JP2011184274A - Organic solvent dispersion in which flaky titanium oxide is blended and method for producing the same, and titanium oxide thin film using the organic solvent dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも一種のチタン及び酸素以外の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を有機溶媒に配合した分散体及びその製造方法に関する。また、前記の有機溶媒分散体を用いた、少なくとも一種の第三元素を含むチタン酸化物薄膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion in which flaky titanium oxide particles containing at least one kind of titanium and a third element other than oxygen are blended in an organic solvent, and a method for producing the same. The present invention also relates to a titanium oxide thin film containing at least one kind of third element using the organic solvent dispersion and a method for producing the same.
薄片状チタン酸化物粒子は、厚さに対する幅及び長さの比が比較的大きな形状を有するものであり、例えば厚さが０．５〜１００ｎｍ程度、幅及び長さが０．１〜５００μｍ程度のものが知られている。中でも、その厚みをより薄くしたもの、例えば層状チタン酸化物のホスト層を一枚単位に剥離して得られるような厚さが１ｎｍ程度、幅及び長さが０．１〜１００μｍ程度のものはチタン酸化物ナノシートと呼ばれる。このような薄片状チタン酸化物粒子は、従来のチタン酸化物と同じ用途、例えば、顔料、光触媒、触媒、触媒担体、吸着剤等のほか、日焼け防止化粧料、塗料やフィルムに配合する紫外線遮蔽剤、プラスチック、ゴム等の充填剤、トナー等の電荷調整剤、塗料、インキ等の粘度調整剤、固体潤滑剤への添加剤、摩擦材への摩擦調整剤、誘電体、圧電体等のファインセラミックス材料、光電変換材料、フォトクロミック材料、導電性材料、赤外線反射材料、磁性半導体、電池の電極材料、各種センサー、更には他物質の配向結晶成長のためのシードレイヤーなどに用いられる。特に、チタン酸化物ナノシートを用いると薄層が形成できることから基材上にチタン酸化物薄膜を形成して紫外線遮蔽剤、光触媒、光反射防止剤などの光機能性材料として好適に用いられる。また、チタン酸化物ナノシートをプラスチックに配合するとプラスチックの機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等を高めることができる。 The flaky titanium oxide particles have a shape in which the ratio of the width and length to the thickness is relatively large. For example, the thickness is about 0.5 to 100 nm, and the width and length are about 0.1 to 500 μm. Things are known. Among them, those having a thinner thickness, for example, those having a thickness of about 1 nm, a width and a length of about 0.1 to 100 μm, which are obtained by peeling a layered titanium oxide host layer as a single unit, It is called a titanium oxide nanosheet. Such flaky titanium oxide particles can be used in the same applications as conventional titanium oxides, for example, pigments, photocatalysts, catalysts, catalyst carriers, adsorbents, as well as sunscreen cosmetics, UV shielding to be incorporated into paints and films. Agents, plastics, rubber and other fillers, toner and other charge control agents, paint, ink and other viscosity control agents, solid lubricant additives, friction material friction control agents, dielectrics, piezoelectrics and other fine materials It is used for ceramic materials, photoelectric conversion materials, photochromic materials, conductive materials, infrared reflective materials, magnetic semiconductors, battery electrode materials, various sensors, and seed layers for growth of oriented crystals of other substances. In particular, when a titanium oxide nanosheet is used, a thin layer can be formed. Therefore, a titanium oxide thin film is formed on a substrate and is suitably used as an optical functional material such as an ultraviolet shielding agent, a photocatalyst, or an antireflection agent. Further, when the titanium oxide nanosheet is blended with plastic, the mechanical strength, heat resistance, gas barrier property, etc. of the plastic can be improved.
薄片状チタン酸化物粒子に関して、特開２００４−２５５６８４号公報は、Ｔｉ１−ｘ／２ｎＭｘ／２ｎＯ２〔Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌより選ばれる１種又は２種以上の金属、ｎは（４−Ｍの平均価数）、０．５≦ｘ≦１〕で表されるチタニアを主成分としてなるナノシートを含む水性分散体を記載している。また、特開２００８−３１００７８号公報は、化学式：Ｔｉ２−ｘＭｘＯ４（ただし、Ｍ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属、０＜ｘ＜２）で表され、Ｔｉ格子位置に上記遷移金属の少なくとも１種が置換した層状チタン酸化物微結晶を化学的処理により結晶構造の基本最小単位である層一枚にまで剥離して得られる薄片粒子（ナノシート）を記載している。そして、薄片粒子（ナノシート）の水性分散体あるいはその水性分散体にゼラチン等の水溶性有機化合物を添加し、スピンコーター等を用いて基材に塗布し、乾燥してチタン酸化物薄膜を形成している。 Regarding flaky titanium oxide particles, JP-A No. 2004-255684 discloses Ti 1-x / 2n M x / 2n O 2 [M is Li, Mg, Fe, Ni, Zn, Co, Cr, Mn, Cu 1 or two or more metals selected from Al, n is an aqueous dispersion containing a nanosheet mainly composed of titania represented by (4-M average valence), 0.5 ≦ x ≦ 1] Is described. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-310078 discloses a chemical formula: Ti 2-x M x O 4 (wherein M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, at least one transition metal, 0 <X <2), and laminating the layered titanium oxide microcrystals in which at least one of the transition metals is substituted at the Ti lattice position by chemical treatment to one layer which is the basic minimum unit of the crystal structure. The resulting flake particles (nanosheet) are described. Then, an aqueous dispersion of flake particles (nanosheet) or a water-soluble organic compound such as gelatin is added to the aqueous dispersion, applied to a substrate using a spin coater, etc., and dried to form a titanium oxide thin film. ing.
一方、薄片状金属酸化物粒子を配合した有機溶媒分散体に関して、特開２００６−２０６４２６号公報は、有機カチオンを形成する化合物と、チタン源と、有機溶媒を混合することにより、層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液が得られるとしている。また、特開２００５−２２０００１号公報には、層状金属酸化物を有機極性溶剤中において、炭素数の合計が６以下のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物と接触させ、これをインターカレーションすることにより層間間隔を拡大させたのち、剪断力を印加して劈開させ、厚さ１ｎｍ以下の金属酸化物ナノシートを形成させてなる金属酸化物薄膜形成用塗布液が開示されている。 On the other hand, regarding an organic solvent dispersion containing flaky metal oxide particles, JP-A-2006-206426 discloses a layered titanate nanosheet by mixing an organic cation-forming compound, a titanium source, and an organic solvent. An organic solvent dispersion is obtained. JP-A-2005-220001 discloses a method in which a layered metal oxide is brought into contact with an alkylamine or alkylammonium compound having a total carbon number of 6 or less in an organic polar solvent and intercalated. A coating solution for forming a metal oxide thin film is disclosed in which a metal oxide nanosheet having a thickness of 1 nm or less is formed by expanding a gap and then cleaving by applying a shearing force.
特許文献１、２は、チタン酸化物ナノシートの水性分散体を開示しているものの、有機溶剤分散体については記載していない。一方、特許文献３の実施例２では、ジメチルオクチルアミンを水とイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解させ、これにチタンテトライソプロポキシドのチタン源を徐々に滴下して、層状チタン酸を含む無色透明溶液を作製している。無色透明溶液との記載から、得られた層状チタン酸は、溶解した状態であって結晶性酸化チタンは存在していないか、存在していても光の散乱に影響を及ぼさない程度の小さなものであると考えられる。また、特許文献４の実施例７では、実施例１におけるＭｏＯ３の代わりにＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ・ｎＨ２Ｏを用いるとされており、実施例１と同様にＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ・ｎＨ２Ｏ ０．１ｇに対して、水１ミリリットル、ヘキシルアミン１ミリリットルを添加すると、ヘキシルアミン／チタンのモル比が過剰であるため、酸化チタンナノシートの収率は極めて低く、ほとんどが層状チタン酸の状態である。また、層状チタン酸の層間を剥離するには、液体窒素で冷却を行い、真空減圧後に封緘するなど工業的には実施が困難な工程を経て処理されており、さらに、スターラーを用いて撹拌しただけでは剥離ができず、少なくとも５時間以上、場合によっては１週間以上の長時間の超音波処理を必要とするなどの問題がある。
チタン酸化物ナノシートが単層で稠密に配列した膜（稠密単層膜）の作製方法としては、交互積層法と超音波処理を組み合わせた方法、Langmuir-Blodgett法等が知られているが、これらの方法は装置上の問題から大きなスケールの成膜が難しく、工業的に不向きである。また、従来のチタン酸化物ナノシートを配合した水分散体では表面張力の高さなど種々の影響で基材とのなじみが悪いことから、基材にコートすることは難しく、稠密単層膜は得られなかった。
Patent Documents 1 and 2 disclose aqueous dispersions of titanium oxide nanosheets, but do not describe organic solvent dispersions. On the other hand, in Example 2 of Patent Document 3, dimethyloctylamine is dissolved in a mixed solvent of water and isopropyl alcohol, and a titanium source of titanium tetraisopropoxide is gradually added dropwise thereto to form a colorless transparent material containing layered titanic acid. Making a solution. From the description of a colorless and transparent solution, the obtained layered titanic acid is in a dissolved state and crystalline titanium oxide is not present, or small enough not to affect light scattering even if present. It is thought that. In Example 7 of Patent Document 4, H x Ti 2−x / 4 O · nH 2 O is used instead of MoO 3 in Example 1, and H x Ti 2 is the same as in Example 1. When 1 ml of water and 1 ml of hexylamine are added to 0.1 g of -x / 4 O.nH 2 O, the molar ratio of hexylamine / titanium is excessive, so that the yield of titanium oxide nanosheets is extremely low. Most are in the state of layered titanate. Moreover, in order to peel off the layered layered titanic acid, it was processed through industrially difficult processes such as cooling with liquid nitrogen and sealing after vacuum decompression, and further stirred using a stirrer. However, it cannot be peeled off alone, and there is a problem that it requires ultrasonic treatment for a long time of at least 5 hours or more and sometimes a week or more.
As a method for producing a film in which titanium oxide nanosheets are densely arranged in a single layer (dense single layer film), a method combining alternating lamination method and ultrasonic treatment, Langmuir-Blodgett method, etc. are known. This method is not suitable industrially because it is difficult to form a large scale film due to problems in the apparatus. In addition, conventional aqueous dispersions containing titanium oxide nanosheets have poor compatibility with the base material due to various effects such as high surface tension, making it difficult to coat the base material and obtaining a dense monolayer film. I couldn't.
