JP6559514B2 - ノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法 - Google Patents
ノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6559514B2 JP6559514B2 JP2015180414A JP2015180414A JP6559514B2 JP 6559514 B2 JP6559514 B2 JP 6559514B2 JP 2015180414 A JP2015180414 A JP 2015180414A JP 2015180414 A JP2015180414 A JP 2015180414A JP 6559514 B2 JP6559514 B2 JP 6559514B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tire
- puncture
- polyol
- weight
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 25
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 12
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 10
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 2
- WUKNPIYSKBLCQI-UHFFFAOYSA-N CC(C=C1)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1.N=C=O.N=C=O Chemical compound CC(C=C1)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1.N=C=O.N=C=O WUKNPIYSKBLCQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 19
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 18
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 18
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- IXQBIOPGDNZYNA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C IXQBIOPGDNZYNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- RQBUVIFBALZGPC-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanatophenyl)benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1C1=CC=C(N=C=O)C=C1 RQBUVIFBALZGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical class C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Tyre Moulding (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、ノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法に関する。
自転車等のタイヤに釘類が刺さってもパンクしないノーパンクタイヤとして、空気が圧入される空気チューブに代えて、ノーパンクタイヤ用充填体をタイヤ外皮とリムとで構成される環状の空間に収容するものがある（特許文献１、特許文献２）。
特許文献１には、ノーパンクタイヤ用充填体を、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムを主成分として断面円形に成形された独立気泡の弾性発泡体と、前記弾性発泡体の外周面に一体成形されたブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムを主成分とするソリッド被膜とで構成したものが提案されている。しかし、特許文献１に記載のものは、軽量性に劣る問題がある。
特許文献２には、ノーパンクタイヤ用充填体を、発泡スチレンエラストマーで構成したものが提案されている。しかし、発泡スチレンエラストマーからなる充填体を使用したノーパンクタイヤは、自転車の使用有無にかかわらず、半年から１年ほどで発泡スチレンエラストマーが劣化してへたってくるため、タイヤの転がり抵抗が大きくなって、ペダルが重くなったり、乗り心地が悪くなったりする。また、軽量化させるために発泡スチレンエラストマーの発泡倍率を大にし過ぎると、発泡スチレンエラストマーの機械的強度が低下してノーパンクタイヤ用充填体として使用できなくなったり、充填体の耐久性が低下したりする。
また、自転車の使用時におけるタイヤの過度の変形を防止するためには、発泡スチレンエラストマーの硬さをある程度大にする必要がある。しかし、タイヤの過度の変形を防止するために発泡スチレンエラストマーの硬さを大にすると、路面の凹凸などによって生じる衝撃や振動が自転車使用者に伝わって乗り心地が悪くなる。
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、軽量性、乗り心地、転がり抵抗及び充填体の耐久性が良好なノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法の提供を目的とする。
