JP6549924B2 - Silver-coated copper powder and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、銀コート銅粉及びその製造方法に関する。 The present invention relates to silver-coated copper powder and a method for producing the same.
銅粉は導電性ペーストの原料として広く用いられている。導電性ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的なものから電子産業用途に到るまで広範に使用されている。特に、銀コート層によって表面が被覆された銀コート銅粉は、導電性ペーストに加工されて、スクリーン印刷法を用いたプリント配線板の回路形成や、各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の材料として用いられている。この理由は、銀コート銅粉は、通常の銅粉と比較して電気的伝導性に優れるからである。また銀コート銅粉は、銀のみからなる銀粉と異なり、高価でないので経済的にも有利である。したがって、導電特性に優れた銀コート銅粉を用いた導電性ペーストによって導体形成を行うと、低抵抗の導体を低コストで製造できる。 Copper powder is widely used as a raw material of conductive paste. Conductive pastes are widely used from experimental purposes to electronic industry applications because of their ease of handling. In particular, a silver-coated copper powder whose surface is covered with a silver-coated layer is processed into a conductive paste and applied to circuit formation of a printed wiring board using a screen printing method, various electrical contact parts, etc. It is used as a material for securing the electrical continuity. The reason for this is that silver-coated copper powder is excellent in electrical conductivity as compared to ordinary copper powder. Silver-coated copper powder is also economically advantageous because it is not expensive unlike silver powder consisting only of silver. Therefore, when the conductor is formed by the conductive paste using the silver-coated copper powder excellent in the conductive property, a low resistance conductor can be manufactured at low cost.
銀コート銅粉に関する従来技術としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、アルカリ性溶液中で銅微粉表面の有機物を除去・水洗し、次に酸性溶液中で銅微粉表面の酸化物を酸洗・水洗した後、この銅微粉を分散させた酸性溶液中に還元剤を添加しｐＨを調整して銅微粉スラリーを調製し、この銅微粉スラリーに銀イオン溶液を添加することで、無電解置換めっきと還元型無電解めっきにより銅微粉表面に銀層を形成することが記載されている。銀層を形成した後の銅微粉は、水素気流下の還元性雰囲気中、１５０〜２２０℃で熱処理される。 As a prior art regarding silver-coated copper powder, the thing of patent document 1 is known, for example. In the same document, after removing the organic matter on the surface of the fine copper powder in an alkaline solution and washing with water, then pickling and washing the oxide on the surface of the fine copper powder in an acidic solution, then in an acidic solution in which the fine copper powder is dispersed. A reducing agent is added to adjust the pH to prepare a copper fine powder slurry, and a silver ion solution is added to the copper fine powder slurry to form a silver layer on the surface of the copper fine powder by electroless displacement plating and reduction type electroless plating. It is described that it forms. The copper fine powder after forming the silver layer is heat-treated at 150 to 220 ° C. in a reducing atmosphere under a hydrogen flow.
特許文献２に銀コート銅粉は、特許文献１に記載の製造工程において、無電解置換めっきと還元型無電解めっきにより銅微粉表面に銀層を形成するとき及び銀層の形成後に、超音波を照射している。 The silver-coated copper powder described in Patent Document 2 is an ultrasonic wave when the silver layer is formed on the surface of the fine copper powder by electroless displacement plating and reduction type electroless plating in the manufacturing process described in Patent Document 1 and after formation of the silver layer. I am irradiated.
特許文献１及び２に記載の技術では、有機物をアルカリで除去し、更に酸化物を酸で除去していることに起因して、銅微粒子の表面がエッチングされてしまい、表面が粗くなってしまう。その結果、銀の被覆が均一に起こりにくい。また特許文献１及び２に記載の技術では、無電解置換めっきと還元型無電解めっきを同時に行っているところ、そのような操作においては実際には無電解置換めっきが支配的に起こることから、そのことに起因しても、銀の被覆が均一に起こりにくい。更に、特許文献１に記載の技術では、水素気流下の還元性雰囲気中での熱処理によって、酸化銅に由来する酸素による水蒸気が発生し、この水蒸気が原因で、銀微粒子どうしの焼結が妨げられやすい。特許文献２に記載の技術では、超音波を照射しながら銀の析出を行っているので、銀が均一に析出するように考えられるが、超音波の照射前は、芯材である銅微粒子が凝集した状態になっており、その凝集状体のまま超音波を照射しても該銅微粒子の分散状態は向上しづらい。そのことに起因して、特許文献２に記載の技術では、銀の均一な析出は容易でない。 In the techniques described in Patent Documents 1 and 2, the surface of the copper fine particles is etched due to removal of the organic substance by alkali and further removal of the oxide by acid, and the surface becomes rough. . As a result, silver coating does not occur uniformly. Further, in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, while electroless displacement plating and reduction-type electroless plating are performed simultaneously, in such an operation, since electroless displacement plating predominantly occurs in practice, Even if it originates in it, the silver coating does not occur uniformly. Furthermore, in the technology described in Patent Document 1, the heat treatment in a reducing atmosphere under a hydrogen stream generates water vapor due to oxygen derived from copper oxide, and the water vapor prevents sintering of silver fine particles from each other. It is easy to be In the technique described in Patent Document 2, since silver is deposited while being irradiated with ultrasonic waves, it is thought that silver is uniformly deposited, but before the irradiation of ultrasonic waves, copper fine particles, which are core materials, are considered. The dispersed state of the copper fine particles is difficult to improve even when the aggregated body is in the aggregated state and irradiated with ultrasonic waves as it is. Due to that, in the technique described in Patent Document 2, uniform deposition of silver is not easy.
したがって本発明の課題は、銀コート銅粉の改良にあり、更に詳細には銀の被覆層が均一に、かつ緻密に形成された銀コート銅粉を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve silver-coated copper powder, and more specifically, to provide silver-coated copper powder in which a silver coating layer is uniformly and densely formed.
本発明は、銅の芯材粒子と該芯材粒子の表面に配置された銀の被覆層とを有する銀コート銅粒子を有する銀コート銅粉において、
Ｘ線回折によって得られる銀の（１１１）面の回折強度IＡｇと、銅の（１１１）面の回折強度IＣｕとの比であるIＡｇ／IＣｕの値が０．１０以上０．３０以下であり、
銀の含有割合が７．０質量％以上３０質量％以下である、銀コート銅粉を提供するものである。
The present invention relates to a silver-coated copper powder having silver-coated copper particles having a core particle of copper and a coating layer of silver disposed on the surface of the core particle,
The value of I Ag / I Cu which is the ratio of the diffraction intensity I Ag of the (111) plane of silver obtained by X-ray diffraction and the diffraction intensity I Cu of the (111) plane of copper is 0.10 or more and 0.30 or more Less than
It provides a silver-coated copper powder in which the content ratio of silver is 7.0% by mass or more and 30% by mass or less.
また本発明は、前記の銀コート銅粉の好適な製造方法として、
銅の芯材粒子の表面に存在する酸化物を、還元又は溶解によって除去する工程と、
酸化物を除去後の銅の芯材粒子の表面に、還元によって銀を析出させて該芯材粒子の表面を銀で被覆する工程と、
銀で被覆された銅の芯材粒子を真空下に加熱処理する工程とを有する銀コート銅粉の製造方法を提供するものである。
In the present invention, as a preferred method for producing the above silver-coated copper powder,
Removing the oxide present on the surface of the copper core particle by reduction or dissolution;
Depositing silver by reduction on the surface of the core particle of copper from which the oxide has been removed, and coating the surface of the core particle with silver;
And heat treating the core particles of silver-coated copper under vacuum, and providing a method for producing a silver-coated copper powder.
更に本発明は、前記の銀コート銅粉の別の好適な製造方法として、
銅の芯材粒子の表面に存在する酸化物を、還元又は溶解によって除去する工程と、
酸化物を除去後の銅の芯材粒子の表面に、還元によって銀を析出させて該芯材粒子の表面を銀で被覆する工程とを有し、
酸化物の除去から銀の被覆までにわたる工程を、分散機を用いた分散状態下に行う、銀コート銅粉の製造方法を提供するものである。
Furthermore, the present invention provides, as another preferred method for producing the above silver-coated copper powder,
Removing the oxide present on the surface of the copper core particle by reduction or dissolution;
And depositing silver on the surface of the core particle of copper from which the oxide has been removed by reduction to coat the surface of the core particle with silver,
The present invention provides a method for producing silver-coated copper powder, in which the steps from oxide removal to silver coating are performed in a dispersed state using a disperser.
