JP6587929B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
非水電解質二次電池は、密封された収納容器内に、正極及び負極からなる一対の分極性電極と、この正極と負極の間に介在されたセパレータと、正極及び負極と電気的に接続される集電体と、正極、負極及びセパレータに含浸され、支持塩及び有機溶媒等の非水溶媒を含む非水電解質とを備えるものである。このような非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く軽量であることから、電子機器の電源部、発電装置の発電量の変動を吸収する蓄電部などに利用されている。 The non-aqueous electrolyte secondary battery is electrically connected to a pair of polarizable electrodes composed of a positive electrode and a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode in a sealed storage container. And a nonaqueous electrolyte impregnated in a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and containing a nonaqueous solvent such as a supporting salt and an organic solvent. Such a non-aqueous electrolyte secondary battery has a high energy density and is lightweight, and thus is used for a power supply unit of an electronic device, a power storage unit that absorbs fluctuations in the amount of power generated by a power generation device, and the like.
また、負極活物質としてシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、高い放電容量が得られることから、特に、コイン型（ボタン型）等の小型の非水電解質二次電池として用いられている。このようなコイン型の非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で充放電特性に優れるとともに、サイクル寿命が長く信頼性が高いことが知られている。そのため、このようなコイン型の非水電解質二次電池は、従来から、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源やリアルタイムクロック機能のバックアップ用電源等として利用されている。また、近年では、コイン型の非水電解質二次電池は、新たな用途として、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）等の通信機器におけるメイン電源への適用が期待されている。一方、このようなメイン電源等の用途においては、従来の半導体メモリやリアルタイムクロックなどのバックアップ電源に比べて、さらに大電流での放電特性が求められる。 In addition, since a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing silicon oxide (SiO x ) as a negative electrode active material can obtain a high discharge capacity, it is particularly small non-aqueous such as a coin type (button type). It is used as an electrolyte secondary battery. Such coin-type non-aqueous electrolyte secondary batteries are known to have high voltage, high energy density, excellent charge / discharge characteristics, long cycle life, and high reliability. Therefore, such a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery has been conventionally used as a backup power source or a real-time clock for a semiconductor memory in various small electronic devices such as mobile phones, PDAs, portable game machines, and digital cameras. It is used as a power source for function backup. In recent years, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery is expected to be applied to a main power source in communication equipment such as Bluetooth (registered trademark) as a new application. On the other hand, in such applications as a main power source, a discharge characteristic at a larger current is required as compared with a backup power source such as a conventional semiconductor memory or a real time clock.
上記のような、非水電解質二次電池の放電電流特性を向上させる手段として、従来から、ステンレス等の金属からなる金網を介して電極と集電体とを接続することで、電極と集電体との間の接触面積を増大させ、接触抵抗（内部抵抗）を低減する技術が採用されている（例えば、特許文献１を参照）。 As a means for improving the discharge current characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery as described above, the electrode and the current collector are conventionally connected by connecting the electrode and the current collector through a metal mesh made of metal such as stainless steel. A technique for increasing the contact area with the body and reducing the contact resistance (internal resistance) is employed (see, for example, Patent Document 1).
また、従来は、正極や負極において、黒鉛等からなる導電助剤を活物質と混合して用いる構成を採用することで、非水電解質二次電池の内部抵抗を低減する技術も採用されている（例えば、特許文献２を参照）。 Conventionally, a technique for reducing the internal resistance of a non-aqueous electrolyte secondary battery by adopting a configuration in which a conductive additive made of graphite or the like is mixed with an active material in a positive electrode or a negative electrode has been adopted. (For example, see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１，２に記載の技術が採用された非水電解質二次電池においても、上記の小型電子機器に用いられた場合に要求される放電特性に対して、必ずしも充分な値を得ることができなかった。特に、コイン型等、サイズが小さな非水電解質二次電池のように放電電流が１〜数ｍＡ程度である場合において、非水電解質二次電池を長期間にわたって使用した場合等に、充分な放電特性が得られなくなるという問題があった。
However, even non-aqueous electrolyte secondary batteries employing the techniques described in
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型のコインセル等において優れた放電特性が得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in particular, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining excellent discharge characteristics in a small coin cell or the like whose discharge current is in the region of 1 to several mA. The purpose is to provide.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行い、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池において、充分な放電特性を確保するための実験を繰り返した。この結果、まず、正極に含まれる導電助剤の材料を最適化するとともに、正極と集電体との間に金属製の網状集電体を介在させたうえで、さらに、非水電解質に含まれる支持塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を採用することにより、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流の大きな小型のコインセル等において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems, and in particular, an experiment for ensuring sufficient discharge characteristics in a small non-aqueous electrolyte secondary battery in which the discharge current is in the range of about 1 to several mA. Was repeated. As a result, first of all, the material of the conductive additive contained in the positive electrode is optimized, and a metallic network current collector is interposed between the positive electrode and the current collector, and further included in the nonaqueous electrolyte. By using lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) as the supporting salt, the discharge current is increased compared to the conventional case, and a sufficient discharge current and voltage are maintained in a small coin cell having a large discharge current. Thus, it was found that long-time discharge is possible, and the present invention was completed.
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩と有機溶媒とを含む非水電解質と、が収納容器内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記正極は、さらに、導電助剤として黒鉛を含有するとともに、金属製の第１網状集電体を介して正極集電体と電気的に接続されており、前記非水電解質は、支持塩として、少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含み、且つ、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有することを特徴とする。 That is, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, at least a supporting salt and an organic solvent. A nonaqueous electrolyte secondary battery that is housed in a storage container, wherein the positive electrode further contains graphite as a conductive additive, and is made of a metal first reticulated battery. via conductors are positive electrode current collector electrically connected, wherein the non-aqueous electrolyte, a support salt, see contains at least lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), and, as the organic solvent, Propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME) are {PC: EC: DME} = {0.5-1.5: 0.5-1.5: 1-3 by volume ratio. } Range Characterized in that it contains.
本発明によれば、まず、正極において、正極活物質とともに、導電助剤である黒鉛が含有されていることにより、この黒鉛は比表面積が大きいことから、正極内における拡散抵抗が低減される。
また、正極が、第１網状集電体を介して正極集電体と電気的に接続されていることにより、正極と第１網状集電体との間、及び、第１網状集電体と正極集電体との間の接触面積が増加するので、接触抵抗が低減される。
また、非水電解質に用いられる支持塩をＬｉＦＳＩとすることにより、このＬｉＦＳＩは分子径が小さいので、拡散抵抗が小さくなることから電荷の移動が速くなり、導電性が向上する。
また、非水電解質を構成する有機溶媒として、まず、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高い、環状カーボネート溶媒であるＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、例えば、高温環境下で使用又は保管した場合であっても揮発し難い非水電解質が得られる。
また、有機溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、特に低温における放電特性を向上させることが可能となる。
また、有機溶媒として、融点の低い、鎖状エーテル溶媒であるＤＭＥを用いることにより、上記同様、低温における放電特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、非水電解質の導電性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として、さらに大きな放電容量が得られる。
従って、電池の内部抵抗を顕著に低減することができ、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が得られる。
According to the present invention, first, the graphite, which is a conductive additive, is contained in the positive electrode together with the positive electrode active material. This graphite has a large specific surface area, so that the diffusion resistance in the positive electrode is reduced.
In addition, the positive electrode is electrically connected to the positive electrode current collector through the first reticulated current collector, so that between the positive electrode and the first reticulated current collector, and the first reticulated current collector, Since the contact area with the positive electrode current collector is increased, the contact resistance is reduced.
In addition, by using LiFSI as the supporting salt used for the non-aqueous electrolyte, since LiFSI has a small molecular diameter, the diffusion resistance is reduced, so that the charge transfer is accelerated and the conductivity is improved.
Further, as the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte, first, it is possible to obtain a large discharge capacity by using PC and EC, which are cyclic carbonate solvents having a high dielectric constant and a high solubility of the supporting salt. . Moreover, since PC and EC have a high boiling point, for example, a non-aqueous electrolyte that hardly volatilizes even when used or stored in a high temperature environment can be obtained.
Further, by using PC having a melting point lower than that of EC as an organic solvent, it becomes possible to improve discharge characteristics particularly at a low temperature.
Further, by using DME which is a chain ether solvent having a low melting point as the organic solvent, the discharge characteristics at a low temperature are improved as described above. Further, since DME has a low viscosity, the conductivity of the nonaqueous electrolyte is improved. Furthermore, DME solvates with Li ion, and thereby a larger discharge capacity can be obtained as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Accordingly, the internal resistance of the battery can be remarkably reduced. In particular, in a small non-aqueous electrolyte secondary battery in which the discharge current is in the range of 1 to several mA, while maintaining a sufficient discharge current and voltage. Long discharge is possible, and excellent discharge characteristics are obtained.
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、さらに、前記負極が金属製の第２網状集電体を介して負極集電体と電気的に接続されていることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in the above configuration, it is preferable that the negative electrode is further electrically connected to the negative electrode current collector through a metal second network current collector.
本発明によれば、また、正極及び負極が、それぞれ、網状集電体を介して各集電体と電気的に接続されていることにより、各電極と各網状集電体との間、及び、各網状集電体と各集電体との間の接触面積が増加するので、接触抵抗が顕著に低減される。従って、特に、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、より優れた放電特性が得られる。 According to the present invention, the positive electrode and the negative electrode are electrically connected to the current collectors via the mesh current collector, respectively, and between the electrodes and the mesh current collectors, and Since the contact area between each mesh current collector and each current collector increases, the contact resistance is remarkably reduced. Therefore, in particular, in a small non-aqueous electrolyte secondary battery having a relatively large discharge current, which has a higher discharge current than the conventional one, more excellent discharge characteristics can be obtained.
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記正極に、前記第１網状集電体の少なくとも一部が埋め込まれており、さらに、前記負極に、前記第２網状集電体の少なくとも一部が埋め込まれていることがより好ましい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in the above configuration, at least a part of the first network current collector is embedded in the positive electrode, and further, the second network current collector is embedded in the negative electrode. More preferably, at least part of the body is implanted.
本発明によれば、正極や負極に網状集電体の少なくとも一部が埋め込まれていることで、各電極と網状集電体との間の接触面積が大幅に増加し、接触抵抗が顕著に低減される。従って、特に、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、より優れた放電特性が得られる。 According to the present invention, since at least a part of the mesh current collector is embedded in the positive electrode or the negative electrode, the contact area between each electrode and the mesh current collector is greatly increased, and the contact resistance is significantly increased. Reduced. Therefore, in particular, in a small non-aqueous electrolyte secondary battery having a relatively large discharge current, which has a higher discharge current than the conventional one, more excellent discharge characteristics can be obtained.
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記第１網状集電体及び前記第２網状集電体が、ニッケル材料、アルミニウム材料又はステンレス鋼材料からなることがより好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the first network current collector and the second network current collector are more preferably made of a nickel material, an aluminum material, or a stainless steel material.