そこで、本発明は、工業的に有利に実施でき、収率の高い、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子（以下、略して「薄片状チタン酸化物粒子」という場合がある）を配合した有機溶媒分散体及びその製造方法を提供する。また、本発明は、工業的に有利に実施でき、しかも広範囲の基材に適用できる、少なくとも一種の第三元素を含むチタン酸化物薄膜（以下、略して「チタン酸化物薄膜」という場合がある）、特にチタン酸化物ナノシートが単層で稠密に配列した膜（稠密単層膜）、その稠密単層膜が積層したチタン酸化物薄膜及びその製造方法を提供する。 Therefore, the present invention can be advantageously carried out industrially and has a high yield, and is sometimes referred to as flaky titanium oxide particles containing at least one third element (hereinafter referred to as “flaky titanium oxide particles” for short). And a method for producing the same. In addition, the present invention can be advantageously implemented industrially and can be applied to a wide range of substrates, and may be a titanium oxide thin film containing at least one third element (hereinafter referred to as “titanium oxide thin film” for short). In particular, a film in which titanium oxide nanosheets are densely arranged in a single layer (dense single layer film), a titanium oxide thin film in which the dense single layer film is laminated, and a method for producing the same are provided.
本発明者らは、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を有機溶媒に配合した分散体を得るべく種々研究した結果、少なくとも一種の第三元素を含む層状チタン酸化物を有機カチオンと接触させ、層状構造を剥離して、薄片状チタン酸化物粒子の水性分散体を予め調製し、それを遠心分離して得られた沈降物を有機溶媒に添加すると、比較的簡単に薄片状チタン酸化物粒子を有機溶媒に分散させられること、また、前記の薄片状チタン酸化物粒子の水性分散体を凍結乾燥した後、得られた凍結乾燥物を有機溶媒に混合しても同様の分散体が得られることなどを見出した。
また、この方法で得られた薄片状チタン酸化物粒子を含む有機溶媒分散体を用いると少なくとも一種の第三元素を含むチタン酸化物薄膜が簡単に得られること、特にチタン酸化物ナノシート有機溶媒分散体を基材にコートし、乾燥させるという簡便な方法でチタン酸化物ナノシート（以下、ナノシートということがある。）が単層で稠密に配列した膜を得ることができることなどを見出し、本発明を完成した。
As a result of various studies to obtain a dispersion in which flaky titanium oxide particles containing at least one third element are mixed in an organic solvent, the present inventors have found that layered titanium oxide containing at least one third element is organic. When an aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles is prepared in advance by contacting with cations, peeling off the layered structure, and the precipitate obtained by centrifuging it is added to an organic solvent, it is relatively easy to flake. It is possible to disperse the titanium oxide particles in an organic solvent, and after lyophilizing the aqueous dispersion of the flaky titanium oxide particles, the obtained lyophilized product is mixed with the organic solvent. It has been found that a dispersion can be obtained.
In addition, when an organic solvent dispersion containing flaky titanium oxide particles obtained by this method is used, a titanium oxide thin film containing at least one third element can be easily obtained. It has been found that a film in which titanium oxide nanosheets (hereinafter sometimes referred to as nanosheets) are densely arranged in a single layer can be obtained by a simple method of coating a body on a substrate and drying. completed.
すなわち、本発明は、
（１）有機溶媒及び前記有機溶媒に分散された少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を含む有機溶媒分散体、
（２）少なくとも一種の第三元素を含む層状チタン酸化物粒子を有機カチオンと接触させ、層状構造を剥離して、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子の水性分散体を製造する第一工程、
前記水性分散体から、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を含む固形分を抽出する第二工程、及び
前記固形分を有機溶媒に分散させる第三工程、
を含む有機溶媒分散体の製造方法。
（３）前記の有機溶媒分散体を用いて成膜されたチタン酸化物薄膜などである。
That is, the present invention
(1) An organic solvent dispersion containing flaky titanium oxide particles containing an organic solvent and at least one third element dispersed in the organic solvent,
(2) An aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles containing at least one third element is produced by contacting layered titanium oxide particles containing at least one third element with an organic cation and peeling off the layered structure. The first step,
A second step of extracting a solid content containing flaky titanium oxide particles containing at least one third element from the aqueous dispersion, and a third step of dispersing the solid content in an organic solvent,
The manufacturing method of the organic-solvent dispersion containing this.
(3) A titanium oxide thin film formed using the organic solvent dispersion.
本発明の有機溶媒分散体によれば、結晶性を有する、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を有機溶媒に長期間にわたって安定して分散させることができる。このため、薄片状チタン酸化物粒子を種々の用途に用いることができ、水性分散体よりも塗料、インキ、プラスチック、ゴム、潤滑剤、摩擦材等への配合の際に有利であり、薄片状チタン酸化物粒子の適用拡大を図ることができる。また、溶媒を有機溶剤とすることで基材とのなじみが良くなり、基材へコートすることができるため、チタン酸化物薄膜、特にチタン酸化物ナノシートの稠密単層膜、その稠密単層膜が積層したチタン酸化物薄膜などが得られる。しかも、このようなチタン酸化物薄膜の製造は有機溶媒の使用により低温度で行うことができ、温度に脆弱な基材への適用が可能となる。
具体的な用途としては、光触媒、紫外線遮蔽剤、透明性材料、反射防止材料、ガスバリヤー性材料、誘電体、圧電体等のファインセラミックス材料、光電変換材料、フォトクロミック材料、導電性材料、赤外線反射材料、磁性半導体、電池の電極材料、各種センサー、更には他物質の配向結晶成長のためのシードレイヤー等の種々の用途が挙げられる。また、プラスチック等の樹脂に薄片状チタン酸化物粒子を配合して、樹脂に機械的強度等を付与することができる。
また、本発明の有機溶媒分散体は、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子の水性分散体を遠心分離するか、凍結乾燥した後、有機溶媒と混合して得られるため、水分をほとんど含まない有機溶媒分散体を比較的簡便に製造することができる。
また、前記の有機溶媒分散体を基材にコートし、次いで、室温〜３００℃の範囲の温度下で成膜するなどの比較的簡便な方法によりチタン酸化物薄膜を製造することができる。
According to the organic solvent dispersion of the present invention, flaky titanium oxide particles containing at least one third element having crystallinity can be stably dispersed in an organic solvent over a long period of time. For this reason, flaky titanium oxide particles can be used in various applications, and are more advantageous when blended into paints, inks, plastics, rubbers, lubricants, friction materials, etc. than aqueous dispersions. Application expansion of titanium oxide particles can be achieved. Moreover, since the compatibility with the base material is improved by using the solvent as an organic solvent and the base material can be coated, a dense single layer film of a titanium oxide thin film, particularly a titanium oxide nanosheet, and the dense single layer film thereof Can be obtained. In addition, such a titanium oxide thin film can be produced at a low temperature by using an organic solvent, and can be applied to a temperature-fragile substrate.
Specific applications include photocatalysts, UV screening agents, transparent materials, antireflection materials, gas barrier materials, fine ceramic materials such as dielectrics and piezoelectrics, photoelectric conversion materials, photochromic materials, conductive materials, infrared reflections There are various applications such as materials, magnetic semiconductors, battery electrode materials, various sensors, and seed layers for growing oriented crystals of other substances. In addition, flaky titanium oxide particles can be blended in a resin such as plastic to impart mechanical strength or the like to the resin.
Further, the organic solvent dispersion of the present invention is obtained by centrifuging an aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles containing at least one third element or lyophilized and then mixed with an organic solvent. An organic solvent dispersion containing almost no moisture can be produced relatively easily.
Moreover, a titanium oxide thin film can be manufactured by a relatively simple method such as coating the base material with the organic solvent dispersion and then forming a film at a temperature ranging from room temperature to 300 ° C.
チタンと酸素と、チタンと酸素以外の少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物には、例えばチタンと第三元素とを含む複合酸化物あるいは酸化チタンに第三元素が固溶した固溶体が含まれる。チタン酸化物は、酸化物の状態のほかに、酸化合物、含水酸化物、水和酸化物の状態であっても良い。
第三元素としては、主に金属元素を用いることができ、例えば周期表Ｉａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族（ランタノイドを含む）、ＩＶｂ族（チタンを除く）、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族等の金属元素が挙げられ、これらの少なくとも一種を用いることができる。具体的には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｅ等の少なくとも一種が好ましく、この中でも遷移金属がより好ましい。より具体的には、特開２００４−２５５６８４号公報に記載のＴｉ１−ｘ／２ｎＭｘ／２ｎＯ２〔Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌより選ばれる１種又は２種以上の金属、ｎは（４−Ｍの平均価数）、０．５≦ｘ≦１〕で表されるものが好ましく、また、特開２００８−３１００７８号公報に記載の化学式：Ｔｉ２−ｘＭｘＯ４（ただし、Ｍ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属、０＜ｘ＜２）で表されるものが好ましい。更に、組成式で表して、Ｔｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜０．５，Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種）である薄片状チタン酸化物がより好ましく、また、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２ＮｂＯ７及びＴｉ５ＮｂＯ１４からなる群より選ばれる少なくとも一種であるものがより好ましい。
The flaky titanium oxide containing titanium, oxygen, and at least one third element other than titanium and oxygen is, for example, a composite oxide containing titanium and the third element or a solid solution in which the third element is dissolved in titanium oxide. Is included. In addition to the oxide state, the titanium oxide may be in the form of an acid compound, a hydrated oxide, or a hydrated oxide.
As the third element, a metal element can be mainly used. For example, Group Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, Ib, IIb, IIIb (including lanthanoids), IVb (Excluding titanium), Vb group, VIb group, VIIb group, VIII group, and other metal elements can be used, and at least one of these can be used. Specifically, at least one of Li, Mg, Al, Sn, Sb, Cu, Zn, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Ce, and the like is preferable. Of these, transition metals are more preferred. More specifically, Ti 1-x / 2n M x / 2n O 2 described in JP-A-2004-255684 [M is Li, Mg, Fe, Ni, Zn, Co, Cr, Mn, Cu, One or more metals selected from Al, and n is preferably (average valence of 4-M), 0.5 ≦ x ≦ 1], and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-310078. Represented by the formula: Ti 2-x M x O 4 (wherein M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, at least one transition metal, 0 <x <2) Those are preferred. Further, a flaky titanium oxide which is represented by a composition formula and is Ti 1-x M x O 2 (0 <x <0.5, M = at least one selected from Fe, Co, Ni, Mn) is more preferable. Further, it is more preferable at least one selected from the group consisting of TiNbO 5, Ti 2 NbO 7 and Ti 5 NbO 14.
