JP6554230B2 - 多接合光電変換装置の製造方法 - Google Patents

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本発明は、バンドギャップの異なる複数の光電変換ユニットが積層された多接合型光電変換装置の製造方法に関する。
複数の光電変換ユニットを直列に積層した多接合光電変換装置（多接合太陽電池）が知られている。例えば、特許文献１では、非晶質シリコン薄膜を光電変換層とする非晶質光電変換ユニット（トップセル）と、微結晶シリコン薄膜を光電変換層とする光電変換ユニット（ボトムセル）とを積層した多接合薄膜光電変換装置が開示されている。特許文献２には、結晶シリコン基板を用いたボトムセルの受光面側に、トップセルとして非晶質シリコン光電変換ユニットを積層した多接合光電変換装置が開示されている。特許文献３には、結晶シリコン基板等を用いたボトムセルの受光面側に、トップセルとしてペロブスカイト光電変換ユニットを積層した多接合光電変換装置が開示されている
光電変換層として用いられる半導体薄膜は、ＣＶＤ、スパッタ、真空蒸着、溶液塗布等による製膜時に、ピンホール等の欠点の発生が不可避であり、これらの欠点が電極間のリークの原因となる。薄膜のピンホール等に起因するリークの除去を目的として、光電変換装置の電極間に逆バイアス電圧を印加し、リーク経路を除去する方法が知られている。逆バイアス電圧の印加により、半導体薄膜のリーク箇所に電流が集中するため、局所的な発熱が生じ、酸化や溶融によりリーク箇所が絶縁化される。
薄膜の製膜時のピンホール等の欠点は、ランダムに発生する。大面積の半導体薄膜に逆バイアス電圧を印加してリークを除去するためには、ランダムに発生した複数のリーク箇所に電流を流す必要があり、印加する逆バイアス電圧を大きくする必要がある。しかし、逆バイアス電圧を大きくすると、電圧を印加するためのプローブと電極との接点付近に存在するリーク箇所に大電流が流れ、多量の発熱によりピンホールが大きくなったり、正常部分に耐電圧以上の電圧が印加されて素子が破壊される等の問題が生じる。
そのため、薄膜光電変換装置に逆バイアス電圧を印加してリークを除去する場合、半導体薄膜を小面積の領域に分割して、それぞれの小面積領域に逆バイアスが電圧される。例えば、特許文献１では、非晶質シリコン光電変換ユニット（トップセル）と微結晶シリコン光電変換ユニット（ボトムセル）との積層セルを、複数の小面積のセルに分割し、これら複数のセルを直列アレイに集積した多接合光電変換装置に対して逆バイアス電圧を印加してリークを除去している。
複数の光電変換ユニットが積層された多接合光電変換装置では、トップセルとボトムセルとでリーク箇所が一致しないことが一般的であり、逆バイアス電圧の印加によるリークの除去が困難となる傾向がある。例えば、多接合光電変換装置のトップセルに存在するリークを除去するために逆バイアス電圧を印加しても、ボトムセルが抵抗として振る舞うため、素子が破壊しない範囲の逆バイアス電圧の印加では、リーク箇所を絶縁化するのに十分な電流を流すことが困難である。
特許文献１では、リーク除去の対象となるセル以外に光を照射して光電流を発生させた状態で、リーク除去対象のセルに選択的に逆バイアス電流を流すことにより、複数のセルのリークを逐次除去する方法が提案されている。例えば、特定の小面積領域のトップセルの非晶質シリコン薄膜のリークを除去する場合は、他の小面積領域に広波長範囲の光を照射し、対象の小面積領域にはボトムセルの微結晶シリコンが吸収可能な長波長光を照射することにより、対象の小面積領域のトップセル以外に光電流を発生させた状態とする。この状態で逆バイアス電圧を印加すると、対象の小面積領域のリーク箇所に選択的に逆バイアス電流が流れ、リークを除去できる。次いで、対象の小面積領域には非晶質シリコンが吸収可能な短波長光を照射することにより、ボトムセル以外に光電流を発生させた状態で逆バイアス電圧を印加すれば、トップセルのリークを除去できる。
特開２００１−１６８３５５号公報 特開昭５９−１２４７７２号公報 ＷＯ２０１４／０４５０２１号パンフレット
特許文献１のように、半導体薄膜を光電変換層とする光電変換ユニットの複数が積層された多接合薄膜光電変換装置では、全ての光電変換ユニットを小面積領域に分割して、それぞれの領域に逆バイアス処理を行うことにより、過大な電流を流すことなく、リークを除去可能である。一方、特許文献２や特許文献３のように、半導体基板を光電変換層とする光電変換ユニットと半導体薄膜を光電変換層とする光電変換ユニットとが積層された多接合光電変換装置に逆バイアス電圧を印加してリークを除去する方法は知られていない。
半導体基板を用いた光電変換装置では、半導体基板を小面積に分割すると、モジュール化の際の集積が煩雑となる上に、受光面積の減少により変換効率が低下する。このような課題に鑑み、本発明は、受光面積を減少させることなく、薄膜光電変換層に生じたリークを除去して、変換特性に優れる多接合光電変換装置を製造する方法の提供を目的とする。
多接合光電変換装置は、第一電極、第一光電変換ユニット、および第一光電変換ユニットと直列接続された第二光電変換ユニットをこの順に備える。第一光電変換ユニットは光電変換層として第一半導体層を含み、第二光電変換ユニットは光電変換層として第二半導体層を含む。光電変換層としての第一半導体層と第二半導体層とは異なるバンドギャップを有し、第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットのうち光電変換層のバンドギャップの広い方が受光面側に配置される。
第一半導体層が第二半導体層よりもバンドギャップが広い場合は、第一光電変換ユニット側が受光面である。この場合、第一光電変換ユニット上に設けられた受光面電極としての第一電極として透明電極が用いられる。第二光電変換ユニット側が受光面である場合、第一電極は透明電極でも金属電極でもよい。
第一半導体層は、シリコン系薄膜、化合物半導体薄膜、有機半導体薄膜、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有する有機無機ハイブリッド半導体薄膜等の薄膜である。第二半導体層は、薄膜でも結晶半導体基板でもよい。一実施形態では、第二半導体層が結晶シリコン基板であり、第一半導体層がペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有する薄膜である。
