JP6542529B2 - 角形二次電池及びそれを用いた組電池 - Google Patents

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Description

本発明は、電流遮断機構を備えた角形二次電池及びそれを用いた組電池に関する。
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源、太陽光発電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池等の二次電池が利用されている。ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ用途ないし定置用蓄電池システムでは、高容量及び高出力特性が要求されるので、個々の電池が大型化されると共に、多数の電池を直列ないし並列に接続して使用される。
このような用途に使用される電池は、特に非水電解質二次電池を用いる場合においては極めて反応性に富む材料が使用されているので、携帯用の小型機器に用いる二次電池と比較して格段に高い安全性が要求されている。そのため、上記のような用途に使用される角形二次電池においては、例えば下記特許文献１〜４に示されているように、電池外装体内の圧力が高まったときに、外部端子と電極体との間の電気的接続を遮断する電流遮断機構が設けられている。
特開２００８− ６６２５４号公報 特開２００８− ６６２５５号公報 特開２０１０−２１２０３４号公報 特開２０１３−１７５４２８号公報
本発明者らは高出力・高容量の組電池の開発を行う中で、直列接続される角形二次電池の数を増加させ組電池の総電圧が百Ｖ以上となった組電池においては、電流遮断機構が作動した後、角形二次電池の内部においてスパークが発生し、角形二次電池の外装体等に損傷を与える可能性があることを見出した。本発明は、このような課題を解決するものであり、電流遮断機構が作動した後、スパーク等により電池構成部品、特に電池外装体が損傷することを防止した角形二次電池を提供する。
本発明者らは、電流遮断機構が作動した後に電池内部でスパークが発生する原因を調査したところ、スパークの原因は次の通りであることを見出した。
角形二次電池が過充電状態となると電池内部でガスが発生し、電池内圧が上昇する。そして、電流遮断機構が作動し、電流遮断機構を構成する第１導電部材と第２導電部材の間の電気的接続が切断される。その後、電流遮断機構を構成する絶縁部材の表面に電解液が付着している状態で、角形二次電池に大きな電圧が掛かると、電流遮断機構を構成する第１導電部材―電流遮断機構を構成する絶縁部材表面の電解液―電流遮断機構を構成する第２導電部材の経路で電流が流れる。この経路の電気抵抗は非常に大きいため、この経路に電流が流れると発熱し、電解液の電気分解により絶縁部材表面の温度がさらに上昇し、絶縁部材表面ないし絶縁部材表面に存在する電解液が炭化し（特に絶縁部材表面の炭化が大きく影響する）、より抵抗値の低い導電経路となる。そして、この導電経路の途中でスパークが発生する。
本発明の一態様の角形二次電池によれば、
正極板及び負極板を含む電極体と、
開口を有し、前記電極体及び電解液を収納する角形外装体と、
貫通孔を有し、前記開口を封止する封口体と、
前記貫通孔に挿入され、前記電極体に電気的に接続された外部端子と、
前記封口体と前記電極体の間に配置され、前記電極体側端部に開口が形成された筒状部を有する第１導電部材と、
前記第１導電部材の開口を封止する反転板と、
前記反転板よりも前記電極体側に配置され、前記反転板と電気的に接続された第２導電部材と、
前記反転板と前記第２導電部材の間に配置された第１絶縁部材と
前記封口体と前記第１導電部材の間に配置された第２絶縁部材とを有し、
前記第１導電部材から、前記第１絶縁部材表面に沿い、且つ前記第１絶縁部材の外周縁を通る前記第２導電部材までの距離が２．４ｍｍ以上であり、
前記第１絶縁部材及び前記第２絶縁部材の少なくとも一方が、熱重量測定（測定温度：２５℃〜６００℃、昇温速度：５℃±０．５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：不活性ガスフロー、測定サンプル量：１０ｍｇ±５ｍｇ）における重量減少率が１００％である材料からなり、
前記反転板は前記角形外装体内の圧力が所定値よりも大きくなると変形し、前記電極体と前記外部端子の間の導電経路が切断される角形二次電池が提供される。
なお、前記第１絶縁部材が６００℃以上で１００％ガス化する材料からなることが好ましく、前記第１絶縁部材及び前記第２絶縁部材が６００℃以上で１００％ガス化する材料からなることがより好ましい。
前記第１絶縁部材は、前記反転板と前記第２導電部材の間に配置される第１本体部と、前記第１本体部の幅方向の両端部から前記封口体の方向に延びる一対の第１側壁部を有することが好ましい。
前記第２絶縁部材は、前記封口体と前記第１導電部材の間に配置される第２本体部と、前記第２本体部の幅方向の両端部から前記電極体側に延びる一対の第２側壁部を有し、