薄片状チタン酸化物粒子の大きさは薄片状チタン酸化物粒子の薄片面の幅方向のサイズ（具体的には最長幅を「長さ」といい、長さに対して最短幅を「幅」ということがある）と、薄片面に対する垂直方向の厚みとで規定して、幅方向のサイズは１００ｎｍ以上が好ましく、０．１〜５００μｍ程度のものが分散性の観点から好ましく０．１〜３０μｍ程度がより好ましい。厚さは０．５〜１００ｎｍ程度が好ましく、０．５〜５０ｎｍ程度がより好ましい。薄膜を作製し易いため薄いものが好ましく１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、０．５〜２ｎｍが更に好ましい。幅（最短幅）／厚みは１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。薄片状チタン酸化物粒子のうち、厚さが１０ｎｍ以下、好ましくは０．５〜１ｎｍ程度、幅及び長さが０．１〜１００μｍ程度のものを、チタン酸化物ナノシートという。
薄片状チタン酸化物粒子の大きさは後述するように薄片状チタン酸化物粒子の製造条件、剥離条件を変更して適宜調整することができ、走査プローブ顕微鏡によって求めることができる。
The size of the flaky titanium oxide particles is the size of the flaky titanium oxide particles in the width direction of the flaky titanium oxide particles (specifically, the longest width is called “length”, and the shortest width is “width”. And the thickness in the width direction is preferably 100 nm or more, preferably about 0.1 to 500 μm from the viewpoint of dispersibility, and preferably 0.1 to 30 μm. The degree is more preferable. The thickness is preferably about 0.5 to 100 nm, and more preferably about 0.5 to 50 nm. Since it is easy to produce a thin film, a thin one is preferable, 10 nm or less is more preferable, 5 nm or less is more preferable, and 0.5 to 2 nm is still more preferable. The width (shortest width) / thickness is preferably 10 or more, and more preferably 30 or more. Of the flaky titanium oxide particles, those having a thickness of 10 nm or less, preferably about 0.5 to 1 nm, and a width and length of about 0.1 to 100 μm are referred to as titanium oxide nanosheets.
The size of the flaky titanium oxide particles can be appropriately adjusted by changing the production conditions and peeling conditions of the flaky titanium oxide particles, as will be described later, and can be determined by a scanning probe microscope.
薄片状チタン酸化物粒子は後述の通り層状チタン酸化物粒子を剥離して得られるものである。層状チタン酸化物粒子の状態では層間にアルカリ金属などのカチオンが存在し、ホスト層のチタン酸化物との電荷バランスを保っているが、剥離して得られた薄片状チタン酸化物は負電荷を帯びており、不安定な状態である。そこで有機カチオンを共存させ電荷バランスを中性にすることで、薄片状チタン酸化物は安定な分散状態を維持することができる。有機カチオンの含有量は、後述する層状チタン酸化物に含まれる水素（Ｈ）に対して０．０５〜３当量の範囲が好ましく、０．１〜３当量の範囲がより好ましく、０．９〜１．５当量が更に好ましい。有機カチオンとしては、４級アンモニウムイオン、アルキルアミンが好ましく炭素数の合計が７以上、好ましくは９以上のものが更に好ましい。炭素数の合計が７以上の有機カチオンを含有すると、多くの有機溶媒にも分散が可能となる。なお、上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましいが、そのうち、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラプロピルアンモニウムイオンがより好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが更に好ましい。有機カチオンは層状チタン酸化物の剥離のために使用されたものであってもよく、この場合、アルキル基の有する炭素数が多くなるほど分子形状が大きくなり層状チタン酸化物粒子の層間に挿入された際に層間隔を広げ易くなるからである。一方、テトラアルキルアンモニウムイオンのうち、テトラメチルアンモニウムイオンを用いる場合は、コストパフォーマンスの点で好ましい。また、薄片状チタン酸化物の粒子表面には、有機溶媒への分散性、樹脂の親和性等の観点から、従来の界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物やシリカ、アルミナ等の無機化合物を被覆しても良い。 The flaky titanium oxide particles are obtained by peeling the layered titanium oxide particles as described later. In the state of layered titanium oxide particles, cations such as alkali metals exist between the layers, and the charge balance with the titanium oxide of the host layer is maintained, but the flaky titanium oxide obtained by exfoliation has a negative charge. It is tinged and unstable. Therefore, by making the organic cation coexist and neutralizing the charge balance, the flaky titanium oxide can maintain a stable dispersion state. The content of the organic cation is preferably in the range of 0.05 to 3 equivalents, more preferably in the range of 0.1 to 3 equivalents, relative to hydrogen (H) contained in the layered titanium oxide described later, 1.5 equivalents are more preferred. As the organic cation, a quaternary ammonium ion and an alkylamine are preferable, and those having a total carbon number of 7 or more, preferably 9 or more are more preferable. When an organic cation having a total carbon number of 7 or more is contained, it can be dispersed in many organic solvents. The quaternary ammonium ion is preferably a tetraalkylammonium ion, of which a tetraethylammonium ion is preferred, a tetrapropylammonium ion is more preferred, and a tetrabutylammonium ion is still more preferred. The organic cation may be used for exfoliation of the layered titanium oxide. In this case, the molecular shape increases as the number of carbon atoms of the alkyl group increases, and is inserted between the layers of the layered titanium oxide particles. This is because the layer interval can be easily increased. On the other hand, among tetraalkylammonium ions, the use of tetramethylammonium ions is preferable in terms of cost performance. In addition, on the particle surface of the flaky titanium oxide, from the viewpoint of dispersibility in an organic solvent, affinity of the resin, etc., conventional organic compounds such as surfactants and coupling agents, and inorganic compounds such as silica and alumina May be coated.
有機溶媒分散体中の薄片状チタン酸化物粒子の含有量は適宜調整することができるが、有機溶媒分散体の重量に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０２重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が更に好ましい。含有量が高くなりすぎると層間に有機カチオンを挟んだ層状チタン酸化物(オスモティック膨潤相)となり、分散の点で好ましくない。そのため、有機溶媒分散体の重量に対して１０重量％以下が好ましく、より好ましくは１．０重量％以下である。このことから、有機溶媒分散体の重量に対して０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましく、０．０５〜１０重量％が更に好ましく、０．０５〜１．０重量％が更に好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。 The content of the flaky titanium oxide particles in the organic solvent dispersion can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more based on the weight of the organic solvent dispersion. Preferably, 0.02% by weight or more is more preferable, 0.05% by weight or more is more preferable, and 0.1% by weight or more is still more preferable. If the content is too high, a layered titanium oxide (osmotic swelling phase) in which an organic cation is sandwiched between layers is formed, which is not preferable in terms of dispersion. Therefore, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, based on the weight of the organic solvent dispersion. From this, 0.001-10 weight% is more preferable with respect to the weight of an organic-solvent dispersion, 0.01-10 weight% is more preferable, 0.02-10 weight% is more preferable, 0.05- 10 weight% is further more preferable, 0.05-1.0 weight% is further more preferable, and 0.1-1.0 weight% is especially preferable.
有機溶媒は、用途に応じて適宜選択することができ、例えばアルコール、ニトリル、アミド、ケトン、スルホキシド等の極性溶媒が好ましく、誘電率が５以上の有機溶媒であると薄片状チタン酸化物粒子が分散し易いためより好ましく、誘電率が１０以上の有機溶媒がより好ましい。このような有機溶媒としてはアセトニトリル（誘電率３７、沸点８２℃）、メタノール（誘電率３３、沸点６５℃）、ジメチルスルホキシド（誘電率４７、沸点１８９℃）、エタノール（誘電率２４、沸点７８．３℃）、２−プロパノール（誘電率１８、沸点８２．５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（誘電率３８、沸点１５３℃）、メチルエチルケトン（誘電率１８．５、沸点８０℃）、１−ブタノール（誘電率１７．８、沸点１１８℃）及びホルムアミド（誘電率１０９、沸点２１０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。 The organic solvent can be appropriately selected depending on the application. For example, polar solvents such as alcohols, nitriles, amides, ketones, and sulfoxides are preferable. When the organic solvent has a dielectric constant of 5 or more, the flaky titanium oxide particles An organic solvent having a dielectric constant of 10 or more is more preferable because it is easily dispersed. Examples of such organic solvents include acetonitrile (dielectric constant 37, boiling point 82 ° C.), methanol (dielectric constant 33, boiling point 65 ° C.), dimethyl sulfoxide (dielectric constant 47, boiling point 189 ° C.), ethanol (dielectric constant 24, boiling point 78. 3 ° C), 2-propanol (dielectric constant 18, boiling point 82.5 ° C), N, N-dimethylformamide (dielectric constant 38, boiling point 153 ° C), methyl ethyl ketone (dielectric constant 18.5, boiling point 80 ° C), 1- More preferred is at least one selected from the group consisting of butanol (dielectric constant 17.8, boiling point 118 ° C.) and formamide (dielectric constant 109, boiling point 210 ° C.).
本発明の有機溶媒分散体は、薄片状チタン酸化物粒子の重量に対する薄片状ナノシートの重量（以下、剥離率ということがある。）が、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０％であることが更に好ましい。
剥離率は、本発明の有機溶媒分散体を遠心分離機にかけてナノシート以外の粒子を分離除去したものの固形分と、遠心分離前のものの固形分とを、重量について比較することで求めることができる。
遠心分離の回転数は、薄片状チタン酸化物粒子の大きさ等によって適宜設定するが、ナノシートの大きさがサブミクロンオーダーであれば、３０００ｒｐｍ、１０分程度の条件で、ナノシートのみを含んだ有機溶媒分散体と、ナノシート以外の薄片状チタン酸化物粒子を含んだ沈降物に分離することができる。
In the organic solvent dispersion of the present invention, the weight of the flaky nanosheet with respect to the weight of the flaky titanium oxide particles (hereinafter sometimes referred to as a peeling rate) is preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more. More preferably, it is more preferably 90%.
The peel rate can be determined by comparing the solid content of the organic solvent dispersion of the present invention by separating the particles other than the nanosheets with a centrifuge and comparing the solid content before centrifugation with respect to weight.
The number of rotations of the centrifugation is appropriately set depending on the size of the flaky titanium oxide particles, etc. If the size of the nanosheet is on the order of submicron, the organic material containing only the nanosheet under conditions of 3000 rpm and about 10 minutes. It can be separated into a solvent dispersion and a sediment containing flaky titanium oxide particles other than nanosheets.
本発明の有機溶媒分散体は、水分をほとんど含有しておらず、好ましい含水率は１０重量％以下であり、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が更に好ましく、０．１重量％以下が更により好ましい。 The organic solvent dispersion of the present invention contains almost no water, and the preferred moisture content is 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and 0.5% by weight. The following is more preferable, and 0.1% by weight or less is even more preferable.