本発明によれば、第１網状集電体及び第２網状集電体として上記材料のものを用いることにより、各電極と各網状集電体との間、及び、各網状集電体と各集電体との間の接触抵抗が低減される。従って、上記同様、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、より優れた放電特性が得られる。 According to the present invention, by using the above-described materials as the first mesh current collector and the second mesh current collector, between each electrode and each mesh current collector, and between each mesh current collector and each mesh current collector. The contact resistance with the current collector is reduced. Therefore, as described above, in a small non-aqueous electrolyte secondary battery in which the discharge current is increased compared to the conventional case and the discharge current is relatively large, more excellent discharge characteristics can be obtained.
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記第１網状集電体及び前記第２網状集電体が、エキスパンドメタル、平織金網及び綾織金網の内の何れかであることがより好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the first network current collector and the second network current collector are any one of expanded metal, plain weave wire mesh, and twill weave wire mesh in the above configuration. Is more preferable.
本発明によれば、第１網状集電体及び第２網状集電体として上記形状のものを用いることにより、各電極と各網状集電体との間、及び、各網状集電体と各集電体との間の接触面積がさらに増加するので、接触抵抗がさらに低減される。従って、上記同様、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、より優れた放電特性が得られる。 According to the present invention, by using the first mesh current collector and the second mesh current collector in the above shapes, between each electrode and each mesh current collector, and between each mesh current collector and each mesh current collector. Since the contact area with the current collector is further increased, the contact resistance is further reduced. Therefore, as described above, in a small non-aqueous electrolyte secondary battery in which the discharge current is increased compared to the conventional case and the discharge current is relatively large, more excellent discharge characteristics can be obtained.
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記正極が、導電助剤として黒鉛を４質量％以上で含有することがより好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in the above configuration, the positive electrode more preferably contains 4% by mass or more of graphite as a conductive additive.
本発明によれば、正極が黒鉛を上記範囲で含有することにより、正極内における拡散抵抗がより効果的に低減される。従って、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、より優れた放電特性が得られる。 According to the present invention, when the positive electrode contains graphite in the above range, the diffusion resistance in the positive electrode is more effectively reduced. Therefore, more excellent discharge characteristics can be obtained in a small non-aqueous electrolyte secondary battery in which the discharge current is increased compared to the conventional case and the discharge current is relatively large.
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記負極が、さらに、導電助剤として黒鉛を２０質量％以上で含有していてもよい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in the above configuration, the negative electrode may further contain 20% by mass or more of graphite as a conductive additive.
本発明によれば、正極と同様に、負極が黒鉛を上記範囲で含有することにより、負極内における拡散抵抗が低減される。従って、上記同様、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、より優れた放電特性が得られる。 According to the present invention, as in the positive electrode, the negative electrode contains graphite in the above range, thereby reducing the diffusion resistance in the negative electrode. Therefore, as described above, in a small non-aqueous electrolyte secondary battery in which the discharge current is increased compared to the conventional case and the discharge current is relatively large, more excellent discharge characteristics can be obtained.
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記非水電解質が、前記支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、前記非水電解質の全量に対して１０〜２３質量％の範囲で含むことがより好ましい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above structure, before KiHisui electrolyte, as the supporting salt, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), based on the total amount of the nonaqueous electrolyte It is more preferable to contain in the range of 10-23 mass%.
本発明によれば、非水電解質中におけるＬｉＦＳＩの含有量を上記範囲に制限することにより、上記のような、拡散抵抗が小さくなって導電性が向上する効果がより顕著に得られるので、放電特性が従来に比べて上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、さらに優れた放電特性を得ることが可能になる。 According to the present invention, by limiting the LiFSI content in the non-aqueous electrolyte to the above range, the effect of reducing the diffusion resistance and improving the conductivity can be obtained more significantly. In a small non-aqueous electrolyte secondary battery having a relatively high discharge current, the characteristics of which are improved compared to the conventional one, it is possible to obtain further excellent discharge characteristics.
本発明の非水電解質二次電池によれば、上述のように、正極に含まれる導電助剤の材料を最適化し、また、正極と正極集電体とを金属製の第１網状集電体を介して電気的に接続したうえで、さらに、非水電解質に含まれる支持塩としてＬｉＦＳＩを採用することにより、電池全体の放電末期における内部抵抗が低減される。
これにより、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が得られる。
従って、コイン型等の小型の非水電解質二次電池が適用される各種小型電子機器において求められる放電特性を充分に満足でき、機器特性の向上が可能な非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
According to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as described above, the material of the conductive additive contained in the positive electrode is optimized, and the positive electrode and the positive electrode current collector are made of a metal first network current collector. Further, by adopting LiFSI as a supporting salt contained in the nonaqueous electrolyte after being electrically connected via the battery, the internal resistance at the end of discharge of the entire battery is reduced.
Thereby, in particular, in a small nonaqueous electrolyte secondary battery whose discharge current is in the range of about 1 to several mA, it becomes possible to discharge for a long time while maintaining a sufficient discharge current and voltage, and excellent discharge. Characteristics are obtained.
Accordingly, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can sufficiently satisfy the discharge characteristics required in various small electronic devices to which a small non-aqueous electrolyte secondary battery such as a coin type is applied and that can improve the device characteristics. Is possible.
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を挙げ、その各構成について図１を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する非水電解質二次電池は、具体的には、正極または負極として用いる活物質と非水電解質とが容器内に収容されてなるものであるが、本発明に係る構成は、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルにも応用可能なものである。 Hereinafter, embodiments of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described, and each configuration will be described in detail with reference to FIG. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery described in the present invention specifically includes an active material used as a positive electrode or a negative electrode and a nonaqueous electrolyte contained in a container. Is applicable to electrochemical cells such as lithium ion capacitors.
＜非水電解質二次電池＞
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極１０と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む非水電解質５０とを備える。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolyte
より具体的には、非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在して固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有し、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を内側、即ち負極缶２２側にかしめることで収容空間を密封する収納容器２を備える。
More specifically, the non-aqueous electrolyte
収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、さらに、非水電解質５０が充填されている。また、図１に示す例においては、負極２０とセパレータ３０との間にリチウムフォイル６０が介装されている。
また、図１に示すように、ガスケット４０は、正極缶１２の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
また、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された非水電解質５０が含浸している。
In the storage space sealed by the
As shown in FIG. 1, the
Further, the
図１に示す例の非水電解質二次電池１においては、正極１０が、正極集電体１４を介して正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０が、負極集電体２４を介して負極缶２２の内面に電気的に接続されている。なお、本実施形態においては、図１に例示するような正極集電体１４及び負極集電体２４を備えた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明しているが、これには限定されず、例えば、正極缶１２が正極集電体を兼ねるとともに、負極缶２２が負極集電体を兼ねた構成を採用しても構わない。
In the nonaqueous electrolyte
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上記のように概略構成されることにより、正極１０と負極２０の一方から他方へリチウムイオンが移動することで、電荷を蓄積（充電）したり電荷を放出（放電）したりすることができるものである。
The nonaqueous electrolyte
そして、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極１０が、正極活物質に加え、さらに、導電助剤として黒鉛を含有する。また、非水電解質二次電池１は、図１に例示するように、正極１０が金属製の第１網状集電体１１を介して正極集電体１４と電気的に接続されている。さらに、非水電解質二次電池１は、非水電解質５０が、支持塩として、少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含み、概略構成される。
And in the nonaqueous electrolyte
本発明者は、各種小型電子機器に使用される、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池の放電特性を向上させるため、鋭意検討を行った。この結果、特に、「正極２０に含まれる導電助剤の材料を最適化すること」、「正極と正極集電体との間に金属製の第１網状集電体を介在させること」、及び「非水電解質に含まれる支持塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用いること」を各々組み合わせた構成を採用することで、放電電流が低めである小型のコインセル等において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になることを見出し、以下に詳述するような本発明を完成させたものである。
The present inventor has intensively studied in order to improve the discharge characteristics of a small non-aqueous electrolyte secondary battery having a discharge current of about 1 to several mA used in various small electronic devices. As a result, in particular, “optimizing the material of the conductive additive contained in the
［正極缶及び負極缶］
本実施形態において、収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等のステンレス鋼が挙げられる。
[Positive electrode can and negative electrode can]
In the present embodiment, the positive electrode can 12 constituting the
また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その先端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等を用いることができる。また、負極缶２２には、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等を圧接してなるクラッド材を用いることもできる。
Further, as described above, the negative electrode can 22 is configured in a covered cylindrical shape (hat shape), and the
図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２とは、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を負極缶２２側にかしめることで固定され、非水電解質二次電池１を、収容空間が形成された状態で密封保持する。このため、正極缶１２の最大内径は、負極缶２２の最大外径よりも大きい寸法とされている。
As shown in FIG. 1, the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22 are fixed by caulking the periphery of the
なお、正極缶１２や負極缶２２に用いられる金属板材の板厚は、一般に０．１〜０．３ｍｍ程度であり、例えば、正極缶１２や負極缶２２の全体における平均板厚で０．２０ｍｍ程度として構成することができる。 In addition, the plate | board thickness of the metal plate material used for the positive electrode can 12 or the negative electrode can 22 is generally about 0.1-0.3 mm, for example, 0.20 mm in the average plate thickness in the whole positive electrode can 12 or the negative electrode can 22. Can be configured as a degree.
また、図１及び図２に示す例においては、負極缶２２の先端部２２ａが折り返し形状とされているが、これには限定されず、例えば、金属板材の端面が先端部２２ａとされた、折り返し形状を有しない形状においても、本発明を適用することが可能である。
Moreover, in the example shown in FIG.1 and FIG.2, although the front-end | tip
また、本実施形態で詳述する構成を適用することが可能な非水電解質二次電池としては、例えば、コイン型非水電解質二次電池の一般的なサイズである９２０サイズ（外径φ９ｍｍ×高さ２．０ｍｍ）の他、各種サイズ、特に小型のサイズの電池を挙げることができる。 Further, as a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the configuration described in detail in the present embodiment can be applied, for example, a 920 size (outer diameter φ9 mm × X) which is a general size of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery In addition to the height of 2.0 mm, various sizes, particularly small size batteries can be mentioned.
