JP6562452B2 - 石炭灰の選別方法 - Google Patents

Description

本発明は、有害物質の含有量又は溶出量が所定のしきい値以下となる石炭灰を選別することができる石炭灰の選別方法に関する。

電気事業連合会（２０１４）によれば、関係各社の石炭火力発電所の石炭灰発生量の合計は２０１３年度で８７７万トン／年に達し、その量は今後も石炭火力発電所の新設・増設に伴い増加する見込みである。このため石炭灰の有効利用量を拡大することが急務になっている。

石炭灰は、セメント原料、コンクリート混和材、土工材、建材などに有効利用されている。この中でも、土工材は、コンクリート混和材への利用が難しい非ＪＩＳ灰の有効利用先として特に重要である。

土工材用途における石炭灰の利用法に関しては、現在、石炭エネルギーセンター（ＪＣＯＡＬ）において有効利用ガイドラインが整備されており（石炭エネルギーセンター、２０１４）、この中では製品の環境安全品質の確保のため、製品出荷時には製品の有害物質（ヒ素、セレン、六価クロム、フッ素、ホウ素）の溶出量検査（環境安全受渡検査）が導入されている。環境安全受渡検査を含む環境安全品質及びその検査方法については、ＪＩＳ Ａ５０１１−１：２０１３（コンクリート用スラグ骨材−第１部：高炉スラグ骨材）とＪＩＳ Ａ５０１１−４（コンクリート用スラグ骨材−第４部：電気炉酸化スラグ骨材）において既に導入されており、石炭灰についても今後のＪＩＳ改正時には導入が検討される可能性が高い。

当該検査工程が普及した場合には、土工材の製造者は、石炭灰を原料として使用した製品を出荷する際に上記検査工程を実施する必要があり、製品の歩留りが悪くなるリスクを抱えることになる。このリスクを抑止するためには、石炭火力発電所や土工材の製造者において有害物質の溶出量あるいは含有量（溶出量と相関がある場合）が小さい石炭灰をあらかじめ選別し、それを原料として用いることが有効である。

通常、石炭灰に含まれる有害物質の含有量及び溶出性を判定するには時間とコストがかかることから、より効率的な選別技術を整備しておく必要がある。このような選別技術としては、石炭火力発電所の電気集塵機の前段から、有害物質の溶出量が少ない石炭灰を得ることができる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に係る技術は、電気集塵機前段のホッパから直接回収する過程でのみ適用可能な方法であり、石炭灰の回収手段が限定される。例えば、石炭火力発電所の貯蔵サイロ内にある石炭灰を検査又は分別する方法として使用することはできない。また、各所の石炭火力発電所から石炭灰を回収し、その石炭灰から土工材を製造する工場においても、特許文献１に係る技術を使用することはできない。

また、石炭灰に含まれる有害物質のうち、ヒ素、セレン、クロムの含有量に関しては蛍光Ｘ線法により定量することが可能である（電力中央研究所報告 Ｖ１３０２３、 ２０１４）。しかし、当該方法には高価な測定機器が必要となる。さらに、有害物質量が既知の標準試料を用いた検量線を予め作成する必要があり、当該方法の実施にあたっては高度な技量を要する。

石炭灰に含まれるフッ素の含有量は、現状、非破壊で定量することは困難である。このため、石炭灰の溶出試験を実施し、石炭灰からフッ素の溶出量を定量する必要がある。この溶出操作と分析操作には最低二日程度の時間が必要である。

特開２００６−３５１２３号公報

本発明は、上記事情に鑑み、回収手段に限定されず、簡易な方法により、効率よく有害物質の含有量又は溶出量が少ない石炭灰を選別することができる石炭灰の選別方法を提供することを目的とする。

本発明者は、石炭灰試料の有害物質の溶出性と、その他の物理・化学的特性値との関係を鋭意調査・検討した結果、有害物質の含有量及び溶出量が石炭灰試料の密度との間に関係があることを見いだし、一定の密度以下の石炭灰を選別することで、有害物質の含有量及び溶出量の少ない石炭灰を得る方法を新たに発明するに至った。なお、密度により石炭灰を選別できる原理については後述する。

上記目的を達成するための第１の態様は、石炭火力発電所の貯蔵サイロ内の石炭灰の密度を測定し、当該密度が第１しきい値よりも小さい石炭灰をヒ素の含有量又は溶出量が所定量以下となる石炭灰であると選別する石炭灰の選別方法にある。