有機溶媒分散体には、薄片状チタン酸化物粒子、有機溶媒以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の有機カチオンのほか、樹脂バインダー、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改良剤）、ｐＨ調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が第三成分として含まれていても良い。具体的には、樹脂バインダーとしては、（１）無機系バインダー（（ａ）重合性ケイ素化合物（加水分解性シラン又はその加水分解生成物又はその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ、オルガノポリシロキサン等）、（ｂ）金属アルコキシド類等）、（２）有機系バインダー（アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、変性シリコーン系樹脂）等が挙げられる。分散剤としては、（１）界面活性剤（（ａ）アニオン系（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）、（ｂ）カチオン系（アルキルアミン塩、アルキルアミンの４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等）、（ｃ）両性（ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンオキシド、含窒素複素環型等）、（ｄ）ノニオン系（エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等）等、（２）シリコーン系分散剤（アルキル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等）、（３）リン酸塩系分散剤（リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、（４）アルカノールアミン類（アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等）等が挙げられる。表面調整剤は有機溶媒分散体の表面張力をコントロールして、ハジキ、クレーター等の欠陥を防止するものであり、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。 In the organic solvent dispersion, in addition to the flaky titanium oxide particles and the organic solvent, in addition to the organic cation described above, a resin binder, a dispersant, a surface conditioner (leveling agent, Wetability improvers), pH adjusters, antifoaming agents, emulsifiers, colorants, extenders, fungicides, curing aids, thickeners and other additives, fillers, etc. are included as the third component. May be. Specifically, as the resin binder, (1) inorganic binder ((a) polymerizable silicon compound (hydrolyzable silane or hydrolysis product thereof or partial condensate thereof, water glass, colloidal silica, organopolysiloxane) Etc.), (b) metal alkoxides, etc.) and (2) organic binders (alkyd resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, fluorine resins, modified silicone resins) and the like. Dispersants include (1) surfactants ((a) anionic (carboxylates, sulfates, sulfonates, phosphates, etc.), (b) cationics (alkylamine salts, alkylamines) Quaternary ammonium salt, aromatic quaternary ammonium salt, heterocyclic quaternary ammonium salt, etc.), (c) amphoteric (betaine type, amino acid type, alkylamine oxide, nitrogen-containing heterocyclic type, etc.), (d) nonionic type ( Ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, etc.) (2) Silicone dispersant (alkyl modified polysiloxane, polyoxyalkylene modified polysiloxane, etc.), (3) Phosphate dispersant (phosphorus) Acid sodium, sodium pyrophosphate, sodium orthophosphate, sodium metaphosphate, sodium tripolyphosphate, etc.), (4) alkanolamine (Aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, etc.) etc. The surface conditioner controls the surface tension of the organic solvent dispersion to prevent defects such as repellency and craters. , Vinyl based surface conditioners, silicone based surface conditioners, fluorine based surface conditioners, and the like.
本発明の有機溶媒分散体は、薄片状チタン酸化物粒子を基材にコートするためのコーティング剤として好適である。コーティング剤には、薄片状チタン酸化物粒子を有機溶媒に分散した分散体の他、更に、前記の樹脂バインダー、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改良剤）、ｐＨ調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等を第三成分として含むものが含まれる。分散剤等の第三成分の添加量は適宜調整することができ、例えば分散剤として前記の界面活性剤、シリコーン系分散剤、リン酸塩系分散剤、アルカノールアミン類を用いる場合は、薄片状チタン酸化物粒子の重量に対して０．００５〜２．０重量％程度が好ましく、０．０１〜０．２重量％程度がより好ましい。表面調整剤としては前記のシリコーン系表面調整剤等を用いることができ、薄片状チタン酸化物粒子の重量に対して０．００５〜２．０重量％程度が好ましく、０．０１〜０．２重量％程度がより好ましい。このようなコーティング剤を用いて基材にコートすると、幅及び長さの大きい前記の薄片状チタン酸化物粒子が基材に平行に配向して配置するため基材の被覆率が高いチタン酸化物薄膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上の稠密なチタン酸化物薄膜を作製することができる。しかも、薄片状チタン酸化物粒子の重なりが少ない状態、具体的には大半は粒子の重なりがない１粒子の厚みで膜が形成され、残りの部分においても、せいぜい２〜３粒子程度が重なり合った厚みで形成された単層チタン酸化物薄膜を作製することができ、Langmuir-Blodgett膜に近い品質の稠密単層膜が得られる。 The organic solvent dispersion of the present invention is suitable as a coating agent for coating flaky titanium oxide particles on a substrate. In addition to the dispersion in which flaky titanium oxide particles are dispersed in an organic solvent, the coating agent further includes the resin binder, dispersant, surface conditioner (leveling agent, wettability improver), pH adjuster, Those containing various additives such as foaming agents, emulsifiers, colorants, extenders, antifungal agents, curing aids, thickeners, fillers and the like as the third component are included. The addition amount of the third component such as a dispersant can be appropriately adjusted. For example, when the surfactant, the silicone-based dispersant, the phosphate-based dispersant, or the alkanolamines are used as the dispersant, a flaky shape is used. About 0.005 to 2.0 weight% is preferable with respect to the weight of titanium oxide particles, and about 0.01 to 0.2 weight% is more preferable. As the surface conditioner, the aforementioned silicone-based surface conditioner or the like can be used, and is preferably about 0.005 to 2.0% by weight with respect to the weight of the flaky titanium oxide particles, and 0.01 to 0.2 A weight percentage is more preferred. When the base material is coated using such a coating agent, the above-mentioned flaky titanium oxide particles having a large width and length are arranged in parallel with the base material, so that the titanium oxide has a high base material coverage. A thin titanium oxide thin film having a coverage of 90% or more, preferably 95% or more can be produced. In addition, a film is formed with a small overlap of flaky titanium oxide particles, specifically, a single particle thickness where most of the particles do not overlap, and in the remaining part, a few particles overlap at most. A single-layer titanium oxide thin film formed with a thickness can be produced, and a dense single-layer film having a quality close to that of a Langmuir-Blodgett film can be obtained.
コーティング剤中の薄片状チタン酸化物粒子の含有量は適宜調整することができるが、稠密単層膜を得ようとする場合には、有機溶媒分散体の重量に対して０．００１〜１．０重量％がより好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましく、０．０２〜０．５重量％が更により好ましい。濃度が低すぎる場合には、基材表面に粒子がまばらに存在することになって被覆率が低下し、濃度が高すぎる場合には粒子の重なりが生じやすくなる。高品質のチタン酸化物ナノシート多層膜を得ようとする場合に、最も好適なのは、上記の稠密単層コーティングを繰り返し、重ね塗りする方法である。また、簡便には、コーティング剤中の薄片状チタン酸化物粒子の含有量を高くすることによっても酸化物ナノシート多層膜を作成することができる。 Although content of the flaky titanium oxide particle in a coating agent can be adjusted suitably, when it is going to obtain a dense single layer film, it is 0.001-1. 0 wt% is more preferred, 0.01 to 1.0 wt% is more preferred, and 0.02 to 0.5 wt% is even more preferred. When the concentration is too low, particles are sparsely present on the surface of the substrate, resulting in a decrease in the coverage, and when the concentration is too high, overlapping of particles tends to occur. In order to obtain a high-quality titanium oxide nanosheet multilayer film, the most suitable method is a method in which the above-mentioned dense single layer coating is repeated and overcoated. In addition, the oxide nanosheet multilayer film can also be prepared simply by increasing the content of the flaky titanium oxide particles in the coating agent.
本発明の有機溶媒分散体の製造方法は、少なくとも一種の第三元素を含む層状チタン酸化物を有機カチオンと接触させ、層状構造を剥離して、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子の水性分散体を製造する工程（第一工程ということがある）、
前記水性分散体から、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を含む固形分を抽出する工程（第二工程ということがある）、及び
前記固形分と有機溶媒とを混合して分散させる工程（第三工程ということがある）、を含む。
The method for producing an organic solvent dispersion of the present invention comprises contacting a layered titanium oxide containing at least one third element with an organic cation, peeling off the layered structure, and flaky titanium oxide containing at least one third element. A process for producing an aqueous dispersion of product particles (sometimes referred to as a first process),
A step of extracting a solid content containing flaky titanium oxide particles containing at least one third element from the aqueous dispersion (sometimes referred to as a second step), and mixing the solid content and an organic solvent. A step of dispersing (sometimes referred to as a third step).
前記の第一工程は、少なくとも一種の第三元素を含む層状チタン酸化物を有機カチオンと接触させ、層状構造を剥離して、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子、好ましくはチタン酸化物のナノシートの水性分散体を製造する工程である。この第一工程で使用する層状チタン酸化物としては、まず、少なくとも一種の第三元素を含む層状チタン酸のアルカリ金属塩を合成し、次いで、得られた層状チタン酸アルカリ金属塩を水溶媒に懸濁した後、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加し、アルカリ金属イオンを抽出し水素イオンで置換した層状チタン酸化物を用いるのが好ましい。 In the first step, the layered titanium oxide containing at least one third element is brought into contact with an organic cation, the layered structure is peeled off, and flaky titanium oxide particles containing at least one third element, preferably This is a step of producing an aqueous dispersion of titanium oxide nanosheets. As the layered titanium oxide used in the first step, first, an alkali metal salt of layered titanate containing at least one kind of third element is synthesized, and then the layered alkali metal titanate obtained is used as an aqueous solvent. After suspending, it is preferable to use a layered titanium oxide in which an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid is added, alkali metal ions are extracted and replaced with hydrogen ions.
少なくとも一種の第三元素を含む層状チタン酸のアルカリ金属塩は、含有させる第三元素の酸化物（ここではＭＯという）及び含有させる第三元素以外のアルカリ金属を含むアルカリ金属酸化物（ここではＭ’２Ｏという）又は加熱により各々ＭＯ及びＭ’２Ｏに分解される各化合物と、二酸化チタン又は加熱により二酸化チタンを生ずる化合物とを混合し、５００〜１５００℃、更に好ましくは６００〜１３００℃の温度で焼成して製造することが好ましい。反応を十分に行って原料組成物の残存量を少なくし、また、別の組成の物質の生成を抑えるには、上記の温度範囲が好ましい。
それぞれの化合物の混合割合は、目的とする組成に応じて適宜設定することができる。
含有させる第三元素の酸化物ＭＯ又は加熱によりＭＯに分解される化合物としては、周期表Ｉａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族（チタンを除く）、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族の元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられ、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｅなどの元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられる。
またアルカリ金属酸化物Ｍ’Ｏまたは加熱によりＭ’Ｏに分解される化合物としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられ、好ましくは、炭酸塩である。
Ｍ’はＭよりも活性が高く、次工程において酸により抽出され水素イオンにより置換され、この結果、第三元素としてＭを含む層状チタン酸化物が得られる。アルカリ金属酸化物Ｍ’Ｏまたは加熱によりＭ’Ｏに分解される化合物として、２種以上を使用してもよい。好ましいＭとＭ’の組み合わせは（Ｍ、Ｍ’）＝（Ｆｅ、Ｋ）（Ｃｏ、Ｋ）、（Ｎｉ、Ｋ）（Ｎｂ、Ｋ）である。
２以上のＭＯ又は加熱によりＭＯに分解される化合物を使用することによって、２以上の第三元素を含む層状チタン酸化物も合成でき、この方法は１種のＭＯ又は加熱によりＭＯに分解される化合物を使用する場合に準じる。好ましいＭとＭ’の組み合わせはＭ＝（Ｆｅ、Ｃｏ）、Ｍ’＝Ｋである。
均一で単相の化合物を得るためには、前記合成工程の中、混合を十分に行うことが好ましく、原料粉末を自動乳鉢などで摩砕混合することが好ましい。また、層状チタン酸アルカリ金属塩を製造する際の焼成温度を適宜選択したり、焼成の際に融剤を添加する所謂フラックス法を採用することによって、層状チタン酸アルカリ金属塩の粒子の大きさを適宜調整することができ、これにより薄片状チタン酸化物の粒子の大きさを適宜制御することができる。
The alkali metal salt of layered titanic acid containing at least one third element includes an oxide of a third element to be contained (herein referred to as MO) and an alkali metal oxide containing an alkali metal other than the third element to be contained (herein) M ′ 2 O) or each compound that is decomposed into MO and M ′ 2 O by heating, and titanium dioxide or a compound that produces titanium dioxide by heating is mixed to 500 to 1500 ° C., more preferably 600 to 1300. It is preferable to manufacture by baking at a temperature of ° C. The above temperature range is preferred in order to sufficiently carry out the reaction to reduce the remaining amount of the raw material composition and to suppress the formation of substances having different compositions.