本発明の銀コート銅粉は、銅の芯材粒子の表面が、均一かつ緻密な銀の層によって被覆されているので、高い導電性を有するものとなる。 The silver-coated copper powder of the present invention has high conductivity because the surface of the core particle of copper is covered with a uniform and dense silver layer.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銀コート銅粉は、銅の芯材粒子の表面が、銀の被覆層（以下「銀コート層」とも言う。）で被覆されている銀コート銅粒子の集合体から構成されるものである。銀コート銅粉は、銀コート銅粒子のみから実質的になるが、不可避不純物を含有することは許容される。また、銅の芯材粒子は、銅を含む粒子であるか、又は実質的に銅のみからなり、不可避不純物を含む粒子であってもよい。銀コート層は、銀を含む層であるか、又は実質的に銀のみからなり、不可避不純物を含む層であってもよい。更に必要に応じ、本発明の銀コート銅粉に、それ以外の粉体等を含有させてもよい。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. The silver-coated copper powder of the present invention is composed of an aggregate of silver-coated copper particles in which the surface of a core particle of copper is coated with a silver coating layer (hereinafter also referred to as "silver coating layer"). It is. Silver-coated copper powder consists essentially of silver-coated copper particles, but it is acceptable to contain unavoidable impurities. Further, the core particle of copper may be a particle containing copper, or a particle consisting essentially of copper and containing inevitable impurities. The silver coating layer may be a layer containing silver or a layer substantially consisting of silver and containing unavoidable impurities. If necessary, the silver-coated copper powder of the present invention may contain other powder or the like.
銀コート銅粒子において、銀コート層は、銅の芯材粒子（以下、単に「芯材粒子」とも言う。）の表面を連続して被覆している。銀コート銅粒子は、その表面の全域が銀のみからなり、下地である銅は銀コート銅粒子の表面に一切露出していない状態になっていることが好ましいが、後述するIＡｇ／IＣｕの値を満たす限り、銅の一部が表面に露出していることは妨げられない。 In the silver-coated copper particles, the silver-coated layer continuously covers the surface of copper core particles (hereinafter, also simply referred to as "core particles"). Silver-coated copper particles, the whole area of its surface is only silver, but it is preferable that copper as a base is in a state not exposed at all to the surface of the silver-coated copper particles, which will be described later I Ag / I Cu It is not hindered that part of copper is exposed to the surface as long as the value of
本発明の銀コート銅粉は、芯材粒子の表面を被覆している銀コート層に特徴の一つを有している。詳細には、この銀コート層は、層の厚みに対して銀の結晶子径が相対的に大きいものである。また、好適には銀コート層の表面が比較的平滑なものである。このような構造の銀コート層によって、芯材粒子の表面の全域が被覆されていることによって、本発明の銀コート銅粒子はその導電性が高いものとなる。したがって本発明の銀コート銅粒子を焼成して製造された導体は、その導電性が高いものとなる。これに対して、先に述べた特許文献１及び２に記載の銀コート銅粒子においては、銀コート層が均一に形成されていないので、該銀コート銅粒子を焼成して導体を製造した場合、該導体の導電性を充分に高めることが容易でない。 The silver-coated copper powder of the present invention has one of the features in the silver-coated layer covering the surface of the core particle. Specifically, this silver coating layer is one in which the crystallite diameter of silver is relatively large with respect to the thickness of the layer. Also preferably, the surface of the silver coat layer is relatively smooth. By covering the entire surface of the core particle with the silver coat layer having such a structure, the silver-coated copper particle of the present invention has high conductivity. Therefore, the conductor produced by firing the silver-coated copper particles of the present invention has high conductivity. On the other hand, in the silver-coated copper particles described in Patent Documents 1 and 2 described above, the silver-coated copper particles are fired to manufacture a conductor because the silver coat layer is not uniformly formed. It is not easy to sufficiently enhance the conductivity of the conductor.
上述したとおり、本発明の銀コート銅粉は、銀コート層の厚みに対して銀の結晶子径が相対的に大きいものである。具体的は、本発明の銀コート銅粉を測定対象としてＸ線回折によって得られる銀の結晶子径ＤＸＲＤは、１６ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４２ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＤＸＲＤが大きいということは、銀コート層における銀の結晶粒界の数が少なくなる傾向にあることであり、銀コート層の緻密性向上を意味している。結晶粒界の数は銀コート層の導電性に影響し、結晶粒界の数が少ないほど、銀コート層の導電性は高くなる。このように、本発明においては、銀コート層のＤＸＲＤを大きくすることによって、銀コート層の導電性を高めている。銀コート層のＤＸＲＤを大きくするためには、例えば後述する方法で銀コート銅粒子を製造すればよい。 As described above, the silver-coated copper powder of the present invention has a crystallite diameter of silver relatively larger than the thickness of the silver-coated layer. Specifically, the crystallite diameter D XRD of silver obtained by X-ray diffraction using the silver-coated copper powder of the present invention as a measurement target is preferably 16 nm or more and 45 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 42 nm or less . The fact that D-- XRD is large means that the number of grain boundaries of silver in the silver coating layer tends to decrease, which means the improvement of the compactness of the silver coating layer. The number of grain boundaries affects the conductivity of the silver coat layer, and the smaller the number of grain boundaries, the higher the conductivity of the silver coat layer. Thus, in the present invention, the conductivity of the silver coating layer is enhanced by increasing the D XRD of the silver coating layer. In order to increase the D- XRD of the silver-coated layer, for example, silver-coated copper particles may be produced by the method described later.
銀コート層の厚みが比較的大きい場合、銀の結晶子径ＤＸＲＤを大きくすることは比較的容易である。しかし、その場合には、銀コート銅粉に占める銀の割合が高くなり、銀粉そのものと比較した場合の経済的優位性が減殺されてしまう。これに対して、本発明においては、銀コート層の厚みを比較的薄くした状態であっても、銀の結晶子径ＤＸＲＤが大きいという点に技術的及び経済的な優位性を有する。銀コート銅粉において銀コート層の厚みを測定することは容易でないことから、本発明においては、銀コート銅粉に占める銀の含有割合をもって、銀コート層の厚みの指標としている。この観点から、本発明においては、銀コート銅粉に占める銀の含有割合を好ましくは７．０質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下、一層好ましくは１０質量％以上２０質量％以下という低割合としている。 When the thickness of the silver coating layer is relatively large, it is relatively easy to increase the silver crystallite diameter D XRD . However, in that case, the proportion of silver in the silver-coated copper powder becomes high, and the economic superiority as compared with the silver powder itself is reduced. On the other hand, in the present invention, even when the thickness of the silver coating layer is relatively thin, it has technical and economical advantages in that the silver crystallite diameter D XRD is large. Since it is not easy to measure the thickness of the silver coating layer in the silver-coated copper powder, in the present invention, the content ratio of silver in the silver-coated copper powder is used as an index of the thickness of the silver coating layer. From this viewpoint, in the present invention, the content ratio of silver to the silver-coated copper powder is preferably 7.0% by mass to 30% by mass, more preferably 10% by mass to 25% by mass, and still more preferably 10% The percentage is as low as 20% by mass or less.
銀コート銅粉に占める銀の割合は例えば、銀コート銅粉を酸性溶液に溶解して水溶液となし、この水溶液を対象として、ＩＣＰ発光分析によって銀及び銅を定量分析することで求められる。 The proportion of silver in the silver-coated copper powder can be determined, for example, by dissolving the silver-coated copper powder in an acidic solution to form an aqueous solution, and quantitatively analyzing silver and copper by ICP emission analysis with this aqueous solution as a target.