かかる第１の態様は、石炭灰の密度を測定しさえすれば、有害物質が所定量以下の含有量又は溶出量の石炭灰を選別することができる。これにより、石炭灰に含まれる有害物質の含有量又は溶出量を得るために、従来の蛍光Ｘ線法や溶出試験などのように高価な測定装置が不要であり、特別な技量をも要さず、試験に掛かる時間も大幅に削減することができる。さらに、従来では非破壊迅速定量が困難なフッ素についても、簡易な操作で迅速に溶出量及び含有量の多寡を分別可能である。また、石炭灰は、石炭灰の回収手段について特に限定はなく、任意の回収手段により回収された石炭灰について本発明を適用することができる。特に、電気集塵機の前段などの特定の回収手段に限定されず、石炭火力発電所で生じた石炭灰について本発明を適用することができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する石炭灰の選別方法において、前記第１しきい値は２．２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることを特徴とする石炭灰の選別方法にある。

かかる第２の態様では、当該密度を指標することで、容易に、ヒ素が所定量以下の
含有量又は溶出量の石炭灰を選別することができる。

本発明によれば、石炭灰の回収手段に限定されず、簡易な方法で効率よく有害物質の含有量又は溶出量が少ない石炭灰を選別することができる石炭灰の選別方法が提供される。

試料の蛍光Ｘ線法による主成分組成割合を示す図である。 石炭灰の密度とフッ素含有量の関係を示す図である。 石炭灰の密度と石炭灰のフッ素の溶出量の関係を示す図である。 石炭灰の密度と石炭灰の中央粒径とフッ素の含有量との関係を示す図である。 石炭灰の密度とヒ素の含有量を示す図である。 石炭灰の中央粒径とヒ素含有量との関係を示す図である。 石炭灰の密度と石炭灰の六価クロムの溶出量の関係を示す図である。

〈実施形態１〉
本発明の石炭灰の選別方法は、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第１しきい値よりも小さい石炭灰を有害物質の含有量又は溶出量が所定量以下となる石炭灰であると選別することを特徴とする。

石炭灰とは、広義のフライアッシュをいい、シンダーアッシュ（粒径０．１〜１ｍｍ）と、より粒径の小さいフライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）を含む。フライアッシュは、微粉砕した石炭を石炭火力発電所のボイラで燃焼させ、電気集塵機で捕集することができる。

石炭灰の密度は、通常は液相置換法（ＪＩＳ−Ａ−１２０２、 ＪＩＳ−Ｒ−５２０１）あるいは懸ちょう（吊）法及び気体置換法（ＪＩＳ−Ｒ−１６２０）により得ることができる。もちろん、石炭灰の粒子の密度を計測可能な方法であれば、それらの方法には限定されない。

石炭灰に含まれる有害物質とは、石炭灰から溶出して環境に悪影響を与える物質であり、具体的には、フッ素、ヒ素、セレン、クロム、鉛などである。有害物質は、これらの元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む。

石炭灰に含まれる有害物質の含有量とは、石炭灰の単位重量当たりに含まれる上記有害物質の重量である。含有量は、特に限定はないが、例えば、環境省の底質調査方法や環境省告示１９号による方法などにより測定することができる。

石炭灰に含まれる有害物質の溶出量とは、環境庁告示第４６号，環境庁告示１３号，ＥＮ−１２４５７（ＥＵ規格）、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８７（米国規格）等に基づく溶出試験における、石炭灰の単位重量当たりの有害物質の溶出量をいう。

有害物質の溶出量と比較される所定量は、石炭灰を原料とした用いた製品（土工材等）が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）等に定められた基準値を超過しないために製造者が設定した石炭灰の溶出量の管理上限値である。製造者は、石炭灰の溶出量が管理上限値を超えれば、石炭灰を原料とした製品から土壌環境基準に適合しない量の有害物質が溶出する虞があると判断する。石炭灰を原料とした製品の多くにはセメントが添加されるが、有害物質の溶出量の大きい石炭灰を原料として用いた場合には、製品からの溶出を土壌環境基準値以下にするためには、セメントの添加量を多くする必要がある。セメントの添加量を多くすると製造コストが上昇するため、製造者は経済的観点から、製品へ添加可能なセメント量に応じて、原料として用いる石炭灰の溶出量値の管理上限値を設定する必要がある。