［ガスケット］
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の先端部２２ａが配置される。
また、ガスケット４０は、例えば、その材質が、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、非水電解質二次電池１を高温環境下で使用又は保管した場合や、非水電解質二次電池１の使用中における発熱が生じた場合でも、ガスケットが著しく変形して非水電解質５０が漏出するのを防止できる。
[gasket]
As shown in FIG. 1, the
The
このようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガスケット４０にポリプロピレン樹脂を用いることが、高温環境下における使用や保管時にガスケットが著しく変形するのを防止でき、非水電解質二次電池の封止性がさらに向上する観点から好ましい。
Examples of the material of the
また、ガスケット４０には、上記材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものも好適に用いることができる。このような材質を用いることで、高温によってガスケットが著しく変形し、非水電解質５０が漏出するのを防止できる。
Moreover, the
また、ガスケット４０の環状溝の内側面には、さらに、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
Further, a sealing agent may be further applied to the inner surface of the annular groove of the
なお、ガスケット４０は、正極缶１２と負極缶２２との間に挟まれ、その少なくとも一部が圧縮された状態となるが、この際の圧縮率は特に限定されず、非水電解質二次電池１の内部を確実に封止でき、且つ、ガスケット４０に破断が生じない範囲とすればよい。
The
［非水電解質］
本発明の非水電解質二次電池１は、非水電解質５０として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いる。そして、本実施形態で説明する非水電解質５０は、支持塩として、少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。
通常、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、支持塩を有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、非水電解質５０に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
[Nonaqueous electrolyte]
The nonaqueous electrolyte
Usually, the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery is made of a support salt dissolved in a non-aqueous solvent such as an organic solvent, taking into account the heat resistance and viscosity required for the
一般に、非水電解質二次電池の非水電解質に含有される支持塩としては、非水電解質に支持塩として添加される公知のＬｉ化合物、具体的には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池１においては、非水電解質５０に用いられる支持塩として、ＬｉＦＳＩを含むものを採用する。このように、非水電解質５０が、支持塩として分子径の小さなＬｉＦＳＩを含むことで、非水電解質５０中における拡散抵抗が小さくなることから電荷の移動が速くなり、導電性が向上する作用が得られる。
In general, as a supporting salt contained in a nonaqueous electrolyte of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a known Li compound added as a supporting salt to a nonaqueous electrolyte, specifically, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) ) Or lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI). In the nonaqueous electrolyte
そして、本発明においては、非水電解質５０中に支持塩としてＬｉＦＳＩを含むとともに、詳細を後述するように、正極１０に含まれる導電助剤として黒鉛を所定量以上で含み、さらに、正極１０と正極集電体１４との間に金属製の第１網状集電体１１を介在させることにより、電池全体の放電末期における内部抵抗が顕著に低減される。これにより、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度である小型の非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になる。
In the present invention, the
なお、非水電解質５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類と、後述の正極活物質の種類とを勘案して決定できる。本発明においては、非水電解質５０中におけるＬｉＦＳＩの含有量を、非水電解質５０の全量に対して１０〜２３質量％の範囲とすることがより好ましい。非水電解質５０中におけるＬｉＦＳＩの含有量を上記範囲に制限することにより、上記のような、拡散抵抗が小さくなって導電性が向上する効果がより顕著に得られる。従って、放電特性が従来に比べて上昇した、放電電流が比較的大きな、コイン型等の小型の非水電解質二次電池において、さらに優れた放電特性を得ることが可能になる。
Note that the content of the supporting salt in the
また、非水電解質５０中におけるＬｉＦＳＩの含有量を上記範囲とすることにより、放電初期の電圧降下を抑制することができ、さらに、低温環境下における放電特性も改善でき、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られる。
また、非水電解質５０中におけるＬｉＦＳＩの含有量は、上記効果が顕著に得られる観点から、非水電解質５０の全量に対して１３〜２１質量％の範囲とすることがより好ましい。
In addition, by setting the LiFSI content in the
In addition, the LiFSI content in the
なお、非水電解質５０中の支持塩濃度が上記範囲の上限を超えると、放電容量が得られ難くなり、上記の下限を下回った場合には、内部抵抗が大きく上昇してしまう場合も考えられる。このため、非水電解質５０中の支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度は、高過ぎても、あるいは低過ぎても、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから、上記範囲とすることが好ましい。
In addition, when the support salt concentration in the
本発明に係る非水電解質二次電池１においては、非水電解質５０に用いる有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート溶媒であるＰＣ、ＥＣ、及び、鎖状エーテル溶媒であるＤＭＥを、適正範囲とされた混合比で含有してなる混合溶媒とすることができる。
非水電解質５０に用いる有機溶媒の組成を最適化することにより、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池１においても充分な放電特性を確保することが可能となり、さらに、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能な非水電解質二次電池１が実現できる。
In the non-aqueous electrolyte
By optimizing the composition of the organic solvent used for the
一般に、有機溶媒を含有する非水電解質を非水電解質二次電池に使用した場合、リチウム塩の溶解性が乏しいことから導電性の温度依存性が大きくなり、常温下における特性に較べて、低温下における特性が大きく低下するという問題がある。一方、低温特性を向上させるために、例えば、鎖状炭酸エステルである非対称構造のエチルメチルカーボネートや酢酸エステル類を非水電解質の有機溶媒に用いた場合には、逆に、高温下における非水電解質二次電池としての特性が低下するという問題がある。また、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒を非水電解質に用いた場合でも、やはり、リチウム塩の溶解性が乏しく、低温特性を向上させるのには限界がある。 In general, when a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the temperature dependence of the conductivity increases due to poor solubility of the lithium salt, which is lower than the characteristics at room temperature. There is a problem that the characteristics below are greatly deteriorated. On the other hand, in order to improve the low temperature characteristics, for example, when an asymmetrically structured ethyl methyl carbonate or acetate ester, which is a chain carbonate, is used as the organic solvent for the nonaqueous electrolyte, conversely, There exists a problem that the characteristic as an electrolyte secondary battery falls. Even when an organic solvent such as ethyl methyl carbonate is used for the non-aqueous electrolyte, the solubility of the lithium salt is still poor and there is a limit to improving the low-temperature characteristics.
そこで、本発明においては、非水電解質５０を構成する有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、適正な範囲で含有するものを使用する。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、仮に高温環境下で使用又は保管した場合であっても揮発し難い非水電解質が得られる。
また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、非水電解質の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
Therefore, in the present invention, as the organic solvent constituting the
Specifically, it is possible to obtain a large discharge capacity by using PC and EC having a high dielectric constant and a high solubility of the supporting salt as the cyclic carbonate solvent. Moreover, since PC and EC have a high boiling point, a non-aqueous electrolyte that hardly volatilizes even when used or stored in a high temperature environment is obtained.
Moreover, it becomes possible to improve a low temperature characteristic by using PC with melting | fusing point lower than EC as a cyclic carbonate solvent mixed with EC.
Moreover, low temperature characteristics are improved by using DME having a low melting point as a chain ether solvent. Moreover, since DME has a low viscosity, the electrical conductivity of the nonaqueous electrolyte is improved. Furthermore, DME solvates with Li ion, and thereby a large discharge capacity can be obtained as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
環状カーボネート溶媒は、下記（化学式１）で表される構造を有してなり、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。本発明に係る非水電解質二次電池１においては、特に、負極２０上への電極上の皮膜形成の容易性や、低温特性の向上、並びに、高温下における容量維持率の向上を考慮した場合、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒として、ＰＣ及びＥＣの２種類を用いる。
The cyclic carbonate solvent has a structure represented by the following (Chemical Formula 1). For example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), trifluoroethylene carbonate (TFPC), chloro Examples include ethylene carbonate (ClEC), trifluoroethylene carbonate (TFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), and vinylene carbonate (VEC). In the nonaqueous electrolyte
但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。 However, in the above (Chemical Formula 1), R1, R2, R3, and R4 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. Moreover, R1, R2, R3, and R4 in the above (Chemical Formula 1) may be the same or different.
上述したように、非水電解質５０に用いる有機溶媒に、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い非水電解質が得られる。さらに、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、優れた低温特性が得られる。
As described above, a large discharge capacity can be obtained by using PC and EC having a high dielectric constant and a high solubility of the supporting salt as the cyclic carbonate solvent as the organic solvent used in the
鎖状エーテル溶媒は、下記（化学式２）で表される構造を有してなり、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が挙げられる。本実施形態においては、特に、導電率向上の観点に加え、さらに、常温下における容量を確保しながら低温特性を向上させる観点から、下記（化学式２）で表される構造の鎖状エーテル溶媒として、リチウムイオンと溶媒和しやすいＤＭＥを用いる。 The chain ether solvent has a structure represented by the following (Chemical Formula 2), and examples thereof include 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,2-diethoxyethane (DEE). In the present embodiment, in addition to improving the conductivity, in addition, from the viewpoint of improving the low temperature characteristics while securing the capacity at room temperature, as a chain ether solvent having a structure represented by the following (Chemical Formula 2) , DME that easily solvates with lithium ions is used.
但し、上記（化学式２）中において、Ｒ５、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。 However, in the above (Chemical Formula 2), R5 and R6 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. R5 and R6 may be the same or different.
上述したように、非水電解質５０に用いる有機溶媒に、鎖状エーテル溶媒として融点の低いＤＭＥを用いることで低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度であることから、非水電解質の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することから、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
As described above, low temperature characteristics are improved by using DME having a low melting point as a chain ether solvent for the organic solvent used for the
本発明においては、非水電解質５０の溶媒中における各有機溶媒の配合比率を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３の範囲に設定することが好ましい。また、溶媒中における配合比率は、体積比で０．８〜１．２：０．８〜１．２：１．５〜２．５の範囲であることがさらに好ましく、概ね｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝であることが最も好ましい。
有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述したような、高温下あるいは常温での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果が顕著に得られる。
In the present invention, the mixing ratio of each organic solvent in the solvent of the
When the blending ratio of the organic solvent is in the above range, the effect of improving the low temperature characteristics can be obtained remarkably without impairing the capacity retention rate at high temperature or normal temperature as described above.
より詳細には、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、ＥＣよりも融点が低いＰＣと、ＥＣとを混合して用いることで低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。
一方、ＰＣは、ＥＣに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
More specifically, if the blending ratio of propylene carbonate (PC), which is a cyclic carbonate solvent, is equal to or higher than the lower limit of the above range, the low temperature characteristics are improved by using a mixture of PC having a melting point lower than EC and EC. The effect which can be obtained is acquired notably.
On the other hand, since the concentration of the supporting salt cannot be increased because PC has a lower dielectric constant than that of EC, it is difficult to obtain a large discharge capacity if the content is too large. It is preferable to limit to the upper limit of the above range.
また、有機溶媒中において、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、非水電解質５０の誘電率及び支持塩の溶解性が高められ、非水電解質二次電池としての大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＥＣは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから、含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
さらに、有機溶媒中におけるＥＣの配合比率を上記範囲とすることにより、低温環境下における内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
In addition, in the organic solvent, if the blending ratio of ethylene carbonate (EC), which is a cyclic carbonate solvent, is equal to or higher than the lower limit of the above range, the dielectric constant of the
On the other hand, EC is poor in electrical conductivity due to its high viscosity, and since its melting point is high, if the content is too high, the low temperature characteristics may be lowered, so the blending ratio is below the upper limit of the above range. It is preferable to limit to.
Furthermore, by setting the blending ratio of EC in the organic solvent within the above range, it is possible to suppress an increase in internal resistance under a low temperature environment.