前記一対の第１側壁部と前記一対の第２側壁部がそれぞれ接続されていることが好ましい。
前記第１絶縁部材の表面のトラッキング指数はＣＴＩ値６００Ｖ以上であることが好ましい。
前記第１絶縁部材は、ポリプロピレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、及びエチレン-四フッ化エチレン共重合体からなる群から選択される部材からなることが好ましい。
前記電極体は、前記正極板と前記負極板がセパレータを介して巻回された扁平状の巻回電極体であり、
前記巻回電極体の巻軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が形成され、
前記巻回電極体の巻軸方向の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が形成され、
前記巻回された正極芯体露出部には正極集電体が接続され、
前記巻回された負極芯体露出部には負極集電体が接続され、
前記第２導電部材は、前記正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方であることが好ましい。
前記第１導電部材は、平面視が円形状であることが好ましい。
上述の角形二次電池を５０個以上直列接続した組電池であり、前記角形二次電池が非水電解質二次電池である組電池とすることが好ましい。
本発明の一態様の角形二次電池によれば、第１導電部材から、第１絶縁部材表面に沿い、且つ第１絶縁部材の外周縁を通る第２導電部材までの距離が２．４ｍｍ以上であり、第１絶縁部材及び第２絶縁部材の少なくとも一方が上記熱重量測定における重量減少率が１００％である材料から構成されることにより、電流遮断機構が作動した後に電池内部でスパークが発生することを防止できる。絶縁部材が高温でガス化する材料からなると、絶縁部材の表面が炭化することが抑制されるため、絶縁部材の表面に沿った低抵抗な導電経路が形成され難くなりスパークの発生を抑制できる。なお、本発明の一態様の角形二次電池は、非水電解質を備えた非水電解質二次電池であるとき特に効果的である。非水電解質二次電池を構成する材料としては、公知の材料を用いることができる。
図１Ａは実施形態にかかる角形二次電池の断面図であり、図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線に沿った断面図であり、図１Ｃは図１ＡのＩＣ−ＩＣ線に沿った断面図である。 図２Ａは図１に示した角形二次電池の正極集電体を展開した状態の正面図であり、図２Ｂは側面図である。 図１に示した角形二次電池の正極側に設けた電流遮断機構の角形外装体短辺方向の断面図である。 図１に示した角形二次電池の正極側に設けた電流遮断機構の角形外装体長辺方向の断面図である。 図５Ａは図１に示した角形二次電池における第１絶縁部材及び第１導電部材の平面図であり、図５Ｂは同じく側面図である。 図３におけるＸ部分の拡大図である。 変形例の角形二次電池についての図６に対応する図である。 図８Ａは変形例の角形二次電池における第１絶縁部材及び第１導電部材の平面図であり、図８Ｂは同じく側面図である。 図３におけるＸ部分の拡大図である。
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明をこの形態に特定することを意図するものではない。
最初に、本実施形態に係る角形二次電池１０を図１を用いて説明する。図１Ａ〜図１Ｃに示すように角形二次電池１０は、正極板及び負極板を含む電極体である巻回電極体１１と、巻回電極体１１及び電解液（例えば、リチウム塩を含有する非水電解液）を収納する角形外装体１２とを備える。巻回電極体１１は、例えば正極板と負極板とがセパレータ（図示省略）を介して巻回された扁平状の電極体である。角形外装体１２は開口を有し、角型二次電池１０は当該開口を封止する封口体１３を備える。封口体１３上には、正極外部端子１７及び負極外部端子１９がそれぞれ設けられている。本実施形態では、各外部端子が封口体１３に形成された２つの貫通孔（端子挿通孔）にそれぞれ挿入された状態で、ガスケット２０，２１を介して封口体１３にそれぞれ固定されている。
正極板は、例えばアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に正極活物質合剤層が形成されたものである。正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物などを用いることができる。正極活物質合剤層は、正極活物質の他に、結着剤及び導電材を含むことが好適である。正極板は、幅方向の一方の端部に正極芯体露出部１４を有する。また、負極板は、例えば銅箔からなる負極芯体の両面に負極活物質合剤層が形成されたものである。負極活物質には、リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料、ケイ素化合物などを用いることができる。負極活物質合剤層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。負極板は、幅方向の一方の端部に負極芯体露出部１５を有する。巻回電極体１１において、巻回電極体１１の巻回軸の一方の端部に巻回された正極芯体露出部１４が位置し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部１５が位置する。