本発明の製造方法では、第一光電変換ユニット上に、分離溝により離間された複数の領域にパターニングされた第一電極が設けられる。複数の領域に離間された第一電極の形成方法としては、電極層を製膜後にレーザ光を照射して分離溝を形成する方法、電極層を製膜後にパターンエッチングにより分離溝を形成する方法、マスク製膜により、マスク被覆領域に分離溝を有する電極を製膜する方法等が挙げられる。
逆バイアス処理では、第一電極の複数の領域の１つと第二光電変換ユニットとの間に逆バイアス電圧が印加される。第一光電変換ユニットよりも大きな光電流が発生するように第二光電変換ユニットに優先的に光を照射した状態で逆バイアス電圧が印加されることにより、第一半導体層に存在するリーク経路が除去される。
逆バイアス電圧の印加は、電源と第一電極とを電気的に接続した状態で実施される。一形態では、第一電極の複数の領域のそれぞれに金属電極が設けられ、金属電極と電源とを電気的に接続した状態で、逆バイアス電圧の印加が行われる。
逆バイアス電圧の印加により第一半導体層のリークを除去後、互いに離間された第一電極の複数の領域が電気的に接続されてもよい。第一電極の複数の領域間の電気的接続は、分離溝内への導電性材料の充填や、第一電極の複数の領域に跨るように第一電極上に導電性材料を設けることにより行われる。第一電極の複数の領域を電気的に接続するための導電性材料としては、金属酸化物等の透明導電性材料や金属材料等が挙げられる。
分離溝内への導電性材料の充填は、分離溝の略全長にわたって行われることが好ましい。例えば、第一電極形成領域と分離溝形成領域の全面に透明導電層を製膜することにより、分離溝内に透明導電性材料が充填され、第一電極の複数の領域が電気的に接続される。また、分離溝内に金属材料を充填することにより、フィンガー電極を形成してもよい。
第一電極の複数の領域を電気的に接続後に、第二光電変換ユニットに優先的に光を照射した状態で逆バイアス電圧の印加が行われてもよい。この第二逆バイアス処理により、分離溝形成領域下の第一半導体層のリークの除去を行い得る。
第一電極の複数の領域に跨るように導電性材料を設けて、第一電極の複数の領域間の電気的接続が行われてもよい。例えば、分離溝の延在方向と直交する方向に延在するようにバスバー電極や配線材等を設けることにより、第一電極の複数の領域間の電気的接続が行われる。第一電極の複数の領域に跨るように導電性材料が設けられる前に、分離溝内への導電性材料の入り込みに起因するリーク防止等を目的として、分離溝内に絶縁材料が充填されてもよい。
本発明の製造方法によれば逆バイアス処理によりパターニングされた電極の小面積領域に対応する箇所の薄膜光電変換層のリークが除去される。リーク除去のための逆バイアス処理では、複数の領域に分割された電極の小面積領域に逆バイアス電圧を印加するため、リーク除去のための合計電流が過大となることがない。また、半導体基板や半導体薄膜を含む光電変換ユニットを小面積に分割する必要がないため煩雑な集積工程を回避すると共に光電変換層の受光面積を減少させることなくリークの除去が可能であり、変換特性に優れる多接合光電変換装置が得られる。特に、本発明は、結晶シリコン基板等の半導体基板を光電変換層とする光電変換ユニットと、薄膜を光電変換層とする光電変換ユニットとが積層された多接合光電変換装置の変換特性向上に有用である。
一実施形態の多接合光電変換装置の平面図である。 図１のＡ−Ａ線における断面図である。 多接合光電変換ユニットの積層形態の一例を表す模式的断面図である。 多接合光電変換装置の製造工程の一例の工程概念図である。 多接合光電変換装置の製造工程の一例の工程概念図である。 分離溝が絶縁材料により充填された積層ユニットの平面図である。 多接合光電変換装置の製造工程の一例の工程概念図である。 多接合光電変換装置の製造工程の一例の工程概念図である。 分離溝内を充填するようにフィンガー電極が設けられた積層ユニットの平面図である。 図９の積層ユニットのフィンガー電極を接続するようにバスバー電極が設けられた積層ユニットの平面図である。
図１は、本発明の一実施形態にかかる多接合光電変換装置１００の平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線における断面図である。本発明の光電変換装置は、第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０とが積層され、直列接続された多接合光電変換装置である。
多接合光電変換装置１００は、第一光電変換ユニット１０上に第一電極５１を有する。第一電極５１は、ストライプ状にパターニングされており、第二方向（ｙ方向）に延在する分離溝５９により離間され、第一方向（ｘ方向）に沿って並ぶ帯状の小面積領域５１ａ〜５１ｉに分割されている。各帯状領域５１ａ〜５１ｉ上には、第二方向に延在するフィンガー電極７１ａ〜７１ｉが設けられている。フィンガー電極７１ａ〜７１ｉは、フィンガー電極上に設けられた導電性の配線材（インターコネクタ）８１を介して電気的に接続されている。多接合光電変換装置１００に設けられたインターコネクタ８１を、隣接する光電変換装置と電気的に接続することにより、光電変換装置のモジュール化が行われる。
［光電変換ユニットの構成］
図３は、第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０とが積層された多接合ユニットの一形態を表す模式的断面図である。第一光電変換ユニット１０側の表面には第一電極５０が設けられており、第二光電変換ユニット２０側の表面には第二電極５５が設けられている。
第一光電変換ユニット１０は、光電変換層１１として薄膜の第一半導体層を含む。第一半導体層は光を吸収して、光キャリアを発生させる。第一半導体層１１を構成する薄膜としては、非晶質シリコンや微結晶シリコン等のシリコン系半導体薄膜、ＣＩＳやＣＩＧＳ等の化合物半導体薄膜、有機半導体薄膜、有機無機ハイブリッド半導体薄膜等が挙げられる。