また、有機溶媒中において、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）の配合比率を上記範囲の下限以上とすれば、融点の低いＤＭＥが所定量以上で有機溶媒中に含まれることにより、低温特性を向上できる効果が得られる。また、ＤＭＥは粘度が低いことから、電気伝導性が向上するとともに、Ｌｉイオンに溶媒和することによって大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＤＭＥは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
さらに、有機溶媒中におけるＤＭＥの配合比率を上記範囲とすることにより、放電初期の電圧降下を抑制することが可能となる。
Further, in the organic solvent, if the blending ratio of the chain ether solvent dimethoxyethane (DME) is not less than the lower limit of the above range, a low melting point of DME is contained in the organic solvent in a predetermined amount or more. An effect of improving the characteristics can be obtained. In addition, since DME has a low viscosity, electrical conductivity is improved, and a large discharge capacity can be obtained by solvating with Li ions.
On the other hand, since DME has a low dielectric constant, the concentration of the supporting salt cannot be increased, and if the content is too large, it may be difficult to obtain a large discharge capacity. It is preferable to limit to.
Furthermore, by setting the mixing ratio of DME in the organic solvent in the above range, it is possible to suppress a voltage drop at the initial stage of discharge.
本発明においては、まず、非水電解質５０に含有される支持塩としてＬｉＦＳＩを採用し、さらに、後述するように、正極１０に含まれる導電助剤の材料及び含有量を最適化するとともに、正極１０と正極集電体１３との間に金属製の第１網状集電体１１を介在させた構成を採用することで、電池全体の放電末期における内部抵抗が顕著に低減されるので、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池１においても充分な放電特性が得られる。
In the present invention, first, LiFSI is adopted as the supporting salt contained in the
さらに、本発明においては、非水電解質５０に用いる有機溶媒を上記組成とすることにより、特に、−３０〜−４０℃の低温環境下において非水電解質の粘性が上昇するのを防止し、電荷の移動が妨げられるのを抑制できる。これにより、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能で、さらに、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池１においても充分な放電特性を確保することが可能となる。
Furthermore, in the present invention, by setting the organic solvent used for the
［正極］
本発明の非水電解質二次電池１に用いられる正極１０は、例えば、リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有するとともに、導電助剤として黒鉛を含有してなる。また、正極１０としては、上記の正極活物質及び導電助剤（黒鉛）に加え、さらに、バインダ（結着剤）としてポリアクリル酸等を混合したものを用いることができる。
[Positive electrode]
The
正極１０に含まれる正極活物質としては、特に限定されず、例えば、スピネル型結晶構造であるＬｉＭｎ２Ｏ４や、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等のリチウムマンガン酸化物が挙げられる。このようなリチウムマンガン酸化物のうち、特に、Ｌｉ１＋ｘＣｏｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２）のように、Ｍｎの一部がＣｏに置換されたものが好ましい。このように、リチウムマンガン酸化物にＣｏやＮｉ等の遷移金属元素を添加し、その一部が遷移金属元素によって置換された正極活物質を用いることで、放電特性がさらに向上する効果が得られる。
The positive electrode active material contained in the
本実施形態では、正極１０に上記組成のリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いることで、特に低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られる効果が顕著となり、さらに、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池１においても充分な放電特性が得られる。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記のリチウムマンガン酸化物のうちの１種のみならず、複数を含有していても構わない。
In the present embodiment, by using a positive electrode active material made of lithium manganese oxide having the above composition for the
In the present embodiment, the positive electrode active material may contain not only one of the above lithium manganese oxides but also a plurality of them.
また、上記材料からなる粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
Moreover, when using the granular positive electrode active material which consists of the said material, the particle diameter (D50) is not specifically limited, For example, 0.1-100 micrometers is preferable and 1-10 micrometers is more preferable.
When the particle diameter (D50) of the positive electrode active material is less than the lower limit value of the above preferred range, the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes difficult to handle because of increased reactivity when exposed to high temperatures, and the upper limit value. If it exceeds, the discharge rate may decrease.
In the present invention, the “particle diameter of positive electrode active material (D50)” is a particle diameter measured using a laser diffraction method and means a median diameter.
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％が好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。
The content of the positive electrode active material in the
上述したように、本発明の非水電解質二次電池１に備えられる正極１０は、導電助剤（以下、正極１０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）として、黒鉛を４質量％以上で含有してなる。
As described above, the
正極導電助剤に用いる黒鉛としては、特に限定されないが、例えば、比表面積が２４０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。このように、特に、比表面積が大きな黒鉛を用いることにより、正極１０内の拡散抵抗が低減される。
また、正極導電助剤に用いる黒鉛の粒子径（Ｄ５０）としては、１０μｍ以下であるものが好ましい。このように、特に、上記の比表面積及び粒子径を有する黒鉛を正極導電助剤に用いることにより、導電性を向上させ、放電特性を大幅に向上させることが可能となる。
Although it does not specifically limit as graphite used for a positive electrode conductive support agent, For example, what has a specific surface area of 240 m < 2 > / g or more is preferable. Thus, in particular, the diffusion resistance in the
Moreover, as a particle diameter (D50) of the graphite used for a positive electrode conductive support agent, what is 10 micrometers or less is preferable. Thus, in particular, by using graphite having the above specific surface area and particle diameter as the positive electrode conductive auxiliary agent, it is possible to improve the conductivity and greatly improve the discharge characteristics.
本発明では、正極１０において、上記の正極活物質とともに、導電助剤として黒鉛が含有されていることにより、比表面積が比較的大きな黒鉛の作用によって正極１０内の拡散抵抗が低減される。これにより、内部抵抗が低減されるので、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池１においても充分な放電特性を確保できる。
In the present invention, since the
なお、正極１０中の黒鉛の含有量は、特に限定されないが、正極１０内における拡散抵抗を効果的に低減させて充分な導電性が得られ、且つ、正極１０をペレット状に成形する際の成形性が向上する観点から、４質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、正極１０中の黒鉛含有量の上限値は、放電容量が充分に得られやすい観点から、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
The graphite content in the
また、本発明においては、正極導電助剤として、上記の黒鉛に加え、さらに、カーボンブラックを含有していてもよい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が挙げられる。黒鉛に加えて正極導電助剤として用いられるカーボンブラックは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, in this invention, in addition to said graphite as a positive electrode conductive support agent, you may contain carbon black further. Examples of such carbon black include carbonaceous materials such as furnace black, ketjen black, and acetylene black. Carbon black used as a positive electrode conductive additive in addition to graphite may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、正極１０が、黒鉛に加えて、さらにカーボンブラックを含有することで、上記のような、各電極内における拡散抵抗が低減される作用がより顕著に得られるので、放電特性が従来に比べて上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、さらに優れた放電特性を得ることが可能になる。
In the present invention, since the
なお、正極１０中の正極導電助剤として、黒鉛に加えて上記のカーボンブラックを含有する場合には、これらの合計含有量で、黒鉛を単独で含む場合と同様、上記範囲内とすることが好ましい。
In addition, when the above carbon black is contained in addition to graphite as the positive electrode conductive auxiliary agent in the
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある。）を含有してもよい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
The
As the positive electrode binder, conventionally known materials can be used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PA), carboxymethyl cellulose (CMC) ), Polyvinyl alcohol (PVA), and the like. Among them, polyacrylic acid is preferable, and cross-linked polyacrylic acid is more preferable.
As the positive electrode binder, one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination.
In addition, when using polyacrylic acid for a positive electrode binder, it is preferable to adjust polyacrylic acid to pH 3-10 previously. For adjusting the pH in this case, for example, an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide can be used.
Content of the positive electrode binder in the
正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、正極１０の厚さも、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、各種電子機器向けのバックアップ用のコイン型のものであれば、例えば、３００〜１０００μｍ程度とされる。
The size of the
Further, the thickness of the
正極１０は、従来公知の製造方法により製造できる。
例えば、正極１０の製造方法としては、正極活物質及び正極導電助剤に加え、必要に応じて正極バインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
The
For example, as a manufacturing method of the
The pressure at the time of the above-described pressure molding is determined in consideration of the type of the positive electrode conductive additive, and can be set to, for example, 0.2 to 5 ton / cm 2 .