巻回された正極芯体露出部１４には、第２導電部材である正極集電体１６が接続されている。巻回された正極芯体露出部１４の中心部には、正極樹脂部材２４ｐにより保持された金属製の正極接続部材２４が配置されており、正極集電体１６、正極芯体露出部１４、及び正極接続部材２４が一体的に溶接接続されている。正極集電体１６は、後述する反転板３３等を介して正極外部端子１７と電気的に接続されている。巻回された負極芯体露出部１５には、負極集電体１８が接続されている。巻回された負極芯体露出部１５の中心部には、負極樹脂部材２５ｐにより保持された金属製の負極接続部材２５が配置されており、負極集電体１８、負極芯体露出部１５、及び負極接続部材２５が一体的に溶接接続されている。負極集電体１８は、負極外部端子１９と電気的に接続されている。正極板と正極外部端子１７の間の導電経路には、金属製の角形外装体１２内部の圧力が所定値以上になった際に作動し、正極板と正極外部端子１７の間の導電経路を切断する電流遮断機構が設けられている。正極外部端子１７及び負極外部端子１９は、それぞれガスケット２０、２１を介して金属製の封口体１３に固定されている。
偏平状の巻回電極体１１は、封口体１３側を除く周囲に絶縁性の樹脂シート２３を介在させた状態で角形外装体１２内に配置されている。角形外装体１２は、上記のように開口を有し、角形外装体１２と封口体１３が溶接されることにより、角形外装体１２の開口は封止されている。封口体１３には、電流遮断機構の作動圧よりも高いガス圧が加わったときに開放されるガス排出弁１３ｂが設けられている。また、封口体１３には、電解液注液孔１３ａが設けられている。
次に、図２〜図４を用いて電流遮断機構について説明する。以下では、正極側の電流遮断機構について説明するが、電流遮断機構は負極側に設けられていてもよく、正極側、負極側の両方に設けられていてもよい。また、第２導電部材として正極集電体１６を例示するが、正極集電体１６と反転板３３の間に別の導電部材を設けて当該部材を第２導電部材としてもよい。
図２Ａ及び図２Ｂに示すように正極集電体１６は、封口体１３と平行に配置される第１領域１６ａと、この第１領域１６ａから互いに反対方向に延在されており、破線部分（境界部１６ｆ）で折り曲げられて巻回電極体１１の方向に延びる一対の第２領域１６ｂを有している。第２領域１６ｂが正極芯体露出部１４に溶接接続される。第２領域１６ｂにおいて、正極芯体露出部１４に溶接接続される領域の幅方向端部にはリブ１６ｄが形成されている。
正極集電体１６の第１領域１６ａには、中央部に接続部形成用孔１６ｃが形成され、この接続部形成用孔１６ｃの中心を通り、封口体１３の長辺方向に沿った中心線ｃ上であって、接続部形成用孔１６ｃの両側に第１開孔１６ｇ及び第２開孔１６ｈがそれぞれ形成され、この中心線ｃに垂直な方向の両側には第３開孔１６ｊが２箇所に形成されている。第１領域１６ａの接続部形成用孔１６ｃの周囲部分は、環状に他の部分よりも厚さが薄くされた薄肉領域１６ｅとされている。
図３及び図４に示したように、角形二次電池１０は、封口体１３と巻回電極体１１の間に配置されて、正極外部端子１７と電気的に接続された第１導電部材３２と、封口体１３と第１導電部材３２の間に配置された第２絶縁部材２０ａとを備える。第１導電部材３２は、巻回電極体１１側端部に開口が形成された筒状部３２ａを有する。さらに、角形二次電池１０は、第１導電部材の筒状部３２ａの開口を封止する反転板３３と、反転板３３と第２導電部材である正極集電体１６の間に配置された第１絶縁部材３４とを備える。正極集電体１６は、反転板３３よりも巻回電極体１１側に配置され、反転板３３と電気的に接続されている。詳しくは後述するように、反転板３３は、角形外装体１２内の圧力が所定値よりも大きくなると封口体１３側に膨出変形する。これにより、反転板３３と正極集電体１６の電気的接続が遮断され、巻回電極体１１と正極外部端子１７の間の導電経路が切断される。
正極外部端子１７には、内部に貫通孔１７ａが形成されている。そして、正極外部端子１７は、ガスケット２０、封口体１３、第２絶縁部材２０ａ、及び筒状部３２ａを有する第１導電部材３２にそれぞれ形成された孔内に挿入され、その先端部１７ｂがカシメられて互いに一体に固定されている。貫通孔１７ａは、端子栓３６により封止されている。端子栓３６はゴム製の弾性部３６ａ及びアルミニウム製の金属板３６ｂを含む。
第１導電部材３２には、巻回電極体１１側に開口を有する筒状部３２ａが形成されており、封口体１３側は内径が狭められて正極外部端子１７が挿入される開孔３２ｂが形成されている。そして、正極外部端子１７の先端部１７ｂは第１導電部材３２の開孔３２ｂの近傍でカシメられており、正極外部端子１７の先端部１７ｂと第１導電部材３２の接続部はレーザ溶接されている。