また、有害物質の含有量と比較される所定量は、石炭灰を原料とした製品（土工材等）が前記土壌環境基準に基づいて定められた基準値を超過しないために設定した石炭灰含有量の管理上限値である。製造者は、石炭灰の含有量が含有量の管理上限値を超えれば、石炭灰を原料とした製品から前記土壌環境基準の基準値を超える量の有害物質が溶出する虞があると判断する。

石炭灰の密度と比較される第１しきい値は、石炭灰を原料とした製品の製造者が設定した管理上限値に適合する石炭灰であるか否かを判定するしきい値である。この第１しきい値は、石炭灰の密度と、石炭灰の含有量又は溶出量との関係を予め試験により求めることにより得られる。例えば、第１しきい値は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲から設定することが好ましい。たとえば、含有量又は溶出量が顕著に大きい石炭灰を除外するために最も効果的な第１しきい値は、２．２ｇ／ｃｍ^３である。また、誤選別の危険性を低減させる必要がある場合には、第１しきい値を２．１ｇ/ｃｍ^３以上２．２ｇ/ｃｍ³以下の範囲内に設定することが好ましい。

石炭灰の密度が第１しきい値の一例である２．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、当該石炭灰の有害物質の含有量又は溶出量の小さい石炭灰を最も効果的に選別できる。これは後述するように、石炭灰の密度と有害物質の含有量又は溶出量には相関があり、有害物質の含有量又は溶出量が顕著に大きい石炭灰が、密度２．２ｇ/ｃｍ³以上の範囲に存在するためである。したがって、石炭灰の密度を測定しさえすれば、有害物質の含有量又は溶出量が所定量以下の石炭灰を選別することができる。

また、第１しきい値として２．１ｇ／ｃｍ^３未満とした場合においては、しきい値より小さい値を示す石炭灰の量が、現状の石炭灰の性状分布から判断して著しく少なくなることが明らかなため、土工材製造に必要な量を確保することは困難である。

これにより、石炭灰に含まれる有害物質の含有量又は溶出量を得るために、従来の蛍光Ｘ線法や溶出試験などのように高価な測定装置が不要であり、また、特別な技量をも要さず、試験に掛かる時間も大幅に削減することができる。

また、従来では非破壊迅速定量が困難なフッ素についても、簡易な方法で迅速に溶出量及び含有量の多寡を分別可能である。また、ヒ素の含有量、六価クロムの溶出量に関しても適用が可能である。

また、石炭灰は、石炭灰の回収手段について特に限定はない。例えば、石炭火力発電所の電気集塵機の前段部分を回収手段として使用する場合に限定されない。すなわち、任意の回収手段により回収された石炭灰について本発明を適用することができる。

このように石炭灰の回収手段に限定がないので、本発明に係る石炭灰の選別方法は、石炭火力発電所の貯蔵サイロ内にある石炭灰を検査又は分別する方法として使用することができる。

また、石炭火力発電所から石炭灰を回収し、その石炭灰から土工材を製造する工場においても、本発明は有用である。例えば、各所から回収した石炭灰について本発明の選別方法を適用し、選別された石炭灰のみを原料として用いることで、土壌環境基準に適合した土工材を製造することができる。

〈実施形態２〉
実施形態１では、石炭灰の密度に基づいて選別を行う選別方法について説明したが、石炭灰の中央粒径（メジアン；５０％値）を併用して選別を行ってもよい。詳細は後述するが、中央粒径が第２しきい値よりも小さい石炭灰は、特にフッ素の含有量や溶出量が多いからである。

第２しきい値は、第１しきい値と同様に、石炭灰を原料とした製品の製造者が設定した管理上限値に適合する石炭灰であるか否かを判定するしきい値である。ただし、石炭灰の選別に際して、第２しきい値は単独で用いられず、第１しきい値と共に用いられる。

第２しきい値の具体的な値としては、２０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましく、量を多く確保するためには２０μｍが最も好ましい。石炭灰の粒径は、例えばレーザー粒度計を用いて測定するが、測定方法はこれに限定されない。

具体的には、石炭灰を目開き２０μｍの篩にかけ、篩上に得られた石炭灰を収集する。これにより、中央粒径が２０μｍ以上（第２しきい値）の石炭灰を得ることができる。そして、収集した石炭灰について実施形態１で説明したように密度を測定する。当該密度が第１しきい値以下であれば、有害物質が所定量以下の含有量又は溶出量の石炭灰を選別することができる。

