JP6538261B2 - ルミネッセンス消光による分析物の検出方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、分析物、特に爆薬および爆薬関連物質の検出に関するものである。
本発明は、分析物、特に爆薬および爆薬関連物質の検出に関するものである。
発明の背景
特定の化合物を低濃度でさえも確実に検出する能力は、引き続き直面する挑戦課題であり、これを行うための新しい方法および装置を提供する必要性が今なお存在している。テロリストの攻撃や紛争地帯で一般的に使用されている爆薬および爆薬関連化合物の検出は、その必要性が特に差し迫っている。汚染爆弾、生物兵器および核兵器テロ、ならびに簡易爆発物(IED)について語られることが多いが、武器の大半は、ニトロ芳香族およびニトロ脂肪族物質を爆薬、起爆剤、促進剤またはタガントとしてまだ使用している。したがって、これらの物質を適切に高い感度および選択性で検出できるようにする明確な必要性が依然として残っている。
特定の化合物を低濃度でさえも確実に検出する能力は、引き続き直面する挑戦課題であり、これを行うための新しい方法および装置を提供する必要性が今なお存在している。テロリストの攻撃や紛争地帯で一般的に使用されている爆薬および爆薬関連化合物の検出は、その必要性が特に差し迫っている。汚染爆弾、生物兵器および核兵器テロ、ならびに簡易爆発物(IED)について語られることが多いが、武器の大半は、ニトロ芳香族およびニトロ脂肪族物質を爆薬、起爆剤、促進剤またはタガントとしてまだ使用している。したがって、これらの物質を適切に高い感度および選択性で検出できるようにする明確な必要性が依然として残っている。
多くの市販のセンサは、標的分析物(標的分子)が環境中に存在する場合に生成される二次的な化学種の検出に依存している。例えば、このようなセンサでは、標的分析物が化学反応によって分解されて別の分子を生成し、この別の分子それ自体がその後検出される。検出へのこのアプローチは、本質的に間接的であって、感度はよいものの、サンプル採取から検出までにかかる時間が原因で、やや非効率的であり得る。他の検出方法は、直接的接触サンプリングを必要とする。こうした後者の方法の欠点は、サンプルを採取するために、例えば綿棒で採取するために、爆発性分析物が存在する基板の特定の領域にそれらが依存している点である。
標的分析物を直接検出するためのアプローチは、発光化合物の使用に依存している。いくつかの化合物は特定の波長の光に曝露されると、それらは光を吸収し(光励起)、かつ異なる波長の光を発する(ルミネッセンス、これは蛍光またはリン光のいずれかであり得る)。この放射光を測定/検出することが可能である。しかし、特定の分析物分子もまた、(励起された)発光化合物と相互作用して、放射光の強度の増加または減少を引き起こすことができる。この変化もまた、検出することが可能であり、こうして、分析物分子の存在を示すために使用することができる。ルミネッセンス消光アプローチを具体化したセンサは、市販されている。感知材料は、発光共役ポリマーを含む薄膜で構成されている。こうしたセンサは高感度を示すことができるが、特にその意図が爆薬または爆薬関連物質を検出することにある場合には、選択性の点で改良の余地がある。化粧品、コーヒーおよび溶剤などの日常製品は、爆薬および爆薬関連物質と同じルミネッセンス強度の質的低下を引き起こすことがあるので、偽陽性が発生する可能性がある。これは、こうした既存の共役ポリマーセンサの有用性に対する重大な制限である。
これを背景にして、これらの欠点のないセンサ技術を提供することは、望ましいであろう。爆薬および爆薬関連物質などの重要な分析物に対して高い感度を示し、かつこのような分析物に対して特異的かつ選択的である特徴的な応答によってその重要な分析物の存在を識別できるようにする、センサ技術を提供することが特に望ましいであろう。このような方法では、日常の化学物質の存在は、目的の爆薬および爆薬関連物質の応答とは異なる応答を与えるであろう。
一態様において、本発明は、分析物を検出する方法を提供し、この方法は以下の工程を含む：
(i) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を分析物と相互作用させ、分析物への曝露に起因する該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(ii) 工程(i)で測定されたルミネッセンス特性と、工程(i)でルミネッセンス特性を測定する前の該化合物のルミネッセンス特性との差を検出する工程；および
(iii) 工程(ii)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程。
(i) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を分析物と相互作用させ、分析物への曝露に起因する該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(ii) 工程(i)で測定されたルミネッセンス特性と、工程(i)でルミネッセンス特性を測定する前の該化合物のルミネッセンス特性との差を検出する工程；および
(iii) 工程(ii)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程。
本発明はまた、ルミネッセンス応答に基づいた分析物の検出に使用するための感知素子を提供し、この感知素子は、基板上のコーティングとして提供されるトリアリールアミン部分を含む発光化合物を含む。この感知素子は、本発明の方法論を採用するセンサデバイスにおいて使用される。
本発明はまた、測定されたルミネッセンスの変化に基づいて分析物を検出するためのセンサデバイスを提供し、このセンサデバイスは、本発明による感知素子を含む。このセンサデバイスは本発明の方法論を採用している。
本明細書および以下の特許請求の範囲を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、用語「含む(comprise)」、ならびに「含む(comprises)」および「含む(comprising)」などの変形は、記載された整数もしくは工程または整数もしくは工程のグループを包含することを意味するが、任意の他の整数もしくは工程または整数もしくは工程のグループの除外を意味しないことが理解されるであろう。
以前の刊行物(もしくはそれから誘導される情報)についての、または公知の事項についての、本明細書での言及は、その以前の刊行物(もしくはそれから誘導される情報)または公知の事項が、本明細書が関係する努力傾注分野における技術常識の一部を形成する、ということを肯定する、承認する、またはどのような形であれ示唆するものではなく、また、そのようなものとして解釈されるべきではない。
[本発明1001]
基板上のコーティングとして提供される発光性トリアリールアミン化合物を含む、ルミネッセンス応答に基づいた分析物の検出に使用するための感知素子。
[本発明1002]
前記コーティングが最大100nmまでの厚さを有する、本発明1001の感知素子。
[本発明1003]
前記コーティングが毛細管の内面に施される、本発明1001または1002の感知素子。
[本発明1004]
前記毛細管が100μm〜1mmの内径および最大100mmまでの長さを有する、本発明1003の感知素子。
[本発明1005]
トリアリールアミン化合物が、トリアリールアミン部分の3個のアリール基のそれぞれに結合された共役分子構造を含む、本発明1001の感知素子。
[本発明1006]
トリアリールアミン化合物が、式(I)：
で表され、
式中、各Arはアリール部分を表し、R1、R2、R3は、互いに直接結合されるかまたは1個以上のアルケニルもしくはアセチレニル基を介して結合される1個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含む、同一または異なる共役分子構造であり、X1、X2、X3は、独立して、それぞれの基R1、R2、R3とArとを連結する共役部分および/または窒素原子から選択され、かつx、yおよびzは独立して0、1、2、3または4である、
本発明1001の感知素子。
[本発明1007]
R1、R2、およびR3の少なくとも1つがデンドロンである、本発明1006の感知素子。
[本発明1008]
R1、R2、およびR3の1つ以上が、式：
-(DENDRON)-B
と同一または異なる基であり、
式中、DENDRONは複数の鎖分枝を含む共役樹枝状分子構造を表し、鎖分枝のそれぞれは遠位のアリールまたはヘテロアリール基で終結しており、かつBは、鎖分枝を終結させる遠位のアリールおよび/またはヘテロアリール基に結合された任意の表面基を表す、
本発明1007の感知素子。
[本発明1009]
本発明1001の感知素子を含む、ルミネッセンス応答に基づいて分析物を検出するためのセンサデバイス。
[本発明1010]
トリアリールアミン化合物と相互作用する電磁放射線を供給する励起源、トリアリールアミン化合物からの光を受け取るための光検出器、光検出器の出力を可視化させるかまたは解釈のために他の方法で表示させる構成要素、ならびに該デバイスの部品の温度を調節および検出するための1つ以上の温度制御素子を含む、本発明1009のセンサデバイス。
[本発明1011]
(i) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を分析物と相互作用させ、分析物の存在下で該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(ii) 工程(i)で測定されたルミネッセンス特性と、工程(i)でルミネッセンス特性を測定する前の該化合物のルミネッセンス特性との差を検出する工程；および
(iii) 工程(ii)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程
を含む、分析物を検出する方法。
[本発明1012]
(a) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を励起して、該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(b) 該化合物を分析物と相互作用させて、分析物の存在下で該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(c) 工程(a)および(b)で測定されたルミネッセンス特性間の差を検出する工程；および
(d) 工程(c)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程
を含む、本発明1011の方法。
[本発明1001]
基板上のコーティングとして提供される発光性トリアリールアミン化合物を含む、ルミネッセンス応答に基づいた分析物の検出に使用するための感知素子。
[本発明1002]
前記コーティングが最大100nmまでの厚さを有する、本発明1001の感知素子。
[本発明1003]
前記コーティングが毛細管の内面に施される、本発明1001または1002の感知素子。
[本発明1004]
前記毛細管が100μm〜1mmの内径および最大100mmまでの長さを有する、本発明1003の感知素子。
[本発明1005]
トリアリールアミン化合物が、トリアリールアミン部分の3個のアリール基のそれぞれに結合された共役分子構造を含む、本発明1001の感知素子。
[本発明1006]
トリアリールアミン化合物が、式(I)：
式中、各Arはアリール部分を表し、R1、R2、R3は、互いに直接結合されるかまたは1個以上のアルケニルもしくはアセチレニル基を介して結合される1個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含む、同一または異なる共役分子構造であり、X1、X2、X3は、独立して、それぞれの基R1、R2、R3とArとを連結する共役部分および/または窒素原子から選択され、かつx、yおよびzは独立して0、1、2、3または4である、
本発明1001の感知素子。
[本発明1007]
R1、R2、およびR3の少なくとも1つがデンドロンである、本発明1006の感知素子。
[本発明1008]
R1、R2、およびR3の1つ以上が、式：
-(DENDRON)-B
と同一または異なる基であり、
式中、DENDRONは複数の鎖分枝を含む共役樹枝状分子構造を表し、鎖分枝のそれぞれは遠位のアリールまたはヘテロアリール基で終結しており、かつBは、鎖分枝を終結させる遠位のアリールおよび/またはヘテロアリール基に結合された任意の表面基を表す、
本発明1007の感知素子。
[本発明1009]
本発明1001の感知素子を含む、ルミネッセンス応答に基づいて分析物を検出するためのセンサデバイス。
[本発明1010]
トリアリールアミン化合物と相互作用する電磁放射線を供給する励起源、トリアリールアミン化合物からの光を受け取るための光検出器、光検出器の出力を可視化させるかまたは解釈のために他の方法で表示させる構成要素、ならびに該デバイスの部品の温度を調節および検出するための1つ以上の温度制御素子を含む、本発明1009のセンサデバイス。
[本発明1011]