有機無機ハイブリッド半導体として、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有するペロブスカイト薄膜が用いられてもよい。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式Ｒ１ＮＨ３Ｍ１Ｘ３またはＨＣ（ＮＨ２）２Ｍ１Ｘ３で表される。式中、Ｒ１はアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍ１は２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。なお、３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。
ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物の好ましい例として、式ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３で（ただし、０≦ｘ≦１）表される化合物が挙げられる。ペロブスカイト材料は、ハロゲンの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。ペロブスカイト半導体薄膜は、各種のドライプロセスや、スピンコート等の溶液製膜により形成できる。
光電変換層１１としてペロブスカイト半導体薄膜を有する光電変換ユニット１０は、電荷輸送層１４，１５を有する。電荷輸送層１４、１５は、一方が正孔輸送層であり、他方が電子輸送層である。
正孔輸送層の材料としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。電子輸送層の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物が挙げられる。
第一光電変換ユニット１０が、ｐｉｎ接合を含むシリコン系薄膜光電変換ユニットである場合、第一半導体層１１は真性（ｉ型）シリコン系薄膜である。シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン、微結晶シリコン合金等が挙げられる。シリコン合金としては、シリコンカーバイド、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。第一光電変換ユニット１０がｐｉｎ接合を含む場合、導電型半導体層１４，１５は、一方がｐ型であり他方がｎ型である。
第一半導体層１１は、ペロブスカイト結晶材料やシリコン系材料に限定されず、光電変換層として使用可能な各種の半導体薄膜を使用できる。第一半導体層１１に隣接する電荷輸送層や導電型半導体層１４，１５は、光電変換層の材料等に応じて適宜に選択できる。
第二光電変換ユニット２０は、光電変換層２１として第二半導体層を含む。第二半導体層は光を吸収して、光キャリアを発生させる。第二半導体層２１は、第一半導体層１１と異なるバンドギャップを有する。そのため、第一半導体層１１と第二半導体層２１とは、異なる波長範囲に分光感度特性を有する。したがって、光電変換層として第一半導体層１１を含む第一光電変換ユニット１０と、光電変換層として第二半導体層２１を含む第二光電変換ユニット２０とが積層された積層光電変換ユニットでは、より広い波長の光を光電変換に寄与させることができる。第一半導体層１１が第二半導体層２１よりも広いバンドギャップを有する場合、第一光電変換ユニット１０側が受光面となる。
第二半導体層２１は、半導体薄膜でも半導体基板でもよい。半導体薄膜の例は前述の通りである。半導体基板としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のシリコン基板や、ゲルマニウム、窒化ガリウム等の結晶半導体基板が挙げられる。
第二半導体層２１が単結晶シリコン基板である場合、第二光電変換ユニット２０としては、第一導電型単結晶シリコン基板の受光面側に第二導電型の拡散層を設けた拡散型セルや、第一導電型単結晶シリコン基板の両面にシリコン系薄膜を設けたヘテロ接合セル等が挙げられる。
第二半導体層２１として単結晶シリコン基板を用い、単結晶シリコン基板の表裏にシリコン系薄膜を備えるヘテロ接合セル２０は、導電型シリコン系薄膜２４，２５を有する。単結晶シリコン基板２１は、ｐ型でもｎ型でもよい。正孔と電子とを比較した場合、電子の方が移動度が大きいため、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合は、特に変換特性に優れる。導電型シリコン系薄膜２４，２５は、一方がｐ型シリコン系薄膜であり、他方がｎ型シリコン系薄膜である。
第二光電変換ユニット２０は、第一光電変換ユニット１０と直列接続されている。そのため、導電型シリコン系薄膜２４，２５の導電型は、第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０とが同一の整流方向を有するように選択される。例えば、第一光電変換ユニット１０がペロブスカイトセルであり、第一電極５１側の電荷輸送層１４が正孔輸送層、第二光電変換ユニット２０側の電荷輸送層１５が電子輸送層である場合、第二光電変換ユニット２０は、第一光電変換ユニット１０側の導電型シリコン系薄膜２４がｐ型、他方の導電型シリコン系薄膜２５がｎ型である。第一光電変換ユニットが第一電極５１側からｐｉｎあるいはｐｎの半導体接合を有する場合も同様である。
単結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜２４，２５との間には、真性シリコン系薄膜２２，２３が設けられていることが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。単結晶シリコン基板２１の表面に真性シリコン系薄膜２２，２３としては真性非晶質シリコン薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板２１の表面に対する高いパッシベーション効果が得られる。
第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０との間には中間層１３が設けられてもよい。中間層１３は、積層された２つの光電変換ユニット間のバンドギャップ調整や、キャリアの選択的移動、トンネル接合の形成、波長選択反射等の目的で設けられる。中間層の構成は、光電変換ユニット１０，２０の種類や組み合わせ等に応じて選択される。第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０との界面に設けられた導電型半導体層（または電荷輸送層）１５，２４に中間層としての機能を持たせることにより、中間層を省略することもできる。