請求項１の発明は、タイヤ外皮とリムとで構成される環状の空間に収容されるノーパンクタイヤ用充填体であって、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）の少なくとも一方からなるイソシアネートと、ポリオール１００重量部中にポリテトラメチレングリコールを５０〜９０重量部含むポリオールとから作成されたプレポリマーを用いるプレポリマー法で形成された密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ ３ のウレタンエラストマーからなることを特徴とするノーパンクタイヤ用充填体。
請求項２の発明は、請求項１において、前記ウレタンエラストマーが、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して測定された圧縮永久歪が３〜１５％、ＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３に準拠して測定された反発弾性が６５％以上であることを特徴とする。
請求項３の発明は、タイヤ外皮とリムとで構成される環状の空間に収容されるノーパンクタイヤ用充填体の製造方法において、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）の少なくとも一方からなるイソシアネートと、ポリオール１００重量部中にポリテトラメチレングリコールを５０〜９０重量部含むポリオールとから作成したプレポリマーと、鎖延長剤とを混合して金型内に、該金型のキャビティの容積の２０〜６０ｖｏｌ％の量を注入し、プレポリマー法で密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ ３ のウレタンエラストマーを形成することにより、前記ウレタンエラストマーからなるノーパンクタイヤ用充填体を製造することを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項３において、前記ポリオール１００重量部中に前記ポリテトラメチレングリコールの５０〜９０重量部と共に使用される残りのポリオールは、分子量１０００〜３０００、官能基数２のポリオールが１種または２種以上であることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項３または４において、前記プレポリマーのイソシアネート基ｍｏｌ％と鎖延長剤のヒドロキシル基のｍｏｌ％の比率［プレポリマーのイソシアネート基ｍｏｌ％／鎖延長剤のヒドロキシル基のｍｏｌ％］の値を１．３〜１．０とすることを特徴とする。
本発明によれば、軽量性、乗り心地、転がり抵抗及び充填体の耐久性が良好なノーパンクタイヤ用充填体が得られる。
以下、本発明における実施形態について説明する。図１に示すノーパンクタイヤ用充填体１０は、図２に示すような自転車等のタイヤ外皮２０とリム２５で構成される環状の空間２７に収容されるものである。なお、前記タイヤ外皮２０とリム２５は、空気チューブを使用する通常の自転車用のものを使用することができる。
前記ノーパンクタイヤ用充填体１０は、イソシアネートとポリオールとから作成されたプレポリマーを用いるプレポリマー法で形成されたウレタンエラストマーからなり、前記環状の空間２７に収容可能な略円形な断面形状をしている。前記ノーパンクタイヤ用充填体１０は、予め環状に成形されたものに限られず、所定長の直線状あるいは円弧状に成形された複数の分割体あるいは１本の成形体を前記環状の空間２７に収容して環状にするものでもよい。前記ノーパンクタイヤ用充填体１０を複数の分割体で構成する場合、前記環状の空間２７内で互いに隣接する分割体同士は、接着等で接合してもよく、あるいは接着させないで単に端面が隣り合う状態としてもよい。
プレポリマーのためのイソシアネートとしては、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）の何れか一方、又は両方のイソシアネートが用いられる。
また、プレポリマーのためのポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコールを５０〜９０重量部含むポリオールが用いられる。ポリテトラメチレングリコールの５０〜９０重量部と共に使用される残りのポリオールは、分子量１０００〜３０００、官能基数２のポリオールが１種または２種以上用いられる。分子量１０００〜３０００、官能基数２のポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。ポリテトラメチレングリコールをポリオール中に５０〜９０重量部とすることにより、高い耐加水分解性と物理的強度、歪特性等に優れた一般物性が期待できる。特に、ノーパンクタイヤ用充填体は、使用中に前記タイヤ外皮２０とリム２５間の隙間から前記環状の空間２７に雨水等の水が侵入して、ノーパンクタイヤ用充填体と水が接触することが避けられないため、耐加水分解性が高くないと耐久性の低下を生じることになる。
前記ノーパンクタイヤ用充填体を構成するウレタンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して測定された圧縮永久歪が３〜１５％、ＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３に準拠して測定された反発弾性が６５％以上であるのが好ましい。また、密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２準拠）は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ ３ が好ましい。
前記ウレタンエラストマーからなるノーパンクタイヤ用充填体の製造は、プレポリマー（Ｂ液）を用いるプレポリマー法により次のようにして行うことができる。
第１工程：前記ポリオールと化学量論的に過剰の前記イソシアネートを予備反応させてイソシアネートの含有量が３〜１０重量％のプレポリマー（Ｂ液）を作成する。
第２工程：２個の好ましくは１級のヒドロキシル基および５６〜２１０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、３官能性ポリオール、水、これらの混合物、および芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤（Ａ液）を、前記プレポリマー（Ｂ液）のイソシアネート基ｍｏｌ％と鎖延長剤（Ａ液）あるいは鎖延長剤配合液（Ａ液）のヒドロキシル基のｍｏｌ％の比率、すなわち［Ｂ液のイソシアネート基ｍｏｌ％／Ａ液のヒドロキシル基のｍｏｌ％］の値が１．３〜１．０となるような量でプレポリマー（Ｂ液）と混合し、該混合物をノーパンクタイヤ用充填体のキャビティを有する金型に注入し、反応硬化後に成形品を脱型する。なお、前記鎖延長剤（Ａ液）には必要に応じて整泡剤あるいは界面活性剤、老化防止剤が添加されていてもよい。