(i) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を分析物と相互作用させ、分析物の存在下で該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(ii) 工程(i)で測定されたルミネッセンス特性と、工程(i)でルミネッセンス特性を測定する前の該化合物のルミネッセンス特性との差を検出する工程；および
(iii) 工程(ii)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程
を含む、分析物を検出する方法。
[本発明1012]
(a) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を励起して、該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(b) 該化合物を分析物と相互作用させて、分析物の存在下で該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(c) 工程(a)および(b)で測定されたルミネッセンス特性間の差を検出する工程；および
(d) 工程(c)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程
を含む、本発明1011の方法。
本発明の態様は、添付の図面を参照して説明される。
発明の詳細な説明
本発明によれば、トリアリールアミン部分を含む特定の化合物は、関心対象の分析物分子、すなわち爆薬および爆薬関連物質、に曝露されたとき、特徴的なルミネッセンス応答を示すことが見出された。この応答の本質は、これらの化合物が記載される種類の直接感知方法において大きな可能性を有することを意味している。その方法に関連する基本的なメカニズムは当然知られているが、本発明は当技術分野において重要な進展を表すと考えられる。
本発明によれば、トリアリールアミン部分を含む特定の化合物は、関心対象の分析物分子、すなわち爆薬および爆薬関連物質、に曝露されたとき、特徴的なルミネッセンス応答を示すことが見出された。この応答の本質は、これらの化合物が記載される種類の直接感知方法において大きな可能性を有することを意味している。その方法に関連する基本的なメカニズムは当然知られているが、本発明は当技術分野において重要な進展を表すと考えられる。
広義には、本発明の方法は、以下の工程を含む：
(i) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を分析物と相互作用させ、分析物への曝露時の該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(ii) 工程(i)で測定されたルミネッセンス特性と、工程(i)でルミネッセンス特性を測定する前の該化合物のルミネッセンス特性との差を検出する工程；および
(iii) 工程(ii)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程。
(i) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を分析物と相互作用させ、分析物への曝露時の該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(ii) 工程(i)で測定されたルミネッセンス特性と、工程(i)でルミネッセンス特性を測定する前の該化合物のルミネッセンス特性との差を検出する工程；および
(iii) 工程(ii)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程。
本発明の方法との関連において、工程(ii)はさまざまな方法で行うことが可能である。一態様では、この工程は、工程(i)でのルミネッセンス特性の測定に先立って、トリアリールアミン部分を含む化合物のルミネッセンス特性の実際の測定に基づいて行うことができる。この態様において、本発明は、以下の工程を含む、分析物を検出する方法を提供する：
(a) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を励起して、該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(b) 該化合物を分析物と相互作用させて、分析物への曝露に起因する該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(c) 工程(a)および(b)で測定されたルミネッセンス特性間の差を検出する工程；および
(d) 工程(c)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程。
(a) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を励起して、該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(b) 該化合物を分析物と相互作用させて、分析物への曝露に起因する該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(c) 工程(a)および(b)で測定されたルミネッセンス特性間の差を検出する工程；および
(d) 工程(c)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程。
この態様は、発光化合物の分析物への曝露の結果として、測定されたルミネッセンス特性に変化がある、ということに依存している。この態様のリアルタイム実現は、分析物のサンプリング前に、励起およびルミネッセンス特性の測定を含むであろう。該化合物の最初の(すなわち、分析物への曝露前の)ルミネッセンス応答を決定することは、対照または基準の測定値を与えるために重要であり、このような測定値に対する後続のルミネッセンス応答の変化を評価することができる。
特定の態様では、本発明で使用されるトリアリールアミン化合物は、さまざまな分析物に対して有利な選択性を示すことができる。具体的には、該化合物は爆発性の分析物および/またはタガントの存在下でルミネッセンス消光を示すことができる。さらに具体的には、該化合物は、1個以上のニトロ基を含有する分析物および/またはタガントの存在下でルミネッセンス消光を示す。好ましくは、該化合物はニトロ芳香族化合物の分析物の存在下でルミネッセンス消光を示す。
大まかに言えば、本発明は、既存の技術に対する実施可能な代替手段を提供するので、価値があると考えられる。しかし、特に重要なことは、本発明に従って使用されるトリアリールアミン化合物が、同じ原理で動作する既存のセンサに使用される共役ポリマーなどの化合物と比較した場合、特定の分析物に対して根本的に異なるフォトルミネッセンス応答を示すという事実である。より具体的には、本発明で使用されるトリアリールアミン化合物は、分析物に特徴的なルミネッセンス応答を示すことができ、こうした応答は、さもなければ検出に影響を与える日常の化学物質に対して爆薬および爆薬関連物質を容易に検出できるようにする。言い換えれば、本発明に従って使用されるトリアリールアミン化合物は、爆薬および爆薬関連物質に関して質的な検出選択性を提供することができる。さらに具体的には、トリアリールアミン化合物は爆薬および爆薬関連物質の存在下でルミネッセンスの検出可能な応答(減少または増加)を示すことができるが、香水、コーヒーなどの非爆薬関連(日常の)物質の存在下ではフォトルミネッセンスの応答がないか、有意な応答がない。別の態様では、トリアリールアミン化合物は爆薬および爆薬関連物質の存在下でルミネッセンスの特定の応答(例えば、減少)を示す一方で、非爆薬関連(日常の)物質の存在下ではフォトルミネッセンスの反対の応答(示された実施例においては増加)を示すことができる。関心対象の分析物を検出するとなると、こうした応答特性が有利である。
本発明に従って使用されるトリアリールアミン化合物は、多種多様な標的分析物の選択的検出に有用であり得る(その範囲は任意の化合物について検討することができる)が、該化合物は分析物としての爆薬および爆薬関連物質の選択的検出に関して特に価値があると考えられる。本発明との関連において、これらの分析物は窒素含有種であり、爆薬それ自体ならびに促進剤、タガントなどの関連する(機能性)物質が含まれる。
具体的な例として、分析物は以下から選択することができる：2,4,6-トリニトロトルエン(TNT爆薬)、2,3-ジニトロ-2,3-ジメチルブタン(爆薬セムテックス(Semtex)で一般的に使用されるタガント)、2,4,6-トリニトロ-m-キシレン(TNX)、2,4,6-トリニトロクロロベンゼン(塩化ピクリル)、2,4,6-トリニトロフェノール(ピクリン酸)；ピクリン酸アンモニウム(D爆薬)；2,4,6-トリニトロ-m-クレゾール(TNC)、2,4,6-トリニトロレゾルシノール(スチフニン酸)、2,4,6-トリニトロアニソール(TNA、ピクリン酸メチル)、2,4,6-トリニトロフェネトール(TNP、ピクリン酸エチル)、2,4,6-トリニトロアニリン(ピクラミド、1-モノアミノ-2,4,6-トリニトロベンゼン、MATB)、1,3-ジアミノ-2,4,6-トリニトロベンゼン(DATB)、1,3,5-トリアミノ-2,4,6-トリニトロベンゼン(TATB)、および2,4,6-N-テトラニトロ-N-メチルアニリン(テトリル、2,4,6-トリニトロフェニルメチルニトラミン)、2-アミノ-4,6-ジニトロトルエン、4-アミノ-2,6-ジニトロトルエン、2-アミノ-4-ニトロトルエン、3,5-ジニトロアニリン、1,3-ジニトロベンゼン、1,4-ジニトロベンゼン、1,2-ジニトロベンゼン、2,4-ジニトロトルエン、2,3-ジニトロトルエン、2,6-ジニトロトルエン、ニトロメタン、3-ニトロアニリン、2,4,6-トリニトロアニリン、ニトロアミン類、例えば1,3,5-トリニトロパーヒドロ-1,3,5-トリアジン、およびニトロエステル類、例えば[3-ニトロオキシ-2,2-ビス(ニトロオキシメチル)プロピル]ニトラート。これらおよび他のニトロ化分析物は、爆発性混合物中に他の化合物と共に見出されることが理解されるであろう。また、分析物は検出されるのに十分な蒸気圧をもつ必要があることも理解されよう。
本発明は、特有の構造的特徴および光学的性質を有する特定の化合物の使用に依存している。構造に関して、前記化合物は発光性トリアリールアミン類として広く分類することができ、トリアリールアミン部分の存在は、本発明との関連において該化合物の有用性に重要であると考えられる。
トリアリールアミン化合物はまた、本発明において有用であるために、適切な光学的性質を示す必要がある。すなわち、該化合物は分析物分子と相互作用し、それによってルミネッセンス強度の検出可能な変化を引き起こすことが可能でなければならない。好ましくは、該化合物は蛍光を発する。
さらに、本発明において有用なトリアリールアミン化合物は一般的に、固相で、通常は基板上のコーティング/フィルムとして、センサデバイスに使用される。該化合物は、この形で提供された場合、望ましい光学的性質を保持していることが明らかに重要である。本発明との関連において有用なセンサデバイスは、以下でより詳細に説明される。
前記化合物の構造をより詳細に特徴づけると、それらはトリアリールアミン部分を含む共役化合物とみなすことができる。一般的には、1個以上の、好ましくは1個の、共役分子構造がトリアリールアミン部分の3個のアリール基のそれぞれに結合している。共役分子構造は、アリール基との共役を維持するような方法でアリール基に結合される。共役分子構造は同一でも異なってもよい。
これに関連して、用語「共役分子構造」とは、電子の非局在化を提供する単結合と多重結合を交互に持つ、少なくとも5個の炭素原子を含む構造を意味する。共役分子構造は、アルケニル、アルキニルおよび/または共役環状部分を含むことができる。本発明で使用されるトリアリールアミン化合物に結合された共役分子構造の存在は、本発明との関連におけるそれらの有用性にとって極めて重要である。それは、該化合物が本発明において機能すると考えられる基本的メカニズムを考慮することで理解され得る。前記化合物による光子の吸収は一重項励起状態を生じさせる。分析物分子が励起されたトリアリールアミン化合物と相互作用すると、励起状態の酸化につながり、その結果ルミネッセンスは存在しない。この効果は、酸化的ルミネッセンス消光として知られている。共役分子構造は、本発明との関連において意図された機能性が維持される限り、少なくとも部分的に共役していてよい。
有利なことに、本発明において有用なトリアリールアミン化合物は、爆薬および爆薬関連物質に曝露されたとき、選択的ルミネッセンス消光を示すことが見出されている。対照的に、該化合物は、日常の化学物質の存在下では、質的に異なる蛍光応答を示すことができる。当然のことながら、酸化的ルミネッセンス消光が起こるためには、分析物はトリアリールアミン化合物の励起で形成された励起子を分離するのに十分な電子親和力を持つ必要がある。共役分子の光学的および電子的性質をいかにして調節するかは当技術分野で周知であり、それを、本発明で使用されるトリアリールアミン化合物の光学的および電子的性質に適用することができる。