［第１網状集電体（正極用）］
本発明の非水電解質二次電池１は、正極１０と後述の正極集電体１４との間に金属製の第１網状集電体１１が配置されている。即ち、非水電解質二次電池１は、正極１０が、第１網状集電体１１を介して正極集電体１４と電気的に接続されている。また、本発明の非水電解質二次電池１においては、図１に示す例のように、負極２０も、金属製の第２網状集電体２１を介して負極集電体２４と電気的に接続されるように構成することができる。
本発明においては、正極１０が、第１網状集電体１１を介して正極集電体１４と電気的に接続されることで、正極１０と第１網状集電体１１との間、及び、第１網状集電体１１と正極集電体１４との間の接触面積が増加して接触抵抗が低減し、これに伴って電池の内部抵抗が低減される効果が得られる。
[First mesh current collector (for positive electrode)]
In the non-aqueous electrolyte
In the present invention, the
第１網状集電体１１の材質は、一般に電極等に用いられている金属材料であれば、特に限定されないが、例えば、ニッケル材料、アルミニウム材料又はステンレス鋼材料からなることがより好ましい。第１網状集電体１１を上記材料から構成することにより、正極１０と第１網状集電体１１との間、及び、第１網状集電体１１と正極集電体１４との間の接触抵抗が効果的に低減される。
The material of the first reticulated
また、第１網状集電体１１の形状としても、特に限定されないが、例えば、エキスパンドメタル、平織金網及び綾織金網の内の何れかであることがより好ましい。第１網状集電体１１として、上記形状のものを採用することにより、正極１０と第１網状集電体１１との間、及び、第１網状集電体１１と正極集電体１４との間の接触面積がさらに増加するので、これらの間の接触抵抗がより一層低減され、電池の内部抵抗が低減される効果が顕著に得られる。
Also, the shape of the first mesh
なお、第１網状集電体１１としてエキスパンドメタルを採用した場合には、そのメッシュ寸法が、ＬＷＤ２．５（ｍｍ）×ＳＷＤ１．４（ｍｍ）以下で、板厚が０．０９ｍｍ以上のものを用いることが、正極（正極活物質）１０と第１網状集電体１１との接触面積が大きく確保できる点から好ましい。
In addition, when an expanded metal is adopted as the first mesh
さらに、本発明の非水電解質二次電池１においては、図１中においては詳細な図示を省略しているが、正極１０に対して、第１網状集電体１１の少なくとも一部が埋め込まれていることがより好ましい。ここで、本実施形態で説明する、「正極１０に第１網状集電体１１の少なくとも一部が埋め込まれている」とは、例えば、正極１０と第１網状集電体１１とを一体成形によって形成するか、あるいは、正極１０と第１網状集電体１１とを圧接させることにより、第１網状集電体１１の一部が正極１０をなすペレットの中に入り込んだ状態のことをいう。
Furthermore, in the non-aqueous electrolyte
このように、正極１０に第１網状集電体１１の少なくとも一部が埋め込まれている構成を採用した場合には、正極１０と第１網状集電体１１との間の接触面積が大幅に増加し、接触抵抗が顕著に低減されるので、電池の内部抵抗が低減される効果がより顕著に得られる。
Thus, when the configuration in which at least a part of the first mesh
本発明の非水電解質二次電池１においては、正極１０が第１網状集電体１１を介して正極集電体１４と電気的に接続され、さらに、後述するように、負極２０が第２網状集電体２１を介して負極集電体２４と電気的に接続された構成を採用した場合には、各電極と各網状集電体との間、及び、各網状集電体と各集電体との間の接触面積が増加するので、接触抵抗をより低減でき、内部抵抗も顕著に低減する。従って、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池に本発明を適用した場合においても、充分な放電特性を確保できる。
In the nonaqueous electrolyte
［正極集電体］
正極集電体１４としては、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
[Positive electrode current collector]
A conventionally well-known thing can be used as the positive electrode
［負極］
本実施形態で用いられる負極２０は、特に限定されないが、例えば、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０＜ｘ≦２）を含むものを用いることができる。また、負極２０としては、上記の負極活物質に加え、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤として黒鉛等を混合したものを用いることができる。
[Negative electrode]
The
負極２０に用いられる負極活物質としては、ＳｉＯ又はＳｉＯ２、即ち、上記のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン酸化物からなるものである。負極活物質に上記組成のシリコン酸化物を用いることで、非水電解質二次電池１を高電圧で使用することが可能になるとともに、サイクル特性が向上する。
また、負極２０は、負極活物質として、上記のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）に加え、さらに、炭素、Ｌｉ−Ａｌ等の合金系負極、Ｓｉ、ＷＯ２及びＷＯ３のうちの少なくとも何れかを含有していてもよい。
The negative electrode active material used for the
Further, the
負極２０に、負極活物質として上記材料を用いることで、充放電サイクルにおける非水電解質５０と負極２０との反応が抑制され、容量の減少を防止できる。また、炭素で被覆されたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる負極活物質は、充放電によって粒子が膨潤と収縮を繰り返した場合でも、導電性の低下が抑制される。これにより、負極２０の導電性が、充放電を繰り返した場合でも維持されることから、サイクル特性が向上する効果が得られる。
By using the above material as the negative electrode active material for the
さらに、負極２０は、表面の少なくとも一部が炭素（Ｃ）で被覆されたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる負極活物質を含む構成を採用することで、負極２０の導電性が向上し、低温環境下における内部抵抗の上昇が抑制される。これにより、放電初期における電圧降下が抑制され、放電特性をより安定化させることが可能となる。なお、上記の負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる粒子の表面の少なくとも一部が炭素によって被覆されていればよいが、表面全体が被覆されていることが、上記効果が顕著に得られる点から好ましい。
Furthermore, the
なお、本発明において、非水電解質５０を上記組成としたうえで、表面が炭素で被覆されたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる負極活物質を含む負極２０を採用した場合には、特に、−３０〜−４０℃の低温環境下における放電特性を改善できるので、幅広い温度範囲において優れた充放電特性が得られる非水電解質二次電池１が実現できる。
In the present invention, when the
なお、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）の粒子表面を炭素で被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタンやアセチレン等の有機物が含まれるガスを用いた物理蒸着法（ＰＶＤ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の方法を挙げることができる。 The method for coating the particle surface of SiO x (0 <x ≦ 2) with carbon is not particularly limited. For example, physical vapor deposition (PVD) using a gas containing an organic substance such as methane or acetylene, And a method such as chemical vapor deposition (CVD).
負極活物質として上記材料を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、例えば、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。 When using the said material as a negative electrode active material, the particle diameter (D50) is not specifically limited, For example, 0.1-30 micrometers is preferable and 1-10 micrometers is more preferable. When the particle diameter (D50) of the negative electrode active material is less than the lower limit of the above preferred range, for example, the non-aqueous electrolyte secondary battery becomes difficult to handle because of increased reactivity when exposed to high temperatures, If the upper limit is exceeded, the discharge rate may be reduced.
なお、本実施形態においては、負極２０に用いる負極活物質として、上記のような、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）の粒子表面が炭素で被覆されたものを例に挙げて説明しているが、これには限定されず、炭素被覆が施されていないＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）の粒子を用いることも可能である。
In the present embodiment, the negative electrode active material used for the
なお、本実施形態においては、負極２０中の負極活物質が、リチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０＜ｘ≦２）とを含み、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．７〜４．９の範囲であることがより好ましい。このように、負極活物質をリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸとから構成し、これらのモル比を上記範囲とすることにより、充電異常等を防止できる効果が得られる。また、非水電解質二次電池１を高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した場合においても、放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する効果が得られる。
In the present embodiment, the negative electrode active material in the
上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．７未満だと、Ｌｉが少な過ぎることから、高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した後にＬｉ不足となり、放電容量が低下する。
一方、上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が４．９を超えると、Ｌｉが多過ぎることから、充電異常が発生する可能性がある。また、金属ＬｉがＳｉＯＸに取り込まれずに残存することから、抵抗が上昇して放電容量が低下する可能性がある。
When the above molar ratio (Li / SiO x ) is less than 3.7, the amount of Li is too small. Therefore, after use or storage for a long time in a high temperature environment, Li becomes insufficient and the discharge capacity decreases.
On the other hand, if the above molar ratio (Li / SiO x ) exceeds 4.9, there is a possibility that charging abnormality may occur because Li is too much. Further, since the metal Li remains without being incorporated into the SiO X, the discharge capacity resistance rises may be reduced.
さらに、本実施形態においては、上記範囲とされたモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、上述した正極１０に含まれる正極活物質の種類に応じて、さらに適正な範囲を選択して設定することがより好ましい。例えば、正極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を４．０〜４．７の範囲とすることがより好ましい。また、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を３．９〜４．９の範囲とすることがより好ましい。このように、負極活物質のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、正極活物質の種類に応じた範囲で設定することにより、上述したような、初期抵抗の上昇を抑制して充電異常等を防止できる効果や、高温環境下で長期間にわたる使用又は保管の後も放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する効果がより顕著に得られる。
Furthermore, in the present embodiment, the molar ratio (Li / SiO x ) within the above range is selected and set in accordance with the type of the positive electrode active material contained in the
負極２０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０質量％以上が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
負極２０において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０の成形加工が容易になる。
The content of the negative electrode active material in the
In the
負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤としては、正極導電助剤と同様、黒鉛を用いることができる。また、負極２０が、さらに、導電助剤として黒鉛を含む場合、その含有量は、負極２０中において２０質量％以上であることが好ましい。このように、負極２０が、正極１０と同様に、黒鉛を上記範囲で含有することにより、負極２０内における拡散抵抗が低減される。従って、上記同様、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流の大きな小型の非水電解質二次電池１において、より優れた放電特性が得られる。
The
負極導電助剤に用いる黒鉛としても、特に限定されないが、正極導電助剤と同様、例えば、比表面積が２４０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。負極２０においても、正極１０の場合と同様、上記の負極活物質とともに、導電助剤として黒鉛が２０質量％以上で含有されていることで、比表面積が大きな黒鉛の作用によって負極２０内の拡散抵抗が低減される。これにより、内部抵抗が低減されるので、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池１においても充分な放電特性を確保できる効果が得られる。
Although it does not specifically limit as graphite used for a negative electrode conductive support agent, Like the positive electrode conductive support agent, for example, what has a specific surface area of 240 m < 2 > / g or more is preferable. Also in the
なお、負極２０中の黒鉛の含有量は、充分な導電性が得られ、且つ、正極１０をペレット状に成形する際の成形性が向上する観点からは２０質量％以上であることが好ましいが、放電容量が充分に得られる観点から、４０質量％以下であることが好ましい。
The graphite content in the
また、正極１０の場合と同様、負極２０においても、負極導電助剤として、黒鉛に加えてカーボンブラックを含有することで、負極２０内における拡散抵抗が低減される作用がより顕著に得られる。このようなカーボンブラックとしても、正極１０の場合と同様のものを用いることができる。また、負極２０が、導電助剤として、黒鉛に加えてカーボンブラックを含有する場合の含有量も、上記同様、これらの合計含有量で、黒鉛を単独で含むケースと同様の範囲内とすることができる。
Further, as in the case of the
本発明においては、正極１０が黒鉛を適量で含有することに加え、さらに、負極２０も適量で黒鉛を含有することで、上記のような、各電極内における拡散抵抗が低減される作用がより顕著に得られるので、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流の大きな小型の非水電解質二次電池において、さらに優れた放電特性を得ることが可能になる。
In the present invention, in addition to the
負極２０は、バインダ（以下、負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。
The
Examples of the negative electrode binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PA), carboxymethyl cellulose (CMC), polyimide (PI), and polyamideimide (PAI). Acrylic acid is preferred, and cross-linked polyacrylic acid is more preferred.
As the negative electrode binder, one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination. In addition, when using polyacrylic acid for a negative electrode binder, it is preferable to adjust polyacrylic acid to pH 3-10 previously. For adjusting the pH in this case, for example, an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide can be used.
Content of the negative electrode binder in the
なお、負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様とすることができる。
また、図１に示す非水電解質二次電池１においては、負極２０の表面、即ち、負極２０と後述のセパレータ３０との間に、リチウムフォイル６０を設けた構成を採用している。
The size and thickness of the
Further, the nonaqueous electrolyte
負極２０を製造する方法としては、例えば、負極活物質として上記材料を用い、必要に応じて黒鉛等の負極導電助剤、及び／又は、負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成形する方法を採用することができる。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
As a method for producing the
In this case, the pressure at the time of pressure molding is determined in consideration of the type of the negative electrode conductive additive, and can be set to, for example, 0.2 to 5 ton / cm 2 .
［第２網状集電体（負極用）］
本発明の非水電解質二次電池１は、上記の正極１０側に配置される第１網状集電体１１の場合と同様、負極２０と後述の負極集電体２４との間に金属製の第２網状集電体２１が配置された構成を採用した場合には、負極２０が、第２網状集電体２１を介して負極集電体２４と電気的に接続される。非水電解質二次電池１は、第１網状集電体１１に加えて、さらに、第２網状集電体２１を備えた構成を採用することで、負極２０と第２網状集電体２１との間、及び、第２網状集電体２１と負極集電体２４との間の接触面積が増加して接触抵抗が低減し、これに伴って内部抵抗が顕著に低減される効果が期待できる。
[Second mesh current collector (for negative electrode)]
The nonaqueous electrolyte
第２網状集電体２１の材質としては、正極用の第１網状集電体１１と同様、特に限定されないが、ニッケル材料、アルミニウム材料又はステンレス鋼材料を用いることで、負極２０と第２網状集電体２１との間、及び、第２網状集電体２１と正極集電体２４との間の接触抵抗が効果的に低減される。
The material of the second mesh
また、第２網状集電体２１の形状としても、上記同様、エキスパンドメタル、平織金網及び綾織金網の内の何れかを採用することができ、また、そのメッシュ寸法等も同様のものを採用することができる。
Also, as the shape of the second mesh
さらに、負極用の第２網状集電体２１においても、図１中では詳細な図示を省略しているが、負極２０に対して、第２網状集電体２１の少なくとも一部が埋め込まれていることがより好ましい。このように、負極２０に第２網状集電体２１の少なくとも一部が埋め込まれていることで、負極２０と第２網状集電体２１との間の接触面積が大幅に増加して接触抵抗が顕著に低減され、内部抵抗が顕著に低減される効果が期待できる。
Further, the second net
本発明においては、上述したように、正極及び負極の何れもが、各集電体に対して網状集電体を介して電気的に接続された構成を採用した場合には、各電極と各網状集電体との間、及び、各網状集電体と各集電体との間の接触面積が増加して接触抵抗が低減し、内部抵抗も顕著に低減する。従って、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池に本発明を適用した場合においても、充分な放電特性の確保が期待できる。 In the present invention, as described above, when the configuration in which both the positive electrode and the negative electrode are electrically connected to each current collector via a mesh current collector is used, The contact area between the mesh current collectors and between each mesh current collector and each current collector is increased, the contact resistance is reduced, and the internal resistance is also significantly reduced. Therefore, even when the present invention is applied to a small non-aqueous electrolyte secondary battery in which the discharge current is in the range of 1 to several mA, sufficient discharge characteristics can be expected.
