphere, for example.
As described above, the substrate is composed of porous titanium oxide having a three-dimensional network structure, which is mainly anatase type crystal, and has an average pore diameter of 100 nm to 2 μm and a porosity of 30%. The titanium oxide film as described above is formed.
例えば、上記の酸化チタン前駆体溶液の塗布、乾燥及び焼成により、５００ｎｍ程度の膜厚の酸化チタン膜を形成することができ、さらに厚膜のものを得るためには、上記の工程を複数回繰り返すことで実現できる。 For example, a titanium oxide film having a thickness of about 500 nm can be formed by applying, drying, and baking the above titanium oxide precursor solution. It can be realized by repeating.
上記の前駆体溶液を乾燥および焼成することで酸化チタン膜が形成される化学反応を化学式で説明する。
基板に塗布された酸化チタン前駆体溶液を乾燥する工程において、下記化学式（１）で示すようにチタンチタンブトキシドを加水分解し、化学式（２）で示すように重縮合することで、ゲル化した酸化チタンを形成する。式中の水Ｈ２Ｏは、例えば大気中から供給されるか、あるいは溶媒中に微量に添加して供給されるものである。
得られたゲル化した酸化チタンを焼成することで、主にアナターゼ型結晶である、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜を形成する。
A chemical reaction in which a titanium oxide film is formed by drying and firing the above precursor solution will be described with a chemical formula.
In the step of drying the titanium oxide precursor solution applied to the substrate, titanium titanium butoxide was hydrolyzed as shown by the following chemical formula (1), and gelled by polycondensation as shown by the chemical formula (2). Titanium oxide is formed. The water H 2 O in the formula is supplied from the atmosphere, for example, or is added in a small amount to the solvent.
By baking the obtained gelled titanium oxide, a porous titanium oxide film having a three-dimensional network structure, which is mainly anatase type crystal, is formed.
原料であるチタンブトキシドから大気中での焼成による酸化チタンの形成までの全反応は、下記化学式（３）で示す通りである。 The entire reaction from the raw material titanium butoxide to the formation of titanium oxide by firing in the atmosphere is as shown in the following chemical formula (3).
上記の反応において、塗布された酸化チタン前駆体溶液の乾燥から焼成までのいずれかの時点で酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層への相分離が生じており、相分離した状態で焼成することで、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜が形成される。 In the above reaction, phase separation into a titanium oxide-containing phase and a titanium oxide-free layer occurs at any time from drying to firing of the coated titanium oxide precursor solution, and firing is performed in a phase-separated state. Thus, a titanium oxide film having an average pore diameter of 100 nm to 2 μm and a porosity of 30% or more is formed.
本実施形態の酸化チタン膜の形成方法によれば、光触媒効果が高いアナターゼ型結晶を主とした酸化チタン膜であり、かつ、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜が実現でき、光触媒効果を高めるように比表面積を大きくすることができる。従来技術による酸化チタン膜より高い比表面積を有することから、高い光触媒特性を示すものである。これは、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜により実現されるものである。 According to the method for forming a titanium oxide film of the present embodiment, it is a titanium oxide film mainly composed of anatase-type crystals having a high photocatalytic effect, and is porous with an average pore diameter of 100 nm to 2 μm and having a porosity. A titanium oxide film of 30% or more can be realized, and the specific surface area can be increased so as to enhance the photocatalytic effect. Since it has a higher specific surface area than the titanium oxide film according to the prior art, it exhibits high photocatalytic properties. This is realized by a porous titanium oxide film having a three-dimensional network structure.
また、本実施形態の酸化チタン膜及びその形成方法によれば、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜の基板１０側の一部が、合金基板などの基板１０の表面に設けられた密着層１１に埋め込まれた構造となり、これによって基板からの耐剥離性に優れる。
In addition, according to the titanium oxide film and the method for forming the same of the present embodiment, a part of the porous titanium oxide film having a three-dimensional network structure on the
三次元網目構造である多孔質酸化チタン膜は、多孔質膜の孔の平均孔径と同じ径を持つ粒子を堆積させてなる酸化チタン膜よりも比表面積が高く、粒子の凝集も無く、優れた光触媒性能を維持することが可能となる。 A porous titanium oxide film having a three-dimensional network structure has a higher specific surface area than a titanium oxide film in which particles having the same diameter as the average pore diameter of the porous film are deposited, and there is no aggregation of particles. It becomes possible to maintain the photocatalytic performance.