第一光電変換ユニット１０側表面の第一電極５０、および第二光電変換ユニット２０側表面の第二電極５５は、光生成キャリアを有効に取り出すために、光電変換ユニット上の略全面に設けられていることが好ましい。受光面側の表面に設けられる電極は透明電極であることが好ましい。すなわち、第一光電変換ユニット１０が受光面側のトップセルである場合、第一電極５０は透明電極であることが好ましい。裏面側の電極は透明電極でも金属電極でもよい。透明電極の材料としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物が好ましく用いられる。金属電極の材料としては、銀、銅、アルミニウム等が好ましく用いられる。
［多接合光電変換装置の製造方法］
本発明の製造方法では、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットとが積層された積層ユニットの第一光電変換ユニットの表面にパターニングされた第一電極が設けられ、これらのパターニングされた電極が電気的に分離された状態で、逆バイアス処理が行われる。
＜実施形態１＞
以下、図４Ａ〜Ｆを参照して、図１，２に示す多接合光電変換装置１００の製造方法の一実施形態を説明する。
（多接合光電変換ユニットの準備）
まず、図４Ａに示すように、第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０とが積層され直列接続された積層ユニット１０１を準備する。第二光電変換ユニット２０の光電変換層がシリコン基板等の半導体基板である場合は、第二光電変換ユニット２０上に、第一光電変換ユニット１０を積層形成することが好ましい。
第二光電変換ユニットの光電変換層としてシリコン基板等の半導体基板が用いられる場合、光電変換層にはピンホール等は存在しない。一方、第一光電変換ユニット１０の光電変換層は薄膜であるため、製膜時に不可避的にピンホール等の欠点が発生する。
（電極の形成）
図４Ｂに示すように、第一光電変換ユニット１０上に、第一電極５１が形成される。第一光電変換ユニットにピンホール等の欠点が存在すると、この欠点部分に第一電極の導電性材料が接触したり、導電性材料がピンホール内に埋め込まれることにより、リーク箇所が形成される。
第一電極５１は、分離溝５９により離間されてパターニングされ、複数の領域５１ａ〜５１ｉを有する。パターニングされた電極の形成方法としては、製膜時にパターニングする方法、および電極層を形成後に分離溝を形成してパターニングを行う方法が挙げられる。パターニングされた電極を形成する方法としては、第一光電変換ユニット１０上の分離溝５９形成領域にマスクを被覆した状態で製膜を行う方法が挙げられる。電極層を形成後に分離溝５９を形成する方法としては、ウェットエッチング等により分離溝形成領域の電極層を除去する方法（パターンエッチング）や、電極層にレーザ光を照射する方法等が挙げられる。
第二光電変換ユニット２０側の表面には第二電極（不図示）が設けられてもよい。逆バイアス処理の際に第二光電変換ユニット２０側から光照射が行われる場合、第二電極は透明電極であることが好ましい。第二光電変換ユニットに光を到達させることが可能であれば、第二電極として金属電極が設けられていてもよい。例えば、透明電極上に、フィンガー電極やバスバー電極等のパターニングされた金属電極が設けられていてもよい。また、逆バイアス処理後に透明電極上に金属電極を設けて、第二電極を透明電極と金属電極との積層構成としてもよい。
図４Ｃに示すように、パターニングされた第一電極５１の各領域上に、フィンガー電極７１が設けられる。フィンガー電極は、光電変換層から第一電極５１に到達したキャリアを外部に取り出すために設けられる。また、本実施形態では、フィンガー電極７１が逆バイアス処理時の給電用電極として用いられる。第一電極５１が透明電極である場合、金属のフィンガー電極７１が設けられることにより、電極の面内での電位差が低減される。そのため、逆バイアス処理の際に、電極５１ａ〜ｉのそれぞれにおいて、全域にわたって均一な電圧を印加可能であり、給電点からの距離に関わらず均一にリークを除去できる。
フィンガー電極の材料としては、銀、銅、アルミニウム等の低抵抗の金属材料が好ましく用いられる。フィンガー電極は、導電性ペーストを印刷する方法や、めっき法等により、パターン状に形成される。
フィンガー電極７１は、第一電極５１の複数の領域５１ａ〜ｉが電気的に分離された状態を維持するように設けられる。すなわち、フィンガー電極７１は、分離溝５９とオーバーラップしないように設けられる。図１に示すように、フィンガー電極７１は、分離溝５９と平行に延在するように設けられることが好ましい。
（逆バイアス処理）
第一光電変換ユニット１０上に設けられた第一電極５１が複数の領域５１ａ〜ｉに分離された状態で、逆バイアス処理により、第一光電変換ユニット１０のリーク除去が行われる。図４Ｄは、逆バイアス処理工程の概念図である。
図４Ｄに示す形態では、第一電極５１の各領域に設けられたフィンガー電極７１のそれぞれが、配線９１を介して電源９０と接続されており、第二光電変換ユニット２０が配線９２を介して電源９０と接続されている。図３に示す積層形態のように、第二光電変換ユニット２０の表面に第二電極５５が形成されている場合は、第二電極に配線９２が接続されることが好ましい。電源９０は、複数の配線９１ａ〜ｉのうち、任意の配線に電力を供給できるように構成されている。
逆バイアス処理の際に、第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０との積層体に、光源９９から光が照射される。光源９９は、第二光電変換ユニット２０の光電変換層である第二半導体層が吸収可能な波長範囲の光を出力し、かつ第二光電変換ユニットに対して均一に光を照射可能なものであれば、特に限定されない。光源としては、ＬＥＤやハロゲンランプ等が挙げられる。光源はパルス光源でもよい。光源９９と積層ユニットとの間に波長選択フィルター（不図示）を配置することにより、光電変換ユニットに照射される光の波長範囲を調整してもよい。