共役分子構造は、その構造内に繰り返し単位を含むという意味で、性質がポリマーであり得る。しかし、これは必須ではなく、共役分子構造は非ポリマーの性質であってもよい。後者の場合、共役分子構造は、直鎖および/または分枝鎖部分を含むことができる。枝分かれした場合、共役分子構造は樹枝状構造であり得る。デンドリマーの場合には、トリアリールアミン部分は、デンドリマーの中心、デンドロン内またはその両方に位置することが可能である。
まさにその構造によって、トリアリールアミン部分は全体的な化合物の構造中に枝分かれを与えることが理解されるであろう。トリアリールアミン部分は、枝分かれを提供する該分子の唯一の部分であってもよいし、共役分子構造のアーキテクチャに応じて、いくつかの枝分かれ個所のうちの1つを提供してもよい。このことから、トリアリールアミン化合物がポリマーである場合には、トリアリールアミン部分は主鎖の一部、側鎖基の一部、または両方であり得ることが理解されよう。また、物質中に2個以上のトリアリールアミン基が存在し得ることも理解されるであろう。例えば、ポリマーにおいて、トリアリールアミン基はポリマー骨格に沿って繰り返される「モノマー単位」の一部として存在し得る。また、デンドリマーの各DENDRONは、1つ以上のトリアリールアミン基を含むことができる。2個以上のトリアリールアミン基が存在しかつそれらが順次連結されている場合には、個々のアリール基は2個以上の窒素原子に結合していてもよい。
共役分子構造は、互いに直接結合されるか、または1個以上のアルケニルもしくはアセチレニル基を介して結合される、1個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含むことができる。トリアリールアミン基のアリール部分への共役分子構造の連結は、共役分子構造のアリール、ヘテロアリール、アルケニルまたはアセチレニル炭素原子を介することができる。しかし、典型的には、連結は共役分子構造のアリールまたはヘテロアリール部分を介してである。連結がヘテロアリール基を介する場合、それはヘテロ原子を介してもよい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子はN、OまたはSであり得る。アリール基は通常ベンゼン環であり、これらは、典型的には、共役分子構造の残りの部分を提供するために2、3、4、5または6位で置換されている。ヘテロアリール基は、通常5員または6員の環構造であり、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、トリアジンなどから選択することができる。多芳香環構造の使用も可能である。縮合環アリールおよびヘテロアリール環系の使用も、ナフタレン、アントラセン、カルバゾール、フルオレンなどを含めて、可能である。また、トリアリールアミン化合物の2個以上のアリール基が共役分子構造によって連結されることも可能である。しかしながら、基本的な要件は、トリアリールアミン化合物中に存在する共役分子構造の数および組み合わせは、該化合物の一重項励起状態が分析物により酸化され得るようなものでなければならない、ということである。さらに、アリールおよび/またはヘテロアリール基は、必要な溶解性および加工性を提供するために、さらなる非共役基で置換され得ることが理解されるであろう。適切な非共役(表面)基の包括的でないリストは、以下に挙げられる。
分子式から見ると、共役分子構造は式(I)で表すことができる：
式中、各Arはアリール部分を表し、R1、R2、R3は上記で定義された部分からなる同一または異なる共役分子構造であり、X1、X2、X3は、独立して、それぞれの基R1、R2、R3とArとを連結する共役部分および/または窒素原子から選択され、x、yおよびzは独立して0、1、2、3または4である。
x、yまたはzが1より大きい場合、それぞれの基X1、X2およびX3は同一でも異なってもよい。例えば、xが2である場合、基Arと基R1との間の結合は式-X1-X1-で表され、ここで各X1は同一でも異なってもよい。
X1、X2およびX3の1個以上が窒素原子である場合には、窒素原子の孤立電子対が共役基または共役部分と相互作用できるように、窒素原子は共役基または共役部分に直接結合される。典型的には、X1、X2およびX3の1個以上が窒素原子である場合、この窒素原子は通常、トリアリールアミン置換部分の一部である。
一態様において、アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アセナフチル、フルオレニルおよびアズレニルから選択することができる。一態様では、各Ar基は同一であり、かつフェニルである。別の態様では、各Ar基はフェニルであり、かつR1、R2、R3は同一である。
典型的には、X1、X2、X3は独立してアリール、ヘテロアリール、アルケニルまたはアセチレニル基から選択される。
また、X1、X2およびX3の1個以上は、ポリマー鎖の共役繰り返し単位または共役デンドリマーであることも可能である。
一態様において、xおよびyがゼロである場合、R1およびR2は、該分子のトリアリールアミン部分の2個のアリール基および窒素原子と共にポリマー鎖の主要部分を構成し、残りのアリール基、存在する場合のX3およびR3は、鎖の枝分かれを提供することができる。あるいは、これらの基の1つ、例えばR1、がポリマー鎖であって、該分子の残りの部分はポリマー鎖のペンダント基(側鎖)として存在してもよい。この場合、基R1はまた、ポリマー骨格への結合点を提供する必要がある。残りの基R2およびR3は、上記で定義された共役分子構造、例えばデンドロンまたは単純な直鎖状共役種であり得る。
もちろん、式(I)で表される構造は、デンドリマーなどの分枝型化合物の一部であり得る。その場合には、R1、R2およびR3の少なくとも1つはデンドロンでなければならない。あるいは、R1、R2およびR3は単に直鎖状の共役配列とすることができ、つまり、N原子は中心にある。
少なくとも1つの共役分子構造がデンドロンである場合、前記化合物は式Iで表すことができ、式Iにおいて、R1、R2およびR3の1つ以上が、式：
-(DENDRON)-B
と同一または異なる基であり得、
式中、DENDRONは複数の鎖分枝を含む共役樹枝状分子構造を表し、鎖分枝のそれぞれは遠位のアリールまたはヘテロアリール基で終結しており、Bは、鎖分枝を終結させる遠位のアリールまたはヘテロアリール基に結合された任意の表面基を表す。DENDRONの個々の鎖分枝は同一でも異なってもよい。存在する場合、DENDRON中の表面基は同一でも異なってもよい。表面基が特定の鎖分枝上に存在しない場合、その鎖分枝は末端のアリールまたはヘテロアリール基で終結する。
-(DENDRON)-B
と同一または異なる基であり得、
式中、DENDRONは複数の鎖分枝を含む共役樹枝状分子構造を表し、鎖分枝のそれぞれは遠位のアリールまたはヘテロアリール基で終結しており、Bは、鎖分枝を終結させる遠位のアリールまたはヘテロアリール基に結合された任意の表面基を表す。DENDRONの個々の鎖分枝は同一でも異なってもよい。存在する場合、DENDRON中の表面基は同一でも異なってもよい。表面基が特定の鎖分枝上に存在しない場合、その鎖分枝は末端のアリールまたはヘテロアリール基で終結する。
この態様では、前記分子により提示される外側表面は、該分子の溶解性および加工性をコントロールする要素を提供し、したがって、内部電子構造への変更は、許容できないほど加工特性に影響を及ぼすことなく可能であるはずであり、その逆も同様である。そのため、この態様は電子および加工特性を独立して最適化する機会を提供することができ、こうした機会は電子的に最適化された物質の改善された製造可能性を与えるはずである。
表面基としては、以下を挙げることができる：ハロゲン、C1-10アルキル、C2-10アルケニル、-C(O)R(ここでRは水素またはC1-10アルキルである)、-CO2R(ここでRは水素またはC1-10アルキルである)、ヒドロキシ、C1-10アルコキシ、C2-10アルケニルオキシ、C1-10アルキルチオ、C2-10アルケニルチオ、C1-10ハロアルキル、C2-10ハロアルケニル、C1-10ハロアルコキシ、C2-10ハロアルケニルオキシ、アミノ、C1-10アルキルアミノ、ジ(C1-10)アルキルアミノ、C6-14アリールオキシ、-O2SRまたは-SiR3(ここで各Rは同一または異なり、水素、C1-10アルキル、C2-10アルケニルを表す)。他の適当な置換基には、ヒドロキシ(C1-10)アルキルおよびヒドロキシハロ(C1-10)アルキル基、例えばヒドロキシ(C1-4)アルキルおよびヒドロキシハロ(C1-4)アルキル基が含まれる。さらなる反応を可能にする表面基は、架橋を提供するために相互作用することができる。この場合に、表面基は、例えば、アルケン、(メタ)アクリレート、オキセタン含有基またはケイ素含有基から選択することができる。
さらに具体的には、DENDRONは、式：
-[A-(ARM)d]-B
と同一または異なる基であり得、
式中、AはDENDRONの第1アリールまたはヘテロアリール部分であり、ARMは、樹枝状アームがAから延びている、第1世代デンドリマーまたは高世代デンドリマーのためのアルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール部分の1つ以上の基を表し、dは2以上であり、Bは先に定義したとおりである。
-[A-(ARM)d]-B
と同一または異なる基であり得、
式中、AはDENDRONの第1アリールまたはヘテロアリール部分であり、ARMは、樹枝状アームがAから延びている、第1世代デンドリマーまたは高世代デンドリマーのためのアルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール部分の1つ以上の基を表し、dは2以上であり、Bは先に定義したとおりである。
別の態様では、式(I)の化合物は、式(Ia)：
で表すことができ、
式中、x、y、z、X1、X2、X3、R1、R2およびR3は先に定義したとおりである。
式中、x、y、z、X1、X2、X3、R1、R2およびR3は先に定義したとおりである。
一態様では、X1、X2、X3、R1、R2およびR3のそれぞれは、フェニレン環上のオルト、メタまたはパラ位を占める。好ましくは、X1、X2、X3、R1、R2および/またはR3のそれぞれは、窒素原子に対してパラ位にある。したがって、さらなる局面において、式(I)の化合物は、式(Ib)：
で表すことができ、
式中、x、y、z、X1、X2、X3、R1、R2およびR3は先に定義したとおりである。
式中、x、y、z、X1、X2、X3、R1、R2およびR3は先に定義したとおりである。
一態様では、X1、X2およびX3は、置換されたチオフェニル基、好ましくは式：
の置換2,5-チオフェニル基である。
したがって、さらなる態様において、式(I)の化合物は、式(Ic)：
で表すことができ、
式中、R1a、R2aおよびR3aは、R1、R2およびR3で表される共役分子構造の残部を表す。一態様では、R1a、R2aおよびR3aは、同じ種類の置換アリールまたは置換フェニル部分によってチオフェニル基に結合される。
式中、R1a、R2aおよびR3aは、R1、R2およびR3で表される共役分子構造の残部を表す。一態様では、R1a、R2aおよびR3aは、同じ種類の置換アリールまたは置換フェニル部分によってチオフェニル基に結合される。
したがって、さらなる態様において、式(I)の化合物は、式(Id)：
で表すことができる。
一態様では、R1b、R2bおよびR3bは、独立して、mが1である場合にはC1-C20アルキルまたはC1-C20アルコキシから、mが2以上である場合には先に定義した置換されてもよいARMから選択される。
一態様では、mが1である場合、R1b、R2bおよびR3bはそれぞれ、フェニル環のパラ位を占めることが好ましい。この場合に、R1b、R2bおよびR3bは、同一のまたは異なる、好ましくは同一の、C1-C20アルコキシ、例えばC2-C15アルコキシまたはC3-C10アルコキシである。
一態様では、mが2である場合、R1b、R2bおよびR3bはそれぞれ、同一のまたは異なる、好ましくは同一の、ARMであり、置換されてもよいフェニル部分である。フェニル部分が置換されている場合、置換基BはC1-C10アルキルおよびC1-C10アルコキシから選択することができる。好ましくは、チオフェン環に結合されたフェニル部分はARM基によりメタ位で置換される。
別の態様では、mが2である場合、各ARMはパラ位に位置する基Bを有し、C1-C10アルキルまたはC1-C10アルコキシから選択される。
一態様では、式(Ia)および(Ib)の化合物に関して、R1、R2およびR3はそれぞれ、同一のまたは異なる、好ましくは同一の、置換アリール基によりフェニル部分に結合しており、この置換アリール基は、置換フェニル、置換ナフチル、置換アントラセニル、置換アセナフチル、置換フルオレニル、または置換アズレニルから選択され、好ましくは置換フルオレニルである。
この場合に、式(I)の化合物は、式(Ie)：
で表すことができ、
式中、R1c、R2cおよびR3cは、R1、R2およびR3で表される共役分子構造の残部を表す。例えば、R1c、R2cおよびR3cは、独立して、置換されてもよいアリールまたは置換されてもよいヘテロアリールから選択することができ、nは存在ごとに独立して1、2または3であり、R4およびR5は、存在ごとに独立して、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、異なる長さのグリコール、柔軟な鎖を介して結合され得るビニル、メタクリレートまたはオキセタンなどの架橋性基である。
式中、R1c、R2cおよびR3cは、R1、R2およびR3で表される共役分子構造の残部を表す。例えば、R1c、R2cおよびR3cは、独立して、置換されてもよいアリールまたは置換されてもよいヘテロアリールから選択することができ、nは存在ごとに独立して1、2または3であり、R4およびR5は、存在ごとに独立して、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、異なる長さのグリコール、柔軟な鎖を介して結合され得るビニル、メタクリレートまたはオキセタンなどの架橋性基である。
一態様では、式(I)または(Ie)の化合物は、式(If)：
の化合物で表され、
式中、R1c、R2cおよびR3c、R4およびR5は、式(Ie)について先に定義したとおりである。
式中、R1c、R2cおよびR3c、R4およびR5は、式(Ie)について先に定義したとおりである。
一態様では、式(Ie)および(If)に関して、R1c、R2cおよびR3cは同一であり、置換されてもよいフェニルまたは置換されてもよいフルオレニルを表す。
別の態様では、式(I)、(Ie)または(If)の化合物は、式(Ig)：
の化合物で表すことができ、
式中、R1c'、R2c'およびR3c'は、R1、R2およびR3で表される共役分子構造の残部を表す。例えば、R1c'、R2c'およびR3c'は、独立して、置換されてもよいアリールまたは置換されてもよいヘテロアリールから選択することができ、oは存在ごとに独立して1、2または3であり、R4およびR5は、存在ごとに独立して、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、異なる長さのグリコール、柔軟な鎖を介して結合され得るビニル、メタクリレートまたはオキセタンなどの架橋性基である。一態様では、R1c'、R2c'およびR3c'は同一であり、置換フェニルを表す。さらなる態様では、R1c'、R2c'およびR3c'は同一であり、C1-C20アルキルまたはC1-C20アルコキシで1回または2回置換されたフェニルを表す。
式中、R1c'、R2c'およびR3c'は、R1、R2およびR3で表される共役分子構造の残部を表す。例えば、R1c'、R2c'およびR3c'は、独立して、置換されてもよいアリールまたは置換されてもよいヘテロアリールから選択することができ、oは存在ごとに独立して1、2または3であり、R4およびR5は、存在ごとに独立して、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、異なる長さのグリコール、柔軟な鎖を介して結合され得るビニル、メタクリレートまたはオキセタンなどの架橋性基である。一態様では、R1c'、R2c'およびR3c'は同一であり、置換フェニルを表す。さらなる態様では、R1c'、R2c'およびR3c'は同一であり、C1-C20アルキルまたはC1-C20アルコキシで1回または2回置換されたフェニルを表す。
ここで、置換されていてもよい特定の基について言及する。可能な置換基の例としては、以下が挙げられる：ハロゲン、C1-10アルキル、C2-10アルケニル、-C(O)R(ここでRは水素またはC1-10アルキルである)、-CO2R(ここでRは水素またはC1-10アルキルである)、ヒドロキシ、C1-10アルコキシ、C2-10アルケニルオキシ、C1-10アルキルチオ、C2-10アルケニルチオ、C1-10ハロアルキル、C2-10ハロアルケニル、C1-10ハロアルコキシ、C2-10ハロアルケニルオキシ、アミノ、C1-10アルキルアミノ、ジ(C1-10)アルキルアミノ、C6-14アリールオキシ、-O2SRまたは-SiR3(ここで各Rは同一または異なり、水素、C1-10アルキルまたはC2-10アルケニルを表す)、C6-14アリールチオ、C6-14アリールおよび5〜10員ヘテロアリール(ここで該置換基はそれ自体置換されていないまたは置換されている)、またはフルオロ。他の適当な置換基には、ヒドロキシ(C1-10)アルキルおよびヒドロキシハロ(C1-10)アルキル基、例えばヒドロキシ(C1-4)アルキルおよびヒドロキシハロ(C1-4)アルキル基が含まれる。
本発明において有用なトリアリールアミン化合物の具体例には、以下のものが含まれる：
本発明で使用されるトリアリールアミン化合物は、公知の技術を応用または適応することによって製造することができる。例として、WO01/59030、Ellen J. Wren, Karyn Mutkins, Muhsen Aljada, Paul L. Burn,* Paul Meredith* and George Vamvounis Polym. Chem., 2010, 1, 1117-1126が挙げられる。
本明細書に記載のトリアリールアミン化合物を使用することができるセンサデバイスは、従来の設計のものであって、従来の方法で操作される。典型的なデバイスは図1に示される。励起源は電磁放射線を供給するために使用され、電磁放射線は該化合物と相互作用して、該化合物に光を発生させるために使用される。該化合物は適切な基板上に提供され、それにより感知素子を形成する。励起源はLED、レーザ、陰極ランプなどであってよい。前記デバイスはまた、該化合物からの光を受け取る光検出器を含む。この検出器は、該化合物によって放出された光の強度を示す出力信号を発する。デバイスはまた、光検出器の出力を可視化させるか、または解釈のために他の方法で表示させる、構成部品(マイクロプロセッサ)を含むだろう。デバイスはまた、最適な動作のために、必要に応じてデバイスの部品の温度を調節および検出するための1つ以上の温度制御素子を含むだろう。
本発明との関連において、トリアリールアミン化合物は基板上のコーティング/フィルムとして提供され、分析されるべき気体はそこを通過するか、またはそこを通して送られる。本明細書において表現「感知素子」とは、コーティングされた基板を示すために使用される。興味深いことに、基板がとる形態は、関心対象の分析物分子(爆薬および爆薬関連物質)を選択的に検出する際のトリアリールアミン化合物の有効性に影響を与えることが分かった。こうして、非平面状の基板が好適であり得ると判明した。幾何学的形状に応じて、基板材料は、用いられるトリアリールアミン化合物を励起するために使用される波長の光に対して効果的に透過性である必要がある。基板材料はまた、標的分析物に対して非反応性でなければならない。
また、トリアリールアミン化合物のコーティング/フィルムの厚さは、検出効率に影響を与えることも判明した。その厚さは、基板とトリアリールアミン化合物の所定の組み合わせについて実験を行うことより最適化することができる。一般的に、コーティング/フィルムの厚さは、最大100nmまで、例えば10〜100nmの範囲である。該化合物は従来の技術によって付着させることができる。
一態様では、基板はチューブの形態をとることができ、その際、前記化合物はチューブの内面上に提供される。チューブは典型的には円形の断面を有する。チューブの最適な寸法、ならびにチューブを作るための適切な材料は、実験的に決定することができる。好ましい態様では、該化合物は毛細管の内面上に提供される。毛細管はガラス、例えばホウケイ酸ガラス、またはシリカで作られていてよい。一般的に、毛細管は100μm〜1mmの内径を有する。毛細管の長さは通常100mmよりも長くない。必要な外径および内径をもつ有用な毛細管は、市販されていて、適切な長さに切断すればよい。例えば、このようなチューブは以下の寸法をもつことができる：長さ＝30または54mm、外径5mmおよび内径0.5mm。
図1は、センサデバイスに使用される構成要素の簡略化した配置を示す。この図は、内面上に光学的に活性なトリアリールアミン化合物の薄膜でコーティングされた毛細管を示している。該化合物は適切な波長の光への曝露によって励起され、これに対する該化合物の応答は、フォトルミネッセンスの観点から適切な検出器を用いて測定される。その後、励起された化合物は分析されるべき空気(図では「汚染空気」という)に曝露される。また、励起された化合物と相互作用する空気中の分析物(複数可)に起因する、ルミネッセンス強度の変化も検出される。励起された化合物の各種分析物に対する応答は予め決定されており、これにより、得られた結果を解釈することが可能になる。しかし、本発明で使用されるトリアリールアミン化合物の質的応答それ自体は、化粧品および香水などの日常の化学物質と共に存在する場合でさえも、爆薬および爆薬関連物質の即時識別を可能にすることができる。
トリアリールアミン化合物を担持する基板(すなわち、感知素子)は、随時、取り換えられ、そのため消耗品とみなすことができる。前記デバイスの感知能力はまた、関心対象の分析物に対して所望の感知能力を有するトリアリールアミン化合物を担持する基板を取り付けることによって適合/調整することができる。その後、使用される該化合物に基づいて、その他の変更をも行うことが必要になることがあり、例えば、デバイスの使用温度、励起波長などの変更である。このことから、感知素子は、基板を受け取るのに適している感知デバイスと共に使用するための、それ自体商業商品であることが理解されるであろう。こうした感知素子もまた、本発明の一部を形成する。
本発明はまた、本明細書に記載の感知素子を含む感知デバイスを提供する。
本発明の態様は、以下の非限定的な実施例および比較例を参照して説明される。
比較例1
蛍光共役ポリマーを含有する従来のデバイスは、正しい動作を検証するために該装置に備えられている標準TNT源(図2には示されない)に曝露されたときに、蛍光の約1〜2％の減少を示すことが見出された。しかし、このデバイスが一連のありふれた日常の化粧品、化学物質、溶剤などに曝露されたとき、その大半は蛍光シグナルの減少によって「検出」された。このデバイスにさまざまな種を1度に1つずつ曝露した。従来のデバイスは爆薬と日常の化学物質とを容易に区別することができない。
蛍光共役ポリマーを含有する従来のデバイスは、正しい動作を検証するために該装置に備えられている標準TNT源(図2には示されない)に曝露されたときに、蛍光の約1〜2％の減少を示すことが見出された。しかし、このデバイスが一連のありふれた日常の化粧品、化学物質、溶剤などに曝露されたとき、その大半は蛍光シグナルの減少によって「検出」された。このデバイスにさまざまな種を1度に1つずつ曝露した。従来のデバイスは爆薬と日常の化学物質とを容易に区別することができない。
実施例1
次の寸法：長さ＝54mm、外径＝5mmおよび内径＝0.5mmを有するガラス毛細管のチャネルを、トルエン中のトリフェニルアミン中心のチオフェン含有化合物の溶液を窒素ガスの流れと共に毛細管を通して吹き込むことによって、該物質でコーティングした。次に、コーティングした毛細管をさまざまな日常の化学物質およびニトロ芳香族化合物の蒸気に順次曝露した(図3参照)。複数の種の蒸気混合物は使用しなかった。ニトロ芳香族化合物への曝露は蛍光シグナルの消光をもたらす一方で、すべての日常の化学物質は蛍光シグナルの増加を与える。このように、この感知デバイスは選択性を示す。
次の寸法：長さ＝54mm、外径＝5mmおよび内径＝0.5mmを有するガラス毛細管のチャネルを、トルエン中のトリフェニルアミン中心のチオフェン含有化合物の溶液を窒素ガスの流れと共に毛細管を通して吹き込むことによって、該物質でコーティングした。次に、コーティングした毛細管をさまざまな日常の化学物質およびニトロ芳香族化合物の蒸気に順次曝露した(図3参照)。複数の種の蒸気混合物は使用しなかった。ニトロ芳香族化合物への曝露は蛍光シグナルの消光をもたらす一方で、すべての日常の化学物質は蛍光シグナルの増加を与える。このように、この感知デバイスは選択性を示す。
図3において、X軸(時間)は、デバイスが特定の種に曝露される実験の開始からの時間を示す。
実施例2
上記のようなガラス毛細管のチャネルを、トルエン中のトリフェニルアミン中心のチオフェン含有デンドリマー(図4)の溶液を窒素ガスの流れと共に毛細管を通して吹き込むことによって、該物質でコーティングした。次に、コーティングした毛細管をさまざまな日常の化学物質およびニトロ芳香族化合物の蒸気に順次曝露した。実施例1と同様に、結果は、該デンドリマーが、一連の日常の化学物質からの蒸気に曝露されたとき蛍光シグナルの増加を示し、ニトロ芳香族化合物DNTおよびpNTに曝露されたとき消光を示すことを示している。かくして、デンドロンの付加による該構造の修飾は、基本的な感知特性を変更しなかった。
上記のようなガラス毛細管のチャネルを、トルエン中のトリフェニルアミン中心のチオフェン含有デンドリマー(図4)の溶液を窒素ガスの流れと共に毛細管を通して吹き込むことによって、該物質でコーティングした。次に、コーティングした毛細管をさまざまな日常の化学物質およびニトロ芳香族化合物の蒸気に順次曝露した。実施例1と同様に、結果は、該デンドリマーが、一連の日常の化学物質からの蒸気に曝露されたとき蛍光シグナルの増加を示し、ニトロ芳香族化合物DNTおよびpNTに曝露されたとき消光を示すことを示している。かくして、デンドロンの付加による該構造の修飾は、基本的な感知特性を変更しなかった。
比較例2
ビフルオレンデンドリマーは、ニトロ芳香族化合物の蒸気によって強く消光されることが知られているが、それがトリフェニルアミン系化合物で観察されたのと同じ選択性を特徴とするかどうかを調べるために、ガラス毛細管(実施例1と同じ)の内側で該デンドリマーについて試験した(図5参照)。実施例1および2で前記化合物について記載したのと同じ試験手順に従った。蛍光シグナルは、ニトロ芳香族化合物のみならず、ナフタレンを除く日常の化学物質のすべてにおいて消光応答を示した。トルエンは消光/増強の組み合わせを示し、これは、膨潤により引き起こされた感知フィルムの光学的性質の変化に起因する可能性がある。この挙動は、もとの比較例1のそれに類似している。
ビフルオレンデンドリマーは、ニトロ芳香族化合物の蒸気によって強く消光されることが知られているが、それがトリフェニルアミン系化合物で観察されたのと同じ選択性を特徴とするかどうかを調べるために、ガラス毛細管(実施例1と同じ)の内側で該デンドリマーについて試験した(図5参照)。実施例1および2で前記化合物について記載したのと同じ試験手順に従った。蛍光シグナルは、ニトロ芳香族化合物のみならず、ナフタレンを除く日常の化学物質のすべてにおいて消光応答を示した。トルエンは消光/増強の組み合わせを示し、これは、膨潤により引き起こされた感知フィルムの光学的性質の変化に起因する可能性がある。この挙動は、もとの比較例1のそれに類似している。
実施例3
図6に示されるトリフェニルアミン中心のフルオレンデンドリマーは、トリフェニルアミンとチオフェンの組み合わせが観察された選択性にとって必要であるかどうかを調べるために試験された。比較例2に記載したような、フルオレンのみに基づく化合物は、選択性を示さない。すべての試験は、この場合も、感知素子(実施例1と同じ寸法を有するガラス毛細管)の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。結果は、他のトリフェニルアミン系化合物で観察されたのと同じ選択性挙動を示す：ニトロ芳香族化合物のみが蛍光の消光を示し、日常の化学物質は蛍光シグナルの増加をもたらす。モノフルオレン化合物はまた、チオフェン含有化合物よりも光酸化に対して安定であることが見出された。
図6に示されるトリフェニルアミン中心のフルオレンデンドリマーは、トリフェニルアミンとチオフェンの組み合わせが観察された選択性にとって必要であるかどうかを調べるために試験された。比較例2に記載したような、フルオレンのみに基づく化合物は、選択性を示さない。すべての試験は、この場合も、感知素子(実施例1と同じ寸法を有するガラス毛細管)の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。結果は、他のトリフェニルアミン系化合物で観察されたのと同じ選択性挙動を示す：ニトロ芳香族化合物のみが蛍光の消光を示し、日常の化学物質は蛍光シグナルの増加をもたらす。モノフルオレン化合物はまた、チオフェン含有化合物よりも光酸化に対して安定であることが見出された。
実施例4
実施例2で使用したデンドリマーのチオフェン単位を2個のフルオレニル単位に変更することによって、さまざまな日常の化学物質およびニトロ芳香族化合物の分析物に対して同様の蛍光応答が見られた(図7参照)。先の実施例と同様の方法で試験したとき、実施例3からのモノフルオレン化合物と同様に、フォトルミネッセンス強度は、チオフェン含有化合物を用いて得られたものよりも大きくかつ安定であることが分かった。実施例に含められて試験された全てのトリフェニルアミン化合物は、ニトロ芳香族化合物の蒸気に対する選択性を示したことに留意することが重要である。
実施例2で使用したデンドリマーのチオフェン単位を2個のフルオレニル単位に変更することによって、さまざまな日常の化学物質およびニトロ芳香族化合物の分析物に対して同様の蛍光応答が見られた(図7参照)。先の実施例と同様の方法で試験したとき、実施例3からのモノフルオレン化合物と同様に、フォトルミネッセンス強度は、チオフェン含有化合物を用いて得られたものよりも大きくかつ安定であることが分かった。実施例に含められて試験された全てのトリフェニルアミン化合物は、ニトロ芳香族化合物の蒸気に対する選択性を示したことに留意することが重要である。
実施例5
トリス[4-(7-{3,5-ビス[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]フェニル}-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル})フェニル]アミン(図6に示される)の合成
トリ(4-ヨードフェニル)アミン(93.5mg, 0.15mmol)(Majumdar, K. C.; Chattopadhyay, B.; Shyam, P. K.; Pal, N. Tetra. Lett. 2009, 50, 6901-6905)、L3(Jeeva, S.; Moratti, S. C. Synthesis 2007, 21, 3323-3328)(646mg, 0.75mmol)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(26mg, 0.0225mmol)、トルエン(15mL)、tBuOH(3mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M, 7.5mL)の混合物を真空下に置き、その後N2を3回充填(backfill)してから70℃で48時間還流した。室温に冷却した後、層を分離させた。水相を酢酸エチル(3×50mL)で抽出し、合わせた有機相をブライン(2×50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。この残留物を溶離剤としてジクロロメタン：ヘキサン(4：10)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーにより精製すると、生成物が淡黄色の固体(238mg, 65％)として得られた。
元素分析(％)
E1/2(Ox) フェロセニウム/フェロセン対に対して0.37V；トルエン中のPLQY(フォトルミネッセンス量子収率)＝69％。
トリス[4-(7-{3,5-ビス[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]フェニル}-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル})フェニル]アミン(図6に示される)の合成
トリ(4-ヨードフェニル)アミン(93.5mg, 0.15mmol)(Majumdar, K. C.; Chattopadhyay, B.; Shyam, P. K.; Pal, N. Tetra. Lett. 2009, 50, 6901-6905)、L3(Jeeva, S.; Moratti, S. C. Synthesis 2007, 21, 3323-3328)(646mg, 0.75mmol)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(26mg, 0.0225mmol)、トルエン(15mL)、tBuOH(3mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M, 7.5mL)の混合物を真空下に置き、その後N2を3回充填(backfill)してから70℃で48時間還流した。室温に冷却した後、層を分離させた。水相を酢酸エチル(3×50mL)で抽出し、合わせた有機相をブライン(2×50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。この残留物を溶離剤としてジクロロメタン：ヘキサン(4：10)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーにより精製すると、生成物が淡黄色の固体(238mg, 65％)として得られた。
元素分析(％)
実施例6
トリス[4-(7-{7-[3,5-ビス(4-{2-エチルヘキシルオキシ}フェニル)フェニル]-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル}-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル)フェニル]アミン(図7に示される)の合成
トリ(4-ヨードフェニル)アミン(63mg, 0.1mmol)、L4(Liedtke, A.; O'Neill, M.; Wertmollr, A.; Kitney, S. P.; Kelly, S. M. Chemistry of Materials 2008, 20, 3579-3586)(550mg, 0.5mmol)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(17mg, 0.015mmol)、トルエン(15mL)、tBuOH(3mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M, 5mL)の混合物を真空下に置き、その後N2を3回充填してから70℃で48時間還流した。室温に冷却した後、層を分離させた。水相を酢酸エチル(3×50mL)で抽出し、合わせた有機相をブライン(2×50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。この残留物を2段階で精製した：最初に、溶離剤としてジクロロメタン：n-ヘキサン混合物(6：10)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィー；最後に、画分を、ジクロロメタン：n-ヘキサン混合物(5：100から25：100)で溶離するクロマトトロン(chromatotron)クロマトグラフィー(2mmシリカプレート)により分離して、該化合物を淡黄色の固体(197mg, 62％)として得た。
元素分析(％)
E1/2(Ox) フェロセニウム/フェロセン対に対して0.35V；トルエン中のPLQY(フォトルミネッセンス量子収率)＝79％。
トリス[4-(7-{7-[3,5-ビス(4-{2-エチルヘキシルオキシ}フェニル)フェニル]-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル}-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル)フェニル]アミン(図7に示される)の合成
トリ(4-ヨードフェニル)アミン(63mg, 0.1mmol)、L4(Liedtke, A.; O'Neill, M.; Wertmollr, A.; Kitney, S. P.; Kelly, S. M. Chemistry of Materials 2008, 20, 3579-3586)(550mg, 0.5mmol)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(17mg, 0.015mmol)、トルエン(15mL)、tBuOH(3mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M, 5mL)の混合物を真空下に置き、その後N2を3回充填してから70℃で48時間還流した。室温に冷却した後、層を分離させた。水相を酢酸エチル(3×50mL)で抽出し、合わせた有機相をブライン(2×50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。この残留物を2段階で精製した：最初に、溶離剤としてジクロロメタン：n-ヘキサン混合物(6：10)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィー；最後に、画分を、ジクロロメタン：n-ヘキサン混合物(5：100から25：100)で溶離するクロマトトロン(chromatotron)クロマトグラフィー(2mmシリカプレート)により分離して、該化合物を淡黄色の固体(197mg, 62％)として得た。
元素分析(％)
実施例7
図8に示されるトリフェニルアミン系ポリマーは、トリフェニルアミン系ポリマーが必要な選択性を示すために使用できるかどうかを調べるために試験された。すべての試験は、この場合も、感知素子の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。結果は、他のトリフェニルアミン系化合物で観察されたのと同じ選択性挙動を示す：ニトロ芳香族化合物のみが蛍光の消光を示し、日常の化学物質は蛍光シグナルの無視できる変化を生じる。この例では、ポリマー中の繰り返し単位あたり2個のトリフェニルアミン基が存在しており、それらは共通のフェニル基を有する。
図8に示されるトリフェニルアミン系ポリマーは、トリフェニルアミン系ポリマーが必要な選択性を示すために使用できるかどうかを調べるために試験された。すべての試験は、この場合も、感知素子の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。結果は、他のトリフェニルアミン系化合物で観察されたのと同じ選択性挙動を示す：ニトロ芳香族化合物のみが蛍光の消光を示し、日常の化学物質は蛍光シグナルの無視できる変化を生じる。この例では、ポリマー中の繰り返し単位あたり2個のトリフェニルアミン基が存在しており、それらは共通のフェニル基を有する。
実施例8
実施例6からのトリフェニルアミン系化合物は、ニトロ芳香族化合物(p-ニトロトルエン)が他の化学物質の存在下で検出され得るかどうかを調べるために試験された。すべての試験は、この場合も、感知素子の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。図9に表示される結果は、1〜18に対応する左から右への関連する応答と共に、p-ニトロトルエンが検出されることを示しており、ここでは18が基準点として表示されている。DNTは2,4-ジニトロトルエンであり、PNTはp-ニトロトルエンであり、DNBは1,4-ジニトロベンゼンであり、(p)は香水であるサンプルを表す。
実施例6からのトリフェニルアミン系化合物は、ニトロ芳香族化合物(p-ニトロトルエン)が他の化学物質の存在下で検出され得るかどうかを調べるために試験された。すべての試験は、この場合も、感知素子の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。図9に表示される結果は、1〜18に対応する左から右への関連する応答と共に、p-ニトロトルエンが検出されることを示しており、ここでは18が基準点として表示されている。DNTは2,4-ジニトロトルエンであり、PNTはp-ニトロトルエンであり、DNBは1,4-ジニトロベンゼンであり、(p)は香水であるサンプルを表す。
実施例9
図10bに示されるトリフェニルアミン系化合物は、トリフェニルアミンを組み込んだ化合物が選択性を示すことをさらに確認するために試験された。すべての試験は、この場合も、感知素子の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。2つのプロットにわたって図10aに示される結果は、他のトリフェニルアミン系化合物で観察されたのと同じ選択性挙動を示す：ニトロ芳香族化合物のみが蛍光の消光を示し、日常の化学物質は蛍光シグナルの増加をもたらす。
図10bに示されるトリフェニルアミン系化合物は、トリフェニルアミンを組み込んだ化合物が選択性を示すことをさらに確認するために試験された。すべての試験は、この場合も、感知素子の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。2つのプロットにわたって図10aに示される結果は、他のトリフェニルアミン系化合物で観察されたのと同じ選択性挙動を示す：ニトロ芳香族化合物のみが蛍光の消光を示し、日常の化学物質は蛍光シグナルの増加をもたらす。
実施例10
図11に示されるトリフェニルアミン系化合物は、複数のトリフェニルアミン単位を組み込んだ分子がやはり選択性を示すかどうかを調べるために検討された。また、その構造は、トリフェニルアミンが分子の中心にではなく、周辺に位置しているという点で、先の例の多くと異なっている。すべての試験は、この場合も、感知素子(この場合には次の寸法を有する毛細管：長さ＝54mm、外径＝5mm、および内径＝0.5mm)の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。観察された挙動は他のトリフェニルアミン系化合物の例と一致し、ニトロ芳香族化合物DNTは蛍光シグナルの減少を、エタノールはわずかな増加を引き起こした。
図11に示されるトリフェニルアミン系化合物は、複数のトリフェニルアミン単位を組み込んだ分子がやはり選択性を示すかどうかを調べるために検討された。また、その構造は、トリフェニルアミンが分子の中心にではなく、周辺に位置しているという点で、先の例の多くと異なっている。すべての試験は、この場合も、感知素子(この場合には次の寸法を有する毛細管：長さ＝54mm、外径＝5mm、および内径＝0.5mm)の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。観察された挙動は他のトリフェニルアミン系化合物の例と一致し、ニトロ芳香族化合物DNTは蛍光シグナルの減少を、エタノールはわずかな増加を引き起こした。
実施例11
図12に示される化合物は、実施例10で取り上げたものに類似するが、フルオレン単位の付加により延長された発色団を有する。すべての試験は、この場合も、感知素子(この場合には次の寸法を有する毛細管：長さ＝54mm、外径＝5mm、および内径＝0.5mm)の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。感知挙動は実施例10のモノフルオレン化合物のそれに類似しているが、蛍光シグナルの応答および回復はより遅かった。
図12に示される化合物は、実施例10で取り上げたものに類似するが、フルオレン単位の付加により延長された発色団を有する。すべての試験は、この場合も、感知素子(この場合には次の寸法を有する毛細管：長さ＝54mm、外径＝5mm、および内径＝0.5mm)の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。感知挙動は実施例10のモノフルオレン化合物のそれに類似しているが、蛍光シグナルの応答および回復はより遅かった。
実施例12
2-ブロモ-7-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-9,9-ジ-n-プロピル-9H-フルオレンの合成
2-ブロモ-7-ヨード-9,9-ジ-n-プロピル-9H-フルオレン(300mg, 0.66mmol)(Liedtke, A., O'Neill, M., Wertmoller, A., Kitney, S. P., and Kelly, S. M. Chem. Mater. 2008, 20, 3579-3586)、2-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル)]-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(219mg, 0.66mmol)(Song, B. J., Song, H. M., Choi, I. T., Kim, S. K., Seo, K. D., Kang, M. S., Lee, M. J., Cho, D. W., Ju, M. J. and Kim, H. K., Chem. Eur. J., 2001, 17, 11115-11121)、炭酸カリウム(364mg, 2.6mmol)、トルエン(3.1mL)、tBuOH(1.3mL)および水(1.3mL)をシュレンクチューブ(Schlenk tube)に添加し、Arで15分間スパージし、その後テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(76mg, 0.066mmol)をAr向流下に添加し、この混合物をArでさらに5分間スパージした。この混合物を62℃で激しく撹拌しながら3日間加熱し、その後室温に冷却して、酢酸エチル(20mL)と水(20mL)で希釈した。有機相を分離し、水(3×20mL)およびブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。残留物は、溶離剤としてヘキサン/酢酸エチル(1：0から49：1)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーと、これに続いて溶離剤としてヘキサン：ジクロロメタン(1：0から93：7)を用いるシリカ上でのクロマトトロン装置によるクロマトグラフィーで精製した。これにより、生成物が粘性の無色のオイル(250mg, 71％)として得られた。
2-ブロモ-7-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-9,9-ジ-n-プロピル-9H-フルオレンの合成
2-ブロモ-7-ヨード-9,9-ジ-n-プロピル-9H-フルオレン(300mg, 0.66mmol)(Liedtke, A., O'Neill, M., Wertmoller, A., Kitney, S. P., and Kelly, S. M. Chem. Mater. 2008, 20, 3579-3586)、2-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル)]-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(219mg, 0.66mmol)(Song, B. J., Song, H. M., Choi, I. T., Kim, S. K., Seo, K. D., Kang, M. S., Lee, M. J., Cho, D. W., Ju, M. J. and Kim, H. K., Chem. Eur. J., 2001, 17, 11115-11121)、炭酸カリウム(364mg, 2.6mmol)、トルエン(3.1mL)、tBuOH(1.3mL)および水(1.3mL)をシュレンクチューブ(Schlenk tube)に添加し、Arで15分間スパージし、その後テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(76mg, 0.066mmol)をAr向流下に添加し、この混合物をArでさらに5分間スパージした。この混合物を62℃で激しく撹拌しながら3日間加熱し、その後室温に冷却して、酢酸エチル(20mL)と水(20mL)で希釈した。有機相を分離し、水(3×20mL)およびブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。残留物は、溶離剤としてヘキサン/酢酸エチル(1：0から49：1)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーと、これに続いて溶離剤としてヘキサン：ジクロロメタン(1：0から93：7)を用いるシリカ上でのクロマトトロン装置によるクロマトグラフィーで精製した。これにより、生成物が粘性の無色のオイル(250mg, 71％)として得られた。
実施例13
トリス[4-(7-{4-[2-エチルヘキシルオキシ]フェニル}-9,9-ジ-n-プロピル-9H-フルオレン-2-イル)フェニル]アミンの合成
2-ブロモ-7-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-9,9-ジ-n-プロピル-9H-フルオレン(200mg, 0.37mmol)、トリス[4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]アミン(58mg, 0.094mmol)(M Nicolas, B Fabre, J.M Chapuzet, J Lessard, J Simonet, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, 482, 211-216)、炭酸カリウム(204mg, 1.48mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(43mg, 0.037mmol)、tBuOH(0.7mL)、水(0.7mL)およびトルエン(2.1mL)をシュレンクチューブに添加し、Arで15分間スパージした。この混合物を110℃で激しく撹拌しながら3日間加熱し、その後室温に冷却して、酢酸エチル(50mL)で希釈した。有機相を分離し、水(3×50mL)およびブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。残留物をシリカ上のクロマトトロン装置を用いてクロマトグラフィーにかけ、ジクロロメタン：ヘキサン(0：1から3：17)で溶離すると、生成物が淡黄色の固体(30mg, 20％)として得られた。
トリス[4-(7-{4-[2-エチルヘキシルオキシ]フェニル}-9,9-ジ-n-プロピル-9H-フルオレン-2-イル)フェニル]アミンの合成
2-ブロモ-7-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-9,9-ジ-n-プロピル-9H-フルオレン(200mg, 0.37mmol)、トリス[4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]アミン(58mg, 0.094mmol)(M Nicolas, B Fabre, J.M Chapuzet, J Lessard, J Simonet, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, 482, 211-216)、炭酸カリウム(204mg, 1.48mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(43mg, 0.037mmol)、tBuOH(0.7mL)、水(0.7mL)およびトルエン(2.1mL)をシュレンクチューブに添加し、Arで15分間スパージした。この混合物を110℃で激しく撹拌しながら3日間加熱し、その後室温に冷却して、酢酸エチル(50mL)で希釈した。有機相を分離し、水(3×50mL)およびブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。残留物をシリカ上のクロマトトロン装置を用いてクロマトグラフィーにかけ、ジクロロメタン：ヘキサン(0：1から3：17)で溶離すると、生成物が淡黄色の固体(30mg, 20％)として得られた。
実施例14
7-ブロモ-7'-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-2,2'-ビフルオレンの合成
7-ブロモ-7'-ヨード-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-2,2'-ビフルオレン(500mg, 0.71mmol)(Cavaye, H.; Shaw, P. E.; Wang, X.; Burn, P. L.; Lo, S.-C; Meredith, P. Macromolecules 2010, 43, 10253-10261)、2-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(236mg, 0.71mmol)(Song, B. J., Song, H. M., Choi, I. T., Kim, S. K., Seo, K. D., Kang, M. S., Lee, M. J., Cho, D. W., Ju, M. J. and Kim, H. K. , Chem. Eur. J., 2001, 17, 11115-11121)、炭酸カリウム(392mg, 2.8mmol)、トルエン(4.2mL), tBuOH(1.4mL)および水(1.4mL)をシュレンクチューブに添加し、その後Arで15分間スパージした。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(82mg, 0.071mmol)をAr向流下で添加し、この混合物をArでさらに5分間スパージしてから62℃で激しく撹拌しながら3日間加熱した。この後、反応物を室温に冷却し、酢酸エチル(50mL)と水(50mL)で希釈した。有機相を分離し、水(3×30mL)およびブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。残留物は、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル(96：4)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーと、これに続いて溶離剤としてヘキサン：ジクロロメタン(0：1から9：1)を用いるシリカ上でのクロマトトロン装置によるクロマトグラフィーで精製した。これにより、生成物が無色の固体(127mg, 23％)として得られた。
7-ブロモ-7'-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-2,2'-ビフルオレンの合成
7-ブロモ-7'-ヨード-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-2,2'-ビフルオレン(500mg, 0.71mmol)(Cavaye, H.; Shaw, P. E.; Wang, X.; Burn, P. L.; Lo, S.-C; Meredith, P. Macromolecules 2010, 43, 10253-10261)、2-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(236mg, 0.71mmol)(Song, B. J., Song, H. M., Choi, I. T., Kim, S. K., Seo, K. D., Kang, M. S., Lee, M. J., Cho, D. W., Ju, M. J. and Kim, H. K. , Chem. Eur. J., 2001, 17, 11115-11121)、炭酸カリウム(392mg, 2.8mmol)、トルエン(4.2mL), tBuOH(1.4mL)および水(1.4mL)をシュレンクチューブに添加し、その後Arで15分間スパージした。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(82mg, 0.071mmol)をAr向流下で添加し、この混合物をArでさらに5分間スパージしてから62℃で激しく撹拌しながら3日間加熱した。この後、反応物を室温に冷却し、酢酸エチル(50mL)と水(50mL)で希釈した。有機相を分離し、水(3×30mL)およびブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。残留物は、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル(96：4)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーと、これに続いて溶離剤としてヘキサン：ジクロロメタン(0：1から9：1)を用いるシリカ上でのクロマトトロン装置によるクロマトグラフィーで精製した。これにより、生成物が無色の固体(127mg, 23％)として得られた。
実施例15
トリス[4-(7'-{4-[2-エチルヘキシルオキシ]フェニル}-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-[2,2'-ビフルオレン]-7-イル)フェニル]アミン(図10bに示される構造)の合成
7-ブロモ-7'-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-2,2'-ビフルオレン(400mg, 0.51mmol)、トリス[4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]アミン(64mg, 0.01mmol)(M Nicolas, B Fabre, J.M Chapuzet, J Lessard, J Simonet, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, 482, 211-216)、トリ(o-トリル)ホスフィン(18mg, 0.06mmol)、酢酸パラジウム(II)(3.4mg, 0.015mmol)、臭化テトラ-n-ブチルアンモニウム(80mg, 0.25mmol)、リン酸カリウム(433mg, 2.04mmol)、トルエン(2mL)および水(0.5mL)をシュレンクチューブに添加し、Arで15分間スパージしてから100℃で激しく撹拌しながら3日間加熱した。この後、反応物を室温に冷却し、酢酸エチル(20mL)で希釈した。有機相を分離し、水(4×50mL)およびブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。残留物は、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル(97：3)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーと、これに続いて溶離剤としてヘキサン：ジクロロメタン(0：1から9：1)を用いるシリカ上でのクロマトトロン装置によるクロマトグラフィーで精製した。これにより、生成物が淡黄色の固体(32mg, 28％)として得られた。
トリス[4-(7'-{4-[2-エチルヘキシルオキシ]フェニル}-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-[2,2'-ビフルオレン]-7-イル)フェニル]アミン(図10bに示される構造)の合成
7-ブロモ-7'-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-2,2'-ビフルオレン(400mg, 0.51mmol)、トリス[4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]アミン(64mg, 0.01mmol)(M Nicolas, B Fabre, J.M Chapuzet, J Lessard, J Simonet, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, 482, 211-216)、トリ(o-トリル)ホスフィン(18mg, 0.06mmol)、酢酸パラジウム(II)(3.4mg, 0.015mmol)、臭化テトラ-n-ブチルアンモニウム(80mg, 0.25mmol)、リン酸カリウム(433mg, 2.04mmol)、トルエン(2mL)および水(0.5mL)をシュレンクチューブに添加し、Arで15分間スパージしてから100℃で激しく撹拌しながら3日間加熱した。この後、反応物を室温に冷却し、酢酸エチル(20mL)で希釈した。有機相を分離し、水(4×50mL)およびブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。残留物は、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル(97：3)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーと、これに続いて溶離剤としてヘキサン：ジクロロメタン(0：1から9：1)を用いるシリカ上でのクロマトトロン装置によるクロマトグラフィーで精製した。これにより、生成物が淡黄色の固体(32mg, 28％)として得られた。
実施例16
2,7-ビス[4,4'-N,N-ジフェニルアニリン]-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン(図11に示される構造)の合成
4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(1.05g, 3.60mmol)(Li, Z. H.; Wong, M. S. Org. Lett. 2006, 8, 1499-1502)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン(490mg, 1.20mmol)(Aldred, M. P.; Hudson, R.; Kitney, S. P.; Vlachos, P.; Liedtke, A.; Woon, K. L.; O'Neill, M; Kelly, S. M. Liquid Crystals 2008, 35, 413-427)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(139mg,0.12mmol)、テトラヒドロフラン(15mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M, 4mL)の混合物を真空下に置き、その後アルゴンを3回充填してから80℃で48時間加熱した。室温に冷却した後、層を分離させた。水相をジクロロメタン(10×50mL)で抽出し、合わせた有機相をブライン(2×100mL)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。この残留物を溶離剤としてトルエン：石油エーテル(1：3)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーにより精製すると、生成物が淡白色の固体(610mg, 69％)として得られた。
元素分析(％)
2,7-ビス[4,4'-N,N-ジフェニルアニリン]-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン(図11に示される構造)の合成
4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(1.05g, 3.60mmol)(Li, Z. H.; Wong, M. S. Org. Lett. 2006, 8, 1499-1502)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン(490mg, 1.20mmol)(Aldred, M. P.; Hudson, R.; Kitney, S. P.; Vlachos, P.; Liedtke, A.; Woon, K. L.; O'Neill, M; Kelly, S. M. Liquid Crystals 2008, 35, 413-427)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(139mg,0.12mmol)、テトラヒドロフラン(15mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M, 4mL)の混合物を真空下に置き、その後アルゴンを3回充填してから80℃で48時間加熱した。室温に冷却した後、層を分離させた。水相をジクロロメタン(10×50mL)で抽出し、合わせた有機相をブライン(2×100mL)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。この残留物を溶離剤としてトルエン：石油エーテル(1：3)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーにより精製すると、生成物が淡白色の固体(610mg, 69％)として得られた。