銀コート銅粉に占める銀の含有割合が低い場合であっても、銀の被覆状態が均一でないときには、銀コート銅粉の導電性を高めることは容易でない。これに対して本発明の銀コート銅粉は、銀コート層が比較的薄く均一に形成されていることも特徴の一つである。銀コート層の均一性は、例えばＸ線回折によって得られる銀の回折強度と銅の回折強度との比を尺度に評価することができる。具体的には、Ｘ線回折によって得られる銀の（１１１）面の回折強度IＡｇと、銅の（１１１）面の回折強度IＣｕとの比であるIＡｇ／IＣｕの値が０．１０以上０．３０以下であることが好ましい。IＡｇ／IＣｕの値が０．１０以上になると、均一かつ緻密な銀の層によって被覆され高い導電性を有する。導電性の点からはIＡｇ／IＣｕの値は高いほどよいが、IＡｇ／IＣｕの値が０．３０以下となるようにすると、銀の使用量が少なくてすみ経済的である。導電性と経済性の観点からIＡｇ／IＣｕの値は０．１５以上０．３０以下であることが更に好ましく、０．２０以上０．３０以下であることが一層好ましい。 Even when the content of silver in the silver-coated copper powder is low, it is not easy to enhance the conductivity of the silver-coated copper powder when the coated state of silver is not uniform. On the other hand, the silver-coated copper powder of the present invention is also characterized in that the silver-coated layer is relatively thin and uniformly formed. The uniformity of the silver coating layer can be evaluated, for example, on the basis of the ratio of the diffraction intensity of silver to the diffraction intensity of copper obtained by X-ray diffraction. Specifically, the value of I Ag / I Cu which is the ratio of the diffraction intensity I Ag of the (111) plane of silver obtained by X-ray diffraction and the diffraction intensity I Cu of the (111) plane of copper is 0. It is preferable that it is 10 or more and 0.30 or less. When the value of I Ag / I Cu is 0.10 or more, it is covered by a uniform and dense silver layer and has high conductivity. From the viewpoint of conductivity is better high values of I Ag / I Cu, the value of I Ag / I Cu is set to be 0.30 or less, which is economical it requires less amount of silver. The value of I Ag / I Cu is more preferably 0.15 or more and 0.30 or less, and still more preferably 0.20 or more and 0.30 or less from the viewpoint of conductivity and economy.
上述の結晶子径ＤＸＲＤを算出するには、例えば（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを用い、銀コート銅粉のＸ線回折測定により得られた銀の（１１１）面の回折ピークを解析し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により算出する。IＡｇ／IＣｕの値も、例えば（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを用いて測定することができる。回折強度IＡｇ及びIＣｕは、ベースラインを基準としたピーク高さと定義する。なお、装置及び測定条件は以下のように設定した。
＜装置条件＞
Ｘ線管球：Cu
検出器：シンチレーションカウンタ（(株)リガク製）
粉末Ｘ線解析ソフトウェア：PDXL((株)リガク製)
＜測定条件＞
管電圧：40kV
管電流：20mA
サンプリング幅：0.02°
スキャンスピード：1°/min
測定範囲：20°〜100°
In order to calculate the above-mentioned crystallite diameter D XRD , for example, using RINT-TTRIII manufactured by Rigaku Corporation, the diffraction peak of the (111) plane of silver obtained by X-ray diffraction measurement of silver-coated copper powder is analyzed Calculated by the Scherrer method. The value of I Ag / I Cu can also be measured, for example, using RINT-TTRIII manufactured by Rigaku Corporation. Diffraction intensities I Ag and I Cu are defined as peak heights relative to the baseline. The apparatus and measurement conditions were set as follows.
<Device condition>
X-ray tube: Cu
Detector: Scintillation counter (manufactured by Rigaku Corporation)
Powder X-ray analysis software: PDXL (manufactured by Rigaku Corporation)
<Measurement conditions>
Tube voltage: 40kV
Tube current: 20 mA
Sampling width: 0.02 °
Scan speed: 1 ° / min
Measurement range: 20 ° to 100 °
ところで、粒子のＢＥＴ比表面積は粒子径に依存し、同質量の粉体であれば、粒子径が大きくなるに連れてＢＥＴ比表面積は小さくなる。本発明の銀コート銅粉においては、銀コート銅粒子の粒径が比較的小さいにもかかわらず、ＢＥＴ比表面積が比較的小さい点にも特徴の一つを有する。銀コート銅粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50で表すことができる。そして本発明の銀コート銅粉は、粒径Ｄ50が０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが一層好ましい。 By the way, the BET specific surface area of the particles depends on the particle diameter, and in the case of powder of the same mass, the BET specific surface area decreases as the particle diameter increases. The silver-coated copper powder of the present invention is also characterized in that the BET specific surface area is relatively small despite the relatively small particle size of the silver-coated copper particles. The particle size of the silver-coated copper particles can be represented by a volume cumulative particle size D 50 at a cumulative volume of 50 volume% by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. The silver-coated copper powder of the present invention preferably has a particle size D 50 is 0.1μm or more 15μm or less, more preferably 1μm or more 10μm or less, and more preferably 1μm or more 5μm or less.
粒径Ｄ50は例えば次の方法で測定される。０．１ｇの試料を、ＳＮディスパーサント５４６８の０．１質量％水溶液（サンノプコ社製）と混合した後、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させる。そしてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて粒度分布を測定する。 Particle size D 50 is determined, for example, the following method. A 0.1 g sample is mixed with a 0.1 mass% aqueous solution (manufactured by San Nopco) of SN Disperse 5468, and then dispersed for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). Then, the particle size distribution is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus Micro Trac HRA Model 9320-X100 (manufactured by Leeds + Northrup).
後述する方法に従い本発明の銀コート銅粉を製造すると、銀コート層の表面が比較的平滑となる。これによって銀コート銅粒子どうしの接触点の数が増加し、導電性が向上する。銀コート層の表面平滑性は、例えば銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積を尺度として評価することができる。そして本発明の銀コート銅粉は、ＢＥＴ比表面積の値が比較的小さい点にも特徴の一つを有する。具体的には、本発明の銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積の値は、銀コート銅粉の粒径Ｄ50が上述の範囲であることを条件として、０．２０ｍ２／ｇ以上１．２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．３０ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。 When the silver-coated copper powder of the present invention is produced according to the method described later, the surface of the silver-coated layer becomes relatively smooth. This increases the number of contact points between the silver-coated copper particles and improves the conductivity. The surface smoothness of the silver-coated layer can be evaluated, for example, using the BET specific surface area of silver-coated copper powder as a measure. The silver-coated copper powder of the present invention also has one of the features in that the value of the BET specific surface area is relatively small. Specifically, the value of the BET specific surface area of the silver-coated copper powder of the present invention is 0.20 m 2 / g or more and 1.20 m, provided that the particle size D 50 of the silver-coated copper powder is in the above-mentioned range. is preferably 2 / g or less, still more preferably less 0.25 m 2 / g or more 1.0 m 2 / g, 0.30 m 2 / g or more 0.90 m 2 / g or less it is more preferable.
ＢＥＴ比表面積は、例えば銀コート銅粉２．０ｇを、７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いＢＥＴ１点法で測定される。 The BET specific surface area is measured, for example, by degassing 2.0 g of silver-coated copper powder at 75 ° C. for 10 minutes, and then measuring it by a BET one-point method using a monosorb (manufactured by Kantachrome Co., Ltd.).
先に述べたとおり、本発明の銀コート銅粉においては、芯材粒子の表面が、銀コート層で薄く被覆されている。したがって、芯材粒子の粒径と銀コート銅粒子の粒径との間に大きな相違はない。芯材粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５0で表して０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが一層好ましい。芯材粒子の粒径Ｄ５0の値は、銀コート銅粒子の粒径Ｄ５0の値と同様の方法で測定できる。 As described above, in the silver-coated copper powder of the present invention, the surface of the core particle is thinly coated with the silver coat layer. Therefore, there is no big difference between the particle size of the core particles and the particle size of the silver-coated copper particles. The particle diameter of the core material particle is preferably 0.1 μm to 15 μm, preferably 1 μm to 5 μm, as represented by volume cumulative particle diameter D 50 in 50% by volume of cumulative volume by laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring method It is further preferable that the thickness is 1 μm or more and 3 μm or less. The value of the particle diameter D 50 of the core material particles can be measured by the value a manner similar to the particle size D 50 of the silver-coated copper particles.
本発明の銀コート銅粉においては、銀コート銅粒子の形状に特に制限はない。一般に銀コート銅粒子は、充填性の向上及びそれに起因する導電性の向上の観点から球形であることが好ましいが、これ以外の形状、例えばフレーク状や紡錘状であってもよい。芯材粒子の形状も、銀コート銅粒子と同様に球形であることが好ましい。 In the silver-coated copper powder of the present invention, the shape of the silver-coated copper particles is not particularly limited. In general, the silver-coated copper particles are preferably spherical in view of the improvement of the filling property and the improvement of the conductivity resulting therefrom. However, the silver-coated copper particles may have other shapes, for example, flakes or spindles. The shape of the core particles is also preferably spherical as in the silver-coated copper particles.