光源９９からの光は、第一光電変換ユニット１０よりも第二光電変換ユニット２０に優先的に照射される。すなわち、第二光電変換ユニット２０に、第一光電変換ユニット１０よりも大きな光電流が発生するように光照射が行われる。例えば、第一光電変換ユニットでの吸収が小さく、第二光電変換ユニットでの吸収が大きい波長の光を照射することにより、第二光電変換ユニットへの優先的な光照射を行い得る。例えば、ペロブスカイト半導体層は、８００ｎｍよりも長波長の光をほとんど吸収しないため、第一光電変換ユニット１０としてペロブスカイトセル、第二光電変換ユニット２０として結晶シリコンセルを含む多接合ユニットに、波長８００ｎｍよりも長波長の赤外光を照射することにより、第二光電変換ユニットに優先的に光を照射できる。
また、光源９９として白色光源を用いる場合でも、第二光電変換ユニット（結晶シリコンセル）２０側から光を照射すれば、ほとんどの光は結晶シリコンセル２０の結晶シリコン基板で吸収され、ペロブスカイトセル１０には到達しないため、結晶シリコンセルに優先的に光を照射できる。このように第一光電変換ユニット１０の第一半導体層が、第二光電変換ユニット２０の第二半導体層よりもバンドギャップが広い場合、すなわち、第一光電変換ユニット１０がトップセル、第二光電変換ユニット２０がボトムセルである多接合ユニットでは、第二光電変換ユニット２０側（発電時の裏面側）から光を照射することにより、第二光電変換ユニットに優先的に光を照射できる。
第二光電変換ユニットに優先的に光を照射して光キャリアを発生させた状態で、電源９０から、積層ユニットへの逆バイアス電圧の印加が行われる。第一電極側がｐ型半導体（または正孔輸送層）である場合、すなわち積層ユニットがｐフロント型の場合は、第一光電変換ユニット１０上の第一電極５１がマイナス、第二光電変換ユニット２０側がプラスとなるように電圧が印加される。ｎフロント型の場合は、第一電極５１がプラス、第二光電変換ユニット２０側がマイナスとなるように電圧が印加される。
逆バイアス電圧の印加により、第一光電変換ユニットのリーク箇所に局所的に電流が流れ、第二光電変換ユニットで生成した光キャリアと再結合する。そのため、第二光電変換ユニットに優先的に光を照射した状態で、逆バイアス電圧を印加することにより、光電変換ユニット１０，２０を挟持する表裏の電極間に電流が流れる。第二光電変換ユニットは光照射により光電流が流れているため、面内の全体に電流が流れるのに対して、第一光電変換ユニットは逆バイアス電圧により電流が流れている状態である。そのため、第一光電変換ユニットでは、リーク発生箇所に局所的に電流が流れて発熱が生じ、リーク箇所が酸化や溶融により絶縁化されるため、リークが除去される。
本発明においては、複数の領域に分割された第一電極５１ａ〜ｉの特定の領域と第二光電変換ユニットとの間に逆バイアス電圧が印加される。前述のように、電源９０は、複数の配線９１ａ〜ｉのうち、任意の配線に電圧を印加できるように構成されているため、複数の領域に分割された第一電極の特定の領域と第二光電変換ユニットとの間に、選択的に逆バイアス電圧を印加できる。図４Ｅは、第二光電変換ユニット２０側から光を照射した状態で、フィンガー電極７１ａに接続された配線９１ａと配線９２との間に逆バイアス電圧を印加して、電極５１ａの下に存在する第一光電変換ユニットの領域１０ａにおけるリークを除去する場合を模式的に表している。
この場合、図中で９個の領域５１ａ〜ｈに区切られた第一電極５１の中で、電極５１ａに電圧が印加される。第二光電変換ユニット２０と電極５１ａとの間に電圧が印加されているため、電極５１ａの下に存在する第一光電変換ユニットの領域１０ａに存在するリーク箇所に、局所的に逆バイアス電流が流れ、領域１０ａのリークが除去される。一方、第一光電変換ユニット１０の領域１０ａ以外の領域には、逆バイアス電圧が印加されていないため、リーク箇所が存在しても逆バイアス電流は流れず、リークは除去されない。
電源９０から配線９１ａを介して電極５１ａに電圧を印加してその直下の領域１０ａのリークを除去後、配線９１ｂ〜ｉを介して、電極５１ｂ〜ｉに順次電圧を印加することにより、各小面積領域下に存在する光電変換ユニットのリークの除去が行われる。
光電変換ユニットの全面に多数存在するリーク箇所を一度に除去しようとすると、それぞれのリーク箇所にリーク除去に必要な逆バイアス電流を流す必要があるため、合計電流量が大きくなり、ピンホールの拡大や素子の破壊を招く可能性がある。これに対して、本発明では、小面積に区切られた電極５１ａに選択的に逆バイアス電圧を印加することにより、電極５１ａの直下の領域のリークを選択的に除去するため、合計電流量が過大となることがなく、ピンホールの拡大や素子の破壊を抑制できる。
分離溝により離間された複数のセルが面方向に直列接続されてアレイを形成している場合、逆バイアス電流が直列接続されたアレイ全体に流れるため、位置選択的なリーク除去が困難である。特定の領域のリークを除去するためには、当該特定領域の光電変換ユニットが抵抗として振る舞わないように、リークを除去する領域に選択的に光を照射して光電流を発生させ、リーク部分に集中的に逆バイアス電流を流す必要がある。そのため、光源と多接合光電変換ユニットとの相対的な位置調整が必要となる。これに対して、光電変換ユニットが分離されておらず、電極のみが離間された状態で逆バイアス処理が行われる本発明の方法では、逆バイアス電圧を印加する領域を変更する際に、光源との相対的な位置合わせを必要としない。そのため、小面積に分離された複数の領域を順次逆バイアス処理する際の作業性に優れている。
また、本発明の方法では、光電変換層をパターニングする必要がないため、光電変換層の受光面積の減少がない。そのため、発電量が大きく、かつ薄膜のリークによる特性低下が抑制された多接合光電変換装置が得られる。
（第一電極の電気的接続）
逆バイアス処理により第一光電変換ユニットのリークを除去後に、互いに離間された第一電極の複数の領域５１ａ〜５１ｉを電気的に接続することが好ましい。互いに離間された第一電極を電気的に接続する方法としては、分離溝５９に導電性材料を充填して、小面積に分離された電極５１ａ〜５１ｉを導通させる方法や、複数の領域に跨るように、第一電極上に導電性材料を設ける方法が挙げられる。