［負極集電体］ [Negative electrode current collector]
また、負極集電体２４は、正極集電体１４と同様の材料、即ち、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等、従来公知のものを用いて構成することができる。
Further, the negative electrode
［セパレータ］
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。セパレータ３０としては、上記の中でも、ガラス繊維からなる不織布を用いることがより好ましい。ガラス繊維は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍ程度とすることができる。
[Separator]
The
As the
The thickness of the
＜非水電解質二次電池のその他の形態＞
本実施形態においては、非水電解質二次電池の一実施形態として、ステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とを用い、これらをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を、好ましい形態の一例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池であってもよい。
<Other forms of non-aqueous electrolyte secondary battery>
In the present embodiment, as one embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a stainless steel positive electrode can and a stainless steel negative electrode can are used, and a nonaqueous electrolyte having a coin-type structure including a storage container in which these are crimped Although the secondary battery has been described as an example of a preferred embodiment, the present invention is not limited to this. For example, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a structure in which the opening of the ceramic container body is sealed with a ceramic lid by a heat treatment such as seam welding using a metal sealing member may be used. .
さらに、本発明に係る構成は、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルにも応用可能である。 Furthermore, the configuration according to the present invention can be applied to an electrochemical cell such as a lithium ion capacitor.
＜非水電解質二次電池の用途＞
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上述したように、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池を構成した場合に優れた放電特性が得られるものなので、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源やリアルタイムクロック機能のバックアップ用の電源に好適に用いられる。
<Applications of non-aqueous electrolyte secondary batteries>
As described above, the nonaqueous electrolyte
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の実施形態である非水電解質二次電池１によれば、正極１０に含まれる導電助剤の材料を最適化し、また、正極１０と正極集電体１４とを金属製の第１網状集電体１１を介して電気的に接続したうえで、さらに、非水電解質５０に含まれる支持塩としてＬｉＦＳＩを採用することにより、電池全体の放電末期における内部抵抗が低減される。
これにより、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池１において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が得られる。
従って、コイン型等の小型の非水電解質二次電池１が適用される各種小型電子機器において求められる放電特性を充分に満足でき、機器特性の向上が可能な非水電解質二次電池１を提供することが可能になる。
<Effect>
As described above, according to the nonaqueous electrolyte
Thereby, in particular, in the small non-aqueous electrolyte
Accordingly, the non-aqueous electrolyte
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Next, an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely. The scope of the present invention is not limited by this embodiment, and the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope not changing the gist of the present invention. is there.
＜非水電解質二次電池の作製＞
［実験例１，２］
実験例１，２においては、電気化学セルとして、コイン型の非水電解質二次電池を作製し、支持塩の材料を変更した場合の放電特性を測定した（図１の非水電解質二次電池を参照）。
<Preparation of nonaqueous electrolyte secondary battery>
[Experimental Examples 1 and 2]
In Experimental Examples 1 and 2, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was produced as an electrochemical cell, and the discharge characteristics when the supporting salt material was changed were measured (the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1). See).
即ち、実験例１，２では、まず、以下に示す組成の非水電解質を調整し、さらに、正極活物質としてＬｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４、負極活物質として表面全体が炭素で被覆されたＳｉＯを用いて非水電解質二次電池を作製した。本実施例では、図１に示す断面図において、外形が９．５ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。 That is, in Experimental Examples 1 and 2, first, a nonaqueous electrolyte having the following composition was prepared , and Li 1.14 Co 0.06 Mn 1.80 O 4 as a positive electrode active material and the entire surface as a negative electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated using SiO coated with carbon. In this example, a coin-type (920 size) non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery) having an outer shape of 9.5 mm and a thickness of 2.0 mm in the cross-sectional view shown in FIG. 1 was produced.
（非水電解質の調整）
まず、下記の配合比率（体積％）に従って有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで非水電解質を調整した。この際、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝の割合で混合することで、混合溶媒を調整した。次いで、得られた混合溶媒に、支持塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（実験例１）、又は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（実験例２）を、モル濃度が、それぞれ１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることで非水電解質を得た。なお、このときの非水電解質５０中におけるＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩの重量比は、それぞれ２９．４％及び１４．９％で換算される。
(Nonaqueous electrolyte adjustment)
First, the organic solvent was adjusted according to the following blending ratio (volume%), and the non-aqueous electrolyte was adjusted by dissolving the supporting salt in this organic solvent. At this time, as an organic solvent, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and dimethoxyethane (DME) are mixed at a volume ratio of {PC: EC: DME} = {1: 1: 2}. Thus, the mixed solvent was adjusted. Next, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) (Experimental Example 1) or lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) (Experimental Example 2) was added as a supporting salt to the obtained mixed solvent. The nonaqueous electrolyte was obtained by making it melt | dissolve so that a density | concentration might be 1 mol / L, respectively. At this time, the weight ratios of LiTFSI and LiFSI in the
（電池の作製）
正極として、まず、市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４）に、導電助剤として、下記表１に示す粒度（Ｄ５０）及び比表面積を有する黒鉛（サンプルＡ）を、バインダ（結着剤）としてポリアクリル酸を、リチウムマンガン酸化物：黒鉛：ポリアクリル酸＝９５：４：１（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤９８．６ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧成形し、直径８．９ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
(Production of battery)
As a positive electrode, firstly, a commercially available lithium manganese oxide (Li 1.14 Co 0.06 Mn 1.80 O 4 ), a graphite having a particle size (D50) and a specific surface area shown in Table 1 below as a conductive additive ( Sample A) was mixed with polyacrylic acid as a binder (binder) in a ratio of lithium manganese oxide: graphite: polyacrylic acid = 95: 4: 1 (mass ratio) to obtain a positive electrode mixture.
Next, 98.6 mg of the obtained positive electrode mixture was pressure-molded with a pressure of 2 ton / cm 2 and pressure-molded into a disk-shaped pellet having a diameter of 8.9 mm.
次に、得られたペレット（正極）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の正極缶の内面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、そして、正極ユニットにおける正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
Next, the obtained pellet (positive electrode) is adhered to the inner surface of a positive electrode can made of stainless steel (SUS329J4L: t = 0.20 mm) using a conductive resin adhesive containing carbon, and these are integrated. A positive electrode unit was obtained. Thereafter, this positive electrode unit was dried by heating under reduced pressure in the atmosphere at 120 ° C. for 11 hours.
And the sealing agent was apply | coated to the inner surface of the opening part of the positive electrode can in a positive electrode unit.
次に、負極として、まず、表面全体に炭素（Ｃ）が形成されたＳｉＯ粉末を準備し、これを負極活物質とした。そして、この負極活物質に、導電助剤として、下記表１に示す粒度（Ｄ５０）及び比表面積を有する黒鉛（サンプルＡ）を、結着剤としてポリアクリル酸を、７５：２０：５（質量比）の割合で混合して負極合剤とした。
次いで、得られた負極合剤１５．１ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２加圧力で加圧成形し、直径６．７ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
Next, as a negative electrode, first, an SiO powder having carbon (C) formed on the entire surface was prepared, and this was used as a negative electrode active material. And to this negative electrode active material, graphite (sample A) having a particle size (D50) and specific surface area shown in Table 1 below as a conductive auxiliary agent, polyacrylic acid as a binder, 75: 20: 5 (mass) Ratio) to obtain a negative electrode mixture.
Next, 15.1 mg of the obtained negative electrode mixture was pressure-molded with a pressure of 2 ton / cm 2 and pressure-molded into a disk-shaped pellet having a diameter of 6.7 mm.
次に、得られたペレット（負極）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４−ＢＡ：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の負極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットを得た。その後、この負極ユニットを、大気中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、ペレット状の負極上に、さらに、直径６．１ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍに打ち抜いたリチウムフォイルを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
Next, the obtained pellet (negative electrode) was bonded to the inner surface of a stainless steel (SUS304-BA: t = 0.20 mm) negative electrode can using a conductive resin adhesive containing carbon as a conductive filler. These were integrated to obtain a negative electrode unit. Thereafter, this negative electrode unit was dried by heating under reduced pressure in the atmosphere at 160 ° C. for 11 hours.
Then, a lithium foil punched out to a diameter of 6.1 mm and a thickness of 0.38 mm was further pressure-bonded onto the pellet-shaped negative electrode to obtain a lithium-negative electrode laminated electrode.
上述したように、本実施例においては、図１中に示すような正極集電体１４及び負極集電体２４を設けず、正極缶に正極集電体の機能を持たせるとともに、負極缶に負極集電体の機能を持たせた構成として、非水電解質二次電池を作製した。
As described above, in this embodiment, the positive electrode
次に、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径７ｍｍの円盤型に打ち抜いてセパレータとした。そして、このセパレータを負極上に圧着されたリチウムフォイル上に載置し、負極缶の開口部に、ポリプロピレン製のガスケットを配置した。 Next, after drying the nonwoven fabric made of glass fiber, it was punched into a disk shape having a diameter of 7 mm to obtain a separator. And this separator was mounted on the lithium foil crimped | bonded on the negative electrode, and the gasket made from a polypropylene was arrange | positioned in the opening part of the negative electrode can.
次に、正極缶及び負極缶に、上記手順で調整した非水電解質を、電池１個あたりの合計で４０μＬ充填した。 Next, the positive electrode can and the negative electrode can were filled with 40 μL of the nonaqueous electrolyte prepared by the above procedure per battery in total.
次に、セパレータが正極に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。そして、正極缶の開口部を嵌合することで正極缶と負極缶とを密封した後、２５℃で７日間静置して、下記表２に示すような各例の非水電解質二次電池を得た。 Next, the negative electrode unit was caulked to the positive electrode unit so that the separator contacted the positive electrode. And after sealing a positive electrode can and a negative electrode can by fitting the opening part of a positive electrode can, it left still at 25 degreeC for 7 days, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of each example as shown in following Table 2 Got.