元素分析(％)
実施例17
7,7'-ビス[4,4'-ビス(N,N-ジフェニルアニリン)]-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-2,2'-ビフルオレン(図12に示される構造)の合成
4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(1.15g, 4.00mmol)(Li, Z. H.; Wong, M. S. Org. Lett. 2006, 8, 1499-1502)、7,7'-ジブロモ-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-2,2'-ビフルオレン(871mg, 1.33mmol)(Kelley, C. J.; Ghioghis, A.; Qin, Y.; Kauffman, J. M.; Novinski, J. A.; Boyko, W. J. J. Chem. Res., Miniprint l999, 0401-0418)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(153mg, 0.13mmol)、テトラヒドロフラン(15mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M, 4mL)の混合物を真空下に置き、その後アルゴンを3回充填してから80℃で48時間加熱した。室温に冷却した後、層を分離させた。水相を酢酸エチル(4×50mL)およびジクロロメタン(3×50mL)で抽出し、合わせた有機相をブライン(2×100mL)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。この残留物を溶離剤としてトルエン：石油エーテル(1：3)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーにより精製すると、生成物が淡白色の固体(722mg, 55％)として得られた。
元素分析(％)
7,7'-ビス[4,4'-ビス(N,N-ジフェニルアニリン)]-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-9H,9'H-2,2'-ビフルオレン(図12に示される構造)の合成
4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(1.15g, 4.00mmol)(Li, Z. H.; Wong, M. S. Org. Lett. 2006, 8, 1499-1502)、7,7'-ジブロモ-9,9,9',9'-テトラ-n-プロピル-2,2'-ビフルオレン(871mg, 1.33mmol)(Kelley, C. J.; Ghioghis, A.; Qin, Y.; Kauffman, J. M.; Novinski, J. A.; Boyko, W. J. J. Chem. Res., Miniprint l999, 0401-0418)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(153mg, 0.13mmol)、テトラヒドロフラン(15mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M, 4mL)の混合物を真空下に置き、その後アルゴンを3回充填してから80℃で48時間加熱した。室温に冷却した後、層を分離させた。水相を酢酸エチル(4×50mL)およびジクロロメタン(3×50mL)で抽出し、合わせた有機相をブライン(2×100mL)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、真空中で蒸発させた。この残留物を溶離剤としてトルエン：石油エーテル(1：3)を用いるシリカ上でのカラムクロマトグラフィーにより精製すると、生成物が淡白色の固体(722mg, 55％)として得られた。
元素分析(％)
実施例18
図13に示されるトリフェニルアミン系化合物は、トリフェニルアミンを組み込んだ化合物が選択性を示すことをさらに確認するために試験された。すべての試験は、この場合も、感知素子の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。結果は他のトリフェニルアミン系化合物の例と一致し、ニトロ芳香族化合物DNTは蛍光シグナルの減少を、エタノールはわずかな増加を引き起こした。
図13に示されるトリフェニルアミン系化合物は、トリフェニルアミンを組み込んだ化合物が選択性を示すことをさらに確認するために試験された。すべての試験は、この場合も、感知素子の内側を検出用化合物でコーティングすることによって、実施例1、2、および比較例2と同様に行った。結果は他のトリフェニルアミン系化合物の例と一致し、ニトロ芳香族化合物DNTは蛍光シグナルの減少を、エタノールはわずかな増加を引き起こした。
Claims (18)
- 基板上のコーティングとして提供される発光性トリアリールアミン化合物を含み、爆薬および爆薬関連物質である分析物に関する改善された検出選択性および感度を与えるように構成されている、ルミネッセンス応答に基づいた分析物の検出に使用するための感知素子であって、該トリアリールアミン化合物が、下記の式(Id)：
で表され、
式中、
mは存在ごとにそれぞれ独立して1または2であり；かつ
mが1である場合には、R 1b 、R 2b およびR 3b は、独立してC 1 -C 20 アルキルまたはC 1 -C 20 アルコキシから選択され、mが2である場合には、R 1b 、R 2b およびR 3b は、独立して置換されたフェニルであり、
または
下記の式(Ie)：
で表され、
式中、
R 1c 、R 2c およびR 3c は、独立して、置換されたアリールまたは置換されたヘテロアリールから選択され；
nは存在ごとに独立して1、2または3であり；かつ
R 4 およびR 5 は、存在ごとに独立して、C 1 -C 10 アルキル、C 1 -C 10 アルコキシ、異なる長さのグリコール、柔軟な鎖を介して結合されるビニル、メタクリレートまたはオキセタンなどの架橋性基である、
感知素子。 - 前記コーティングが最大100nmまでの厚さを有する、請求項1記載の感知素子。
- 前記コーティングが毛細管の内面に施される、請求項1記載の感知素子。
- 前記毛細管が100μm〜1mmの内径および最大100mmまでの長さを有する、請求項3記載の感知素子。
- 請求項1記載の感知素子を含む、ルミネッセンス応答に基づいて分析物を検出するためのセンサデバイス。
- トリアリールアミン化合物と相互作用する電磁放射線を供給する励起源、トリアリールアミン化合物からの光を受け取るための光検出器、光検出器の出力を可視化させるかまたは解釈のために他の方法で表示させる構成要素、ならびに該デバイスの部品の温度を調節および検出するための1つ以上の温度制御素子を含む、請求項5記載のセンサデバイス。
- (i) トリアリールアミン部分を含む発光化合物を分析物と相互作用させ、分析物の存在下で該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程であって、トリアリールアミンを含む発光化合物が、下記の式(Id)：
で表され、
式中、
mは存在ごとにそれぞれ独立して1または2であり；かつ
mが1である場合には、R 1b 、R 2b およびR 3b は、独立してC 1 -C 20 アルキルまたはC 1 -C 20 アルコキシから選択され、mが2である場合には、R 1b 、R 2b およびR 3b は、独立して置換されたフェニルであリ、
または
下記の式(Ie)：
で表され、
式中、
R 1c 、R 2c およびR 3c は、独立して、置換されたアリールまたは置換されたヘテロアリールから選択され；
nは存在ごとに独立して1、2または3であり；かつ
R 4 およびR 5 は、存在ごとに独立して、C 1 -C 10 アルキル、C 1 -C 10 アルコキシ、異なる長さのグリコール、柔軟な鎖を介して結合されるビニル、メタクリレートまたはオキセタンなどの架橋性基である、
工程；
(ii) 工程(i)で測定されたルミネッセンス特性と、工程(i)でルミネッセンス特性を測定する前の該化合物のルミネッセンス特性との差を検出する工程；および
(iii) 工程(ii)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程
を含む、分析物を検出する方法であって、爆薬および爆薬関連物質である分析物に関する改善された検出選択性および感度を与える方法。 - (a) 該トリアリールアミン部分を含む発光化合物を励起して、該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(b) 該化合物を分析物と相互作用させて、分析物の存在下で該化合物のルミネッセンス特性を測定する工程；
(c) 工程(a)および(b)で測定されたルミネッセンス特性間の差を検出する工程；および
(d) 工程(c)で検出されたルミネッセンス特性の差に基づいて、分析物が存在するかどうかを判定する工程
を含む、請求項7記載の方法。 - 式(Id)の化合物が、下記式：
で表される、請求項1記載の感知素子。 - 式(Id)の化合物が、下記式：
で表される、請求項1記載の感知素子。 - 式(Ie)の化合物が、下記式(Ig)：
の化合物であり、
式中、
R 1c '、R 2c 'およびR 3c 'は、独立して、置換されたアリールまたは置換されたヘテロアリールから選択され；
oは存在ごとに独立して1、2または3であり；かつ
R 4 およびR 5 は、存在ごとに独立して、C 1 -C 10 アルキル、C 1 -C 10 アルコキシ、異なる長さのグリコール、および柔軟な鎖を介して結合されるビニル、メタクリレートまたはオキセタンなどの架橋性基である、
請求項1記載の感知素子。 - 式(Ie)の化合物が、下記式：
のトリス[4-(7-{3,5-ビス[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]フェニル}-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル})フェニル]アミンである、請求項1記載の感知素子。 - 式(Ie)の化合物が、下記式：
のトリス[4-(7-{7-[3,5-ビス(4-{2-エチルヘキシルオキシ}フェニル)フェニル]-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル}-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル)フェニル]アミンである、請求項1記載の感知素子。 - 式(Id)の化合物が、下記式：
で表される、請求項7記載の方法。 - 式(Id)の化合物が、下記式：
で表される、請求項7記載の方法。 - 式(Ie)の化合物が、下記式(Ig)：
の化合物であり、
式中、
R 1c '、R 2c 'およびR 3c 'は、独立して、置換されたアリールまたは置換されたヘテロアリールから選択され；
oは存在ごとに独立して1、2または3であり；かつ
R 4 およびR 5 は、存在ごとに独立して、C 1 -C 10 アルキル、C 1 -C 10 アルコキシ、異なる長さのグリコール、および柔軟な鎖を介して結合されるビニル、メタクリレートまたはオキセタンなどの架橋性基である、
請求項7記載の方法。 - 式(Ie)の化合物が、下記式：
のトリス[4-(7-{3,5-ビス[4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]フェニル}-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル})フェニル]アミンである、請求項7記載の方法。 - 式(Ie)の化合物が、トリス[4-(7-{7-[3,5-ビス(4-{2-エチルヘキシルオキシ}フェニル)フェニル]-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル}-9,9-ジ-n-プロピルフルオレン-2-イル)フェニル]アミンである、請求項7記載の方法。
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