次に、本発明の銀コート銅粉の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、方法Ｉと方法IIに大別される。いずれの方法を採用しても、目的とする銀コート銅粉を好適に製造することができる。まず、方法Ｉ及び方法IIに共通する工程について説明する。 Next, the suitable manufacturing method of the silver-coated copper powder of this invention is demonstrated. The present production method is roughly divided into method I and method II. Regardless of which method is employed, the target silver-coated copper powder can be suitably produced. First, steps common to method I and method II will be described.
方法Ｉ及び方法IIのいずれにおいても、以下の（イ）及び（ロ）の工程が行われる。
（イ）銅の芯材粒子を還元して該芯材粒子の表面に存在する酸化物を除去する工程。
（ロ）酸化物を除去後の銅の芯材粒子の表面に、還元によって銀を析出させて該銅粒子の表面を銀で被覆する工程。
In any of Method I and Method II, the following steps (i) and (ii) are performed.
(A) A step of reducing copper core particles to remove oxides present on the surface of the core particles.
(B) Step of depositing silver by reduction on the surface of the core particle of copper after removing the oxide and coating the surface of the copper particle with silver.
（イ）の工程は、前処理工程に当たるものであり、例えば還元剤又は酸を使用して銅粒子の表面に存在する酸化物を還元又は溶解によって除去する。還元剤としては、例えばヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸及びギ酸などを用いることができる。酸としては、メタンスルホン酸及び硫酸などを用いることができる。本工程を行うことによって、銀を析出させるべき銅の芯材粒子の表面を清浄な状態にすることができる。先に述べた特許文献１及び２に記載の技術においても前処理工程を行っているが、これらの文献においては酸による銅のエッチングで芯材粒子の表面を処理しており、そのことに起因して芯材粒子の表面が粗くなってしまうという不都合がある。これとは対照的に、還元剤を用いた前処理を行っている本発明では、該前処理によって芯材粒子の表面が粗くなることはないので、芯材粒子の表面平滑状態が保たれるという利点がある。 The step (i) corresponds to a pretreatment step, and for example, reducing agents or acids are used to remove oxides present on the surface of the copper particles by reduction or dissolution. As the reducing agent, for example, hydrazine, sodium borohydride, oxalic acid and formic acid can be used. As the acid, methanesulfonic acid and sulfuric acid can be used. By performing this step, the surface of the core particle of copper on which silver is to be deposited can be kept clean. Although the pretreatment process is also performed in the techniques described in Patent Documents 1 and 2 described above, in these documents, the surface of the core particle is treated by etching of copper with acid, which is attributed to that. As a result, the surface of the core particle becomes rough. In contrast to this, in the present invention where pretreatment with a reducing agent is performed, the surface of the core particles is not roughened by the pretreatment, so the surface smoothness of the core particles is maintained. It has the advantage of
（ロ）の工程は、銅の芯材粒子の表面に銀コート層を形成する工程である。一般に、銀イオンの還元には、（ｉ）還元剤を用いて銀イオンを還元析出させる方法、（ii）銀と銅のイオン化傾向の差を利用した置換反応によって銀を析出させる方法、（iii）（ｉ）と（ii）を複合化した方法などが知られているところ、本発明においては、（iii）の方法を採用すると、緻密な銀コート層を形成することができるので有利である。以下、この方法について説明する。 The step (ii) is a step of forming a silver coat layer on the surface of the core particle of copper. Generally, for reduction of silver ions, (i) a method of reducing and precipitating silver ions using a reducing agent, (ii) a method of depositing silver by a substitution reaction utilizing the difference in ionization tendency of silver and copper, (iii The method of combining (i) and (ii) is known. In the present invention, it is advantageous to adopt the method of (iii) because a dense silver coat layer can be formed. . Hereinafter, this method will be described.
前記の（iii）の方法は、以下の第１工程ないし第３工程を含む。
〔第１工程〕
第１工程では、銅の芯材粒子を製造する。
〔第２工程〕
第２工程では、銀イオンと、銅の芯材粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該芯材粒子の表面に銀を析出させる。この析出によって得られた粒子のことを便宜的に「前駆体粒子」と呼ぶ。
〔第３工程〕
第３工程では、第２工程で得られた前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる。
The method (iii) above includes the following first to third steps.
[First step]
In the first step, copper core particles are produced.
[The second step]
In the second step, silver ions and copper core particles are brought into contact with water for displacement plating to deposit silver on the surfaces of the core particles. The particles obtained by this precipitation are conveniently referred to as "precursor particles".
[Third step]
In the third step, the precursor particles obtained in the second step, silver ions, and a reducing agent for silver ions are brought into contact with water to further deposit silver on the surface of the precursor particles.
第１工程では、銅の芯材粒子を種々の方法で製造することができる。例えば、ヒドラジン等の各種の還元剤を用い、酢酸銅や硫酸銅などの銅化合物を湿式で還元することで芯材粒子を得ることができる。あるいは、銅の溶湯を用いアトマイズ法によって芯材粒子を得ることができる。更に、電解法によって芯材粒子を得ることができる。 In the first step, copper core particles can be produced by various methods. For example, core material particles can be obtained by wet reduction of a copper compound such as copper acetate or copper sulfate using various reducing agents such as hydrazine. Alternatively, core particles can be obtained by atomization using a molten copper. Furthermore, core particles can be obtained by an electrolytic method.
第２工程においては、銅の芯材粒子を水中で銀イオンと接触させる。銀イオンは、銀源となる銀化合物から生成させる。銀化合物としては、例えば硝酸銀等の水溶性銀化合物を用いることができる。水中における銀イオンの濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０４〜２．０ｍｏｌ／Ｌに設定することが、望ましい量の銀を芯材粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。 In the second step, copper core particles are contacted with silver ions in water. The silver ion is generated from a silver compound as a silver source. As a silver compound, water-soluble silver compounds, such as silver nitrate, can be used, for example. It is preferable to set the concentration of silver ions in water to 0.01 to 10 mol / L, particularly 0.04 to 2.0 mol / L, from the viewpoint of being able to precipitate a desired amount of silver on the surface of the core particle.
一方、水中における芯材粒子の量は、１〜１０００ｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｇ／Ｌとすることが、やはり望ましい量の銀を芯材粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。 On the other hand, the amount of core particles in water is preferably 1 to 1000 g / L, particularly 50 to 500 g / L, from the viewpoint of also allowing silver to deposit on the surface of the core particles in a desirable amount.
芯材粒子と銀イオンとの添加の順序に特に制限はない。例えば芯材粒子と銀イオンとを同時に水中に添加することができる。置換めっきによる銀の析出のコントロールのしやすさの観点からは、水中に芯材粒子を予め分散させてスラリーを調製し、このスラリーに銀源となる銀化合物を添加することが好ましい。この場合、スラリーは常温でもよく、あるいは０℃以上８０℃以下の温度範囲でもよい。また、銀化合物の添加に先立ち、スラリー中にエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、イミノ二酢酸、クエン酸若しくは酒石酸、又はそれらの塩等の錯化剤を添加しておき、銀の還元をコントロールするようにしてもよい。 There is no particular limitation on the order of addition of core particles and silver ions. For example, core particles and silver ions can be simultaneously added to water. From the viewpoint of ease of controlling the deposition of silver by displacement plating, it is preferable to disperse core material particles in water in advance to prepare a slurry, and to add a silver compound as a silver source to the slurry. In this case, the slurry may be at normal temperature or in a temperature range of 0 ° C. to 80 ° C. Also, prior to the addition of the silver compound, a complexing agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenediamine, iminodiacetic acid, citric acid or tartaric acid, or a salt thereof is added to the slurry to control the reduction of silver. You may
銀化合物の添加は、水溶液の状態で行うことが好ましい。この水溶液は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。置換めっきの反応を制御しやすい点から、銀化合物の水溶液は、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。 The addition of the silver compound is preferably carried out in the form of an aqueous solution. The aqueous solution can be added all at once in the slurry, or can be added continuously or discontinuously for a predetermined time. It is preferable to add an aqueous solution of a silver compound to the slurry for a predetermined time, from the viewpoint of easily controlling the reaction of displacement plating.