［実験例３〜６］
実験例３〜６においては、上記同様、電気化学セルとしてコイン型の非水電解質二次電池を作製し、正極に用いられる導電助剤の材料を変更した場合の放電特性を測定した。
[Experimental Examples 3 to 6]
In Experimental Examples 3 to 6, similarly to the above, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was produced as an electrochemical cell, and the discharge characteristics when the material of the conductive additive used for the positive electrode was changed were measured.
即ち、実験例３〜７では、正極に含有される導電助剤を、表１に示す粒度（Ｄ５０）及び比表面積を有する黒鉛（サンプルＡ〜Ｅ）とした点以外は、上記の実験例２と同様の手順で、下記表３に示すようなコイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池を作製した。 That is, in Experimental Examples 3 to 7, the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode was the above Experimental Example 2 except that the graphite having the particle size (D50) and specific surface area shown in Table 1 (samples A to E) was used. A coin-type (920 size) non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in Table 3 below was produced by the same procedure as described above.
［実験例７〜９］
実験例７〜９においては、上記同様、電気化学セルとしてコイン型の非水電解質二次電池を作製し、下記表４中に示すように、正極と正極集電体（正極缶）との間、及び、負極と負極集電体（負極缶）との間に、金属製の網状集電体を設置した場合及び設置しなかった場合の放電特性を測定した。
[Experimental Examples 7 to 9]
In Experimental Examples 7 to 9, as described above, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was produced as an electrochemical cell, and as shown in Table 4 below, between the positive electrode and the positive electrode current collector (positive electrode can) The discharge characteristics were measured when a metal mesh current collector was installed and not installed between the negative electrode and the negative electrode current collector (negative electrode can).
即ち、実験例７〜９では、網状集電体の金属材料として、材質がステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）、形状がエキスパンドメタル、厚みが０．０８ｍｍのものを準備し、平面視で各電極と同サイズに加工した後、これを、各電極と正極缶又は負極缶の内底との間に介在させた状態で減圧加熱乾燥を行うことにより、各電極と各集電体（正極缶又は負極缶）との間に、適宜、網状集電体を介在させた点以外は、上記の実験例２と同様の手順で、コイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池を作製した。
実験例７：正極−正極集電体間；あり，負極−負極集電体間；あり
実験例８：正極−正極集電体間；あり，負極−負極集電体間；なし
実験例９：正極−正極集電体間；なし，負極−負極集電体間；あり
That is, in Experimental Examples 7 to 9, the metal material of the mesh current collector was prepared with a material of stainless steel (SUS430), a shape of expanded metal, and a thickness of 0.08 mm, and the same size as each electrode in plan view. After being processed, each electrode and each current collector (positive electrode can or negative electrode can) are obtained by performing drying under reduced pressure in a state of being interposed between each electrode and the inner bottom of the positive electrode can or the negative electrode can. A coin-type (920 size) non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same procedure as in Experimental Example 2 except that a mesh current collector was appropriately interposed between
Experimental Example 7: Between positive electrode and positive electrode current collector; Yes, Between negative electrode and negative electrode current collector; Yes Experimental Example 8: Between positive electrode and positive electrode current collector; Yes, Between negative electrode and negative electrode current collector; None Experimental Example 9: Between positive electrode and positive electrode current collector; none, between negative electrode and negative electrode current collector;
［実験例１０〜１３］
実験例１０〜１３においては、上記同様、電気化学セルとしてコイン型の非水電解質二次電池を作製し、正極と正極集電体（正極缶）との間に介在させた網状集電体の金属材料を変更した場合の放電特性を測定した。
[Experimental Examples 10 to 13]
In Experimental Examples 10 to 13, as described above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured as an electrochemical cell, and a network current collector interposed between a positive electrode and a positive electrode current collector (positive electrode can) was used. The discharge characteristics when the metal material was changed were measured.
即ち、実験例１０〜１３では、正極と正極集電体（正極缶）との間に介在させた網状集電体の金属材料を、下記表５，７及び以下の説明に示すような材料に変更した点以外は、上記の実験例８と同様の手順で、コイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池を作製した。なお、実験例１０〜１３では、負極側には網状集電体を設けていない非水電解質二次電池を作製した。
実験例１０：正極−正極集電体間の網状集電体；３Ｎｉ７−３／０（厚さ３ｍｉｌ（０．０８ｍｍ），ニッケル，ストランド幅７ｍｉｌ，エキスパンドメタル）
実験例１１：正極−正極集電体間の網状集電体；５Ｎｉ７−４／０（厚さ４ｍｉｌ（０．１３ｍｍ），ニッケル，ストランド幅７ｍｉｌ，エキスパンドメタル）
実験例１２：正極−正極集電体間の網状集電体；純Ｎｉ（線形φ５．５μｍ、１８０メッシュ）
実験例１３：正極−正極集電体間の網状集電体；４Ａｌ８−４／０（厚さ４ｍｉｌ（０．１３ｍｍ），アルミニウム，ストランド幅８ｍｉｌ，エキスパンドメタル）
That is, in Experimental Examples 10 to 13, the metal material of the mesh current collector interposed between the positive electrode and the positive electrode current collector (positive electrode can) was changed to the materials shown in the following Tables 5 and 7 and the following explanation. A coin-type (920 size) non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same procedure as in Experimental Example 8 except for the changes. In Experimental Examples 10 to 13, non-aqueous electrolyte secondary batteries in which a net-like current collector was not provided on the negative electrode side were produced.
Experimental Example 10: Reticulated current collector between positive electrode and positive electrode current collector; 3Ni7-3 / 0 (
Experimental Example 11: Reticulated current collector between positive electrode and positive electrode current collector; 5Ni7-4 / 0 (thickness 4 mil (0.13 mm), nickel, strand width 7 mil, expanded metal)
Experimental Example 12: Reticulated current collector between positive electrode and positive electrode current collector; pure Ni (linear φ5.5 μm, 180 mesh)
Experimental Example 13: Reticulated current collector between positive electrode and positive electrode current collector; 4Al8-4 / 0 (thickness 4 mil (0.13 mm), aluminum, strand width 8 mil, expanded metal)
［実験例１４］
実験例１４においては、上記同様、電気化学セルとしてコイン型の非水電解質二次電池を作製し、導電助剤の材料、及び、網状集電体の有無を変更した場合の放電特性を測定した。
[Experimental Example 14]
In Experimental Example 14, similarly to the above, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was produced as an electrochemical cell, and the discharge characteristics when the material of the conductive auxiliary agent and the presence or absence of the mesh current collector were changed were measured. .
即ち、実験例１４では、正極に含有される導電助剤を、表１及び下記表６、並びに以下の説明に示すような材料及び含有量としたうえで、さらに、網状集電体の金属材料として、材質がニッケル、形状がエキスパンド、厚みが０．１３ｍｍのものを準備し、平面視で各電極と同サイズに加工した後、これを、各電極と正極缶又は負極缶の内底との間に介在させた状態で減圧加熱乾燥を行うことで、正極と正極集電体（正極缶）との間に、適宜、網状集電体を介在させた点以外は、上記の実験例２と同様の手順で、コイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池を作製した。
ここで、実験例１４の非水電解質二次電池は、正極に含まれる導電助剤の材料及び含有量、正極と正極集電体との間への網状集電体の配置、非水電解質に含まれる支持塩の材料が、本発明で規定する範囲とされた「実施例」である。
実験例１４：導電助剤；黒鉛（サンプルＤ）
正極−正極集電体間の網状集電体；５Ｎｉ７−４／０
That is, in Experimental Example 14, the conductive auxiliary contained in the positive electrode was set to the materials and contents shown in Table 1 and Table 6 below, and the following explanation, and further, the metal material of the mesh current collector As a material, the material is nickel, the shape is expanded, and the thickness is 0.13 mm. After being processed into the same size as each electrode in plan view, this is the difference between each electrode and the inner bottom of the positive electrode can or the negative electrode can. Except that the network current collector was appropriately interposed between the positive electrode and the positive electrode current collector (positive electrode can) by performing heating under reduced pressure while being interposed therebetween, A coin-type (920 size) non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same procedure.
Here, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Experimental Example 14 is a material and content of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode, the arrangement of the network current collector between the positive electrode and the positive electrode current collector, and the nonaqueous electrolyte. The material of the supporting salt included is an “example” defined as the range defined in the present invention.
Experimental Example 14: Conductive aid; graphite (sample D)
Reticulated current collector between positive electrode and positive electrode current collector; 5Ni7-4 / 0
＜評価方法＞
上記手順で得られた上記各実験例の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような評価試験を実施した。
<Evaluation method>
An evaluation test as described below was performed on the nonaqueous electrolyte secondary battery of each of the above experimental examples obtained by the above procedure.
［内部抵抗試験］
上記手順で得られた各実験例の非水電解質二次電池の内部抵抗を、市販のＬＣＲメーターを用い、Ｒ機能により、交流１ｋＨｚにおける値を測定した。この際、常温（２５℃）環境下の温度条件で各例の非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、結果を表２〜表６に示した。
[Internal resistance test]
With respect to the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery of each experimental example obtained by the above procedure, a value at an alternating current of 1 kHz was measured by a R function using a commercially available LCR meter. Under the present circumstances, the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery of each example was measured on the temperature conditions under normal temperature (25 degreeC) environment, and the result was shown in Table 2-Table 6.
［放電電流特性試験］
上記手順で得られた各実験例の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような放電電流特性試験を行うことにより、放電特性を評価した。
[Discharge current characteristics test]
The discharge characteristics were evaluated by conducting a discharge current characteristic test as described below with respect to the nonaqueous electrolyte secondary battery of each experimental example obtained by the above procedure.
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、定電流１ｍＡ，３ｍＡ，５ｍＡ，及び７ｍＡの放電電流で電圧１．０Ｖになるまで放電し、次いで、２５℃の環境下、電圧３．１Ｖで７２時間印加した。その後、２５℃の環境下、定電流１ｍＡ，３ｍＡ，５ｍＡ，及び７ｍＡの放電電流で電圧２．０Ｖ及び１．０Ｖになるまで放電した際の放電時間を測定し、この時間を常温（ＲＴ）下における各電流値での放電時間（ｓｅｃ）として、結果を表２〜表６に示した。 Specifically, first, the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery was discharged at a constant current of 1 mA, 3 mA, 5 mA, and 7 mA to a voltage of 1.0 V in an environment of 25 ° C., and then Application was performed at a voltage of 3.1 V for 72 hours in an environment of 25 ° C. After that, in an environment of 25 ° C., the discharge time was measured when discharging to a voltage of 2.0 V and 1.0 V at a constant current of 1 mA, 3 mA, 5 mA and 7 mA, and this time was measured at room temperature (RT). The results are shown in Tables 2 to 6 as the discharge time (sec) at each current value below.