前記金型への反応混合液の注入量は、発泡剤として機能する水分量、水の添加量と相関のある発泡倍率によって違ってくるが、ノーパンクタイヤ用充填体の軽さと強度（耐久性）のバランスの点から、前記金型のキャビティの容積の２０〜６０ｖｏｌ％の量が好適である。
第１工程：前記ポリオールと化学量論的に過剰の前記イソシアネートを予備反応させてイソシアネートの含有量が３〜１０重量％のプレポリマー（Ｂ液）を作成する。
第２工程：２個の好ましくは１級のヒドロキシル基および５６〜２１０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、３官能性ポリオール、水、これらの混合物、および芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤（Ａ液）を、前記プレポリマー（Ｂ液）のイソシアネート基ｍｏｌ％と鎖延長剤（Ａ液）あるいは鎖延長剤配合液（Ａ液）のヒドロキシル基のｍｏｌ％の比率、すなわち［Ｂ液のイソシアネート基ｍｏｌ％／Ａ液のヒドロキシル基のｍｏｌ％］の値が１．３〜１．０となるような量でプレポリマー（Ｂ液）と混合し、該混合物をノーパンクタイヤ用充填体のキャビティを有する金型に注入し、反応硬化後に成形品を脱型する。なお、前記鎖延長剤（Ａ液）には必要に応じて整泡剤あるいは界面活性剤、老化防止剤が添加されていてもよい。
前記金型への反応混合液の注入量は、発泡剤として機能する水分量、水の添加量と相関のある発泡倍率によって違ってくるが、ノーパンクタイヤ用充填体の軽さと強度（耐久性）のバランスの点から、前記金型のキャビティの容積の２０〜６０ｖｏｌ％の量が好適である。
前記第２工程で使用する脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
芳香族ジアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、３，５−ジアミノ−ｐ−クロロイソブチルベンゾエート、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等を挙げることができる。
整泡剤は、ウレタンエラストマー用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤を挙げることができる。
界面活性剤及び老化防止剤は、ウレタンエラストマー用として公知のものを使用することができる。
芳香族ジアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、３，５−ジアミノ−ｐ−クロロイソブチルベンゾエート、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等を挙げることができる。
整泡剤は、ウレタンエラストマー用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤を挙げることができる。
界面活性剤及び老化防止剤は、ウレタンエラストマー用として公知のものを使用することができる。
前記第１工程及び第２工程で製造されるノーパンクタイヤ用充填体は、軽量性、乗り心地、転がり抵抗及び充填体の耐久性が良好なものである。
以下に本発明の実施例及び比較例について記載する。
・実施例１
浴温１３５℃にした反応タンクに、ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００、品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学株式会社製）の８５重量部と、ポリプロピレングリコール（分子量２０００、品名：プライムポール ＦＨ２２０２、三洋化成工業株式会社製）の１５重量部と、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ１５住化バイエルウレタン株式会社製の２４重量部を投入し、１５分間攪拌して反応させることによりプレポリマー（Ｂ液）を作成した。
一方、水を５０％含む界面活性剤（脂肪酸スルホン酸塩、商品名：Ａｄｄｏｖａｔｅ ＳＶ、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）を４０℃にして鎖延長剤（Ａ液）とした。
・実施例１
浴温１３５℃にした反応タンクに、ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００、品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学株式会社製）の８５重量部と、ポリプロピレングリコール（分子量２０００、品名：プライムポール ＦＨ２２０２、三洋化成工業株式会社製）の１５重量部と、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ１５住化バイエルウレタン株式会社製の２４重量部を投入し、１５分間攪拌して反応させることによりプレポリマー（Ｂ液）を作成した。
一方、水を５０％含む界面活性剤（脂肪酸スルホン酸塩、商品名：Ａｄｄｏｖａｔｅ ＳＶ、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）を４０℃にして鎖延長剤（Ａ液）とした。
前記プレポリマー（Ｂ液）と鎖延長剤（Ａ液）を用い、［Ｂ液のイソシアネート基ｍｏｌ％／Ａ液のヒドロキシル基のｍｏｌ％］の値が１．００となるように、Ｂ液１００重量部に対してＡ液２．０重量部添加し、５秒間攪拌し、該攪拌物を、８０℃にした金型のキャビティに該キャビティ（φ３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）の容積の４０％となる量投入し、２０分後に成形品を脱型して実施例１の充填体を得た。同様にして実施例１の充填体を４本作成した。