このように、密度の測定に先立ち、中央粒径が小さな石炭量を除外することで所定量を超える含有量又は溶出量の有害物質を含む石炭灰の混入を防ぐことができる。そして、中央粒径による石炭灰の分別を行った後に、密度による石炭灰の選別を行うことで、より確実に、有害物質の含有量や溶出量が所定量以下の石炭灰を選別することができる。

〈密度により選別できる原理〉
フッ素やヒ素の分別が密度により可能になる原理については以下のように考えられる。

フッ素は揮発温度が低く、またヒ素も硫化物あるいは硫酸塩の形態で存在する場合は低沸点の物質である。このため、含有量は石炭灰生成時の温度が関係しており、高温で生成された石炭灰では、これら低沸点の物質はガス側に移行するため、灰中の含有量は小さくなり、一方比較的低温で生成された灰中の含有量は大きくなる。一方、石炭灰の密度は石炭灰粒子中の独立した微小空隙の内包量に影響される。この空隙は石炭中の灰分が完全に溶解した時に、内部からガスが発生したことによる空隙である。既往の研究では灰の融点が上昇すると中空粒子の割合が多くなることが知られており、このことから一般に灰の融点が高く、高温条件下で生成した灰ほど密度は小さくなると考えられる。このため密度と低沸点の物質の含有量には一定の相関性があり、密度を指標にして石炭灰の分別を行うことが可能になると考えられる。

〈実施例〉
石炭火力発電所の石炭灰２２種類を本発明の選別方法の対象とした。なお、この石炭灰には有害物質の含有量や溶出量が大きい試料も一部含まれるが、本試料はプラント内でスポット的に少量採取した試料であり、現在販売されている石炭灰（貯蔵サイロで混合されている石炭灰）の性状を代表するものではない。

図１は、蛍光Ｘ線法により測定された石炭灰試料の主成分組成割合を示す図である。試料番号１はシンダーアッシュであり、残りは狭義のフライアッシュである。

同図には、各試料の石炭灰に含まれる、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化珪素（シリカ、ＳｉＯ_２）の重量の比率が示されている。測定は島津製作所ＸＲＦ−１５００を用い、測定法はＪＩＳ−Ｒ５２０４に準拠した。

表１は、試料の強熱減量、比表面積、１０％粒径、５０％粒径、密度の測定結果を示す表である。強熱減量はＪＩＳ Ａ ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）に準じて測定した。比表面積はＢＥＴ一点法による測定を実施し、測定法はＪＩＳ−Ｚ−８８３０：ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法に準拠した。粒度はレーザー粒度計で測定し、測定は島津製作所製レーザー粒度計ＳＡＬＤ３０００シリーズを用いた。密度の測定は、液相置換法（ＪＩＳ−Ａ−１２０２）により行った。

〈試験例１〉
各試料について密度を測定した。密度の測定は、液相置換法（ＪＩＳ−Ａ−１２０２）により行った。また、各試料についてフッ素含有量を燃焼イオンクロマトグラフ法により測定した。これらの測定結果を図２に示す。

図２は、密度とフッ素含有量の関係を示す図である。横軸は密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、縦軸はフッ素含有量［ｍｇ／ｋｇ］である。同図に示すように、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、フッ素含有量が１００ｍｇ／ｋｇを超える石炭灰が存在することが分かる。

したがって、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第１しきい値の一例である２．２ｇ／ｃｍ^３以下の石炭灰を、フッ素の含有量が所定量の一例である１００ｍｇ／ｋｇ以下の石炭灰として選別することができる。

〈試験例２〉
各試料についてフッ素の溶出量を測定した。溶出量の測定は、環境庁告示第４６号に基づく溶出試験により行った。これらの測定結果を図３に示す。

図３は、密度と石炭灰のフッ素の溶出量の関係を示す図である。横軸は密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、縦軸はフッ素溶出量［ｍｇ／Ｌ］である。同図に示すように、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、フッ素の溶出量が１ｍｇ／Ｌを超える石炭灰が存在することが分かる。

したがって、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第１しきい値の一例である２．２ｇ／ｃｍ^３以下の石炭灰を、フッ素の溶出量が所定量の一例である１ｍｇ／Ｌ以下の石炭灰として選別することができる。