複数の領域に跨るように第一電極上に設けられる導電性材料としては、各種の電極材料やインターコネクタ等の配線材が挙げられる。これらの導電性材料は、第一電極５１に接するように設けられてもよく、他の電極等を介して電極５１と導通するように設けられてもよい。集電ロスを低減するために、第一電極上に設けられる導電性材料は、低抵抗の金属材料であることが好ましい。
図４Ｆでは、第一電極５１上のフィンガー電極７１に、隣接するセルを電気的に接続するためのインターコネクタ８１が接続されることにより、分離溝５９により互いに離間された第一電極の複数の領域５１ａ〜５１ｉが電気的に接続される。フィンガー電極７１とインターコネクタ８１とは、はんだや導電性接着剤等を用いて電気的に接続される。
フィンガー電極７１とインターコネクタ８１との接続作業時に、はんだや導電性接着剤等の導電性材料が流れ出して第一電極５１を離間する分離溝内に入り込むと、導電性材料が光電変換ユニットと接触して、リーク等の不具合の原因となり得る。特に、分離溝５９が第一光電変換ユニット１０の内部にまで到達している場合は、分離溝内に導電性材料が入り込むとリークが致命的となる場合があるため、導電性材料が分離溝内に入り込むことがないように留意する必要がある。
＜実施形態２＞
図５に示す実施形態のように、導電性部材の接続前に、分離溝５９内に絶縁材料を充填して、光電変換ユニット１０と導電性材料との接触を防止してもよい。図５Ａ〜Ｆは、本発明の製造方法の一形態の工程概念図である。この形態では、分離溝５９内に絶縁材料を充填後に、インターコネクタ８１が設けられる。まず、第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０との積層ユニット１１１を準備する。この積層ユニットは、図４Ａの積層ユニット１０１と同様である。
次に、第一光電変換ユニット１０上に第一電極層が形成され、レーザ光ＬＢを照射することにより分離溝５９が形成され、第一電極が複数の小面積領域にパターニングされる。電極層を電気的に離間するためには、電極５１と光電変換ユニット１０との界面に到達するように分離溝を形成する必要がある。界面部分で分離溝の形成を止めることは困難であるため、電極を確実に分離するために、図５Ｂに示すように光電変換ユニット１０に達するように、分離溝５９が形成される。分離溝５９は、第二光電変換ユニット２０には到達していないことが好ましい。
分離溝形成後、第一電極５１上にフィンガー電極７１が形成される（図５Ｃ）。その後、上述の実施形態と同様、光源９９から第二光電変換ユニット２０に優先的に光を照射しながら、逆バイアス電圧を印加することにより、第一光電変換ユニット１０のリークが除去される（図５Ｄ）。
その後、第一電極の複数の領域に跨るように、導電性材料が設けられることにより、第一電極の複数の領域が電気的に接続される。第一電極の複数の領域に跨るように設けられる導電性材料としては、インターコネクション用の配線材（インターコネクタ）や、バスバー電極等が挙げられる。図５Ｆでは、複数のフィンガー電極７１がインターコネクタ８１により接続された例が示されている。
本実施形態では、第一電極の複数の領域に跨るインターコネクタやバスバー電極が設けられる前に、図５Ｅに示すように、絶縁層６１が形成され、分離溝５９が絶縁材料で充填される。分離溝５９内に絶縁材料が充填されることにより、レーザ加工等により形成された分離溝が光電変換ユニット１０に到達している場合でも、光電変換ユニットの露出部分が絶縁材料で保護される。そのため、バスバー電極を構成する金属材料や、インターコネクタの接続に用いられる導電性材料が、分離溝に入り込んで光電変換ユニット１０と接触することがなく、導電性材料に起因するリークの発生が抑制される。
絶縁層６１は、インターコネクタ８１が設けられる領域下の分離溝内を絶縁材料が充填するように設けられればよい。図６は、図５Ｅの積層ユニット１１５の平面図であり、分離溝５９と直交する方向に延在する帯状に絶縁層６１が設けられている。フィンガー電極７１は絶縁層６１に埋設されずに露出している。
図５Ｆに示すように、フィンガー電極７１上に、インターコネクタ８１が設けられることにより、複数のフィンガー電極が電気的に接続される。インターコネクタ８１は、絶縁層６１よりも小さな幅で、絶縁層形成領域内に設けられることが好ましい。絶縁層６１をインターコネクタ８１よりも大きな幅で形成しておくことにより、インターコネクタ接続時の分離溝への導電性材料の入り込みをより確実に防止できる。
図６では、絶縁層６１が帯状に設けられた形態が図示されているが、パターニングされた第一電極を電気的に接続するためのバスバー電極やインターコネクタが設けられる領域下の分離溝に絶縁材料が充填されていれば、絶縁層の形状は特に限定されない。例えば、分離溝内に絶縁材料が充填されていれば、第一電極５１上には絶縁材料は設けられていなくてもよい。また、絶縁材料が光透過性であれば、フィンガー電極７１の形成領域以外の全面に、絶縁層が設けられてもよい。
図５では、逆バイアス処理後に、分離溝５９内に絶縁材料を充填する実施形態が示されているが、逆バイアス処理前に分離溝内への絶縁材料の充填が行われてもよい。
＜実施形態３＞
上記の各実施形態では、互いに離間された第一電極５１の複数の領域のそれぞれに設けられたフィンガー電極７１を、インターコネクタやバスバー電極を介して接続することにより、第一電極の複数の領域が電気的に接続される。別の実施形態として、第一電極５１を離間していた分離溝内に、金属や導電性酸化物等の導電性材料を充填することにより、第一電極の複数の領域が電気的に接続されてもよい。
図７Ａ〜Ｅは、導電性酸化物により分離溝５９を充填することにより、第一電極の複数の領域の電気的接続が行われる実施形態の工程概念図である。
まず、図４Ａと同様に第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０との積層ユニット１２１を準備し（図７Ａ）、図４Ｂと同様に分離溝５９によりパターニングされた第一電極５１を形成する（図７Ｂ）。本実施形態では、逆バイアス処理によるリーク除去後に分離溝内に導電性材料が充填されるため、分離溝５９は、第一光電変換ユニット１０の内部に到達していないことが好ましい。したがって、マスク製膜やパターンエッチングにより分離溝５９が形成されることが好ましい。
第一光電変換ユニット１０上にパターニングされた第一電極５１が設けられた状態で、逆バイアス処理によるリーク除去が行われる（図７Ｃ）。この形態では、第一電極５１上に金属電極が設けられていないため、第一電極５１上に、電源９０からの配線９３が接続される。光源９９から第二光電変換ユニット２０に優先的に光を照射しながら、逆バイアス電圧を印加することにより、第一光電変換ユニット１０のリークが除去される。
第一電極５１と配線との電気的接続を容易とするために、配線９３の先端にはプローブ電極９６が設けられていてもよい。プローブ電極の形状は特に限定されないが、板状であれば、第一電極とプローブ電極との接触面積が大きく面内の電位が均一となるため、印加電圧を均一化できる。
逆バイアス処理によるリーク除去後に、分離溝５９内に導電性材料が充填され、第一電極の複数の領域が電気的に接続される。図７Ｄでは、パターニングされた第一電極５１上に透明導電層５２が製膜されることにより、分離溝５９内に、透明導電層を構成する透明導電性材料が充填される。透明導電層５２は、パターニングされず、第一電極５１上および分離溝５９上の全面に形成されることが好ましい。
分離溝５９内に導電性材料を充填後、さらに、逆バイアス電圧の印加によるリークの除去（第二逆バイアス処理）が行われてもよい。図７Ｃに示すように、パターニングされた電極５１の各領域に、順次逆バイアス電圧を印加して第一光電変換ユニット１０のリークを除去することにより、第一電極５１形成領域下の光電変換ユニット１０のリークが除去される（第一逆バイアス処理）。一方、分離溝５９形成領域下では、逆バイアス処理が行われていないため、リーク箇所が残存している場合がある。分離溝内に導電性材料を充填した後に、配線９２を介して電源９０と電気的に接続された第二光電変換ユニットと、配線９４を介して電源９０と電気的に接続された第一電極５１との間に、逆バイアス電圧を印加して第二逆バイアス処理を行うことにより、分離溝５９形成領域下の第一光電変換ユニットに残存しているリークを除去できる。分離溝５９内に導電性材料を充填後の第二逆バイアス処理では、第一逆バイアス処理と同様、光源９９から第二光電変換ユニット２０に優先的に光を照射しながら、逆バイアス電圧の印加が行われる。
第一電極５１の複数の領域は電気的に接続されているため、第二逆バイアス処理では、第一光電変換ユニット１０上の全領域に逆バイアス電圧が印加される。面内での電位差を小さくするために、図７Ｅに示すように、配線９４に接続された金属板９７を介して、逆バイアス電圧の印加が行われてもよい。また、透明導電層５２上に、フィンガー電極やバスバー電極等の金属電極を設けた後に、逆バイアス電圧を印加することにより、面内の電位差を低減してもよい。
先の第一逆バイアス処理により、第一電極５１形成領域下の第一光電変換ユニット１０のリークはで除去されているため、分離溝５９内に導電性材料を充填後の第二逆バイアス処理では、面内全体に逆バイアスが印加されても、分離溝形成領域に残存するリーク箇所に電流が流れるのみである。そのため、過大な電流を流すことなく、分離溝形成領域下のリークを除去可能である。
全面に逆バイアス電圧を印加した場合に、リーク除去のための合計電流量が過大となることを防止するために、第二逆バイアス処理におけるリーク除去対象領域の面積は、分離溝により離間された第一電極５１の１つの領域の面積と同程度であることが好ましい。リーク除去対象領域の面積は、導電性材料が充填された分離溝の面積の合計と略等しい。第一電極５１がストライプ状にパターニングされている場合は、第一電極の１つの領域の幅Ｗと、分離溝の幅ｘ１〜ｘ８の合計が略等しいことが好ましい。具体的には、分離溝の幅の合計は、第一電極の１つの領域の幅Ｗの２倍以下が好ましい。
第二逆バイアス処理におけるリーク除去対象領域の面積が、第一電極５１の１つの領域の面積と同程度であれば、第二逆バイアス処理での合計電流量が、第一逆バイアス処理における各電極領域への逆バイアス電圧印加時の電流量と同等であるため、リーク除去のために過大な電流を流す必要がない。
第二バイアス処理後に、フィンガー電極やバスバー電極等の金属電極の形成が行われてもよく、金属電極とインターコネクタとの接続が行われてもよい。
＜実施形態４＞
図８Ａ〜Ｄは、金属材料により分離溝５９を充填することにより、第一電極の複数の領域の電気的接続が行われる実施形態の工程概念図である。まず図７Ａ〜Ｃと同様に、第一光電変換ユニット１０と第二光電変換ユニット２０との積層ユニットの準備、分離溝５９によりパターニングされた第一電極５１の形成、および第一逆バイアス処理（図８Ａ）が実施される。
第一逆バイアス処理後に、分離溝５９内に金属材料が充填される。図８Ｂでは、分離溝５９内を充填するようにフィンガー電極７３が形成される。図９は、分離溝内を充填するようにフィンガー電極７３ａ〜ｈが設けられた図８Ｂの積層ユニット１３６の平面図である。フィンガー電極７３は、分離溝５９の略全長にわたって形成されることが好ましい。また、フィンガー電極７３は、分離溝５９よりも広幅に形成されることが好ましい。フィンガー電極７３が分離溝よりも広幅に形成されることにより、分離溝５９内に金属材料を充填して、パターニングされた第一電極の各領域間が電気的に接続されるとともに、フィンガー電極と第一電極との接触面積を増大させ、キャリア収集効率を向上できる。
フィンガー電極を形成後、フィンガー電極７３と直交方向に延在するバスバー電極７７が形成される（図８Ｃ）。図１０は、バスバー電極７７形成後の積層ユニット１３７の平面図である。フィンガー電極７３ａ〜ｈ上に、バスバー電極７７ａ〜ｃが設けられることにより、複数のフィンガー電極が電気的に接続される。バスバー電極の材料としては、銀、銅、アルミニウム等の低抵抗の金属材料が好ましく用いられる。バスバー電極は、印刷法やメッキ法等により形成される。なお、図８ＢおよびＣでは、フィンガー電極７３を形成後にバスバー電極７７を形成する例を示したが、バスバー電極は、フィンガー電極と同時に形成されてもよい。
バスバー電極を形成後、上記実施形態３と同様、光源９９から第二光電変換ユニット２０に優先的に光を照射しながら第二逆バイアス処理を行い、分離溝５９形成領域下の光電変換ユニット１０の残存するリークが除去されてもよい。図８Ｄでは、電源９０からの配線９５がバスバー電極７７に接続されている。この形態では、バスバー電極７７からフィンガー電極７１に供電が行われることにより、フィンガー電極７１と第二光電変換ユニットとの間に逆バイアス電圧が印加され、フィンガー電極７１形成領域（分離溝５９形成領域）下の第一光電変換ユニットに残存しているリークが除去される。