第１導電部材３２の筒状部３２ａの巻回電極体１１側の先端にはフランジ部３２ｃが形成されている。フランジ部３２ｃの内面側には金属製の反転板３３の周囲が気密に溶接されて封止されている。そして、反転板３３の中心部には、正極集電体１６の第１領域１６ａが当接され、第１領域１６ａに形成されている薄肉領域１６ｅの接続部形成用孔１６ｃの内壁部分と反転板３３の表面とが複数箇所においてレーザ溶接されている。
正極集電体１６の第１領域１６ａと反転板３３との間には、第１の貫通孔３４ａを有する樹脂材料からなる第１絶縁部材３４が配置されている。第１の貫通孔３４ａを介して正極集電体１６の第１領域１６ａと反転板３３が電気的に接続されている。第１絶縁部材３４の第１の貫通孔３４ａの周囲には、正極集電体１６の第１領域１６ａの第１開孔１６ｇに対応する位置に第１突起３４ｂが、第２開孔１６ｈに対応する位置に第２突起３４ｃが、第３開孔１６ｊに対応する位置に第３突起３４ｄが、それぞれ形成されている。
第１絶縁部材３４の第１〜３突起３４ｂ〜３４ｄをそれぞれ正極集電体１６の第１領域１６ａに形成された第１〜３開孔１６ｇ〜１６ｊ内に挿入し、第１〜３突起３４ｂ〜３４ｄの先端部を加熱し拡径することにより第１絶縁部材３４と正極集電体１６の第１領域１６ａが互いに固定されている。
正極芯体露出部１４は、正極集電体１６の第２領域１６ｂ、正極集電体１６の第１領域１６ａ及び薄肉領域１６ｅ、反転板３３及び第１導電部材３２を介して正極外部端子１７と電気的に接続されている。ここでは、第１導電部材３２の筒状部３２ａ、反転板３３、第１絶縁部材３４及び正極集電体１６の第１領域１６ａに形成された薄肉領域１６ｅによって本実施形態の電流遮断機構が形成されている。
反転板３３は、角形外装体１２内の圧力が所定値以上に増加すると正極外部端子１７側に変形するようになっており、反転板３３の中央部には正極集電体１６の第１領域１６ａの薄肉領域１６ｅが溶接されているため、角形外装体１２内の圧力が所定値を超えると正極集電体１６の第１領域１６ａが薄肉領域１６ｅの部分で破断するので、反転板３３と正極集電体１６の第１領域１６ａとの間の電気的接続が切断されるようになっている。
［第１導電部材３２―第１絶縁部材３４表面−第２導電部材（正極集電体１６）の沿面距離］
図３及び図５に示すように第１絶縁部材３４は、反転板３３と正極集電体１６の第１領域１６ａの間に配置される第１本体部３４ｅと、第１本体部３４ｅの幅方向の両端部（角形外装体１２の大側壁部１２ａ側の両端部）から封口体１３の方向に延びる一対の第１側壁部３４ｆを有する。したがって、図６に示すように第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６（第２導電部材）までの距離を大きくすることができる。
このような形態において、第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６までの経路は、例えば第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１側壁部３４ｆの上端及び第１絶縁部材３４の外周縁を経由する経路Ｒ１（図５、図６参照）、第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１側壁部３４ｆの長手方向端部を迂回し、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する経路Ｒ２（図５参照）、あるいは第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁のうち角形外装体１２の小側壁部１２ｂと対向する部分を経由する経路Ｒ３（図５参照）である。角形二次電池１０においては、経路Ｒ１は２．７ｍｍであり、経路Ｒ２は３．５ｍｍであり、経路Ｒ３は８ｍｍである。第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６（第２導電部材）までの最短距離は、経路Ｒ１の２．７ｍｍとなっている。
このように、第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６（第２導電部材）までの最短距離が２．７ｍｍ以上とすると、電流遮断機構が作動した後、第１導電部材３２―第１絶縁部材３４の表面―第２導電部材（正極集電体１６）の経路で導電経路が形成され難くなる。そして、後述するように、第１絶縁部材３４及び第２絶縁部材２０ａの少なくとも一方に、高温で炭化することなくガス化し易い材料を用いることで、電池内でのスパークの発生を防止できる。なお、第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６（第２導電部材）までの最短距離は、少なくとも２．４ｍｍ以上であり、３．０ｍｍ以上とすることがより好ましく４．０ｍｍ以上とすることが更に好ましい。
第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６までの距離は、第１側壁部３４ｆの高さ、及び第１側壁部３４ｆの長さ、及び第１側壁部３４ｆの厚み等により調整できる。また、第１絶縁部材３４の表面に凹凸部を設けることによっても調整できる。
角形二次電池１０では、第１導電部材３２が平面視で円形状としているため、第１導電部材３２が平面視で四角形状である場合よりも、経路Ｒ２の距離を長くすることができる。
第１絶縁部材３４が第１側壁部３４ｆを有する場合、上記沿面距離が２．４ｍｍ以上であれば、図７に示すように第１側壁部３４ｆが貫通孔３４ｈを有していてもよい。ただし、第１側壁部３４ｆに貫通孔３４ｈが形成される場合は、第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６までの最短距離が短くなるため好ましくない。
電流遮断機構が作動し、反転板３３の中央部が正極外部端子１７側に移動した際に、反転板３３の中央部と正極集電体１６の薄肉領域１６ｅの距離が０．３ｍｍ以上になるように設定しておくことが好ましい。これにより、電流遮断後に、反転板３３と正極集電体１６との間でスパークが生じることをより確実に防止できる。
［第１絶縁部材］
角形二次電池１０において、第１絶縁部材３４の表面のトラッキング指数がＣＴＩ値６００Ｖ以上であることが好ましい。これにより、電流遮断機構が作動した後、角形二次電池１０に高い電圧が掛かった場合に、第１絶縁部材３４の表面が炭化して第１絶縁部材３４の表面を経由する導電経路が形成されることをより確実に防止できる。なお、第２絶縁部材２０ａについても第１絶縁部材３４と同様、表面のトラッキング指数がＣＴＩ値６００Ｖ以上であることが好ましい。なお、トラッキング指数は、ＣＴＩ値と呼ばれるＪＩＳで定められた値を用いる。また、第１絶縁部材３４の表面の炭化を抑制するために、第１絶縁部材３４は、６００℃以上で１００％ガス化する材料で構成されることが好ましい。第１絶縁部材３４は、熱重量測定（測定温度：２５℃〜６００℃、昇温速度：５℃±０．５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：不活性ガスフロー、測定サンプル量：１０ｍｇ±５ｍｇ）における重量減少率が１００％である材料で構成される。不活性ガスには、例えば窒素（Ｎ2）が用いられ、Ｎ2ガスフロー：０．２Ｌ／ｍｉｎである。即ち、第１絶縁部材３４（第１絶縁部材３４から得た測定サンプル）は、測定温度：２５℃〜６００℃、昇温速度：５℃±０．５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：不活性ガスフロー、測定サンプル量：１０ｍｇ±５ｍｇの条件で熱重量測定（ＴＧ測定）したときの重量減少率が１００％である。なお、第２絶縁部材２０ａについても第１絶縁部材３４と同様、上記ＴＧ測定における重量減少率が１００％である材料で構成されることが好ましい。
第１絶縁部材３４としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、及びエチレン-四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される材料からなるものとすることが好ましい。特に、ポリプロピレンが好ましい。第２絶縁部材２０ａとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、及びエチレン-四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される材料からなるものとすることが好ましい。特に、ポリプロピレンが好ましい。
［第１絶縁部材３４と第２絶縁部材２０ａの接続］
図３に示すように第２絶縁部材２０ａは、封口体１３と第１導電部材３２の間に配置される第２本体部２０ｂと、第２本体部２０ｂの幅方向の両端部（角形外装体１２の大側壁部１２ａ側の両端部）から電極体１１側に延びる一対の第２側壁部２０ｃを有する。この一対の第２側壁部２０ｃのそれぞれの外面は、第１絶縁部材３４の一対の第１側壁部３４ｆのそれぞれの内面と対向するように配置される。また、一対の第２側壁部２０ｃのそれぞれの外面には凸部２０ｄを有し、一対の第１側壁部３４ｆのそれぞれの内面には凹部３４ｇを有し、凸部２０ｄと凹部３４ｇを嵌合することにより、第１絶縁部材３４と第２絶縁部材２０ａが接続される。なお、第１側壁部３４ｆに凸部を設け、第２側壁部２０ｃに凹部を設けるようにしてもよい。
［第１絶縁部材３４と第１導電部材３２の接続］
第１絶縁部材３４の第１本体部３４ｅに、第１導電部材３２に向かって突出する爪部を設け、この爪部を第１導電部材３２のフランジ部３２ｃに引っ掛けることにより、第１絶縁部材３４と第１導電部材３２を固定することが好ましい。
上述の実施形態においては、第１導電部材の筒状部、反転板の平面視の形状が円形状である例を示したが、図８Ａに示すように、第１導電部材の筒状部及び反転板の平面視での形状を略長方形状とすることができる。このような場合、第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６までの最短の経路は、第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁のうち角形外装体１２の小側壁部１２ｂと対向する部分を経由する経路Ｒ４（図８参照）となる。ここで、経路Ｒ４は２．４ｍｍである。したがって、第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、第１絶縁部材３４の外周縁を経由する正極集電体１６（第２導電部材）までの最短距離は、２．４ｍｍとなっているため、電池内でのスパークの発生を防止できる。
＜その他＞
上述の通り第１導電部材３２から第１絶縁部材３４の表面に沿い、且つ第１絶縁部材３４の外周縁を経由する第２導電部材（正極集電体１６）までの最短距離を２．４ｍｍ以上とすることで信頼性の高い角形二次電池が得られる。本発明者らは更に検討を行った結果、電流遮断機構が作動した後、電池内部でスパークが発生する以下の可能性があることを見出した。
電流遮断機構が作動した後、第１絶縁部材３４ないし第２絶縁部材２０ａの表面に電解液の膜が存在する状態で、角形二次電池に数百Ｖという高い電圧が掛かると、正極外部端子１７ないし第１導電部材３２−第１絶縁部材３４ないし第２絶縁部材２０ａの表面の電解液―封口体１３―角形外装体１２の経路で導電経路が形成され、角形外装体１２の大側壁部１２ａと正極集電体１６（第２導電部材）の間でスパークが発生する可能性がある。
この課題を解決するためには、図９に示すように、角形外装体１２の短辺方向の中心軸Ｌから角形外装体１２の大側壁部１２ａまでの距離をＤ１とし、正極集電体１６において樹脂シート２３等の絶縁部材を介さずに角形外装体１２の大側壁部１２ａと直接対向する部分の最短距離をＤ２とした場合、Ｄ２／Ｄ１の値を１／１５以上とすることが好ましい。これにより、角形外装体１２の大側壁部１２ａと正極集電体１６の間でスパークが発生することを防止できる。なお、正極集電体１６において樹脂シート２３等の絶縁部材を介さずに角形外装体１２の大側壁部１２ａと直接対向する部分の最短距離Ｄ２は１．０ｍｍ以上とすることがより好ましい。Ｄ２／Ｄ１の値は１／１０以下とすることが好ましい。
また、この課題を解決する別の方法として、第２導電部材である正極集電体１６の第１領域１６ａ及びその近傍の第２領域１６ｂと角形外装体１２の側壁部（特に大側壁部１２ａ）の間に絶縁部材を配置することが考えられる。例えば、巻回電極体１１を覆う樹脂シート２３を正極集電体１６よりも上部側（封口体１３側）まで延長するようにすることができる。
また、樹脂シート２３とは別の絶縁シートを正極集電体１６と角形外装体１２の側壁部の間に配置することもできる。この場合、この絶縁シートの一方端側を封口体１３と第２絶縁部材２０ａの間に挟持するようにすることが好ましい。また、角形外装体１２の内面を絶縁コートする方法や、角形外装体１２の内面に絶縁部材を貼り付ける方法が考えられる。また、第１導電部材である正極集電体１６の第１領域１６ａないしその近傍の第２領域１６ｂの表面を絶縁コートする方法や、正極集電体１６の第１領域１６ａないしその近傍の第２領域１６ｂの表面に絶縁部材を貼り付ける方法が考えられる。なお、絶縁コートとしてはフッ素コーティングが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極板の作製］
正極活物質（ＬiＮi0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2）が９０重量％、カーボンブラックが８重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が２重量％となるよう混合し、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを調製した。当該スラリーを正極芯体であるアルミニウム箔の両面に塗布して正極活物質合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーにより正極活物質合剤層を圧縮して正極板を得た。
［負極板の作製］
負極活物質（黒鉛）が９８重量％と、スチレン−ブタジエン共重合体が１重量％、カルボキシメチルセルロースが１重量％となるよう混合し、当該混合物を水と混合して負極合剤スラリーを調製した。当該スラリーを負極芯体である銅箔の両面に塗布して負極活物質合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーにより負極活物質合剤層を圧縮して負極板を得た。
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対してＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液を得た。
［角形二次電池の作製］