また、同様の撹拌物を、物性試験体用金型のキャビティ（２００ｍｍ×１１０ｍｍ×３０ｍｍ）に、該キャビティの容積の４０％となる量投入し、２０分後に成形品を脱型して実施例１の物性試験体を得た。
また、同様の撹拌物を、物性試験体用金型のキャビティ（２００ｍｍ×１１０ｍｍ×３０ｍｍ）に、該キャビティの容積の４０％となる量投入し、２０分後に成形品を脱型して実施例１の物性試験体を得た。
・実施例２
実施例１におけるプレポリマー（Ｂ液）の作成に使用した、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）の２４重量部を、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、品名：ＴＯＤＩ、日本曹達株式会社製の３２重量部に換えた以外、他は実施例１と同様にして実施例２の充填体を4本と、実施例２の物性試験体を得た。
実施例１におけるプレポリマー（Ｂ液）の作成に使用した、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）の２４重量部を、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、品名：ＴＯＤＩ、日本曹達株式会社製の３２重量部に換えた以外、他は実施例１と同様にして実施例２の充填体を4本と、実施例２の物性試験体を得た。
・比較例１
発泡ポリスチレン系エラストマーチューブ（品名：ｅ−コア、株式会社型善製、密度０．６ｋｇ／ｍ３、φ３０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を比較例１の充填体とし、また前記発泡ポリスチレン系エラストマーチューブの他から１００×３０×３ｍｍに裁断して比較例１の物性試験体を得た。
・比較例２
実施例１におけるプレポリマー（Ｂ液）の作成に使用した１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）の２４重量部を、４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）、品名：ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社製の３４重量部に換え、プレポリマー（Ｂ液）１００重量部に対して前記鎖延長剤（Ａ液）３．０重量部にした以外、他は実施例１と同様にして比較例２の充填体を4本と、比較例２の物性試験体を得た。
発泡ポリスチレン系エラストマーチューブ（品名：ｅ−コア、株式会社型善製、密度０．６ｋｇ／ｍ３、φ３０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を比較例１の充填体とし、また前記発泡ポリスチレン系エラストマーチューブの他から１００×３０×３ｍｍに裁断して比較例１の物性試験体を得た。
・比較例２
実施例１におけるプレポリマー（Ｂ液）の作成に使用した１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）の２４重量部を、４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）、品名：ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社製の３４重量部に換え、プレポリマー（Ｂ液）１００重量部に対して前記鎖延長剤（Ａ液）３．０重量部にした以外、他は実施例１と同様にして比較例２の充填体を4本と、比較例２の物性試験体を得た。
各実施例及び各比較例の充填体について、各４本の合計重量を測定した。
また、各実施例及び各比較例の物性試験体に対して、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して密度、ＪＩＳ Ｋ６２５３、デュロメータＥに準拠して硬さ、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張り強度、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して圧縮永久歪、ＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３に準拠して反発弾性、ＩＳＯ ６７２１−２：２００８に準拠する粘弾性試験でｔａｎδの２０℃をそれぞれ測定した。
また、各実施例及び各比較例の物性試験体に対して、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して密度、ＪＩＳ Ｋ６２５３、デュロメータＥに準拠して硬さ、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張り強度、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して圧縮永久歪、ＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３に準拠して反発弾性、ＩＳＯ ６７２１−２：２００８に準拠する粘弾性試験でｔａｎδの２０℃をそれぞれ測定した。
さらに、前記各実施例及び各比較例の５本の充填体のうち１本の充填体（φ３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）からφ３０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して圧縮変形量測定サンプルを作成し、該圧縮変形量測定サンプルに対して、最大荷重が１ｋＮになるまで直径方向に圧縮スピード１０ｍｍ／ｍｉｎで押し、そのときに得られた荷重−変形量カーブの面積からエネルギー吸収量を算出すると共に、そのときのヒステリシスロスを計算した。測定方法は、ＪＩＳK ６４００−２ 軟質発泡材料 物理特性に準拠して行った。
また、前記各実施例及び各比較例の残りの４本の充填体（φ３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を、サイズ（２６×１ ３／８）のタイヤ外皮（品名：足楽、井上護謨工業社製）とリム（型名：ＷＯ−２、新家工業社製）とで構成される環状の空間内に収容して１本のタイヤを形成し、該タイヤに対して転がり抵抗試験と耐久性試験を行い、乗り心地を判定した。