＜実施例＞
１．ニッケル合金基板の作成とアルミニウム膜の形成
直径１０ｍｍのニッケル合金棒（Ｎｉ＞７２％−Ｃｒ１６％−Ｆｅ８％）を厚さ１ｍｍに切断してニッケル合金の基板を作成し、得られた基板の表面を９μｍ、３μｍの粒径のダイヤモンドペーストで順次粗研磨した後、１μｍの粒径のアルミナペーストで鏡面仕上げした。その後、鏡面仕上げした基板の表面に、基板と酸化チタン膜との密着性を向上させるために真空蒸着法を用いて厚さ約１μｍのアルミニウム膜をコーティングした。
<Example>
1. Preparation of nickel alloy substrate and formation of aluminum film Nickel alloy rod (Ni> 72% -Cr16% -Fe8%) having a diameter of 10 mm was cut to a thickness of 1 mm to prepare a nickel alloy substrate, and the surface of the obtained substrate Were then roughly polished with a diamond paste having a particle size of 9 μm and 3 μm, and then mirror-finished with an alumina paste having a particle size of 1 μm. Thereafter, an aluminum film having a thickness of about 1 μm was coated on the surface of the mirror-finished substrate using a vacuum deposition method in order to improve the adhesion between the substrate and the titanium oxide film.
２．前駆体溶液の調製
チタンブトキシド１．７ｇをアルゴン雰囲気中でエタノール３ｍｌに溶解させ、安定剤としてジエタノールアミンを０．３４ｍｌ加えた後、溶液を氷浴中で３０分攪拌した。その後、常温に戻した溶液にポリエチレングリコール（分子量１５４０）を１ｇ加えて１．５時間攪拌し、５２時間静置したものを前駆体溶液とした。
2. Preparation of precursor solution 1.7 g of titanium butoxide was dissolved in 3 ml of ethanol in an argon atmosphere, 0.34 ml of diethanolamine was added as a stabilizer, and the solution was stirred in an ice bath for 30 minutes. Thereafter, 1 g of polyethylene glycol (molecular weight 1540) was added to the solution returned to room temperature, stirred for 1.5 hours, and allowed to stand for 52 hours to obtain a precursor solution.
３.基板への酸化チタン膜の形成
表面にアルミニウム膜を形成したニッケル合金の基板上に前駆体溶液を滴下し、基板を１０００ｒｐｍで５秒で回転させた後に４０００ｒｐｍで２０秒回転させ、基板上に前駆体溶液をスピンコートにより塗布した。
前駆体溶液が塗布された基板を、大気中で乾燥させ、その後５００℃で焼成し、基板上に酸化チタン膜を形成した。
3. Formation of Titanium Oxide Film on Substrate The precursor solution is dropped on a nickel alloy substrate having an aluminum film formed on the surface, and the substrate is rotated at 1000 rpm for 5 seconds and then rotated at 4000 rpm for 20 seconds. The precursor solution was applied by spin coating.
The substrate coated with the precursor solution was dried in the air and then baked at 500 ° C. to form a titanium oxide film on the substrate.
＜比較例＞
上記の実施例と同様の手順で、前駆体溶液として、チタンブトキシドに代えてチタンプロポキシドを用い、エタノールに代えてイソプロパノールまたはテルピネオールを用い、ポリエチレングリコールに代えて酢酸ビニルポリマーを用いたものと前駆体溶液とし、スピンコートにより塗布し、乾燥及び焼成して、比較例となる酸化チタン膜を形成した。
<Comparative example>
In the same procedure as in the above example, as precursor solution, titanium propoxide was used instead of titanium butoxide, isopropanol or terpineol was used instead of ethanol, and vinyl acetate polymer was used instead of polyethylene glycol. A body solution was applied by spin coating, dried and fired to form a titanium oxide film as a comparative example.
＜Ｘ線回折による酸化チタン膜の同定＞
焼成した基板に対してＸ線回析による生成相の同定を行った。
図３は実施例に係る基板表面の生成相のＸ線回折スペクトルである。縦軸はＸ線回折強度Ｉ（相対値）を示し、横軸は２θ（ＣｕＫα）／ｄｅｇを示す。
図３中、●で示すピークはアナターゼ型酸化チタンに帰属され、実施例において焼成した基板の表面の生成相がアナターゼ型酸化チタン膜であることが確認された。
比較例についても同様に、Ｘ線回折スペクトルから生成相がアナターゼ型酸化チタン膜であることが確認された。
<Identification of titanium oxide film by X-ray diffraction>
The formed phase was identified by X-ray diffraction for the fired substrate.
FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of the generated phase on the substrate surface according to the example. The vertical axis represents the X-ray diffraction intensity I (relative value), and the horizontal axis represents 2θ (CuKα) / deg.
In FIG. 3, the peak indicated by ● is attributed to anatase-type titanium oxide, and it was confirmed that the product phase on the surface of the baked substrate in the example was an anatase-type titanium oxide film.
Similarly, in the comparative example, it was confirmed from the X-ray diffraction spectrum that the generated phase was an anatase type titanium oxide film.
＜酸化チタン膜の電子顕微鏡による表面観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察を行った。
図４（ａ）及び（ｂ）は実施例及び比較例に係る酸化チタン膜の電子顕微鏡写真である。図中、黒線で示す長さが５００ｎｍである。
図４（ａ）に示すように、実施例では、基板表面に直径約３００ｎｍの気孔を有する網目構造の多孔質膜が存在することが確認された。これは、前駆体溶液中のポリエチレングリコールが焼成の際に燃焼し、その部分に気孔を作り出したと考えられる。
一方、図４（ｂ）に示すように、比較例では、気孔が存在しない平坦な膜が存在することが確認された。比較例では、前駆体溶液中において酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層への相分離が生じず、気孔を作り出されなかったと考えられる。
<Surface observation of titanium oxide film by electron microscope>
Surface observation was performed with a scanning electron microscope (SEM).
4A and 4B are electron micrographs of titanium oxide films according to Examples and Comparative Examples. In the figure, the length indicated by the black line is 500 nm.
As shown in FIG. 4A, in the example, it was confirmed that a porous film having a network structure having pores having a diameter of about 300 nm was present on the substrate surface. This is presumably because the polyethylene glycol in the precursor solution burned during firing and created pores in that portion.
On the other hand, as shown in FIG. 4B, it was confirmed that in the comparative example, a flat film without pores was present. In the comparative example, it is considered that pore separation was not created because phase separation into the titanium oxide-containing phase and the titanium oxide-free layer did not occur in the precursor solution.
＜光触媒特性評価＞
３５．６ｐｐｍのメチレンブルー溶液９０μｌを基板の上に滴下し，紫外線を１〜３時間照射した。照射中に、メチレンブルー溶液の蒸発が生じないように、適宜溶液表面に樹脂フィルムを配置し、乾燥を防止した。その後、基板に滴下した液体を回収し、２．３ｐｐｍのメチレンブルー６ｍｌと混合し分光光度計により溶液の吸光度を測定した。ここで、回収したメチレンブルー溶液を２．３ｐｐｍのメチレンブルー６ｍｌと混合するのは、メチレンブルー濃度の測定精度が十分確保できる濃度範囲内に維持するためである。
図５は実施例に係る酸化チタン膜の光触媒特性に係るメチレンブルー濃度の時間変化を示すスペクトルであり、縦軸は吸光度Ａを示し、横軸は波長λ（ｎｍ）を示す。
１〜３時間の紫外線照射と共に、メチレンブルー溶液の吸光度が減少していることが分かった。これは、実施例に係る酸化チタン膜が光触媒特性を有し、紫外線照射によりメチレンブルーが分解していることを示すものである。
<Photocatalytic property evaluation>
90 μl of a 35.6 ppm methylene blue solution was dropped on the substrate and irradiated with ultraviolet rays for 1 to 3 hours. In order to prevent evaporation of the methylene blue solution during irradiation, a resin film was appropriately disposed on the solution surface to prevent drying. Thereafter, the liquid dropped on the substrate was recovered, mixed with 6 ml of 2.3 ppm of methylene blue, and the absorbance of the solution was measured with a spectrophotometer. Here, the reason why the recovered methylene blue solution is mixed with 6 ml of 2.3 ppm of methylene blue is to maintain the methylene blue concentration within a concentration range in which sufficient measurement accuracy can be secured.
FIG. 5 is a spectrum showing the change over time of the methylene blue concentration related to the photocatalytic characteristics of the titanium oxide film according to the example, where the vertical axis shows the absorbance A and the horizontal axis shows the wavelength λ (nm).