置換めっきによって芯材粒子の表面に銀が析出して前駆体粒子が得られる。前駆体粒子における銀の析出量は、最終的に得られる銀コート銅粉における銀の量の０．１質量％以上５０質量％以下、特に１質量％以上１０質量％以下とすることが、緻密な銀コート層を形成し得る点から好ましい。 Silver is deposited on the surface of the core particles by displacement plating to obtain precursor particles. The deposition amount of silver in the precursor particles is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, particularly 1% by mass or more and 10% by mass or less of the amount of silver in the finally obtained silver-coated copper powder. From the viewpoint of being able to form a silver coating layer.
第３工程においては、第２工程で得られた前駆体粒子を含むスラリーに、銀イオン及び銀イオンの還元剤を添加する。この場合、第２工程で得られた前駆体粒子を一旦固液分離した後に水に分散させてスラリーとなしてもよく、あるいは第２工程で得られた前駆体粒子のスラリーをそのまま第３工程に供してもよい。後者の場合、スラリー中に、第２工程で添加した銀イオンが残存していてもよく、あるいは残存していなくてもよい。 In the third step, a silver ion and a silver ion reducing agent are added to the slurry containing the precursor particles obtained in the second step. In this case, the precursor particles obtained in the second step may be solid-liquid separated and then dispersed in water to form a slurry, or the slurry of the precursor particles obtained in the second step may be used as it is in the third step. You may use it for In the latter case, the silver ions added in the second step may or may not remain in the slurry.
第３工程において添加する銀イオンは、第２工程と同じく水溶性銀化合物から生成させる。銀化合物は、水溶液の状態でスラリーに添加することが好ましい。銀水溶液中の銀イオンの濃度は好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲の濃度を有する銀水溶液を、１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下、特に５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の前駆体粒子を含む前記スラリーにおける該前駆体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５５質量部以下、特に１質量部以上２５質量部以下添加することが、緻密な銀コート層を形成し得る点から好ましい。 The silver ion added in the third step is generated from the water-soluble silver compound as in the second step. The silver compound is preferably added to the slurry in the form of an aqueous solution. The concentration of silver ions in the aqueous silver solution is preferably 0.01 mol / L to 10 mol / L, more preferably 0.1 mol / L to 2.0 mol / L. The aqueous silver solution having a concentration in this range is 0.1 to 100 parts by mass of the precursor particles in the slurry containing 1 g / L to 1000 g / L, particularly 50 g / L to 500 g / L of precursor particles. It is preferable to add in an amount of not less than 55 parts by mass, in particular not less than 1 part by mass and not more than 25 parts by mass, from the viewpoint of forming a dense silver coat layer.
第３工程において添加する還元剤としては、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させ得る程度の還元力を有するものを用いることが好ましい。このような還元剤を用いることで、緻密な銀コート層を首尾よく形成することができる。還元性の強い還元剤を用いると、還元めっきが一方的に進行してしまい目的とする緻密な構造を有する銀コート層を形成することが容易でない。一方、還元性の弱い還元剤を用いると、銀イオンの還元めっきが進行しづらく、そのことに起因してやはり緻密な構造を有する銀コート層を形成することが容易でない。以上の観点から、還元剤としては、これを水に溶解したときに酸性を示す有機還元剤を用いることが好ましい。具体的には、ギ酸、シュウ酸、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、ホルムアルデヒドなどがある。これらの有機還元剤は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、Ｌ−アスコルビン酸を用いることが好ましい。ここで言う「酸性」とは、有機還元剤０．１モルを１０００ｇの水に溶解した水溶液が、２５℃において１以上６以下のｐＨを示すことである。 As a reducing agent to be added in the third step, it is preferable to use one having a reducing power to such an extent that silver displacement plating and reduction plating can simultaneously proceed. By using such a reducing agent, a dense silver coat layer can be successfully formed. When a strong reducing agent is used, reduction plating proceeds unilaterally, and it is not easy to form a silver coating layer having a target dense structure. On the other hand, when a weak reducing agent is used, reduction plating of silver ions is difficult to progress, and it is not easy to form a silver coating layer having a compact structure due to that. From the above viewpoint, as the reducing agent, it is preferable to use an organic reducing agent which exhibits acidity when it is dissolved in water. Specifically, there are formic acid, oxalic acid, L-ascorbic acid, erythorbic acid, formaldehyde and the like. These organic reducing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use L-ascorbic acid. The term "acidic" as used herein means that an aqueous solution of 0.1 mol of an organic reducing agent dissolved in 1000 g of water exhibits a pH of 1 to 6 at 25 ° C.
還元剤の添加量は、添加する銀溶液中の銀イオンに対して０．５当量以上５．０当量以下、特に１.０当量以上２.０当量以下とすることが、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させやすい点から好ましい。 The amount of addition of the reducing agent is 0.5 equivalent or more and 5.0 equivalents or less, in particular 1.0 equivalent or more and 2.0 equivalents or less with respect to silver ions in the silver solution to be added. It is preferable from the point which is easy to advance reduction plating simultaneously.
前駆体粒子を含むスラリーに還元剤及び銀イオンを添加するときの順序に特に制限はない。銀イオンの還元を制御して、緻密な銀コート層を形成する観点からは、スラリー中に還元剤を添加した後に銀イオンを添加することが好ましい。銀源となる銀化合物は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。銀イオンの還元を制御しやすい点から、銀化合物はその水溶液の状態で、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。 There is no particular limitation on the order in which the reducing agent and silver ions are added to the slurry containing the precursor particles. From the viewpoint of forming a dense silver coat layer by controlling the reduction of silver ions, it is preferable to add silver ions after adding a reducing agent to the slurry. The silver compound serving as a silver source can be added all at once in the slurry, or can be added continuously or discontinuously for a predetermined time. From the viewpoint of easily controlling the reduction of silver ions, the silver compound is preferably added to the slurry in the state of the aqueous solution for a predetermined time.
第３工程において、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させるときには、スラリーを常温の状態にしておいてもよく、あるいは０℃以上８０℃以下の温度範囲で加熱しておいてもよい。このように、置換めっきと還元めっきと順次行うことで、本発明の銀コート銅粉が得られる。 In the third step, when simultaneously performing displacement plating and reduction plating of silver, the slurry may be in a state of normal temperature, or may be heated in a temperature range of 0 ° C. or more and 80 ° C. or less. Thus, the silver-coated copper powder of the present invention is obtained by sequentially performing displacement plating and reduction plating.
次に、方法Ｉに特有の方法について説明する。方法Ｉにおいては、上述の方法で得られた銀コート銅粉を真空下に加熱処理する。この処理を行うことで、銀コート層が焼結によって緻密化するとともに、銀コート層中の銀の結晶子径が増大する。更に、銀コート層と、銅の芯材粒子との界面における銀−銅間の結合が強固になり、銀コート層の密着性が高まる。その上、銀コート層の表面が滑らかになる。これに対して、先に述べた特許文献１に記載の技術でも銀コート銅粉の加熱処理を行っているが、銀コート層が均一に形成されていないことに起因して、銀の充分な焼結が進行しづらい。また、還元雰囲気下での加熱であることに起因して、水蒸気が発生しやすく、そのことに起因しても銀の充分な焼結が進行しづらい。 Next, the method specific to method I will be described. In Method I, the silver-coated copper powder obtained by the above method is heat-treated under vacuum. By performing this treatment, the silver coat layer is densified by sintering, and the crystallite diameter of silver in the silver coat layer is increased. Furthermore, the silver-copper bond at the interface between the silver coat layer and the core particle of copper is strengthened, and the adhesion of the silver coat layer is enhanced. In addition, the surface of the silver coat layer becomes smooth. On the other hand, although the heat treatment of the silver-coated copper powder is performed also in the technique described in Patent Document 1 described above, sufficient silver can be obtained due to the non-uniform formation of the silver-coated layer. Sintering is difficult to progress. In addition, due to heating under a reducing atmosphere, water vapor is easily generated, and even if it is caused by that, sufficient sintering of silver is difficult to proceed.
真空の程度としては、絶対圧で表して１×１０３Ｐａ以下、特に１×１０２Ｐａ以下であることが好ましい。加熱温度は、加熱手段にもよるが、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２００℃以下であることが更に好ましい。加熱時間は、加熱温度が前記の範囲内であることを条件として、１分以上１８０分以下であることが好ましく、３０分以上１２０分以下であることが更に好ましい。 The degree of vacuum is preferably 1 × 10 3 Pa or less, particularly preferably 1 × 10 2 Pa or less, in terms of absolute pressure. The heating temperature depends on the heating means, but is preferably 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, and more preferably 180 ° C. or more and 200 ° C. or less. The heating time is preferably 1 minute to 180 minutes, and more preferably 30 minutes to 120 minutes, provided that the heating temperature is in the above range.