転がり抵抗の試験は、以下の手順に準じて行った。すなわち、（１）無負荷の状態で表面速度３０ｋｍ／ｈｒ、ドラム径：φ７６０ｍｍの条件でドラムを回転させた後、駆動力を切り、惰行時間を測定し、ドラムの慣性モーメントから無負荷の転がり抵抗値を測定する。（２）荷重５０ｋｇ、表面速度３０ｋｍ／ｈｒ、ドラム径：φ７６０ｍｍの条件でドラムの回転によりタイヤを回転させた後、駆動力を切り、速度２５→５ｋｍ／ｈｒ時の惰行時間を測定し、ドラムの慣性モーメント、タイヤの慣性モーメントからその時の転がり抵抗値を求める。転がり抵抗の値を、（２）の転がり抵抗値−（１）の転がり抵抗値の計算で算出する。
耐久性の試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０２：２０１１ 自転車−タイヤに準拠して行った。すなわち、ＪＩＳに準じてタイヤの呼びの最大負荷荷重、表面速度５０ｋｍ／ｈｒとし、ドラム径：φ７６０ｍｍのドラムにショックバーの段差（１０ｍｍ×５ｍｍ）を２箇所取り付け、走行距離１０００ｋｍ後と、１万ｋｍ後に、実施例及び比較例の充填体の変形程度及び破損有無を確認し、変形あるいは破損を生じた走行距離を耐久性の結果とした。
乗り心地の判定は、市販の自転車に装着し、５人の試験者により官能的に点数化して判定し、良好の場合「◎」、やや良好の場合「〇」とした。各結果を表１に示す。
乗り心地の判定は、市販の自転車に装着し、５人の試験者により官能的に点数化して判定し、良好の場合「◎」、やや良好の場合「〇」とした。各結果を表１に示す。
・重量の結果
重量について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べて２５％〜４０％程度軽く、軽量性に優れている。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２と同程度の重量であり、軽量性に優れている。
・密度の結果
密度について、比較例１の密度０．６ｇ／ｃｍ ３ に比べ実施例１、２ともに約０．３８ｇ／ｃｍ ３ から０．４ｇ／ｃｍ ３ と小さく、同一容積において軽くできた。
重量について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べて２５％〜４０％程度軽く、軽量性に優れている。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２と同程度の重量であり、軽量性に優れている。
・密度の結果
密度について、比較例１の密度０．６ｇ／ｃｍ ３ に比べ実施例１、２ともに約０．３８ｇ／ｃｍ ３ から０．４ｇ／ｃｍ ３ と小さく、同一容積において軽くできた。
・引張り強度の結果
引張り強度について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１よりも引張り強度が大であった。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２よりも引張り強度が大であった。
引張り強度について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１よりも引張り強度が大であった。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２よりも引張り強度が大であった。
・圧縮永久歪の結果
圧縮永久歪について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べて５／７２〜１３／７２の圧縮永久歪であり、圧縮永久歪が極めて小さく、長期使用によるへたりが少なくなる。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２よりも圧縮永久歪が大であり、実施例１、２よりも長期使用によるへたりを生じ易くなる。
圧縮永久歪について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べて５／７２〜１３／７２の圧縮永久歪であり、圧縮永久歪が極めて小さく、長期使用によるへたりが少なくなる。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２よりも圧縮永久歪が大であり、実施例１、２よりも長期使用によるへたりを生じ易くなる。
・ｔａｎδ １Ｈｚ（２０℃）、反発弾性の転がり抵抗との結果
ｔａｎδ １Ｈｚ（２０℃）について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べてｔａｎδの値が小さいため、比較例1よりも反発弾性力が大きくなり、転がり抵抗が小さくなってペダルを漕ぐ力が軽くなる。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２よりもｔａｎδの値が大であるため、反発弾性力が小になり、実施例１、２よりも転がり抵抗が大きくなってペダルを漕ぐのに大きな力が必要になる。
ｔａｎδ １Ｈｚ（２０℃）について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べてｔａｎδの値が小さいため、比較例1よりも反発弾性力が大きくなり、転がり抵抗が小さくなってペダルを漕ぐ力が軽くなる。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２よりもｔａｎδの値が大であるため、反発弾性力が小になり、実施例１、２よりも転がり抵抗が大きくなってペダルを漕ぐのに大きな力が必要になる。
・エネルギー吸収量と乗り心地の結果
エネルギー吸収量について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べてエネルギー吸収量が大きいため、比較例1よりも乗り心地が良くなる。
エネルギー吸収量について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べてエネルギー吸収量が大きいため、比較例1よりも乗り心地が良くなる。
・転がり抵抗の結果