また、表２においては、実験例１に対する実験例２の放電時間の変化率（％）、表３においては、実験例２に対する実験例３〜６の放電時間の変化率（％）、表４においては、実験例２に対する実験例７〜９の放電時間の変化率（％）、表５においては、実験例２に対する実験例１０〜１３の放電時間の変化率（％）、表６においては、実験例２に対する実験例１４の放電時間の変化率（％）も示した。なお、表２〜表６においては、実験例１、又は、実験例２の放電時間を１００（％）とした場合の変化率（％）を示している。 Further, in Table 2, the change rate (%) of the discharge time of Experimental Example 2 with respect to Experimental Example 1, and in Table 3, the change rate (%) of the discharge time of Experimental Examples 3 to 6 with respect to Experimental Example 2, Table 4 In Table 5, the change rate (%) of discharge time of Experiment Examples 7 to 9 with respect to Experiment Example 2, in Table 5, the change rate (%) of discharge time of Experiment Examples 10 to 13 with respect to Experiment Example 2, The change rate (%) of the discharge time of Experimental Example 14 relative to Experimental Example 2 is also shown. In Tables 2 to 6, the rate of change (%) when the discharge time of Experimental Example 1 or Experimental Example 2 is set to 100 (%) is shown.
また、これらの各実験例のうち、実験例１（支持塩：ＬｉＴＦＳＩ、導電助剤：黒鉛（サンプルＡ）、網状集電体：なし）、実験例２（支持塩：ＬｉＦＳＩ、導電助剤：黒鉛（サンプルＡ）、網状集電体：なし）、実験例５（支持塩：ＬｉＦＳＩ、導電助剤：黒鉛（サンプルＤ）、網状集電体：なし）、実験例１１（支持塩：ＬｉＦＳＩ、導電助剤：黒鉛（サンプルＡ）、網状集電体：正極側）及び実験例１４（支持塩：ＬｉＦＳＩ、導電助剤：黒鉛（サンプルＤ），網状集電体：正極側）における、放電時間と電圧との関係を、放電電流（１ｍＡ，３ｍＡ，５ｍＡ，及び７ｍＡ）毎に、図２〜図５のグラフに示した。 Among these experimental examples, Experimental Example 1 (supporting salt: LiTFSI, conductive auxiliary agent: graphite (sample A), network current collector: none), Experimental Example 2 (supporting salt: LiFSI, conductive auxiliary agent: Graphite (sample A), reticulated current collector: none, Experimental Example 5 (supporting salt: LiFSI, conductive auxiliary agent: graphite (sample D), reticulated current collector: none), experimental example 11 (supporting salt: LiFSI, Discharge time in conductive auxiliary agent: graphite (sample A), reticulated current collector: positive electrode side) and Experimental Example 14 (supporting salt: LiFSI, conductive auxiliary agent: graphite (sample D), reticulated current collector: positive electrode side) The relationship between voltage and voltage is shown in the graphs of FIGS. 2 to 5 for each discharge current (1 mA, 3 mA, 5 mA, and 7 mA).
［評価結果］
まず、表２（及び表３〜６）中に示した実験例２のように、非水電解質に含まれる支持塩にＬｉＦＳＩを用いることで、支持塩にＬｉＴＦＳＩを用いた実験例１に比べ、１〜７ｍＡ程度の電流領域における３．１Ｖ〜１．０Ｖの放電時間が最大で１０％前後長くなり、放電特性が向上していることがわかる。
[Evaluation results]
First, as in Experimental Example 2 shown in Table 2 (and Tables 3 to 6), by using LiFSI for the supporting salt contained in the nonaqueous electrolyte, compared to Experimental Example 1 using LiTFSI as the supporting salt, It can be seen that the discharge time of 3.1 V to 1.0 V in the current region of about 1 to 7 mA is increased by about 10% at the maximum, and the discharge characteristics are improved.
また、表３中に示した実験例５では、正極中における導電助剤として表１中に示したサンプルＤからなる黒鉛を含むことにより、例えば、導電助剤としてサンプルＡを用いた実験例２に比べ、１〜７ｍＡ程度の電流領域における３．１Ｖ〜１．０Ｖの放電時間が最大で３７％長くなっている。また、実験例５は、導電助剤に表１中に示したサンプルＢを用いた実験例３や、サンプルＣを用いた実験例４、また、サンプルＥを用いた実験例６等に比べても放電時間が延びており、放電特性が向上していることがわかる。 Further, in Experimental Example 5 shown in Table 3, by including graphite composed of Sample D shown in Table 1 as the conductive auxiliary agent in the positive electrode, for example, Experimental Example 2 using Sample A as the conductive auxiliary agent As compared with the above, the discharge time of 3.1 V to 1.0 V in the current region of about 1 to 7 mA is 37% longer at the maximum. In addition, Experimental Example 5 is compared with Experimental Example 3 using Sample B shown in Table 1 as a conductive additive, Experimental Example 4 using Sample C, Experimental Example 6 using Sample E, and the like. It can be seen that the discharge time is extended and the discharge characteristics are improved.
また、表４中に示した実験例７，８では、正極と正極集電体との間にステンレス材料（ＳＵＳ４３０）からなる網状集電体を備え、実験例７では、さらに負極と負極集電体との間にも同様の材料からなる網状集電体を備えている。実験例７，８においては、何れの電極側にも網状集電体が備えられていない実験例２に比べて、１〜７ｍＡ程度の電流領域における３．１Ｖ〜１．０Ｖの放電時間が最大で３７％（実験例７）又は６６％（実験例８）で長くなっており、放電特性が向上していることがわかる。また、実験例７，８では、負極と負極集電体との間にのみ、網状集電体が備えられた実験例９に比べても、１〜７ｍＡ程度の電流領域における３．１Ｖ〜１．０Ｖの放電時間が大幅に長くなっていることが確認できる。 In Experimental Examples 7 and 8 shown in Table 4, a network current collector made of a stainless material (SUS430) is provided between the positive electrode and the positive electrode current collector. In Experimental Example 7, the negative electrode and the negative electrode current collector are further provided. A mesh current collector made of the same material is also provided between the body and the body. In Experimental Examples 7 and 8, the discharge time of 3.1 V to 1.0 V in the current region of about 1 to 7 mA is the maximum as compared with Experimental Example 2 in which neither electrode is equipped with a mesh current collector. Thus, it is 37% (Experimental Example 7) or 66% (Experimental Example 8), indicating that the discharge characteristics are improved. Also, in Experimental Examples 7 and 8, 3.1 V to 1 in a current region of about 1 to 7 mA, compared to Experimental Example 9 in which a reticulated current collector is provided only between the negative electrode and the negative electrode current collector. It can be confirmed that the discharge time of .0V is significantly increased.
また、表５中に示した実験例１１では、正極側に配置される網状集電体としてニッケル材料（５Ｎｉ７−４／０）からなるものを用いているので、何れの電極側にも網状集電体が備えられていない実験例２に比べて、１〜７ｍＡ程度の電流領域における３．１Ｖ〜１．０Ｖの放電時間が最大で３２％延びており、放電特性が向上していることがわかる。また、実験例１１は、正極側に３Ｎｉ７−３／０からなる網状集電体を備えた実験例１０や、純Ｎｉからなる網状集電体を備えた実験例１２に比べても、１〜７ｍＡ程度の電流領域における３．１Ｖ〜１．０Ｖの放電時間が長い値を示している。これは、実験例１１で用いた網状集電体は、実験例１０等に比べて厚みが大きいためと考えられる。 In Experimental Example 11 shown in Table 5, since the net current collector disposed on the positive electrode side is made of a nickel material (5Ni7-4 / 0), the net current collector is disposed on any electrode side. Compared to Experimental Example 2 in which no electric body is provided, the discharge time of 3.1 V to 1.0 V in the current region of about 1 to 7 mA is extended by 32% at the maximum, and the discharge characteristics are improved. Recognize. In addition, the experimental example 11 is more than the experimental example 10 provided with the net current collector made of 3Ni7-3 / 0 on the positive electrode side and the experimental example 12 provided with the net current collector made of pure Ni. The discharge time of 3.1 V to 1.0 V in a current region of about 7 mA is long. This is probably because the mesh current collector used in Experimental Example 11 is thicker than Experimental Example 10 and the like.
表６中に示した実験例１４は、正極中における導電助剤として黒鉛を４質量％含み、また、正極と正極集電体との間に５Ｎｉ７−４／０からなる網状集電体を備え、さらに、非水電解質中に含まれる支持塩がＬｉＦＳＩである、本発明の請求項１で規定する構成を備えてなる実施例である。この実験例１４は、導電助剤に黒鉛を用いるとともに、何れの電極側にも網状集電体を備えていない実験例２に比べて、１〜７ｍＡ程度の電流領域における３．１Ｖ〜１．０Ｖの放電時間が最大で１３５％延びており、放電特性が顕著に向上していることがわかる。
Experimental Example 14 shown in Table 6 includes 4% by mass of graphite as a conductive additive in the positive electrode, and includes a network current collector made of 5Ni7-4 / 0 between the positive electrode and the positive electrode current collector. Furthermore, it is an Example provided with the structure prescribed | regulated by
以上説明した各実験例における結果より、本発明の請求項１で規定するように、正極中が導電助剤として黒鉛を含み、正極と正極集電体とが網状集電体を介して電気的に接続され、さらに、非水電解質に含まれる支持塩としてＬｉＦＳＩを用いるという、各条件を組み合わせた構成を採用することにより、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池を構成した場合に優れた放電特性が得られることが明らかである。
From the results in each experimental example described above, as defined in
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、特に、放電電流が１〜数ｍＡ程度の領域である小型の非水電解質二次電池を構成した場合に優れた放電特性が得られるものである。従って、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源やリアルタイムクロック機能のバックアップ用電源等に好適に用いられる。 As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent discharge characteristics particularly when a small nonaqueous electrolyte secondary battery having a discharge current in the region of about 1 to several mA is configured. Is. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a backup power source for a semiconductor memory or a real-time clock function in various small electronic devices such as a mobile phone, a PDA, a portable game machine, and a digital camera. Is preferably used.
１…非水電解質二次電池
２…収納容器
１０…正極
１１…第１網状集電体（正極用の網状集電体）
１２…正極缶
１２ａ…開口部
１４…正極集電体
２０…負極
２１…第２網状集電体（負極用の網状集電体）
２２…負極缶
２２ａ…先端部
２４…負極集電体
３０…セパレータ
４０…ガスケット
４１…環状溝
５０…非水電解質
６０…リチウムフォイル
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
22 ... Negative electrode can 22a ...
Claims (8)
前記正極は、さらに、導電助剤として黒鉛を含有するとともに、金属製の第１網状集電体を介して正極集電体と電気的に接続されており、
前記非水電解質は、支持塩として、少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含み、且つ、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte including at least a supporting salt and an organic solvent are contained in the storage container. A non-aqueous electrolyte secondary battery accommodated,
The positive electrode further contains graphite as a conductive additive, and is electrically connected to the positive electrode current collector through a metal first network current collector,
The non-aqueous electrolyte, a support salt, see contains at least lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), and, as the organic solvent, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising : {PC: EC: DME} = {0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5: 1 to 3} in a volume ratio .
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