第二バイアス処理は、バスバー電極の形成前に行われてもよい。この場合、電源９０からの配線をフィンガー電極７１と接続して給電を行ってもよく、配線に接続された金属板等を、複数のフィンガー電極と接触させて、フィンガー電極への給電を行ってもよい。
バスバー電極７７上にインターコネクタが設けられてもよい。バスバー電極と電気的に接続されたインターコネクタを、隣接する光電変換装置と電気的に接続することにより、光電変換装置のモジュール化が行われる。
上記実施形態１〜４はいずれも例示であり、各実施形態の多接合光電変換装置を構成する電極や導電性材料等の構成要素や工程等を適宜に組み合わせて本発明の製造方法を実施できる。
本発明の方法により第一光電変換ユニットの薄膜光電変換層のリークが除去された他接合光電変換装置は、実用に際して、封止材により封止して、モジュール化されることが好ましい。光電変換装置のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、インターコネクタを介して隣接するセル同士を電気的に直列または並列に接続した後、封止材およびガラス板により封止が行われる。
１０ 第一光電変換ユニット
１１ 第一半導体層（光電変換層）
２０ 第二光電変換ユニット
２１ 第二半導体層（光電変換層）
５０，５１ 第一電極
５９ 分離溝
５５ 第二電極
６１ 絶縁層
７１，７３ フィンガー電極
７７ バスバー電極
８１ 配線材（インターコネクタ）
９０ 電源
９９ 光源
１００ 多接合光電変換装置
１０１〜１０４ 積層ユニット

Claims (15)

  1. 第一電極；光電変換層として薄膜の第一半導体層を含む第一光電変換ユニット；および光電変換層として第二半導体層を含み、前記第一光電変換ユニットと直列接続された第二光電変換ユニット、をこの順に備える多接合光電変換装置の製造方法であって、
    第一光電変換ユニット上に、分離溝により離間された複数の領域にパターニングされた第一電極を設ける工程；および
    第一電極の１つの領域と第二光電変換ユニットとの間に逆バイアス電圧を印加して、第一半導体層に存在するリークを除去する工程、を有し、
    前記第二光電変換ユニットに、前記第一光電変換ユニットよりも大きな光電流が発生するように優先的に光を照射した状態で、前記逆バイアス電圧の印加が行われる、多接合光電変換装置の製造方法。
  2. 前記第一半導体層は前記第二半導体層よりもバンドギャップが広く、第一電極側が受光面である、請求項１に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  3. 前記第一電極が透明電極である、請求項１または２に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  4. 前記第二半導体層は結晶半導体基板である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  5. 前記第一半導体層はペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  6. 前記第一光電変換ユニット上に電極層を製膜後、前記電極層にレーザ光を照射することにより前記分離溝が形成され、複数の領域にパターニングされた前記第一電極が形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  7. 前記第一光電変換ユニット上に電極層を製膜後、前記電極層のパターンエッチングにより前記分離溝が形成され、複数の領域にパターニングされた前記第一電極が形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  8. 前記第一光電変換ユニット上にマスクを被覆した状態で電極層を製膜することにより、マスクに被覆された領域に前記分離溝が形成され、複数の領域にパターニングされた前記第一電極が形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  9. 前記第一電極の複数の領域のそれぞれに、金属電極が設けられ、
    前記金属電極を電源と接続することにより、前記逆バイアス電圧の印加が行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  10. 前記リークを除去する工程を実施後に、互いに離間された前記第一電極の複数の領域を電気的に接続する工程をさらに有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  11. 前記分離溝内に導電性材料を充填することにより、前記第一電極の複数の領域が電気的に接続される、請求項１０に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  12. 前記分離溝内に導電性材料を充填後に、
    前記第二光電変換ユニットに、前記第一光電変換ユニットよりも大きな光電流が発生するように優先的に光を照射した状態で、
    前記分離溝内に充填された導電性材料と、前記第二光電変換ユニットとの間に逆バイアス電圧を印加することにより、分離溝形成領域に残存している前記第一半導体層のリークの除去が行われる、請求項１１に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  13. 前記分離溝内に導電性材料を充填後に、前記第一電極の複数の領域に跨るように、前記第一電極上に導電性材料が設けられる、請求項１１または１２に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  14. 前記第一電極の複数の領域に跨るように、前記第一電極上に導電性材料が設けられることにより、前記第一電極の複数の領域が電気的に接続される、請求項１０に記載の多接合光電変換装置の製造方法。
  15. 前記導電性材料が設けられる前に、前記分離溝内に絶縁材料が充填される、請求項１４に記載の多接合光電変換装置の製造方法。

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