The mixing ratio of each compound can be appropriately set according to the intended composition.
As the oxide of the third element to be contained MO or the compound decomposed into MO by heating, Ia group, IIa group, IIIa group, IVa group, Va group, Ib group, IIb group, IIIb group, IVb group ( (Excluding titanium), oxides, carbonates, hydroxides, nitrates and sulfates containing elements of group Vb, group VIb, group VIIb and group VIII, preferably Li, Mg, Al, Sn, Sb , Cu, Zn, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Ce, and the like, oxides, carbonates, hydroxides, nitrates, sulfates are included. .
Examples of the alkali metal oxide M′O or a compound decomposed into M′O by heating include oxides, carbonates, hydroxides, nitrates, and sulfates containing elements such as Li, K, Rb, and Cs. Preferably, it is a carbonate.
M ′ has a higher activity than M, and is extracted with an acid and substituted with hydrogen ions in the next step. As a result, a layered titanium oxide containing M as a third element is obtained. Two or more kinds may be used as the alkali metal oxide M′O or a compound decomposed into M′O by heating. A preferred combination of M and M ′ is (M, M ′) = (Fe, K) (Co, K), (Ni, K) (Nb, K).
By using two or more MOs or a compound that decomposes into MO by heating, a layered titanium oxide containing two or more third elements can be synthesized, and this method is decomposed into MO by one type of MO or heating. Same as when using compound. Preferred combinations of M and M ′ are M = (Fe, Co) and M ′ = K.
In order to obtain a uniform and single-phase compound, it is preferable to sufficiently mix in the synthesis step, and it is preferable to grind and mix the raw material powder in an automatic mortar or the like. In addition, the size of the layered alkali metal titanate particles can be selected by appropriately selecting a firing temperature when producing the layered alkali metal titanate salt, or by adopting a so-called flux method in which a flux is added during firing. Thus, the size of the flaky titanium oxide particles can be appropriately controlled.
次いで、得られた層状チタン酸アルカリ金属塩を水溶媒に懸濁した後、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加し、アルカリ金属イオンＭ’を抽出して、水素イオンで置換した層状チタン酸化物を得るのが好ましい。前記の方法で得られた層状チタン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンＭ’は活性であるので、他の陽イオンとの交換反応や有機物のインターカレーションによるとり込みを起こす。このため、酸水溶液と接触させると、層間（Ｍ’）のアルカリ金属イオンが、短時間で水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）と交換され、工業的に生産する場合に効率よく、生産コストの低い薄片状チタン酸化物の水性分散体を得ることができる。酸の添加量、酸濃度、反応温度、反応時間等の条件はアルカリ金属イオンの抽出の程度に応じて適宜設定することができる。アルカリ金属イオンの抽出量は、７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。 Next, after suspending the obtained layered alkali metal titanate in an aqueous solvent, acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid is added, alkali metal ions M ′ are extracted, and layered titanium oxide substituted with hydrogen ions It is preferable to obtain a product. Since the alkali metal ion M ′ of the layered alkali metal titanate obtained by the above method is active, it causes uptake by exchange reaction with other cations and organic intercalation. For this reason, when it is brought into contact with an acid aqueous solution, the alkali metal ions in the interlayer (M ′) are exchanged for hydrogen ions (existing form is hydronium ions) in a short time, which is efficient for industrial production, and the production cost An aqueous dispersion of flaky titanium oxide having a low viscosity can be obtained. Conditions such as the amount of acid added, acid concentration, reaction temperature, reaction time, etc. can be appropriately set according to the degree of extraction of alkali metal ions. The extracted amount of alkali metal ions is preferably 75% or more, and more preferably 90% or more.
次に、少なくとも一種の第三元素、すなわちＭを含む層状チタン酸化物を有機カチオン（塩基性化合物）と接触させ、層状構造を剥離して、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子の水性分散体を製造する。具体的には、この層状チタン酸化物に含まれる水素イオン（Ｈ＋）に対して好ましくは０．０５〜３中和当量の範囲の有機カチオン源である塩基性化合物を媒液中で混合して、層状チタン酸化物に含まれる水素イオンを脱離させるとともに塩基性化合物を層間に挿入させ、次いで、層を剥離させて薄片状チタン酸化物粒子を製造するのが好ましい。塩基性化合物の量が前記範囲より少ないと十分に剥離せず、多すぎると膨潤はするが却って有機カチオンを介した層間相互作用が強くなり剥離が困難になる。より好ましい量は０．１〜３中和当量、更に好ましくは０．９〜１．５中和当量である。このような塩基性化合物の一部は有機カチオンとして薄片状チタン酸化物に、好ましくは粒子表面に含まれる。 Next, the layered titanium oxide containing at least one kind of third element, that is, M, is brought into contact with an organic cation (basic compound), the layered structure is peeled off, and the flaky titanium oxide containing at least one kind of third element An aqueous dispersion of particles is produced. Specifically, a basic compound which is an organic cation source preferably in a range of 0.05 to 3 neutralization equivalent to hydrogen ions (H + ) contained in the layered titanium oxide is mixed in a liquid medium. Thus, it is preferable to produce flaky titanium oxide particles by desorbing hydrogen ions contained in the layered titanium oxide and inserting a basic compound between the layers, and then separating the layers. If the amount of the basic compound is less than the above range, peeling does not occur sufficiently, and if it is too much, swelling occurs, but interlayer interaction via the organic cation becomes stronger and peeling becomes difficult. A more preferable amount is 0.1 to 3 neutralization equivalent, and still more preferably 0.9 to 1.5 neutralization equivalent. A part of such a basic compound is contained in the flaky titanium oxide as an organic cation, preferably on the particle surface.
塩基性化合物としては、（１）水酸化４級アンモニウム化合物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等）、（２）アルキルアミン化合物（プロピルアミン、ジエチルアミン等）、（３）アルカノールアミン化合物（エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等）等が挙げられ、中でも水酸化４級アンモニウム化合物、アルキルアミン化合物が反応性に優れ好ましく、水酸化テトラブチルアンモニウム化合物等の炭素数の合計が７以上、好ましくは９以上のものを用いると有機溶媒分散体としたときにも薄片状チタン酸化物粒子の分散剤として有効に働くためより好ましい。上記水酸化４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましいが、そのうち、剥離率を向上させるためには、水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましく、水酸化テトラプロピルアンモニウムがより好ましく、水酸化テトラブチルアンモニウムが更に好ましい。このように、水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いる場合は、個々のアルキル基が含有する炭素数が増えるに従い剥離率が増加する。一方、テトラメチルアンモニウム化合物を用いる場合は、コストパフォーマンスを向上させることができるため、好ましい。
この工程で使用される媒液としては、水を用いるのが好ましい。媒液への層状チタン酸化物及び塩基性化合物の添加の順序は特に限定されず、例えば水に層状チタン酸化物と塩基性化合物を加え、撹拌して混合することができる。また層状チタン酸化物を水に分散させたスラリーに塩基性化合物を加えても、塩基性化合物水溶液に層状チタン酸化物を加えても良い。次いで、撹拌を続けると層状チタン酸化物の層が剥離して、薄片状チタン酸化物粒子が得られる。また、層間剥離の程度をより高めるため、溶液を入れた容器を振とうしても良い。この振とうにより、ホスト層一枚単位まで剥離した長さ及び幅がそれぞれ０．１μｍ以上、厚みが1ｎｍ程度のナノシートを効率よく製造することができる。振とうには、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができる。
Basic compounds include (1) quaternary ammonium hydroxide compounds (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc.), (2) alkylamine compounds (propylamine) , Diethylamine, etc.), (3) alkanolamine compounds (ethanolamine, aminomethylpropanol, etc.) and the like. Among them, quaternary ammonium hydroxide compounds and alkylamine compounds are preferred because of their excellent reactivity, tetrabutylammonium hydroxide compounds, etc. When the total number of carbon atoms is 7 or more, preferably 9 or more, even when an organic solvent dispersion is used, it effectively works as a dispersant for the flaky titanium oxide particles, which is more preferable. As the quaternary ammonium hydroxide compound, tetraalkylammonium hydroxide is preferable. Among them, tetraethylammonium hydroxide is preferable, tetrapropylammonium hydroxide is more preferable, and tetrabutylhydroxide is preferable in order to improve the peeling rate. Ammonium is more preferred. Thus, when tetraalkylammonium hydroxide is used, the peel rate increases as the number of carbons contained in each alkyl group increases. On the other hand, the use of a tetramethylammonium compound is preferable because cost performance can be improved.
As the medium used in this step, it is preferable to use water. The order of adding the layered titanium oxide and the basic compound to the liquid medium is not particularly limited. For example, the layered titanium oxide and the basic compound can be added to water and mixed by stirring. Further, the basic compound may be added to the slurry in which the layered titanium oxide is dispersed in water, or the layered titanium oxide may be added to the basic compound aqueous solution. Next, when the stirring is continued, the layer of the layered titanium oxide is peeled off to obtain flaky titanium oxide particles. In order to further increase the degree of delamination, the container containing the solution may be shaken. By this shaking, a nanosheet having a length and width of 0.1 μm or more and a thickness of about 1 nm can be efficiently produced. For shaking, a shaker, a paint conditioner, a shaker, or the like can be used.
次に、第二工程では、薄片状チタン酸化物粒子の水性分散体から少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を含む固形分を抽出する。抽出方法は薄片状チタン酸化物粒子の分散状態に応じて適宜選択することができ、高度に分散している場合には、遠心分離及び／又は凍結乾燥するのが好ましい。水性分散体を遠心分離すると、沈降物と媒液を分取することができる。遠心分離には通常の遠心分離機を用いることができる。所望の含水率に調整するために、遠心分離を２回以上繰り返しても良い。あるいは、薄片状チタン酸化物粒子の水性分散体を凍結乾燥すると液媒体への再分散が容易な乾燥物を得ることができる。凍結乾燥には通常の凍結乾燥機を用いることができる。遠心分離と凍結乾燥はそれぞれを組み合わせることができ、遠心分離を行った沈降物を凍結乾燥しても良い。 Next, in the second step, a solid content containing flaky titanium oxide particles containing at least one third element is extracted from the aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles. The extraction method can be appropriately selected according to the dispersion state of the flaky titanium oxide particles. When the dispersion method is highly dispersed, it is preferable to perform centrifugation and / or freeze-drying. When the aqueous dispersion is centrifuged, the sediment and the liquid medium can be separated. A normal centrifuge can be used for centrifugation. Centrifugation may be repeated two or more times to adjust to the desired moisture content. Alternatively, when an aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles is freeze-dried, a dried product that can be easily redispersed in a liquid medium can be obtained. A normal freeze dryer can be used for freeze drying. Centrifugation and lyophilization can be combined with each other, and the sediment after centrifuging may be lyophilized.