It was found that the absorbance of the methylene blue solution decreased with 1 to 3 hours of ultraviolet irradiation. This indicates that the titanium oxide film according to the example has photocatalytic properties, and methylene blue is decomposed by ultraviolet irradiation.
比較例に係る酸化チタン膜の光触媒特性についても実施例と同様に測定した。
図６は本発明の実施例及び比較例に係る酸化チタン膜の光触媒特性に係るメチレンブルー濃度の時間変化を示すグラフである。縦軸はメチレンブルーの初期濃度Ｃ０に対する濃度Ｃ（Ｃ／Ｃ０）を示し、横軸は時間ｔ／ｋｓを示す。図中、ａは実施例、ｂは比較例のメチレンブルー濃度の時間変化を示す。
実施例では、比較例よりもメチレンブルーの濃度低下が早く、光触媒特性が高いことが確認された。
The photocatalytic properties of the titanium oxide films according to the comparative examples were also measured in the same manner as in the examples.
FIG. 6 is a graph showing the change over time of the methylene blue concentration according to the photocatalytic properties of the titanium oxide films according to the examples and comparative examples of the present invention. The vertical axis represents the concentration C (C / C 0 ) with respect to the initial concentration C 0 of methylene blue, and the horizontal axis represents time t / ks. In the figure, “a” represents an example, and “b” represents time variation of the methylene blue concentration of the comparative example.
In the examples, it was confirmed that the concentration reduction of methylene blue was faster and the photocatalytic properties were higher than in the comparative example.
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、酸化チタン前駆体溶液となるチタンアルコキシド、溶媒、ポリマーとしては、乾燥及び焼成する際に、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離可能な組み合わせであればどのような組み合わせでもよい。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
The present invention is not limited to the above description.
For example, the titanium alkoxide, the solvent, and the polymer used as the titanium oxide precursor solution may be any combination as long as they can be phase-separated into a titanium oxide-containing phase and a titanium oxide-free layer when drying and firing. .
In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
本発明は、例えば、ステンレス合金鋼板の表面に多孔質酸化チタン膜を設けることで、抗菌および防汚作用のある鋼板とすることができる。
その他、光触媒特性が要求されている合金基板などの基板に適用できる。
For example, the present invention can provide a steel plate having antibacterial and antifouling actions by providing a porous titanium oxide film on the surface of a stainless steel alloy steel plate.
In addition, it can be applied to substrates such as alloy substrates that require photocatalytic properties.
１０…基板
１１…密着層
２０…酸化チタン膜
２０ａ…酸化チタン前駆体溶液層
２１…孔
DESCRIPTION OF
Claims (5)
主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、
孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である
酸化チタン膜。 Formed on the substrate,
It consists mainly of titanium oxide, which is an anatase crystal.
A titanium oxide film having an average pore diameter of 100 nm to 2 μm and a porosity of 30% or more.
請求項１に記載の酸化チタン膜。 The titanium oxide film according to claim 1, which is used as a photocatalytic functional film.
前記酸化チタン前駆体溶液を基板に塗布する工程と、
前記塗布された前記酸化チタン前駆体溶液を、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離させながら乾燥及び焼成する工程と
を有し、
基板上に、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜を形成する
酸化チタン膜の形成方法。 Preparing a titanium oxide precursor solution;
Applying the titanium oxide precursor solution to a substrate;
Drying and baking the coated titanium oxide precursor solution while phase-separating into a titanium oxide-containing phase and a titanium oxide-free layer,
Forming a titanium oxide film on a substrate mainly composed of titanium oxide which is anatase type crystal, having an average pore diameter of 100 nm to 2 μm and a porosity of 30% or more .
請求項３に記載の酸化チタン膜の形成方法。 The method for forming a titanium oxide film according to claim 3, wherein the titanium oxide precursor solution is a mixed solution of a titanium alkoxide, a solvent, and a polymer.
前記溶媒がエタノールであり、
前記ポリマーがポリエチレングリコールである
請求項４に記載の酸化チタン膜の形成方法。 The titanium alkoxide is titanium butoxide;
The solvent is ethanol;
The method for forming a titanium oxide film according to claim 4, wherein the polymer is polyethylene glycol.
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| WO2018110720A1 (en) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | 대한민국(산림청 국립산림과학원장) | Method for preparing porous titania thin film by using cellulose nanocrystal |
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