〈試験例３〉
各試料について粒径を測定した。粒径の測定は、レーザー粒度計を用いて測定した。図４は、レーザー粒度計を用いて得られた粒径の中央粒径（メジアン；５０％値）と、試験例１のフッ素の含有量と、密度との関係を示す図である。横軸は密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、縦軸は５０％粒径（中央粒径）［μｍ］である。また、プロットされた数字は、各試料のフッ素含有量［ｍｇ／ｋｇ］を表し、座標上の試料の位置はフッ素含有量に対応した大きさの円の中心である。

同図に示すように、中央粒径が２０μｍ未満の石炭灰は、フッ素を相対的に多く含んでいることが分かる。また少なくとも中央粒径が２５μｍを超える石炭灰は、フッ素含有量が相対的に少ない。このことから、中央粒径が２０μｍ以上２５μｍ以下の範囲で第２しきい値を設定することで、フッ素含有量が所定量以下となる石炭灰を選別できる。

したがって、石炭灰を篩にかけるなどして、中央粒径が第２のしきい値の一例として２０μｍ以上のものを回収し、当該石炭灰の密度が第１のしきい値の一例として２．２ｇ／ｃｍ^３以下のものを選別する。このようにして選別された石炭灰は、フッ素含有量が所定量１００ｍｇ／ｋｇ以下（最大６７ｍｇ／ｋｇ）となる。

このように、石炭灰の粒径を用いることで、密度のみを用いて選別するよりもより確実に、有害物質が所定量以下となる石炭灰を選別することができる。

〈試験例４〉
各試料についてヒ素の含有量を測定した。ヒ素の含有量は、環境庁告示１９号に定める測定方法により測定した。石炭灰の密度とヒ素の含有量を図５に示す。

図５は、石炭灰の密度とヒ素の含有量を示す図である。横軸は密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、縦軸はヒ素の含有量［ｍｇ／ｋｇ］である。

同図に示すように、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、ヒ素含有量が１５ｍｇ／ｋｇを超える石炭灰が存在することが分かる。

したがって、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第１しきい値の一例である２．２ｇ／ｃｍ^３以下の石炭灰を、ヒ素の含有量が所定量の一例である１５ｍｇ／ｋｇ以下の石炭灰として選別することができる。

図６は、石炭灰の粒径とヒ素含有量との関係を示す図である。横軸は５０％粒径（中央粒径）［μｍ］であり、縦軸はヒ素の含有量［ｍｇ／ｋｇ］である。

同図に示すように、石炭灰の粒径はほぼ５〜３０μｍの範囲にあるが、ヒ素の含有量は５〜６５ｍｇ／ｋｇの範囲に分布している。すなわち、石炭灰の粒径が特定されても、石炭灰に含まれるヒ素の含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下とはならず、粒径と有害物質の含有量との間に相関がないことが分かる。粒径と溶出量についても同様に相関がないと推定される。

一般に、密度は粒径に相関関係があると考えられる。しかし、密度と粒径に相関関係があったとしても、本試験例では、粒径を指標としてはヒ素の含有量が所定量以下となるか否かを判別できないことが示された。つまり、密度を指標とすることで、粒径では判別できないヒ素含有量の多寡が判別できることが示され、密度は粒径とは代替できないことが分かる。

〈試験例５〉
各試料について六価クロムの溶出量を測定した。六価クロムの溶出量は、環境庁告示第４６号に基づく溶出試験により行った。六価クロムの溶出量と密度の関係を図７に示す。

図７は、密度と石炭灰の六価クロムの溶出量の関係を示す図である。横軸は密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、縦軸は六価クロム溶出量［ｍｇ／Ｌ］である。同図に示すように、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、六価クロムの溶出量が０．１５ｍｇ／Ｌを超える石炭灰が存在することが分かる。

したがって、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第１しきい値の一例である２．２ｇ／ｃｍ^３以下の石炭灰を、六価クロムの溶出量が所定量の一例である０．１５ｍｇ／Ｌ以下の石炭灰として選別することができる。

本発明は、石炭灰を原料として土工材等の有効利用品を製造する産業分野で利用することができる。

Claims (2)

1. 石炭火力発電所の貯蔵サイロ内の石炭灰の密度を測定し、当該密度が第１しきい値よりも小さい石炭灰をヒ素の含有量又は溶出量が所定量以下となる石炭灰であると選別する石炭灰の選別方法。
2. 請求項１に記載する石炭灰の選別方法において、
   前記第１しきい値は２．２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である
   ことを特徴とする石炭灰の選別方法。