次に、第三工程では、得られた沈降物や凍結乾燥物を有機溶媒と混合し、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を分散させて、有機溶媒分散体を得る。薄片状チタン酸化物粒子を分散させるには、前記と同様の通常の撹拌機、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル等の分散機、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができ、その際、上記の第三成分を添加することができる。 Next, in the third step, the obtained precipitate or freeze-dried product is mixed with an organic solvent, and flaky titanium oxide particles containing at least one third element are dispersed to obtain an organic solvent dispersion. In order to disperse the flaky titanium oxide particles, the same conventional stirrer, colloid mill, ball mill, bead mill and other dispersing machines, shakers, paint conditioners, shakers, etc. can be used. The third component can be added.
前記の薄片状チタン酸化物粒子を含む有機溶媒分散体やコーティング剤を基材上にコートして成膜して、少なくとも一種の第三元素を含むチタン酸化物薄膜とする。また、チタン酸化物薄膜の厚みは、コート方法を適宜選択して任意の厚みとすることができる。基材の材質には、プラスチックス、ガラス、セラミックス、金属、木材、繊維等特に制限を受けない。基材の表面には、チタン酸化物薄膜と基材との密着性を向上させたり、基材を保護する等の目的で、予めプライマー層を形成しておいても、チタン酸化物薄膜を保護する等の目的で、膜の表面にトップコート層を形成しても良い。プライマー層やトップコート層の形成には、前述の無機系バインダー、有機系バインダー等を用いることができる。 The organic solvent dispersion containing the flaky titanium oxide particles and the coating agent are coated on the base material to form a titanium oxide thin film containing at least one third element. Moreover, the thickness of the titanium oxide thin film can be set to an arbitrary thickness by appropriately selecting a coating method. The material of the base material is not particularly limited, such as plastics, glass, ceramics, metal, wood, and fiber. Even if a primer layer is previously formed on the surface of the base material for the purpose of improving the adhesion between the titanium oxide thin film and the base material or protecting the base material, the titanium oxide thin film is protected. For this purpose, a top coat layer may be formed on the surface of the film. For the formation of the primer layer and the topcoat layer, the above-mentioned inorganic binders, organic binders and the like can be used.
チタン酸化物薄膜の好ましい態様は、前記の薄片状チタン酸化物粒子が基材に平行に配向して配置した基材の被覆率が高いチタン酸化物薄膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上のチタン酸化物薄膜である。このように被覆率が９０％以上の膜を稠密膜といい、被覆率は走査プローブ顕微鏡写真の画像解析から求める。また、薄片状チタン酸化物粒子の重なりが少ない状態、具体的には大半は粒子の重なりがない１粒子の厚みで膜が形成され残りの部分もせいぜい２〜３粒子程度が重なり合った厚みで形成された単層チタン酸化物薄膜が好ましく、Langmuir-Blodgett膜に近い品質の稠密単層膜がより好ましい。既知の濃度の薄片状チタン酸化物ゾルの吸光度測定と、薄片状チタン酸化物の単位格子から薄片状チタン酸化物の単層膜の理論吸光度を算出し、この理論吸光度と実際に測定されたチタン酸化物の吸光度とを比較することで単層膜であることを確認することができる。具体的には本発明においては少なくとも一種の第三元素を含むチタン酸化物の単層膜の理論吸光度に対し、８０〜１２０％、好ましくは９０〜１１０％の吸光度を示す膜を単層膜とする。チタン酸化物薄膜の厚みは、薄片状チタン酸化物粒子の厚みや粒子の重なり具合により適宜設定することができる。 A preferred embodiment of the titanium oxide thin film is a titanium oxide thin film having a high coverage of the base material in which the flaky titanium oxide particles are oriented parallel to the base material, specifically, the coverage is 90% or more. The titanium oxide thin film is preferably 95% or more. A film having a coverage of 90% or more is called a dense film, and the coverage is obtained from image analysis of a scanning probe micrograph. In addition, there is little overlap of the flaky titanium oxide particles, specifically, the film is formed with the thickness of one particle where there is no overlap of the particles, and the remaining part is formed with a thickness where at most about 2 to 3 particles overlap. A single-layer titanium oxide thin film is preferable, and a dense single-layer film having a quality close to that of a Langmuir-Blodgett film is more preferable. Absorbance measurement of a flaky titanium oxide sol with a known concentration and the theoretical absorbance of a flaky titanium oxide monolayer from the unit cell of the flaky titanium oxide were calculated. By comparing the absorbance of the oxide, it can be confirmed that it is a single layer film. Specifically, in the present invention, a film showing an absorbance of 80 to 120%, preferably 90 to 110%, with respect to the theoretical absorbance of a titanium oxide monolayer film containing at least one third element is referred to as a monolayer film. To do. The thickness of the titanium oxide thin film can be appropriately set depending on the thickness of the flaky titanium oxide particles and the degree of particle overlap.
また、前記の単層チタン酸化物薄膜を積み重ねた積層チタン酸化物薄膜とすると種々の用途に用いることができ、好ましい。積層チタン酸化物薄膜は、単層チタン酸化物薄膜が積層した多層構造を有するチタン酸化物薄膜であって、各チタン酸化物薄膜において薄片状チタン酸化物粒子が配向した状態を保持しているため単層チタン酸化物薄膜の性状を維持し、しかも、多層構造により多くの薄片状チタン酸化物粒子を有することから、薄片状チタン酸化物粒子の特性を一層引き出すことができる。各層は、前記の稠密単層チタン酸化物薄膜で形成するのが好ましい。積層チタン酸化物薄膜の膜厚は、積層回数により適宜調整することができ、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。さらにチタン酸化物ナノシートを用いると、積層数(膜厚)の精密な制御が可能となり、より優れた特性を得ることができる。一方、１回のコートによって２０ｎｍ程度の膜厚とすることもできるが、このような厚膜チタン酸化物膜では、薄片状チタン酸化物粒子がランダムに配置されるため、前記のような透明の膜は得られ難い。 In addition, a laminated titanium oxide thin film obtained by stacking the single-layer titanium oxide thin films can be used for various applications, and is preferable. A laminated titanium oxide thin film is a titanium oxide thin film having a multilayer structure in which single-layer titanium oxide thin films are laminated, and each titanium oxide thin film maintains the state in which flaky titanium oxide particles are oriented. The properties of the single-layer titanium oxide thin film are maintained, and more flaky titanium oxide particles are included in the multilayer structure, so that the properties of the flaky titanium oxide particles can be further extracted. Each layer is preferably formed of the dense single layer titanium oxide thin film. The film thickness of the laminated titanium oxide thin film can be appropriately adjusted depending on the number of laminations, and is preferably in the range of 1 to 20 nm, and more preferably in the range of 1 to 10 nm. Furthermore, when a titanium oxide nanosheet is used, the number of stacked layers (film thickness) can be precisely controlled, and more excellent characteristics can be obtained. On the other hand, the film thickness can be about 20 nm by one coating. However, in such a thick titanium oxide film, the flaky titanium oxide particles are randomly arranged. A film is difficult to obtain.
基材に前記の有機溶媒分散体やコーティング剤をコートする方法としては、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等、一般的な方法を制限無く用いることができる。ディップコートであれば、基材の両面にチタン酸化物薄膜を作製することができ、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、フローコート等であれば基材の片面にチタン酸化物薄膜を作製することができる。膜厚をより厚くするのであれば、重ね塗りを行っても良い。コートしたものから有機溶媒を除去すればチタン酸化物薄膜が成膜するが、成膜は５〜３００℃の範囲の温度下で行うのが好ましい。前記の温度範囲の下限はそれぞれ室温が好ましい。また、湿度を５０〜１００％程度に保持した状態、好ましくは６０〜９５％程度の湿度で成膜しても良い。前記の成膜条件、具体的にはコーティング剤中の薄片状チタン酸化物粒子の濃度、成膜温度、成膜の際の湿度、成膜の際の基材の配置等の条件を適宜設定することにより、成膜速度、有機溶媒の蒸発速度を適宜制御すると、薄片状チタン酸化物粒子による基材の被覆率が高いチタン酸化物薄膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上のチタン酸化物薄膜を製造することができる。また、薄片状チタン酸化物粒子の重なりが少ない状態、具体的には大半の粒子の重なりがない１粒子の厚みで形成され残りの部分においてもせいぜい２〜３粒子程度が重なり合った厚みで形成された単層チタン酸化物薄膜を製造することができ、Langmuir-Blodgett膜に近い品質の稠密単層膜を製造することができる。好ましい条件として、有機溶媒にジメチルスルホキシドを用いる場合、薄片状チタン酸化物粒子の濃度を０．０２〜０．１重量％とし、成膜温度を１０〜３５℃、湿度を６０％以上とすると稠密単層チタン酸化物薄膜を製造することができる。また、有機溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合、薄片状チタン酸化物粒子の濃度を０．０２〜０．１重量％、成膜温度を１５〜３５℃、湿度を９０％以上とすると稠密単層チタン酸化物薄膜を製造することができる。また、成膜の際に基材を斜めあるいは垂直に配置することにより、有機溶媒が下方向に流れるとともに上方から徐々に有機溶媒が蒸発しゆっくりとした成膜が進み、余分な薄片状チタン酸化物は基材から流れ落ちるため稠密単層チタン酸化物薄膜が得られ易い。斜めあるいは垂直とは具体的には基材を、水平面を基準に１５〜９０°の角度に保持することをいい、好ましくは３０〜９０°程度、より好ましくは６０〜８０°程度である。一方、基材を水平（角度０°）に配置すると基材の中心に向かって溶媒が乾燥し、余分な薄片状チタン酸化物が基材中央へ寄せ集められるため、基材全体にわたって単層稠密配列したチタン酸化物薄膜は得られ難い。 Examples of the method for coating the base material with the organic solvent dispersion or coating agent include spin coating, spray coating, roller coating, dip coating, flow coating, knife coating, electrostatic coating, bar coating, die coating, brush coating, and liquid. A general method such as a method of dropping a droplet can be used without limitation. If it is a dip coat, a titanium oxide thin film can be produced on both sides of the substrate, and if it is a spin coat, spray coating, roller coat, flow coat, etc., a titanium oxide thin film is produced on one side of the substrate. Can do. If the film thickness is to be increased, overcoating may be performed. If the organic solvent is removed from the coated material, a titanium oxide thin film is formed. The film formation is preferably performed at a temperature in the range of 5 to 300 ° C. The lower limit of the temperature range is preferably room temperature. Further, the film may be formed in a state where the humidity is maintained at about 50 to 100%, preferably at a humidity of about 60 to 95%. The above film forming conditions, specifically, the concentration of the flaky titanium oxide particles in the coating agent, the film forming temperature, the humidity during the film forming, the arrangement of the base material during the film forming, etc. are appropriately set. Thus, when the film formation rate and the evaporation rate of the organic solvent are appropriately controlled, a titanium oxide thin film having a high coverage of the base material with flaky titanium oxide particles, specifically, a coverage of 90% or more, preferably 95 % Or more of a titanium oxide thin film can be produced. In addition, the flaky titanium oxide particles are formed with a small overlap, specifically, with a thickness of one particle where most of the particles do not overlap, and the remaining portion is formed with a thickness where at most about two or three particles overlap. In addition, a single layer titanium oxide thin film can be manufactured, and a dense single layer film having a quality close to that of a Langmuir-Blodgett film can be manufactured. As a preferable condition, when dimethyl sulfoxide is used as the organic solvent, the density of the flaky titanium oxide particles is 0.02 to 0.1% by weight, the film forming temperature is 10 to 35 ° C., and the humidity is 60% or more. Single layer titanium oxide thin films can be manufactured. When N, N-dimethylformamide is used as the organic solvent, the concentration of the flaky titanium oxide particles is 0.02 to 0.1% by weight, the film forming temperature is 15 to 35 ° C., and the humidity is 90% or more. A dense single layer titanium oxide thin film can be produced. In addition, by placing the base material diagonally or vertically during film formation, the organic solvent flows downward and the organic solvent gradually evaporates from above, resulting in slow film formation, and excess flaky titanium oxide Since the material flows down from the substrate, a dense single layer titanium oxide thin film is easily obtained. Specifically, the term “oblique or vertical” means that the substrate is held at an angle of 15 to 90 ° with respect to the horizontal plane, preferably about 30 to 90 °, more preferably about 60 to 80 °. On the other hand, when the substrate is placed horizontally (angle 0 °), the solvent dries toward the center of the substrate, and excess flaky titanium oxide is gathered to the center of the substrate, so that the single layer dense throughout the substrate. An aligned titanium oxide thin film is difficult to obtain.