上記正極板に正極集電体を、上記負極板に負極集電体をそれぞれ取り付け、ポリプロピレン製のセパレータを介して正極板及び負極板を渦巻き状に巻回することにより扁平状の巻回電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解液を角形外装体に収容し、電流遮断機構を構成する封口体等を設置して外装体の開口を封止して、角形二次電池Ａ１を得た。
電流遮断機構を含む角形二次電池Ａ１の構造は、図１〜図５に示す通りである。第１絶縁部材３４及び第２絶縁部材２０ａは、いずれもポリプロピレン（ＰＰ）から構成され、後述の測定条件でＴＧ測定したときの重量減少率は１００％であった。第１導電部材３４から、第１絶縁部材３４の表面に沿い、且つ第１絶縁部材３４の外周縁を通る正極集電体１６までの最短距離は２．７ｍｍである。
＜実施例２＞
第１導電部材３２及び第１絶縁部材３４を図８に示す構造のものに変更した以外（反転板３３も第１導電部材３２の形状に対応するものに変更）は、実施例１と同様の方法で角形二次電池Ａ２を作製した。なお、第１導電部材３４から、第１絶縁部材３４の表面に沿い、且つ第１絶縁部材３４の外周縁を通る正極集電体１６までの最短距離は２．４ｍｍである。
＜比較例１＞
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から構成される第１絶縁部材及び第２絶縁部材を用いた以外は、実施例１と同様の方法で角形二次電池Ｂ１を作製した。なお、当該第１絶縁部材及び第２絶縁部材のＴＧ測定による重量減少率は６０％であった。
＜比較例２＞
第１導電部材及び第１絶縁部材を図８に示す構造のものに変更した以外（反転板も第１導電部材の形状に対応するものに変更）は、比較例１と同様の方法で角形二次電池Ｂ２を作製した。なお、第１導電部材から、第１絶縁部材の表面に沿い、且つ第１絶縁部材の外周縁を通る正極集電体までの最短距離は２．４ｍｍである。
［絶縁部材のＴＧ測定］
実施例及び比較例の各角形二次電池を構成する第１絶縁部材及び第２絶縁部材をカットして測定サンプルを採取し、下記測定条件でＲＩＧＡＫＵ製の「ＴＧ−ＤＴＡ装置（型番：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）」を用いてＴＧ測定を行った。
測定温度：２５℃〜６００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ2ガスフロー（０．２Ｌ／ｍｉｎ）
測定サンプル量：１０ｍｇ
［電流遮断後の電圧印加試験］
実施例及び比較例の各角形二次電池について、下記手順で電流遮断後の電圧印加試験を行った。
（１）２５℃の温度条件下で、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２ＶになるまでＣＣ−ＣＶ充電を行った。
（２）１Ｉｔの定電流で電流遮断機構が作動するまでＣＣ充電を行った。
（３）次に、表１に示す所定電圧を２０秒間印加した。
実施例及び比較例の各角形二次電池についてスパーク発生の有無を電圧印加時の各角形二次電池を流れる電流値により評価した。評価結果は、〇（スパーク発生なし）、×（スパーク発生）で表１に示した。
Figure 0006542529
表１に示すように、沿面最短距離が２．４ｍｍ以上で、且つ第１絶縁部材３４及び第２絶縁部材２０ａのＴＧ重量減少率が１００％、即ち第１絶縁部材３４及び第２絶縁部材２０ａが約６００℃で１００％ガス化する材料からなる場合（実施例）は、電流遮断機構作動後においてスパークが発生しない。一方、沿面最短距離が２．４ｍｍ以上であっても、第１絶縁部材及び第２絶縁部材のＴＧ重量減少率が６０％である場合（比較例）は、電流遮断機構作動後においてスパークが発生することが分かった。
１０…角形二次電池 １１…巻回電極体
１２…角形外装体 １２ａ…大側壁部 １２ｂ…小側壁部
１３…封口体 １３ａ…電解液注液孔 １３ｂ…ガス排出弁
１４…正極芯体露出部 １５…負極芯体露出部
１６…正極集電体（第２導電部材）
１６ａ…第１領域 １６ｂ…第２領域 １６ｃ…接続部形成用孔
１６ｄ…リブ
１６ｅ…薄肉領域 １６ｆ…境界部 １６ｇ…第１開孔 １６ｈ…第２開孔
１６ｊ…第３開孔
１７…正極外部端子 １７ａ…貫通孔 １７ｂ…先端部
１８…負極集電体 １９…負極外部端子 ２０、２１…ガスケット
２０ａ…第２絶縁部材
２０ｂ…第２本体部 ２０ｃ…第２側壁部 ２０ｄ…凸部
２３…樹脂シート
２４…正極接続部材 ２４ｐ…正極樹脂部材
２５…負極接続部材 ２５ｐ…負極樹脂部材
３２…第１導電部材
３２ａ…筒状部 ３２ｂ…開孔 ３２ｃ…フランジ部
３３…反転板
３４…第１絶縁部材
３４ａ…第１の貫通孔 ３４ｂ…第１突起 ３４ｃ…第２突起
３４ｄ…第３突起
３４ｅ…第１本体部 ３４ｆ…第１側壁部 ３４ｇ…凹部 ３４ｈ…貫通孔
３６…端子栓 ３６ａ…弾性部 ３６ｂ…金属板

Claims (7)

  1. 正極板及び負極板を含む電極体と、
    開口を有し、前記電極体及び電解液を収納する角形外装体と、
    貫通孔を有し、前記開口を封止する封口体と、
    前記貫通孔に挿入され、前記電極体に電気的に接続された外部端子と、
    前記封口体と前記電極体の間に配置され、前記電極体側の端部に開口が形成された筒状部を有する第１導電部材と、