次に、方法IIに特有の方法について説明する。方法IIにおいては、上述の（イ）及び（ロ）の工程のすべてを、分散機を用いた分散状態下に行う。つまり、酸化物の除去から銀の被覆までにわたる工程を、分散機を用いた分散状態下に行う。この操作によって、銀コート層の均一な形成を首尾よく行うことができ、銀コート層が緻密化するとともに、銀コート層中の銀の結晶子径が増大する。具体的には、（イ）の工程において分散処理を行うことで、銅の芯材粒子どうしの凝集を抑制できる。また（ロ）の工程において分散処理を行うことで、液中において各物質が局在化することが抑制され、各物質の濃度が均一化する。これらのことに起因して、銀コート層の均一な形成を首尾よく行うことができる。これとは対照的に、先に述べた特許文献１及び２の技術でも分散処理を行っているが、その分散処理は銀コート層の形成工程のみにとどまり、全工程にわたっての分散処理は行っていない。そのことに起因して、銀の還元析出を充分に均一に行うことができず、緻密な銀コート層の形成や、銀の結晶子径の増大は達成されない。 Next, a method specific to Method II will be described. In Method II, all the steps (a) and (b) described above are carried out in a dispersed state using a disperser. That is, the steps from oxide removal to silver coating are carried out in a dispersed state using a disperser. By this operation, uniform formation of the silver coat layer can be successfully performed, and while the silver coat layer is densified, the crystallite diameter of silver in the silver coat layer is increased. Specifically, aggregation of copper core particles can be suppressed by performing dispersion treatment in the step (i). Further, by performing the dispersion treatment in the step (ii), localization of each substance in the liquid is suppressed, and the concentration of each substance becomes uniform. Due to these things, uniform formation of a silver coat layer can be performed successfully. In contrast to this, although the dispersion treatment is performed also by the techniques of Patent Documents 1 and 2 described above, the dispersion treatment is limited to only the formation step of the silver coat layer, and the dispersion treatment is performed throughout the entire step. Absent. Due to that, the reduction deposition of silver can not be performed sufficiently uniformly, and the formation of a dense silver coat layer and the increase of the crystallite diameter of silver can not be achieved.
方法IIにおいて用いることのできる分散機としては、例えば高圧ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、超高速ホモジナイザなどが挙げられる。超音波ホモジナイザを用いる場合、バッチ式で液に超音波を照射してもよく、あるいは循環式で液に超音波を照射してもよい。分散のために加えるエネルギーは、液中の粒子の凝集が抑制されて、充分に分散可能な程度であればよい。 As a disperser which can be used in Method II, for example, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, an ultra high speed homogenizer and the like can be mentioned. When using an ultrasonic homogenizer, the solution may be irradiated with ultrasonic waves in a batch system, or the liquid may be irradiated with ultrasonic waves in a circulating system. The energy to be added for the dispersion may be such that the aggregation of the particles in the liquid is suppressed and the particles can be sufficiently dispersed.
以上の各方法によって、目的とする銀コート銅粉を首尾よく得ることができる。このようにして得られた銀コート銅粉は、これを含む導電性組成物の状態で好適に用いられる。例えば銀コート銅粉をバインダ樹脂及び有機溶媒と混合し、更に必要に応じてガラスフリット等と混合して導電性ペーストとなすことができる。あるいは、銀コート銅粉を有機溶媒等と混合してインクとなすことができる。このようにして得られた導電性ペーストやインクを適用対象物の表面に施し、必要に応じ加熱することで、所望のパターンを有する導体膜を得ることができる。 By each of the above methods, the target silver-coated copper powder can be successfully obtained. The silver-coated copper powder obtained in this manner is suitably used in the state of a conductive composition containing the same. For example, silver-coated copper powder can be mixed with a binder resin and an organic solvent, and further mixed with a glass frit or the like as required to form a conductive paste. Alternatively, silver-coated copper powder can be mixed with an organic solvent or the like to form an ink. A conductive film having a desired pattern can be obtained by applying the conductive paste or ink obtained in this manner to the surface of the application object and heating as required.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to such embodiments.
〔実施例１〕
本実施例では、上述した方法Ｉに従い銀コート銅粉を製造した。
（１）銅の芯材粒子の前処理
３６Ｌのビーカー中で、粒径Ｄ５０が約１μｍの銅の芯材粒子３０００ｇと、５０℃の純水９０００ｍＬとを混ぜて銅スラリーを得た。この銅スラリーにヒドラジンを９０ｇ加え３０分間撹拌し、芯材粒子の表面に存在する酸化物の除去を行った。
（２）銀の置換めっき
次いで、濾過洗浄を行い湿潤状態で銅粉を回収した。続いて、回収した銅粉体を、４０℃の純水１５０００ｍＬ中に加え撹拌を行いスラリー状態にした。このスラリーに、エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウムを１２７．５ｇ、クエン酸２００ｇを添加した。更にこのスラリーに、硝酸銀水溶液を２４０ｍＬ／ｍｉｎの割合で１分間連続的に添加した。硝酸銀水溶液は、硝酸銀１０７５．８ｇを７２００ｍＬの純水に溶解して調製したものである。この操作によって、銀の置換めっきを行った。
（３）銀の還元めっき
次いで、液の電導度が３００μＳ以下となるまで純水で洗浄を行った。その後再び４０℃の純水１５０００ｍＬを加えスラリー状態にした。このスラリーに、エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウムを１２７．５ｇ、クエン酸を２００ｇ添加した。次いで、還元剤としてアスコルビン酸６４１．４ｇを添加し、前記の硝酸銀溶液を２４０ｍＬ／ｍｉｎの割合で全量添加し、還元めっきを行った。このようにして、銀コート銅粉を得た。
（４）銀コート銅粉の熱処理
得られた銀コート銅粉を洗浄し、次いで大気下７０℃で乾燥を５時間行った。引き続き、絶対圧１．０×１０２Ｐａの真空下に１５０℃で１時間にわたり熱処理を行い、目的とする銀コート銅粉とした。
Example 1
In this example, silver-coated copper powder was produced according to the method I described above.
(1) Pretreatment of core particles of copper In a beaker of 36 L, 3000 g of core particles of copper having a particle size D 50 of about 1 μm and 9000 mL of pure water of 50 ° C. were mixed to obtain a copper slurry. 90 g of hydrazine was added to this copper slurry and stirred for 30 minutes to remove oxides present on the surface of the core particle.
(2) Displacement Plating of Silver Subsequently, filtration washing was performed to recover copper powder in a wet state. Subsequently, the recovered copper powder was added to 15000 mL of pure water at 40 ° C. and stirred to be in a slurry state. To this slurry, 127.5 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium and 200 g of citric acid were added. Further, an aqueous silver nitrate solution was continuously added to the slurry at a rate of 240 mL / min for 1 minute. The silver nitrate aqueous solution is prepared by dissolving 1075.8 g of silver nitrate in 7200 mL of pure water. By this operation, silver displacement plating was performed.
(3) Reduction plating of silver Subsequently, washing with pure water was performed until the conductivity of the solution became 300 μS or less. Thereafter, 15000 mL of pure water at 40 ° C. was again added to make a slurry. To this slurry, 127.5 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium and 200 g of citric acid were added. Subsequently, 641.4 g of ascorbic acid was added as a reducing agent, and the whole of the silver nitrate solution was added at a rate of 240 mL / min to perform reduction plating. Thus, silver-coated copper powder was obtained.
(4) Heat Treatment of Silver-Coated Copper Powder The obtained silver-coated copper powder was washed and then dried at 70 ° C. in the atmosphere for 5 hours. Subsequently, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour under vacuum at an absolute pressure of 1.0 × 10 2 Pa to obtain a target silver-coated copper powder.
〔実施例２ないし４〕
実施例１における真空下での熱処理条件を、以下の表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にして銀コート銅粉を得た。
[Examples 2 to 4]
A silver-coated copper powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions under vacuum in Example 1 were as shown in Table 1 below.