また、前記の有機溶媒分散体やコーティング剤を基材にコートし、次いで、５〜３００℃の範囲の温度下で成膜する操作を少なくとも２回繰り返して、薄片状チタン酸化物粒子の多層膜を積層させることができる。コートの回数は適宜設定することができる。各層の成膜は、前記のチタン酸化物薄膜の成膜条件に準じて行うことができ、各層を稠密単層チタン酸化物薄膜で形成するのが好ましい。また、前記の積層チタン酸化物薄膜を基材の耐熱性に応じて必要であれば焼成しても良く、密着性を高めるために２００〜８００℃程度の温度で焼成しても良い。 In addition, a multilayer film of flaky titanium oxide particles is obtained by coating an organic solvent dispersion or a coating agent on a substrate and then repeating the operation of forming a film at a temperature in the range of 5 to 300 ° C. at least twice. Can be laminated. The number of coatings can be set as appropriate. Each layer can be formed according to the above-described film formation conditions of the titanium oxide thin film, and each layer is preferably formed of a dense single layer titanium oxide thin film. Further, the laminated titanium oxide thin film may be fired if necessary according to the heat resistance of the substrate, and may be fired at a temperature of about 200 to 800 ° C. in order to improve adhesion.
チタン酸化物薄膜を形成した基材は種々の用途に用いることができる。例えば、紫外線遮蔽剤、透明性材料、反射防止材料、光触媒性材料、フォトクロミック性材料、エレクトロクロミック性材料、ガスバリヤー性材料、誘電体、圧電体等のファインセラミックス材料、光電変換材料、フォトクロミック材料、導電性材料、赤外線反射材料、磁性半導体、電池の電極材料、各種センサー、更には他物質の配向結晶成長のためのシードレイヤー等の機能性材料に用いることができる。これらの用途への使用は従来から用いられている形態、担持状態、配合割合に応じて薄片状チタン酸化物等を適用すれば良く、例えば光触媒体として用いる場合には、少なくとも一種の第三元素を含むチタン酸化物のバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射して、有害物質、悪臭物質、汚れ等を除去したり、超親水性効果による防汚、防曇作用等を活用することができる。また、薄片状チタン酸化物粒子を含む有機溶媒分散体は樹脂と混合して、塗料、インキ等の液状樹脂組成物とすることもでき、あるいは、それを成形してプラスチック成形体、シート、フィルム等の固体樹脂組成物とすることもできる。このような樹脂としては前記の樹脂バインダーや生分解性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を適宜用いることができ、薄片状チタン酸化物粒子の配合量、その他の添加剤の配合量等は適宜設定することができる。 The base material on which the titanium oxide thin film is formed can be used for various applications. For example, UV shielding agent, transparent material, antireflection material, photocatalytic material, photochromic material, electrochromic material, gas barrier material, dielectric, piezoelectric ceramic and other fine ceramic materials, photoelectric conversion material, photochromic material, It can be used for conductive materials, infrared reflective materials, magnetic semiconductors, battery electrode materials, various sensors, and functional materials such as seed layers for growth of oriented crystals of other substances. For use in these applications, flaky titanium oxide or the like may be applied according to the form, loading state, and blending ratio conventionally used. For example, when used as a photocatalyst, at least one third element is used. Irradiate light with a wavelength greater than the band gap of titanium oxide containing carbon to remove harmful substances, odorous substances, dirt, etc., and to utilize anti-fouling and anti-fogging effects due to the super-hydrophilic effect Can do. Further, the organic solvent dispersion containing the flaky titanium oxide particles can be mixed with a resin to form a liquid resin composition such as paint or ink, or it can be molded into a plastic molded product, sheet or film. It can also be set as a solid resin composition. As such a resin, the above-mentioned resin binder, biodegradable resin, ultraviolet curable resin, thermosetting resin, and the like can be used as appropriate. The amount of flaky titanium oxide particles, the amount of other additives Etc. can be appropriately set.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
（１）薄片状チタン酸化物の有機溶剤分散体の調製 (1) Preparation of organic solvent dispersion of flaky titanium oxide
実施例１
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）をＫ０．８Ｔｉ１．２Ｆｅ０．８Ｏ４のモル比となるように混合し、十分に摩砕した。これを８００℃の温度で４０時間焼成し、チタン原子の一部が鉄原子で置換された層状チタン酸アルカリ金属塩粉末を得た。
前記の粉末１ｇに対して、１規定の塩酸１００ｃｍ３を加え、１日間室温で撹拌しながら反応させ、沈降した固形分を残して上澄みを捨てた。次に、得られた固形分に対して同様の処理を９回行い、その後、濾過、水洗、乾燥して、活性なカリウムイオンを水素イオンで置換した層状化合物の粉末を得た。次いで、層状化合物の粉末０．４ｇを、層状化合物中のＨ＋量に対して１中和当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを溶解した水溶液０．１リットルに加え層間を膨潤させ、シェーカーで１５０回転／分程度の振とうを１０日間行って層間を剥離して、チタン原子の一部が鉄原子で置換された薄片状チタン酸化物が分散された水性分散体（試料ａ）を得た。この分散体は鉄原子に由来する黄色を呈していた。試料ａの薄片状チタン酸化物の組成式は仕込み比からＴｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ２である。
次に、試料ａを遠心分離機（日立工機株式会社製、CP 100MX）を使用して、１５０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離した。透明な上澄みを捨て、捨てた上澄みと同量のジメチルスルホキシドを追加して軽く振とうして、有機溶媒分散体（試料Ａ）を得た。試料Ａは、無色透明ではなく、試料ａと同様の色を呈していた。
Example 1
Potassium carbonate (K 2 CO 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ) and titanium dioxide (TiO 2 ) were mixed so as to have a molar ratio of K 0.8 Ti 1.2 Fe 0.8 O 4. Triturated. This was calcined at a temperature of 800 ° C. for 40 hours to obtain a layered alkali metal titanate powder in which some of the titanium atoms were replaced with iron atoms.
To 1 g of the above powder, 100 cm 3 of 1N hydrochloric acid was added and allowed to react with stirring at room temperature for 1 day, and the supernatant was discarded leaving the precipitated solid content. Next, the same treatment was performed 9 times on the obtained solid content, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain a layered compound powder in which active potassium ions were replaced with hydrogen ions. Next, 0.4 g of powder of the layered compound was added to 0.1 liter of an aqueous solution in which 1 neutralization equivalent of tetrabutylammonium hydroxide was dissolved with respect to the amount of H + in the layered compound, and the layers were swollen, and the shaker was rotated 150 times. The aqueous layer dispersion (sample a) in which the flaky titanium oxide in which some of the titanium atoms are replaced with iron atoms is dispersed is obtained by performing shaking for about 10 minutes per minute for 10 days. This dispersion had a yellow color derived from iron atoms. The composition formula of the flaky titanium oxide of sample a is Ti 0.6 Fe 0.4 O 2 from the charging ratio.
Next, the sample a was centrifuged at 15000 rpm for 30 minutes using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP 100MX). The transparent supernatant was discarded, the same amount of dimethyl sulfoxide as the discarded supernatant was added, and the mixture was shaken lightly to obtain an organic solvent dispersion (sample A). Sample A was not colorless and transparent, and had the same color as sample a.
実施例２
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）をＫ０．８Ｔｉ１．６Ｃｏ０．４Ｏ４のモル比となるように混合し、十分に摩砕した。これを８００℃の温度で４０時間焼成し、チタン原子の一部がコバルト原子で置換された層状チタン酸アルカリ金属塩粉末を得た。
次に、実施例１と同様の処理を行い、チタン原子の一部がコバルト原子で置換された薄片状チタン酸化物水性分散体（試料ｂ）を得た。この分散体はコバルト原子に由来する黒色を呈していた。試料ｂの薄片状チタン酸化物の組成式は仕込み比からＴｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２である。
次に、試料ｂを遠心分離機（日立工機株式会社製、CP 100MX）を使用して、１５０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離した。透明な上澄みを捨て、捨てた上澄みと同量のジメチルスルホキシドを追加して軽く振とうして、有機溶媒分散体（試料Ｂ）を得た。試料Ｂは、無色透明ではなく、試料ｂと同様の色を呈していた。
Example 2
Potassium carbonate (K 2 CO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and titanium dioxide (TiO 2 ) were mixed so as to have a molar ratio of K 0.8 Ti 1.6 Co 0.4 O 4. Triturated. This was calcined at a temperature of 800 ° C. for 40 hours to obtain a layered alkali metal titanate powder in which some of the titanium atoms were substituted with cobalt atoms.
Next, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a flaky titanium oxide aqueous dispersion (sample b) in which some of the titanium atoms were substituted with cobalt atoms. This dispersion had a black color derived from cobalt atoms. The composition formula of the flaky titanium oxide of sample b is Ti 0.8 Co 0.2 O 2 from the charging ratio.
Next, the sample b was centrifuged at 15000 rpm for 30 minutes using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP 100MX). The transparent supernatant was discarded, the same amount of dimethyl sulfoxide as the discarded supernatant was added, and the mixture was gently shaken to obtain an organic solvent dispersion (Sample B). Sample B was not colorless and transparent, and had the same color as sample b.