    前記第１導電部材の開口を封止する反転板と、
    前記反転板よりも前記電極体側に配置され、前記反転板と電気的に接続された第２導電部材と、
    前記反転板と前記第２導電部材の間に配置された第１絶縁部材と、
    前記封口体と前記第１導電部材の間に配置された第２絶縁部材と、
    を有し、
    前記第１導電部材から、前記第１絶縁部材表面に沿い、且つ前記第１絶縁部材の外周縁を通る前記第２導電部材までの距離が２．４ｍｍ以上であり、
    前記第１絶縁部材及び前記第２絶縁部材の少なくとも一方が、熱重量測定（測定温度：２５℃〜６００℃、昇温速度：５℃±０．５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：不活性ガスフロー、測定サンプル量：１０ｍｇ±５ｍｇ）における重量減少率が１００％である材料からなり、
    前記反転板は前記角形外装体内の圧力が所定値よりも大きくなると変形し、前記電極体と前記外部端子の間の導電経路が切断され、
    前記第１絶縁部材表面のトラッキング指数はＣＴＩ値６００Ｖ以上であり、
    前記第１絶縁部材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、及びエチレン-四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される部材からなる、角形二次電池。
  2. 前記第１絶縁部材は、前記反転板と前記第２導電部材の間に配置される第１本体部と、前記第１本体部の幅方向の両端部から前記封口体の方向に延びる一対の第１側壁部を有する請求項１に記載の角形二次電池。
  3. 前記第２絶縁部材は、前記封口体と前記第１導電部材の間に配置される第２本体部と、前記第２本体部の幅方向の両端部から前記電極体側に延びる一対の第２側壁部を有し、
    前記一対の第１側壁部と前記一対の第２側壁部がそれぞれ接続されている請求項２に記載の角形二次電池。
  4. 前記電極体は、前記正極板と前記負極板がセパレータを介して巻回された扁平状の巻回電極体であり、
    前記巻回電極体の巻軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が形成され、
    前記巻回電極体の巻軸方向の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が形成され、
    前記巻回された正極芯体露出部には正極集電体が接続され、
    前記巻回された負極芯体露出部には負極集電体が接続され、
    前記第２導電部材は、前記正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の角形二次電池。
  5. 前記第１導電部材は、平面視が円形状である請求項１〜４のいずれか一項に記載の角形二次電池。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の角形二次電池を５０個以上直列接続した組電池であり、前記角形二次電池が非水電解質二次電池である組電池。
  7. 正極板及び負極板を含む電極体と、
    開口を有し、前記電極体及び電解液を収納する角形外装体と、
    貫通孔を有し、前記開口を封止する封口体と、
    前記貫通孔に挿入され、前記電極体に電気的に接続された外部端子と、
    前記封口体と前記電極体の間に配置され、前記電極体側の端部に開口が形成された筒状部を有する第１導電部材と、
    前記第１導電部材の開口を封止する反転板と、
    前記反転板よりも前記電極体側に配置され、前記反転板と電気的に接続された第２導電部材と、
    前記反転板と前記第２導電部材の間に配置された第１絶縁部材と、
    前記封口体と前記第１導電部材の間に配置された第２絶縁部材と、
    を有し、
    前記第１導電部材から、前記第１絶縁部材表面に沿い、且つ前記第１絶縁部材の外周縁を通る前記第２導電部材までの距離が２．４ｍｍ以上であり、
    前記第１絶縁部材及び前記第２絶縁部材の少なくとも一方が、熱重量測定（測定温度：２５℃〜６００℃、昇温速度：５℃±０．５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：不活性ガスフロー、測定サンプル量：１０ｍｇ±５ｍｇ）における重量減少率が１００％である材料からなり、
    前記反転板は前記角形外装体内の圧力が所定値よりも大きくなると変形し、前記電極体と前記外部端子の間の導電経路が切断され、
    前記第１絶縁部材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、及びエチレン-四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される部材からなる、角形二次電池。
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