〔実施例５〕
本実施例では、上述した方法Ｉに従い銀コート銅粉を製造した。
（１）銅の芯材粒子の前処理
２０Ｌのビーカー中で、粒径Ｄ５０が約３μｍの銅の芯材粒子２０００ｇと、５０℃の純水１００００ｍＬとを混ぜて銅スラリーを得た。この銅スラリーにヒドラジンを６０ｇ加え３０分間撹拌し、芯材粒子の表面に存在する酸化物の除去を行った。
（２）銀の置換めっき
次いで、４０℃に降温したこのスラリーに、エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウムを２００．０ｇ、クエン酸１３３．３ｇを添加した。更にこのスラリーに、硝酸銀水溶液を８０ｍＬ／ｍｉｎの割合で２分間連続的に添加した。硝酸銀水溶液は、硝酸銀７１７．２ｇを４８００ｍＬの純水に溶解して調製したものである。この操作によって、銀の置換めっきを行った。
（３）銀の還元めっき
次いで、液の電導度が３００μＳ以下となるまで純水で洗浄を行った。その後再び４０℃の純水１００００ｍＬを加えスラリー状態にした。このスラリーに、エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウムを２００．０ｇ、クエン酸を１３３．３ｇ添加した。次いで、還元剤としてアスコルビン酸４２７．６ｇを添加し、前記の硝酸銀溶液を８０ｍＬ／ｍｉｎの割合で全量添加し、還元めっきを行った。このようにして、銀コート銅粉を得た。
（４）銀コート銅粉の熱処理
得られた銀コート銅粉を洗浄し、次いで大気下７０℃で乾燥を５時間行った。引き続き、絶対圧１．０×１０２Ｐａの真空下に２００℃で１時間にわたり熱処理を行い、目的とする銀コート銅粉とした。
[Example 5]
In this example, silver-coated copper powder was produced according to the method I described above.
(1) Pretreatment of core particles of copper In a 20 L beaker, 2000 g of core particles of copper having a particle size D 50 of about 3 μm and 10000 mL of pure water at 50 ° C. were mixed to obtain a copper slurry. 60 g of hydrazine was added to the copper slurry and stirred for 30 minutes to remove oxides present on the surface of the core particle.
(2) Replacement Plating of Silver Next, 200.0 g of disodium ethylenediamine tetraacetate and 133.3 g of citric acid were added to the slurry, which was cooled to 40 ° C. Further, to this slurry, an aqueous silver nitrate solution was continuously added at a rate of 80 mL / min for 2 minutes. The silver nitrate aqueous solution is prepared by dissolving 717.2 g of silver nitrate in 4800 mL of pure water. By this operation, silver displacement plating was performed.
(3) Reduction plating of silver Subsequently, washing with pure water was performed until the conductivity of the solution became 300 μS or less. Thereafter, 10000 mL of pure water at 40 ° C. was again added to make a slurry. To this slurry, 200.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium and 133.3 g of citric acid were added. Next, 427.6 g of ascorbic acid as a reducing agent was added, and the whole of the silver nitrate solution was added at a rate of 80 mL / min to perform reduction plating. Thus, silver-coated copper powder was obtained.
(4) Heat Treatment of Silver-Coated Copper Powder The obtained silver-coated copper powder was washed and then dried at 70 ° C. in the atmosphere for 5 hours. Subsequently, heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour under vacuum at an absolute pressure of 1.0 × 10 2 Pa to obtain a target silver-coated copper powder.
〔実施例６〕
本実施例では、上述した方法IIに従い、ホモジナイザを用いて銀コート銅粉を製造した。本実施例においては、上述した実施例１において、真空下での加熱処理を行わず、かつ真空下での加熱処理の前までの全工程を、ホモジナイザ（ＩＫＡ製のＴ−５０ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標））による分散状態下で行った。ホモジナイザの撹拌条件は６０００ｒｐｍとした。このようにして目的とする銀コート銅粉を得た。
[Example 6]
In this example, a silver-coated copper powder was produced using a homogenizer according to the method II described above. In this example, in the above-described Example 1, all steps up to the heat treatment under vacuum and before the heat treatment under vacuum are the homogenizer (T-50 digital ULTRA-TURRAX manufactured by IKA). It carried out under the distributed state by (registered trademark). The stirring condition of the homogenizer was 6000 rpm. Thus, the target silver-coated copper powder was obtained.
〔実施例７〕
本実施例では、上述した方法IIに従いバッチ式超音波ホモジナイザを用いて銀コート銅粉を製造した。
（１）銅の芯材粒子の前処理
１０Ｌのビーカー中で、一次粒子径が約１μｍの銅の芯材粒子９００ｇと、５０℃の純水４５００ｍＬとを混ぜて銅スラリーを得た。この銅スラリーにメタンスルホン酸を１８０ｍＬ加え、３０分間撹拌し、芯材粒子の表面に存在する酸化物の除去を行った。
（２）銀の置換めっき
次いで、スラリーに、エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウムを３８．３ｇ添加し５分間撹拌した。引き続き、クエン酸を６０ｇ添加し５分間撹拌した。このスラリーに硝酸銀溶液を７２ｍＬ／ｍｉｎの割合で１分間添加した。硝酸銀水溶液は、硝酸銀３２２．７ｇを２１６０ｍＬの純水に溶解して調製したものである。この操作によって、銀の置換めっきを行った。
（３）銀の還元めっき
次いでスラリーに、還元剤としてアスコルビン酸１９２４ｇを添加し、前記の硝酸銀溶液を７２ｍＬ／ｍｉｎの割合で全量添加し、還元めっきを行った。このようにして、銀コート銅粉を得た。
以上のすべての工程を、超音波の照射を行いながら進行させた。超音波の照射条件は、４００Ｗ（２４ｋＨｚ）とした。
最後に大気下７０℃で乾燥を５時間行った。このようにして、目的とする銀コート銅粉を得た。
[Example 7]
In this example, a silver-coated copper powder was produced using a batch ultrasonic homogenizer according to the method II described above.
(1) Pretreatment of core particles of copper In a 10 L beaker, 900 g of core particles of copper having a primary particle diameter of about 1 μm and 4500 mL of pure water of 50 ° C. were mixed to obtain a copper slurry. To this copper slurry was added 180 mL of methanesulfonic acid, and the mixture was stirred for 30 minutes to remove oxides present on the surface of the core particle.
(2) Displacement Plating of Silver Next, 38.3 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium was added to the slurry and stirred for 5 minutes. Subsequently, 60 g of citric acid was added and stirred for 5 minutes. A silver nitrate solution was added to this slurry at a rate of 72 mL / min for 1 minute. The silver nitrate aqueous solution is prepared by dissolving 322.7 g of silver nitrate in 2160 mL of pure water. By this operation, silver displacement plating was performed.
(3) Reduction Plating of Silver Next, 1924 g of ascorbic acid as a reducing agent was added to the slurry, and the total amount of the silver nitrate solution was added at a rate of 72 mL / min to perform reduction plating. Thus, silver-coated copper powder was obtained.
All the above steps were advanced while being irradiated with ultrasonic waves. The irradiation condition of the ultrasonic wave was 400 W (24 kHz).
Finally, drying was performed at 70 ° C. for 5 hours under the atmosphere. Thus, the target silver-coated copper powder was obtained.
〔実施例８〕
本実施例では、上述した方法IIに従い循環式超音波ホモジナイザを用いて銀コート銅粉を製造した。本実施例では、実施例７において行ったバッチ式の超音波の照射に代えて、循環式超音波分散機を用いた。スラリーの循環条件は１２Ｌ／ｍｉｎとした。これ以外は実施例６と同様にして、目的とする銀コート銅粉を得た。
Example 8
In this example, a silver-coated copper powder was produced using a circulating ultrasonic homogenizer according to the method II described above. In this example, a circulating ultrasonic disperser was used in place of the batch type ultrasonic wave irradiation performed in Example 7. The circulation condition of the slurry was 12 L / min. Other than this, in the same manner as in Example 6, a target silver-coated copper powder was obtained.
〔実施例９〕
本実施例では、粒径Ｄ５0が１０μｍの銅の芯材粒子を用い、実施例６の方法（すなわち方法II）に従い目的とする銀コート銅粉を得た。
[Example 9]
In this embodiment, using the core material particles of copper having a particle diameter D 50 of 10 [mu] m, to obtain a silver-coated copper powder of interest according to the method of Example 6 (i.e., method II).
〔実施例１０〕
本実施例では、粒径Ｄ５0が１μｍの銅の芯材粒子を用い、実施例６の方法（すなわち方法II）に従いホモジナイザによる分散を行いながら銀コート銅粉を得た。更に、得られた銀コート銅粉を、方法Ｉに従い、絶対圧１．０×１０２Ｐａの真空下に２００℃で１時間にわたり熱処理を行い、目的とする銀コート銅粉を得た。
[Example 10]
In this embodiment, using the core material particles of copper having a particle diameter D 50 of 1 [mu] m, to obtain a silver-coated copper powder while dispersing by a homogenizer according to the method of Example 6 (i.e., method II). Furthermore, according to Method I, the obtained silver-coated copper powder was heat-treated at 200 ° C. for 1 hour under a vacuum of absolute pressure 1.0 × 10 2 Pa to obtain a target silver-coated copper powder.
〔比較例１〕
本比較例は、特許文献１（国際公開第２００８／０５９７８９号パンフレット）の実施例３に相当するものである。
１０Ｌのビーカー中で、実施例１で用いた銅の芯材粒子と同様の芯材粒子１０００ｇと、４０℃の純水２０００ｍＬと、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬとを混ぜて２０分間撹拌し、続いて一次デカンテーション処理を行い、更に純水２０００ｍＬを加えて２０分間撹拌した。
次いで、二次デカンテーション処理を行い、硫酸濃度１５ｇ／Ｌの硫酸水溶液５０００ｍＬを加えて３０分間撹拌した。更に、三次デカンテーション処理を行い、純水５０００ｍＬを加えて５分間撹拌した。
次いで、四次デカンテーション処理を行い、質量１％酒石酸ナトリウムカリウム溶液５０００ｍＬを加えて数分間撹拌し、銅スラリーを形成した。
この銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液１０００ｍＬ（硝酸銀３６０ｇを４００ｍＬのアンモニア水に添加したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、更に３０分間の撹拌をして銀めっき銅微粉を得た。
その後、五次デカンテーション処理を行い、純水７０００ｍＬを加えて５分間撹拌した。更に六次デカンテーション処理を行い、純水７０００ｍＬを加えて５分間撹拌した。そして、濾過洗浄、吸引脱水することで銀コート銅粉と溶液とを濾別し、銀コート銅粉を９０℃で２時間乾燥した。
得られた銀コート銅粉５００ｇを管状炉に入れ、水素気流下（３．０〜３．５Ｌ／ｍｉｎ）の還元性雰囲気中で２００℃、３０分間熱処理した。
Comparative Example 1
This comparative example corresponds to Example 3 of Patent Document 1 (WO 2008/059789).
In a 10 L beaker, 1000 g of core particles similar to the core particles of copper used in Example 1, 2000 mL of pure water at 40 ° C., and 25 mL of 25 mass% aqueous solution of sodium hydroxide are mixed and stirred for 20 minutes Subsequently, primary decantation treatment was performed, and 2000 mL of pure water was further added and stirred for 20 minutes.
Next, secondary decantation was performed, 5000 mL of a sulfuric acid aqueous solution with a sulfuric acid concentration of 15 g / L was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Furthermore, tertiary decantation was performed, and 5000 mL of pure water was added and stirred for 5 minutes.
Then, a fourth decantation treatment was performed, 5000 mL of 1% sodium potassium tartrate solution was added and the mixture was stirred for several minutes to form a copper slurry.
The copper slurry is subjected to a substitution reaction treatment and a reduction reaction treatment while slowly adding 1000 mL of a silver ammonia solution (in which 360 g of silver nitrate is added to 400 mL of ammonia water) over a period of 30 minutes. To obtain silver-plated copper fine powder.
Thereafter, a fifth decantation treatment was performed, and 7000 mL of pure water was added and stirred for 5 minutes. Furthermore, the sixth decantation treatment was performed, and 7000 mL of pure water was added and stirred for 5 minutes. Then, the silver-coated copper powder and the solution were separated by filtration washing and suction dehydration, and the silver-coated copper powder was dried at 90 ° C. for 2 hours.
500 g of the obtained silver-coated copper powder was placed in a tubular furnace and heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes in a reducing atmosphere under a hydrogen stream (3.0 to 3.5 L / min).
〔比較例２〕
本比較例も、特許文献１（国際公開第２００８／０５９７８９号パンフレット）の実施例３に相当するものであり、前記の比較例１における条件を一部変更したものである。
比較例１における三次デカンテーション処理までの操作と同様の操作を行った後、四次デカンテーション処理を行い、質量１％酒石酸ナトリウムカリウム溶液２５００ｍＬを加えて数分間撹拌し、銅スラリーを形成した。
この銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液１０００ｍＬ（硝酸銀１８０ｇを２００ｍＬのアンモニア水に添加したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、更に３０分間の撹拌をして銀めっき銅微粉を得た。
その後の五次及び六次デカンテーション処理、濾過洗浄、吸引脱水、乾燥、並びに還元性雰囲気中での熱処理は比較例１と同様にして、銀コート銅粉を得た。
Comparative Example 2
This comparative example also corresponds to Example 3 of Patent Document 1 (International Publication WO 2008/059789), and is obtained by partially changing the conditions in Comparative Example 1 described above.
After performing the same operation as the operation up to the third decantation in Comparative Example 1, the fourth decantation was performed, 2500 mL of 1% sodium potassium tartrate solution was added, and the mixture was stirred for several minutes to form a copper slurry.
The copper slurry is subjected to a substitution reaction treatment and a reduction reaction treatment while slowly adding 1000 mL of a silver nitrate ammonia solution (180 g of silver nitrate added to 200 mL of ammonia water) over a period of 30 minutes, and stirring for another 30 minutes. To obtain silver-plated copper fine powder.
Silver-coated copper powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 for the subsequent fifth and sixth decantation treatments, filtration washing, suction dehydration, drying, and heat treatment in a reducing atmosphere.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉について、銀の含有割合、粒径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、銀の結晶子径ＤＸＲＤ及び回折強度比IＡｇ／IＣｕを測定した。更に以下の方法で圧粉抵抗値を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
[Evaluation]
With respect to the silver-coated copper powder obtained in Examples and Comparative Examples, the content ratio of silver, particle diameter D 50 , BET specific surface area, silver crystallite diameter D XRD, and diffraction intensity ratio I Ag / I Cu were measured. Further, the green powder resistance value was measured by the following method. The results are shown in Table 1 below.
〔銀コート銅粉の圧粉抵抗〕
銀コート銅粉１５ｇを５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスし、直径２５ｍｍのペレットを作製した。そのペレットの電気抵抗を、ダイヤインスツルメンツ製のＰＤ−４１を用い四端子法によって測定した。
[Powder resistance of silver-coated copper powder]
15 g of silver-coated copper powder was pressed at a pressure of 500 kgf / cm 2 to prepare a pellet of 25 mm in diameter. The electrical resistance of the pellet was measured by a four-terminal method using PD-41 manufactured by Diamond Instruments.
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた銀コート銅粉は、比較例の銀コート銅粉に比べて圧粉抵抗値が低く、導電性が高いものであることが判る。 As apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that the silver-coated copper powder obtained in each example has a lower green powder resistance value and higher conductivity than the silver-coated copper powder of the comparative example. .
Claims (4)
Ｘ線回折によって得られる銀の（１１１）面の回折強度ＩＡｇと、銅の（１１１）面の回折強度ＩＣｕとの比であるＩＡｇ／ＩＣｕの値が０．１０以上０．３０以下であり、
銀の含有割合が７．０質量％以上３０質量％以下であり、
Ｘ線回折によって得られる銀の結晶子径Ｄ ＸＲＤ が２６．８ｎｍ以上４５ｎｍ以下である、銀コート銅粉。 Silver-coated copper powder having silver-coated copper particles having a core particle of copper and a coating layer of silver disposed on the surface of the core particle,
The value of I Ag / I Cu which is the ratio of the diffraction intensity I Ag of the (111) plane of silver obtained by X-ray diffraction and the diffraction intensity I Cu of the (111) plane of copper is 0.10 or more and 0.30 or more Less than
The content of silver Ri der than 30 mass% to 7.0 mass%,
Crystallite diameter D XRD silver obtained by X-ray diffraction is Ru der than 45nm or less 26.8Nm, silver-coated copper powder.
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