実施例３
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）をＫ０．８Ｔｉ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４のモル比となるように混合し、十分に摩砕した。これを８００℃の温度で４０時間焼成し、チタン原子の一部がニッケル原子で置換された層状チタン酸アルカリ金属塩粉末を得た。
次に、実施例１と同様の処理を行い、チタン原子の一部がニッケル原子で置換された薄片状チタン酸化物水性分散体（試料ｃ）を得た。この分散体はニッケル原子に由来する薄緑色を呈していた。試料ｃの薄片状チタン酸化物の組成式は仕込み比からＴｉ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２である。
次に、試料ｃを遠心分離機（日立工機株式会社製、CP 100MX）を使用して、１５０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離した。透明な上澄みを捨て、捨てた上澄みと同量のジメチルスルホキシドを追加して軽く振とうして、有機溶媒分散体（試料Ｃ）を得た。試料Ｃは、無色透明ではなく、試料ｃと同様の色を呈していた。
Example 3
Potassium carbonate (K 2 CO 3 ), nickel oxide (NiO) and titanium dioxide (TiO 2 ) are mixed so as to have a molar ratio of K 0.8 Ti 1.6 Ni 0.4 O 4 and thoroughly ground. did. This was fired at a temperature of 800 ° C. for 40 hours to obtain a layered alkali metal titanate powder in which some of the titanium atoms were substituted with nickel atoms.
Next, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a flaky titanium oxide aqueous dispersion (sample c) in which some of the titanium atoms were substituted with nickel atoms. This dispersion had a light green color derived from nickel atoms. The composition formula of the flaky titanium oxide of sample c is Ti 0.8 Ni 0.2 O 2 from the charging ratio.
Next, the sample c was centrifuged at 15000 rpm for 30 minutes using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP 100MX). The transparent supernatant was discarded, the same amount of dimethyl sulfoxide as the discarded supernatant was added, and the mixture was gently shaken to obtain an organic solvent dispersion (sample C). Sample C was not colorless and transparent, and had the same color as sample c.
実施例４
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と酸化チタン（ＴｉＯ２）をＫＴｉＮｂＯ５のモル比となるように混合し、十分に摩砕した。これを１０００℃の温度で２４時間焼成し、層状チタノニオブ酸アルカリ金属塩粉末を得た。
次に、前記の粉末１ｇに対して、６規定の硝酸１００ｃｍ３を加え、３日間室温で撹拌しながら反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥して、活性なカリウムイオンが水素イオンで置換された層状化合物の粉末を得た。次いで、層状化合物の粉末０．４ｇを、層状化合物中のＨ＋量に対して１中和当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを溶解した水溶液０．１リットルに加え層間を膨潤させ、シェーカーで１５０回転／分程度の振とうを１０日間行って層間を剥離して、薄片状チタノニオブ酸水性分散体（試料ｄ）を得た。この分散体は白色を呈していた。試料ｄの薄片状チタノニオブ酸の組成式は仕込み比からＴｉＮｂＯ５である。
次に、試料ｄを遠心分離機（日立工機株式会社製、CP 100MX）を使用して、１５０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離した。透明な上澄みを捨て、捨てた上澄みと同量のジメチルスルホキシドを追加して軽く振とうして、有機溶媒分散体（試料Ｄ）を得た。試料Ｄは、無色透明ではなく、試料ｄと同様の色を呈していた。
Example 4
Potassium carbonate (K 2 CO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and titanium oxide (TiO 2 ) were mixed at a molar ratio of KTiNbO 5 and thoroughly ground. This was baked at a temperature of 1000 ° C. for 24 hours to obtain a layered alkali metal titanoniobate powder.
Next, 100 cm 3 of 6 N nitric acid was added to 1 g of the powder, and reacted for 3 days with stirring at room temperature. Thereafter, filtration, washing with water and drying were performed to obtain a layered compound powder in which active potassium ions were replaced with hydrogen ions. Next, 0.4 g of powder of the layered compound was added to 0.1 liter of an aqueous solution in which 1 neutralization equivalent of tetrabutylammonium hydroxide was dissolved with respect to the amount of H + in the layered compound, and the layers were swollen, and the shaker was rotated 150 times. The layer was peeled off by shaking for about 10 minutes per minute to obtain a flaky titanoniobic acid aqueous dispersion (sample d). This dispersion was white. The composition formula of flaky titanoniobic acid of sample d is TiNbO 5 from the charging ratio.
Next, the sample d was centrifuged at 15000 rpm for 30 minutes using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP 100MX). The transparent supernatant was discarded, the same amount of dimethyl sulfoxide as the discarded supernatant was added, and the mixture was gently shaken to obtain an organic solvent dispersion (sample D). Sample D was not colorless and transparent, and had the same color as sample d.
実施例５〜８
実施例１〜４において、使用した有機溶媒をジメチルスルホキシドからアセトニトリルに代えること以外は同様の方法を用いて、それぞれの有機溶媒分散体（試料Ａ１〜Ｄ１）を得た。
Examples 5-8
In Examples 1 to 4, respective organic solvent dispersions (samples A1 to D1) were obtained using the same method except that the organic solvent used was changed from dimethyl sulfoxide to acetonitrile.
前記の試料Ａ１〜Ｄ１にアセトニトリルを追加して２５０倍希釈ゾルとした後、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、U-4000）を用いて吸光度を測定した。また実施例１〜４にて作成した水性分散体（試料ａ〜ｄ）に純水を加えて２５０倍希釈した水溶液について、同様の吸光度測定を行った。その結果を併せて図１〜４に示す。図中、実線は有機溶媒分散体の吸光度を示し、破線は水性分散体の吸光度を示す。有機溶媒分散体のスペクトルプロファイルと水系分散体のプロファイルが一致することから、それぞれの薄片状チタン酸化物は有機溶媒中においても水と同様の分散状態を示すことが示唆された。なお、有機溶媒分散体で見られる２１０ｎｍ付近の吸光度減少は溶媒の影響によるものと考えられる。 Acetonitrile was added to the samples A1 to D1 to form a 250-fold diluted sol, and the absorbance was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, U-4000). Further, the same absorbance measurement was performed on the aqueous solutions prepared by adding pure water to the aqueous dispersions (samples a to d) prepared in Examples 1 to 4 and diluted 250 times. The results are also shown in FIGS. In the figure, the solid line indicates the absorbance of the organic solvent dispersion, and the broken line indicates the absorbance of the aqueous dispersion. Since the spectrum profile of the organic solvent dispersion and the profile of the aqueous dispersion coincided with each other, it was suggested that each flaky titanium oxide exhibited a dispersion state similar to water in the organic solvent. Note that the decrease in absorbance near 210 nm observed in the organic solvent dispersion is considered to be due to the influence of the solvent.
（２）チタン酸化物薄膜の調製 (2) Preparation of titanium oxide thin film
実施例９〜１２
実施例１〜４で得られた試料Ａ〜Ｄに４倍の重量のジメチルスルホキシドを追加して５倍希釈ゾルを作製した。その５倍希釈ゾルをシリコンウェハーにディップコートし、室温で溶媒を揮発させて、少なくとも一種の第三元素を含むチタン酸化物薄膜（試料Ａ２〜Ｄ２）を得た。
Examples 9-12
A 5-fold diluted sol was prepared by adding 4-fold weight of dimethyl sulfoxide to the samples A to D obtained in Examples 1 to 4. The 5-fold diluted sol was dip-coated on a silicon wafer, and the solvent was evaporated at room temperature to obtain a titanium oxide thin film (samples A2 to D2) containing at least one third element.
実施例９〜１２で得られたチタン酸化物薄膜中の薄片状チタン酸化物粒子の配列を走査プローブ顕微鏡により観察した。写真を図５〜図８に示す。図５〜図８を見ると、得られたチタン酸化物薄膜はサブミクロン〜ミクロンオーダーの幅及び長さを有するシート状の酸化物が隙間なく敷き詰められた状態となっていることが分かる。画像解析からシート状チタン酸化物の厚さは１ｎｍ〜２ｎｍ、チタン酸化物による基板の被覆率はいずれも９０％以上であった。走査プローブ顕微鏡観察の結果から、実施例１〜４に記載の方法により、各種薄片状チタン酸化物が原子にして数個分の厚みしか有さない状態で均一に分散している有機溶媒分散体（試料Ａ〜Ｄ）が作製可能であることが確認された。またこの有機溶媒分散体を基板にディップコートするだけで薄片状酸化物が稠密に配列したチタン酸化物薄膜が作製可能であることが確認された。 The arrangement of the flaky titanium oxide particles in the titanium oxide thin films obtained in Examples 9 to 12 was observed with a scanning probe microscope. Photographs are shown in FIGS. 5 to 8, it can be seen that the obtained titanium oxide thin film is in a state in which sheet-like oxides having a width and length on the order of submicron to micron are spread without gaps. From the image analysis, the thickness of the sheet-like titanium oxide was 1 nm to 2 nm, and the coverage of the substrate with the titanium oxide was 90% or more. From the results of scanning probe microscope observation, an organic solvent dispersion in which various flaky titanium oxides are uniformly dispersed in a state having only a few thicknesses as atoms by the method described in Examples 1 to 4. It was confirmed that (Samples A to D) can be produced. It was also confirmed that a titanium oxide thin film in which flaky oxides were densely arranged could be produced simply by dip-coating this organic solvent dispersion on a substrate.
本発明の薄片状チタン酸化物の有機溶剤分散体は、例えば、光触媒、紫外線遮蔽剤、透明性材料、反射防止材料、ガスバリヤー性材料、誘電体、圧電体等のファインセラミックス材料、光電変換材料、フォトクロミック材料、導電性材料、赤外線反射材料、磁性半導体、電池の電極材料、各種センサー、更には他物質の配向結晶成長のためのシードレイヤー等の種々の用途に用いることができるチタン酸化物薄膜を作製するために、有用である。 The organic solvent dispersion of flaky titanium oxide of the present invention includes, for example, a photocatalyst, an ultraviolet shielding agent, a transparent material, an antireflection material, a gas barrier material, a dielectric, a fine ceramic material such as a piezoelectric material, and a photoelectric conversion material. Titanium oxide thin film that can be used in various applications such as seed layers for growth of oriented crystals of photochromic materials, conductive materials, infrared reflective materials, magnetic semiconductors, battery electrode materials, various sensors, and other materials Is useful for making.
Claims (16)
前記水性分散体から、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子を含む固形分を抽出する第二工程、及び
前記固形分を有機溶媒に分散させる第三工程、
を含む有機溶媒分散体の製造方法。 First, an aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles containing at least one third element is produced by contacting layered titanium oxide particles containing at least one third element with an organic cation and peeling off the layered structure. Process,
A second step of extracting a solid content containing flaky titanium oxide particles containing at least one third element from the aqueous dispersion, and a third step of dispersing the solid content in an organic solvent,
The manufacturing method of the organic-solvent dispersion containing this.
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