転がり抵抗について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べて転がり抵抗が小さく、比較例1よりもペダルを漕ぐ力が軽くなる。通常の空気入りチューブ（空気圧１８０〜２００ｋＰａ）の転がり抵抗が７１０〜６３０ｇであって実施例１、２と同等であるため、実施例１、２は、ペダルを漕ぐ力を通常の空気入りチューブと同程度の力にできる。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２及び通常の空気入りチューブ（空気圧１８０〜２００ｋＰａ）の転がり抵抗よりも大であるため、実施例１、２及び通常の空気入りチューブ（空気圧１８０〜２００ｋＰａ）よりもペダルを漕ぐのに大きな力が必要になる。
転がり抵抗について、実施例１、２は、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べて転がり抵抗が小さく、比較例1よりもペダルを漕ぐ力が軽くなる。通常の空気入りチューブ（空気圧１８０〜２００ｋＰａ）の転がり抵抗が７１０〜６３０ｇであって実施例１、２と同等であるため、実施例１、２は、ペダルを漕ぐ力を通常の空気入りチューブと同程度の力にできる。なお、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は、実施例１、２及び通常の空気入りチューブ（空気圧１８０〜２００ｋＰａ）の転がり抵抗よりも大であるため、実施例１、２及び通常の空気入りチューブ（空気圧１８０〜２００ｋＰａ）よりもペダルを漕ぐのに大きな力が必要になる。
・ヒステリシスロスと耐久性の結果
ヒステリシスロスについて実施例１、２は発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べてヒステリシスロスが小さく、荷重―圧縮状態における走行耐久性において内部発熱が小さいため、１万ｋｍ経過しても問題がなかったのに対し、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）を使用した比較例２はヒステリシスロスが大きいため荷重―圧縮状態における耐久性において内部発熱が大きくなることにより、１０００ｋｍで充填体の変形が大きく、内部破壊に至った。したがって、実施例１、２は比較例１及び比較例２よりも耐久性に優れていた。
・乗り心地の結果
乗り心地について、実施例１、２及び発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１は、乗り心地の判定が◎（良好）であったが、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は〇（やや良）であった。
ヒステリシスロスについて実施例１、２は発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と比べてヒステリシスロスが小さく、荷重―圧縮状態における走行耐久性において内部発熱が小さいため、１万ｋｍ経過しても問題がなかったのに対し、発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１と実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）を使用した比較例２はヒステリシスロスが大きいため荷重―圧縮状態における耐久性において内部発熱が大きくなることにより、１０００ｋｍで充填体の変形が大きく、内部破壊に至った。したがって、実施例１、２は比較例１及び比較例２よりも耐久性に優れていた。
・乗り心地の結果
乗り心地について、実施例１、２及び発泡ポリスチレン系エラストマーからなる比較例１は、乗り心地の判定が◎（良好）であったが、実施例１の１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて４，４’−ジフェニルメタンジジイソシアネート（モノクリックＭＤＩ）を使用した比較例２は〇（やや良）であった。
このように、本発明のノーパンクタイヤ用充填体は、軽量性、乗り心地、転がり抵抗及び充填体の耐久性について良好なものである。
１０ ノーパンクタイヤ用充填体
２０ タイヤ外皮
２５ リム
２７ 環状の空間
２０ タイヤ外皮
２５ リム
２７ 環状の空間
Claims (5)
- タイヤ外皮とリムとで構成される環状の空間に収容されるノーパンクタイヤ用充填体であって、
１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）の少なくとも一方からなるイソシアネートと、ポリオール１００重量部中にポリテトラメチレングリコールを５０〜９０重量部含むポリオールとから作成されたプレポリマーを用いるプレポリマー法で形成された密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ ３ のウレタンエラストマーからなることを特徴とするノーパンクタイヤ用充填体。 - 前記ウレタンエラストマーが、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して測定された圧縮永久歪が３〜１５％、ＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３に準拠して測定された反発弾性が６５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のノーパンクタイヤ用充填体。
- タイヤ外皮とリムとで構成される環状の空間に収容されるノーパンクタイヤ用充填体の製造方法において、
１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）の少なくとも一方からなるイソシアネートと、ポリオール１００重量部中にポリテトラメチレングリコールを５０〜９０重量部含むポリオールとから作成したプレポリマーと、鎖延長剤とを混合して金型内に、該金型のキャビティの容積の２０〜６０ｖｏｌ％の量を注入し、プレポリマー法で密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ ３ のウレタンエラストマーを形成することにより、前記ウレタンエラストマーからなるノーパンクタイヤ用充填体を製造することを特徴とするノーパンクタイヤ用充填体の製造方法。 - 前記ポリオール１００重量部中に前記ポリテトラメチレングリコールの５０〜９０重量部と共に使用される残りのポリオールは、分子量１０００〜３０００、官能基数２のポリオールが１種または２種以上であることを特徴とする請求項３に記載のノーパンクタイヤ用充填体の製造方法。
- 前記プレポリマーのイソシアネート基ｍｏｌ％と鎖延長剤のヒドロキシル基のｍｏｌ％の比率［プレポリマーのイソシアネート基ｍｏｌ％／鎖延長剤のヒドロキシル基のｍｏｌ％］の値を１．３〜１．０とすることを特徴とする請求項３または４に記載のノーパンクタイヤ用充填体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015180414A JP6559514B2 (ja) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | ノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015180414A JP6559514B2 (ja) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | ノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017057241A JP2017057241A (ja) | 2017-03-23 |
| JP6559514B2 true JP6559514B2 (ja) | 2019-08-14 |
Family
ID=58389773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015180414A Active JP6559514B2 (ja) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | ノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6559514B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6929764B2 (ja) * | 2017-12-01 | 2021-09-01 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | 非空気圧タイヤ |
-
2015
- 2015-09-14 JP JP2015180414A patent/JP6559514B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017057241A (ja) | 2017-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101439558B1 (ko) | 타이어용 연질 폴리우레탄 폼, 소음 저감 장치 및 타이어 | |
| JP4833783B2 (ja) | タイヤ騒音低減装置及び空気入りタイヤ | |
| JP5475727B2 (ja) | ポリウレタンフォーム及びこれを含む空気入りタイヤ | |
| CN105939870B (zh) | 聚氨酯填充轮胎 | |
| CA2790042C (en) | Cushion pad and method for manufacturing the same | |
| KR20200093670A (ko) | 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 | |
| US20210009805A1 (en) | Non-pneumatic tire comprising polyurethane matrix and expanded thermoplastic elastomer particles | |
| JP7368102B2 (ja) | ポリウレタンフォームとその製造方法 | |
| JPH08332805A (ja) | タイヤ車輪 | |
| JP6559514B2 (ja) | ノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法 | |
| JP2003517074A5 (ja) | ||
| JP2018048246A (ja) | シートパッド | |
| JP5986838B2 (ja) | 吸音衝撃吸収材及びその製造方法 | |
| WO2018003835A1 (ja) | タイヤ／ホイール組立体 | |
| TW202128805A (zh) | 低密度熱塑性聚氨酯可撓性發泡體之原位形成 | |
| JP6586989B2 (ja) | タイヤ／ホイール組立体 | |
| JP6330860B2 (ja) | タイヤ／ホイール組立体 | |
| CN102227295A (zh) | 棕榈油基聚氨酯泡沫产品及其制备方法 | |
| JP2023015984A (ja) | ノーパンクタイヤ用充填体とその製造方法 | |
| JP7434077B2 (ja) | 車両用シート基材と車両用シート | |
| JP6746448B2 (ja) | ポリオール組成物および軟質ポリウレタンフォーム | |
| JP6726213B2 (ja) | タイヤ及びタイヤの製造方法 | |
| JP2023118223A (ja) | タイヤ用充填材及びタイヤ用充填材の製造方法 | |
| JP7059875B2 (ja) | ポリウレタンフォーム | |
| TW312663B (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190705 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190716 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190717 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6559514 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |