JP6536343B2

JP6536343B2 - Martensite steel

Info

Publication number: JP6536343B2
Application number: JP2015201854A
Authority: JP
Inventors: 小林　憲司; 憲司小林; 悠索富尾; 俊雄餅月
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: JP2017075343A

Description

本発明は鋼材に関し、さらに詳しくは、マルテンサイト組織を主体とするマルテンサイト鋼材に関する。 The present invention relates to a steel material, and more particularly, to a martensitic steel material mainly having a martensitic structure.

腐食性の低い井戸（油井及びガス井）の枯渇に伴い、腐食性の高い井戸（以下、高腐食性井戸という）の開発が進められている。高腐食性井戸は腐食性物質を多く含有する環境であり、その温度は井戸の深さにもよるが常温から２００℃程度となる。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。硫化水素は、高強度の低合金鋼の油井用鋼管において、硫化物応力割れ（ＳｕｌｆｉｄｅＳｔｒｅｓｓＣｒａｃｋｉｎｇ、以下「ＳＳＣ」という。）を引き起こす。一方、炭酸ガスは、特に高温環境で鋼の全面腐食、又は局部腐食を促進する。そのため、これらの高腐食性井戸に用いられる油井用鋼管では、高い耐ＳＳＣ性及び高い耐炭酸ガス腐食性が要求される。 With the depletion of low corrosive wells (oil wells and gas wells), development of highly corrosive wells (hereinafter referred to as highly corrosive wells) has been promoted. A highly corrosive well is an environment that contains a large amount of corrosive substances, and the temperature thereof varies from room temperature to about 200 ° C., depending on the depth of the well. The corrosive substance is, for example, a corrosive gas such as hydrogen sulfide and carbon dioxide gas. Hydrogen sulfide causes sulfide stress cracking (hereinafter referred to as "SSC") in high strength low alloy steel oil well pipes. On the other hand, carbon dioxide promotes general corrosion or localized corrosion of steel, particularly in high temperature environments. Therefore, in oil well steel pipes used for these highly corrosive wells, high SSC resistance and high carbon dioxide gas corrosion resistance are required.

鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む井戸では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、ＡＰＩＬ８０１３Ｃｒ鋼（通常の１３Ｃｒ鋼）やスーパー１３Ｃｒ鋼等に代表される、１３質量％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼、又は、さらにＣｒの添加量を高めた二相ステンレス鋼等が使用される。 It is known that chromium (Cr) is effective in improving the carbon dioxide gas corrosion resistance of steel. Therefore, in a well containing a large amount of carbon dioxide gas, depending on the partial pressure and temperature of carbon dioxide gas, it contains about 13% by mass of Cr represented by API L8013Cr steel (normal 13Cr steel), super 13Cr steel, etc. A martensitic stainless steel or a duplex stainless steel or the like in which the amount of addition of Cr is further increased is used.

しかしながら、１３質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼では、低合金鋼に比べてＳＳＣに対する感受性が高く、比較的低い硫化水素分圧（例えば０．１気圧以下）でＳＳＣが発生する。そのため、これらの鋼は、炭酸ガスとともに硫化水素を含有する高腐食性井戸での使用には適さない。 However, martensitic stainless steels and duplex stainless steels containing 13% by mass of Cr are more sensitive to SSC than low alloy steels, and have a relatively low hydrogen sulfide partial pressure (for example, 0.1 atm or less). SSC occurs. Therefore, these steels are not suitable for use in highly corrosive wells containing hydrogen sulfide with carbon dioxide gas.

特開２０００−６３９９４号公報（特許文献１）、特開平７−７６７２２号公報（特許文献２）、及び国際公開第２０１５／１０７６０８号（特許文献３）は、耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性に優れた鋼を提案する。 JP-A-2000-63994 (Patent Document 1), JP-A-7-76722 (Patent Document 2), and International Publication WO 2015/107608 (Patent Document 3) have carbon dioxide gas corrosion resistance and SSC resistance. Propose a superior steel.

特許文献１では、油井用Ｃｒ含有鋼管に関して、次の事項が記載されている。油井用Ｃｒ含有鋼管は、質量％で、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：３．０〜９．０％、Ａｌ：０．００５％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる。油井用Ｃｒ含有鋼管はさらに、８０ｋｓｉ級（５５１〜６５５ＭＰａ）の降伏強度を有する。 Patent Document 1 describes the following matters with regard to a Cr-containing steel pipe for oil well. The Cr-containing steel pipe for oil wells contains, by mass%, C: 0.30% or less, Si: 0.60% or less, Mn: 0.30 to 1.50%, P: 0.03% or less, S: 0. 005% or less, Cr: 3.0 to 9.0%, Al: 0.005% or less are contained, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities. The oil well Cr-containing steel pipe further has a yield strength of 80 ksi grade (551 to 655 MPa).

上記の油井用Ｃｒ含有鋼管では、炭酸ガス分圧１ＭＰａ、温度１００℃での炭酸ガス腐食試験において、腐食速度が０．１００ｍｍ／ｙｒ以下であることが特許文献１に記載されている。また、ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−９６ｍｅｔｈｏｄＡに準拠した定荷重試験では、試験溶液Ａ（ｐＨ２．７）、付加応力５５１ＭＰａの条件で上記鋼管にはＳＳＣが発生しない、と特許文献１には記載されている。 It is described in patent document 1 that the corrosion rate is 0.100 mm / yr or less in the carbon dioxide corrosion test at a carbon dioxide partial pressure of 1 MPa and a temperature of 100 ° C. in the above-described Cr for steel for oil well use. In addition, in the constant load test based on NACE-TM0177-96 method A, Patent Document 1 describes that SSC does not occur in the above-mentioned steel pipe under the condition of test solution A (pH 2.7) and an applied stress of 551 MPa. There is.

特許文献２では、油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関して、次の事項が記載されている。質量％で、Ｃ：０．１〜０．３％、Ｓｉ：＜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１１〜１４％、Ｎｉ：＜０．５％を含有し、マルテンサイト主体の組織からなる鋼を準備する。この鋼を、Ａｃ₃点とＡｃ₁点との間の温度に加熱した後、Ｍｓ点以下まで冷却する。その後、鋼をＡｃ₁点以下の温度に加熱し、常温まで冷却する。この製造方法は、焼入れと焼戻しとの中間に２相域熱処理を行う。 Patent Document 2 describes the following matters with respect to a method for producing martensitic stainless steel for oil well steel pipe. Containing by mass%, C: 0.1 to 0.3%, Si: <1.0%, Mn: 0.1 to 1.0%, Cr: 11 to 14%, Ni: <0.5% And prepare a steel consisting of a martensite-based structure. The steel is heated to a temperature between Ac ₃ point and Ac ₁ point and then cooled to a temperature below Ms point. The steel is then heated to a temperature below Ac ₁ and cooled to ambient temperature. In this manufacturing method, a two-phase region heat treatment is performed between quenching and tempering.

一般的に、炭素鋼及び低合金鋼は、強度が低いほど耐ＳＳＣ性に優れており、マルテンサイト系ステンレス鋼でも同様と考えられる。従来の鋼の熱処理方法（焼準及び焼戻しを実施する方法）では、鋼の降伏強度（耐力）を５５〜６０ｋｇｆ／ｍｍ²（５３９〜５８８ＭＰａ、７８．２〜８５．３ｋｓｉ）以下にすることができない。これに対して、特許文献２に記載の２相域熱処理を含む製造方法では、低降伏強度が得られる。そのため、この製造方法で得られた鋼は耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性に優れる、と特許文献２には記載されている。 In general, carbon steel and low alloy steel are better in SSC resistance as the strength is lower, and it is considered that the same applies to martensitic stainless steel. In the conventional heat treatment method of steel (method of carrying out normalizing and tempering), the yield strength (yield strength) of the steel should be 55 to 60 kgf / mm ² (539 to 588 MPa, 78.2 to 85.3 ksi) or less Can not. On the other hand, in the manufacturing method including the two-phase region heat treatment described in Patent Document 2, low yield strength is obtained. Therefore, Patent Document 2 describes that the steel obtained by this production method is excellent in SSC resistance and carbon dioxide gas corrosion resistance.

特許文献３では、油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼に関して、次の事項が記載されている。油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．００％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：８〜１２％、Ｖ：０．０１〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．１００％以下、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ｚｒ：０〜１％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｃａ：０〜０．０１％、Ｍｇ：０〜０．０１％、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０〜０．５０％を含有し、Ｍｏ：０〜２％、及び、Ｗ：０〜４％からなる群から選択される１種又は２種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）により定義される有効Ｃｒ量が８％以上であり、式（２）により定義されるＭｏ当量が０．０３〜２％である化学組成を有する。さらに、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号（ＡＳＴＭＥ１１２）が８．０以上であり、体積率で０〜５％のフェライトと、体積率で０〜５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなるミクロ組織を有する。上記ステンレス鋼の降伏強度は３７９〜５５１ＭＰａ未満である。さらに、粒界偏析率は１．５以上である。粒界偏析率は、Ｍｏ及びＷのいずれか一方が含有されている場合、含有された元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比で定義される。粒界偏析率はまた、Ｍｏ及びＷが含有されている場合、各元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比の平均で定義される。ここで、式（１）の有効Ｃｒ量＝Ｃｒ−１６．６×Ｃであり、式（２）のＭｏ当量＝Ｍｏ＋０．５×Ｗである。 Patent Document 3 describes the following matters with respect to martensitic stainless steel for oil well steel pipe. Martensitic stainless steel for oil well steel pipe is, by mass%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.1 to 1.0%, Cr: 8 to 12%, V: 0.01 to 0.01% 1.0%, sol. Al: 0.005 to 0.10%, N: 0.10% or less, Nb: 0 to 1%, Ti: 0 to 1%, Zr: 0 to 1%, B: 0 to 0.01%, Ca : 0 to 0.01%, Mg: 0 to 0.01%, and rare earth element (REM): 0 to 0.50%, Mo: 0 to 2%, and W: 0 to 4% And one or two selected from the group consisting of Fe and impurities, the effective Cr content defined by the formula (1) being 8% or more, defined by the formula (2) It has a chemical composition in which Mo equivalent is 0.03 to 2%. Furthermore, the grain size number (ASTM E112) of the prior austenite crystal grains is 8.0 or more, containing 0 to 5% by volume of ferrite and 0 to 5% of austenite by volume, the balance being tempered marten It has a microstructure consisting of sites. The yield strength of the stainless steel is less than 379-551 MPa. Furthermore, the grain boundary segregation rate is 1.5 or more. The grain boundary segregation rate is defined as the ratio of the maximum content at grain boundaries to the average content of grains contained in the grains when either one of Mo and W is contained. The grain boundary segregation rate is also defined as the average of the ratio of the maximum content at grain boundaries to the average content of grains of each element when Mo and W are contained. Here, the effective Cr amount of Formula (1) = Cr-16.6 × C, and the Mo equivalent of Formula (2) = Mo + 0.5 × W.

特許文献３では、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種又は２種（Ｍｏ類）を含有させることにより、粒界水素誘起割れ（ＩＧＨＩＣ：ＩｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒＨｙｄｒｏｇｅｎＩｎｄｕｃｅｄＣｒａｃｋｉｎｇ）を抑制する。これにより、特許文献３のマルテンサイト系ステンレス鋼は耐ＳＳＣ性に優れる、と記載されている。 In Patent Document 3, intergranular hydrogen induced cracking (IGHIC) is suppressed by containing one or two kinds (Mos) selected from the group consisting of Mo and W. Thereby, it is described that the martensitic stainless steel of patent document 3 is excellent in SSC resistance.

特開２０００−６３９９４号公報JP 2000-63994 A 特開平７−７６７２２号公報JP-A-7-76722 国際公開第２０１５／１０７６０８号International Publication No. 2015/107608

しかしながら、特許文献１の油井用Ｃｒ含有鋼管の降伏強度が高い場合がある。この場合、耐ＳＳＣ性は低くなる。 However, the yield strength of the Cr-containing steel pipe for oil well of Patent Document 1 may be high. In this case, the SSC resistance is lowered.

特許文献２のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、高温焼戻しされたマルテンサイト又は再結晶フェライトと、炭素含有量の高いマルテンサイトとを含有する。これらの組織は異なる強度を有する。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低い場合がある。 The martensitic stainless steel pipe of Patent Document 2 contains high-temperature tempered martensite or recrystallized ferrite, and martensite having a high carbon content. These tissues have different strengths. Therefore, carbon dioxide corrosion resistance may be low.

特許文献３のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｍｏ及びＷを含有するため、強度が高くなり、耐ＳＳＣ性が低下する場合がある。さらに、Ｍｏの含有量が高すぎれば、マルテンサイト組織の安定性が低下する場合がある。 Since the martensitic stainless steel of Patent Document 3 contains Mo and W, the strength may increase and the SSC resistance may decrease. Furthermore, if the content of Mo is too high, the stability of the martensitic structure may be reduced.

本発明の目的は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び優れた耐ＳＳＣ性を有するマルテンサイト鋼材を提供することである。 An object of the present invention is to provide a martensitic steel material having excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and excellent SSC resistance.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：６．５〜１０．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．２〜１．５％、Ｎｂ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｃｏ：０〜１．０％、Ｔａ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．１００％、Ｚｒ：０〜０．１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００５０％、及び、希土類元素：０〜０．００５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷが各々、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％未満、Ｍｏ：０．０２％未満、Ｗ：０．０２％未満、であり、式（１）及び式（２）を満たし、３１７〜６２１ＭＰａの降伏強度を有する。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５（１）
（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂ＞０．４０（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｎｂが含有されない場合、式（２）中の「Ｎｂ」には「０」が代入される。 The martensitic steel material according to the present embodiment is, by mass%, C: 0.002 to 0.05%, Si: 0.01 to 1.0%, Mn: 0.1 to 2.0%, Cr: 6. 5 to 10.5%, sol. Al: 0.001 to 0.1%, V: 0.2 to 1.5%, Nb: 0 to 0.5%, B: 0 to 0.0100%, Cu: 0 to 1.0%, Co : 0 to 1.0%, Ta: 0 to 1.0%, Ti: 0 to 0.100%, Zr: 0 to 0.100%, Ca: 0 to 0.0050%, Mg: 0 to 0.. 0050% and rare earth elements: containing 0 to 0.0050%, the balance being Fe and impurities, P, S, Ni, Mo and W in the impurities are respectively less than P: 0.03%, S Less than 0.01%, Ni: less than 0.03%, Mo: less than 0.02%, W: less than 0.02%, satisfying the formulas (1) and (2), and 317 to 621 MPa It has a yield strength.
3C + 0.04Cr <0.55 (1)
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (1) and the formula (2). When Nb is not contained, "0" is substituted into "Nb" in Formula (2).

本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び優れた耐ＳＳＣ性を有し、さらに、優れた耐ＨＩＣ性を有する。 The martensitic steel material according to the present embodiment has excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and excellent SSC resistance, and further has excellent HIC resistance.

図１は、Ｆ１＝３Ｃ＋０．０４Ｃｒと高温炭酸ガス環境での腐食速度（ｇ／（ｍ²・ｈ））との関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between F1 = 3C + 0.04Cr and the corrosion rate (g / (m ² · h)) in a high temperature carbon dioxide gas environment. 図２は、粒界割れの一例を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。FIG. 2 is a SEM (scanning electron microscope) image showing an example of intergranular cracking. 図３は、Ｖ含有量（原子％）及びＮｂ含有量（原子％）と、割れ面積率ＣＡＲ（ＣｒａｃｋＡｒｅａＲａｔｉｏ、単位は％）との関係を示す図である。FIG. 3 is a view showing the relationship between the V content (atomic%) and the Nb content (atomic%) and the crack area ratio CAR (Crack Area Ratio, unit is%).

本発明者らは、鋼の耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。 The present inventors investigated and examined carbon dioxide corrosion resistance and SSC resistance of steel, and obtained the following findings.

［耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性について］
鋼の耐炭酸ガス腐食性を高めるには、鋼中の固溶Ｃｒが有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、ＣｒはＣとの親和力が高く、Ｃｒ炭化物（Ｃｒ₂₃Ｃ₆）を形成しやすい。Ｃｒ炭化物が形成されれば、固溶Ｃｒ量が低減する。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低下する。 [About carbon dioxide gas corrosion resistance and SSC resistance]
Solid solution Cr in the steel is effective to increase the carbon dioxide gas corrosion resistance of the steel. However, if the Cr content is too high, the SSC resistance decreases. Furthermore, Cr has a high affinity for C and tends to form Cr carbide (Cr ₂₃ C ₆ ). If Cr carbides are formed, the amount of solid solution Cr is reduced. Therefore, the carbon dioxide corrosion resistance is reduced.

そこで、本実施形態では、Ｃｒ含有量を６．５〜１０．５％とし、かつ、Ｃｒ含有量（質量％）及びＣ含有量（％）が式（１）を満たす。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５（１） So, in this embodiment, Cr content is made into 6.5-10.5%, and Cr content (mass%) and C content (%) satisfy a formula (1).
3C + 0.04Cr <0.55 (1)

Ｆ１＝３Ｃ＋０．０４Ｃｒと定義する。図１は、Ｆ１と高温炭酸ガス環境での腐食速度（ｇ／（ｍ²・ｈ））との関係を示す図である。図１は次の方法により得られた。 It is defined that F1 = 3C + 0.04Cr. FIG. 1 is a diagram showing the relationship between F1 and the corrosion rate (g / (m ² · h)) in a high temperature carbon dioxide gas environment. FIG. 1 was obtained by the following method.

Ｃ含有量及びＣｒ含有量が異なる種々のマルテンサイト鋼材から、試験片（２ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取した。試験片を試験浴に７２０時間、無応力で浸漬した。試験浴には、３０ｂａｒの炭酸ガスを飽和させた１００℃の５％食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ²・ｈ））を求めた。得られた腐食速度を用いて、図１を作成した。 Test pieces (2 mm × 10 mm × 40 mm) were collected from various martensitic steels different in C content and Cr content. The test pieces were immersed in the test bath for 720 hours without stress. The test bath used a 100 ° C. 5% saline solution saturated with 30 bar carbon dioxide gas. The weight of the test piece before and after the test was measured. The corrosion loss of each test piece was determined based on the measured change in weight. The corrosion rate (g / (m ² · h)) of each test piece was determined based on the corrosion loss. The corrosion rates obtained were used to create FIG.

図１を参照して、Ｆ１の増加に伴い、腐食速度は増加し、Ｆ１は腐食速度と比例関係を有する。そして、Ｆ１が０．５５未満であれば、腐食速度は１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）未満になる。 Referring to FIG. 1, the corrosion rate increases as F1 increases, and F1 has a proportional relationship with the corrosion rate. And if F1 is less than 0.55, the corrosion rate will be less than 1.0 g / (m ² · h).

さらに、耐ＳＳＣ性は、Ｃｒ含有量だけでなく、鋼材の強度にも依存する。具体的には、強度が高ければ、耐ＳＳＣ性は低下する。したがって、本実施形態では、鋼材の降伏強度を３１７〜６２１ＭＰａと低くして、耐ＳＳＣ性を高める。 Furthermore, SSC resistance depends not only on the Cr content but also on the strength of the steel material. Specifically, the higher the strength, the lower the SSC resistance. Therefore, in the present embodiment, the yield strength of the steel material is lowered to 317 to 621 MPa to improve SSC resistance.

［耐ＨＩＣ性について］
上述のとおり、マルテンサイト鋼材が、６．５〜１０．５％のＣｒを含有し、式（１）を満たす化学組成を有し、３１７〜６２１ＭＰａの降伏強度を有すれば、優れた耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性が得られる。しかしながら、このような鋼材を、Ｈ₂Ｓを含有する高腐食性井戸と同等の環境に利用した場合、鋼材内部で図２に示すような粒界割れが発生しやすくなる。この粒界割れは、水素起因の割れ（ＨＩＣ：ＨｙｄｒｏｇｅｎＩｎｄｕｃｅｄＣｒａｃｋｉｎｇ）である。以下、この粒界割れを粒界ＨＩＣともいう。したがって、６．５〜１０．５％のＣｒを含有する低強度のマルテンサイト鋼材を高腐食性井戸に適用するためには、耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性だけでなく、耐粒界ＨＩＣ性も高めなければならない。 [About HIC resistance]
As described above, martensite steel is excellent in resistance to carbonate if it has a chemical composition satisfying 6.5 to 10.5% of Cr, satisfies the formula (1), and has a yield strength of 317 to 621 MPa. Gas corrosion resistance and SSC resistance can be obtained. However, when such a steel material is used in an environment equivalent to a highly corrosive well containing H ₂ S, intergranular cracking as shown in FIG. 2 tends to occur inside the steel material. This intergranular crack is a hydrogen-induced crack (HIC: Hydrogen Induced Cracking). Hereinafter, this intergranular crack is also referred to as intergranular HIC. Therefore, in order to apply a low strength martensitic steel containing 6.5 to 10.5% of Cr to a highly corrosive well, not only carbon dioxide corrosion resistance and SSC resistance, but also grain boundary HIC resistance I also have to increase sex.

そこで、本発明者らはさらに、低強度のマルテンサイト鋼材の耐ＨＩＣ性について調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは次の知見を得た。 Therefore, the inventors further investigated and examined the HIC resistance of the low strength martensitic steel material. As a result, the present inventors obtained the following findings.

Ｖ及びＮｂはいずれも、少量含有されただけでは粒界ＨＩＣの発生を促進するものの、所定量以上含有されれば、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、Ｖ及びＮｂはいずれも鋼の強度を高め、耐ＳＳＣ性を低下させる。そこで、７００℃よりも高い焼戻し温度で高温焼き戻しを実施して、鋼の強度を抑制する。これにより、耐ＳＳＣ性の低下を抑制できる。 Although both V and Nb promote the generation of grain boundary HIC if contained only in a small amount, the occurrence of grain boundary HIC is suppressed if a predetermined amount or more is contained. However, V and Nb both increase the strength of the steel and lower the SSC resistance. Therefore, high temperature tempering is performed at a tempering temperature higher than 700 ° C. to suppress the strength of the steel. Thereby, the decrease in SSC resistance can be suppressed.

Ｖ及びＮｂ含有量（質量％）は式（２）を満たす。
（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂ＞０．４０（２）ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｎｂが含有されない場合、式（２）中の「Ｎｂ」には「０」が代入される。 V and Nb content (mass%) satisfy | fills Formula (2).
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2) Here, in each element symbol in the formula (2), the content (mass) of the corresponding element %) Is substituted. When Nb is not contained, "0" is substituted into "Nb" in Formula (2).

図３は、Ｖ含有量（原子％）及びＮｂ含有量（原子％）と、割れ面積率ＣＡＲ（ＣｒａｃｋＡｒｅａＲａｔｉｏ、単位は％）との関係を示す図である。図３は、以下の試験方法により得られた。９質量％のＣｒを含有し、他の元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量が本発明の範囲内であり、Ｖ含有量及びＮｂ含有量を変化させた複数の供試材を作製した。各供試材のＶ含有量及びＮｂ含有量以外の化学組成はほぼ同じであった。 FIG. 3 is a view showing the relationship between the V content (atomic%) and the Nb content (atomic%) and the crack area ratio CAR (Crack Area Ratio, unit is%). FIG. 3 was obtained by the following test method. Containing 9% by mass of Cr, the contents of other elements (C, Si, Mn, P, S, sol. Al) are within the range of the present invention, and the V content and the Nb content are changed Several test materials were produced. Chemical compositions other than V content and Nb content of each test material were substantially the same.

各供試材を用いて、後述の製造方法により鋼板を製造した。各鋼板から、厚さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。採取された試験片を用いて、ＮＡＣＥＴＭ０２８４−２０１１に基づいて、ＨＩＣ試験を実施した。具体的には、５％ＮａＣｌ及び０．５％ＣＨ₃ＣＯＯＨを含有し、１気圧のＨ₂Ｓで飽和させた酢酸水溶液を試験液として準備した。準備された試験液に試験片を９６時間浸漬した。浸漬後、各試験片中に発生したＨＩＣを超音波探傷法（Ｃスキャン）により測定して、インディケーション部分（ＨＩＣ割れ発生部分）の面積を求めた。 A steel plate was manufactured by the below-mentioned manufacturing method using each sample material. The test piece of thickness 12 mm, width 20 mm, and length 100 mm was extract | collected from each steel plate. The HIC test was performed based on NACE TM0284-2011 using the collected test piece. Specifically, an aqueous acetic acid solution containing 5% NaCl and 0.5% CH ₃ COOH and saturated with 1 atm H ₂ S was prepared as a test solution. The test piece was immersed in the prepared test solution for 96 hours. After immersion, the HIC generated in each test piece was measured by an ultrasonic flaw detection method (C scan) to determine the area of the indication portion (the HIC crack generation portion).

求めたインディケーション部分及び超音波探傷試験時の試験片の投影面積とに基づいて、次の式により割れ面積率ＣＡＲ（％）を求めた。
ＣＡＲ（％）＝インディケーション部分の面積／投影面積×１００
なお、投影面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。各試験片のＶ含有量（原子％）、Ｎｂ含有量（原子％）と、得られた割れ面積率ＣＡＲ（％）とをグラフにプロットし、図３を得た。 The crack area ratio CAR (%) was determined by the following equation based on the obtained indication portion and the projected area of the test piece at the time of the ultrasonic flaw detection test.
CAR (%) = area of indication part / projected area × 100
The projected area was 20 mm × 100 mm. FIG. 3 was obtained by plotting the V content (atomic%) and the Nb content (atomic%) of the test pieces and the obtained crack area ratio CAR (%) on a graph.

図３中の「○」印はＶ含有量（原子％）を示し、「◇」印はＮｂ含有量（原子％）を示す。図３を参照して、割れ面積率ＣＡＲは、Ｖ含有量（原子％）及びＮｂ含有量（原子％）の増加に伴い急激に増加する。しかしながら、Ｖ含有量及びＮｂ含有量が０．１ａｔ％を超えると、割れ面積率ＣＡＲは、Ｖ含有量及びＮｂ含有量の増加に伴い急激に低下する。 The “o” mark in FIG. 3 indicates the V content (atomic%), and the “◇” mark indicates the Nb content (atomic%). Referring to FIG. 3, crack area ratio CAR rapidly increases with the increase of V content (atomic%) and Nb content (atomic%). However, when the V content and the Nb content exceed 0.1 at%, the crack area ratio CAR rapidly decreases with the increase of the V content and the Nb content.

以上の結果より、次の事項が考えられる。粒界ＨＩＣは、Ｖ及びＮｂの総原子数に依存する。Ｖ及びＮｂは、鋼中へ固溶して、又は炭窒化物を形成して、鋼の見かけの水素拡散係数を小さくする。炭窒化物は、水素のトラップサイトとして働く。そのため、Ｖ及びＮｂの総原子数が増加すれば、鋼中に水素が蓄積されやすくなる。その結果、Ｖ含有量及びＮｂ含有量が０．１ａｔ％程度までは、水素の蓄積により粒界ＨＩＣが発生しやすくなる。 From the above results, the following matters can be considered. The grain boundary HIC depends on the total number of atoms of V and Nb. V and Nb form a solid solution in the steel or form carbonitrides to reduce the apparent hydrogen diffusion coefficient of the steel. Carbonitrides serve as trap sites for hydrogen. Therefore, as the total number of V and Nb atoms increases, hydrogen is likely to be accumulated in the steel. As a result, the grain boundary HIC is easily generated due to the accumulation of hydrogen until the V content and the Nb content are about 0.1 at%.

一方、Ｖ含有量及びＮｂ含有量が０.１ａｔ％を超えれば、割れ面積率ＣＡＲは急激に低下し、粒界ＨＩＣが発生しにくくなる。この理由は定かではないが、以下の事項が考えられる。粒界ＨＩＣは、水素以外に、粒界に偏析するＣｒの影響を大きく受ける。具体的には、粒界に偏析したＣｒが粒界ＨＩＣを引き起こす。しかしながら、Ｖ及びＮｂの原子数が増加すると、Ｖ及びＮｂが粒界に偏析するＣｒと置換する。ＣｒがＶ及びＮｂに置換されることにより、粒界ＨＩＣが発生しにくくなり、割れ面積率ＣＡＲが低下する。 On the other hand, if the V content and the Nb content exceed 0.1 at%, the crack area ratio CAR rapidly decreases and it becomes difficult to generate grain boundary HIC. The reason for this is not clear, but the following can be considered. Grain boundary HIC is greatly influenced by Cr which segregates to grain boundaries in addition to hydrogen. Specifically, Cr segregated at grain boundaries causes grain boundary HIC. However, as the number of atoms of V and Nb increases, V and Nb replace Cr which segregates at grain boundaries. By replacing Cr with V and Nb, grain boundary HIC is less likely to occur, and the crack area ratio CAR decreases.

式（２）は以上の知見に基づいて定義されている。Ｆ２＝（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂと定義する。Ｆ２は、Ｖ及びＮｂの原子％での含有量を意味し、Ｖ及びＮｂの総原子数の指標である。 Formula (2) is defined based on the above findings. It is defined as F2 = (55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb. F2 means the atomic% content of V and Nb, and is an index of the total number of atoms of V and Nb.

以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：６．５〜１０．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．２〜１．５％、Ｎｂ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｃｏ：０〜１．０％、Ｔａ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．１００％、Ｚｒ：０〜０．１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００５０％、及び、希土類元素：０〜０．００５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷが各々、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％未満、Ｍｏ：０．０２％未満、Ｗ：０．０２％未満、であり、式（１）及び式（２）を満たし、３１７〜６２１ＭＰａの降伏強度を有する。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５（１）
（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂ＞０．４０（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｎｂが含有されない場合、式（２）中の「Ｎｂ」には「０」が代入される。 The martensitic steel material according to the present embodiment completed based on the above findings is, by mass%, C: 0.002 to 0.05%, Si: 0.01 to 1.0%, Mn: 0.1 to 2 .0%, Cr: 6.5-10.5%, sol. Al: 0.001 to 0.1%, V: 0.2 to 1.5%, Nb: 0 to 0.5%, B: 0 to 0.0100%, Cu: 0 to 1.0%, Co : 0 to 1.0%, Ta: 0 to 1.0%, Ti: 0 to 0.100%, Zr: 0 to 0.100%, Ca: 0 to 0.0050%, Mg: 0 to 0.. 0050% and rare earth elements: containing 0 to 0.0050%, the balance being Fe and impurities, P, S, Ni, Mo and W in the impurities are respectively less than P: 0.03%, S Less than 0.01%, Ni: less than 0.03%, Mo: less than 0.02%, W: less than 0.02%, satisfying the formulas (1) and (2), and 317 to 621 MPa It has a yield strength.
3C + 0.04Cr <0.55 (1)
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (1) and the formula (2). When Nb is not contained, "0" is substituted into "Nb" in Formula (2).

上記マルテンサイト鋼材は、Ｎｂ：０．０１〜０．５％を含有してもよい。 The martensitic steel material may contain Nb: 0.01 to 0.5%.

上記マルテンサイト鋼材は、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％を含有してもよい。 The martensitic steel material may contain B: 0.0005 to 0.0100%.

上記マルテンサイト鋼材は、Ｃｕ：０．０１〜１．０％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、及び、Ｔａ：０．０１〜１．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。 The martensitic steel material is one or more selected from the group consisting of Cu: 0.01 to 1.0%, Co: 0.01 to 1.0%, and Ta: 0.01 to 1.0%. You may contain 2 or more types.

上記マルテンサイト鋼材は、Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、Ｚｒ：０．００５〜０．１００％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、及び、希土類元素：０．０００５〜０．００５０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。 Said martensitic steel materials are Ti: 0.005-0.100%, Zr: 0.005-0.100%, Ca: 0.0005-0.0050%, Mg: 0.0005-0.0050%, And rare earth elements: You may contain 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of 0.0005 to 0.0050%.

上記マルテンサイト鋼材はたとえば、油井用継目無鋼管である。 The martensitic steel material is, for example, an oil well seamless steel pipe.

本明細書において、「油井用鋼管」は、例えば、ＪＩＳＧ０２０３（２００９）の番号３５１４の定義欄に記載されている油井用鋼管を意味する。具体的には、「油井用鋼管」は、油井又はガス井の掘削や、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。「油井用継目無鋼管」は、油井用鋼管が継目無鋼管であることを意味する。 In the present specification, the “steel pipe for oil well” means, for example, a steel pipe for oil well described in the definition column of No. 3514 of JIS G 0203 (2009). Specifically, "steel pipe for oil well" means a general term for casing, tubing, and drill pipe used for drilling oil well or gas well, collecting crude oil or natural gas, and the like. "Seamless steel pipe for oil well" means that the steel pipe for oil well is a seamless steel pipe.

以下、本実施形態のマルテンサイト鋼材について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。 Hereinafter, the martensitic steel materials of the present embodiment will be described in detail. The term "%" with respect to an element means mass% unless otherwise noted.

［化学組成］
本実施形態のマルテンサイト鋼材の化学組成は、次の元素を含有する。 [Chemical composition]
The chemical composition of the martensitic steel material of the present embodiment contains the following elements.

Ｃ：０．００２〜０．０５％
炭素（Ｃ）は焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｃ含有量が高すぎれば、鋼材の強度が高くなりすぎて耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、Ｃは他の合金元素と結合して炭化物を生成し、他の合金元素の固溶を抑制する。炭化物はさらに、水素のトラップサイトとして働くため、水素に起因するＳＳＣ及びＨＩＣの感受性が高まる。そのため、Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、製鋼コストを考慮すれば、Ｃ含有量の下限は０．００２％である。したがって、Ｃ含有量は０．００２〜０．０５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０４％である。 C: 0.002 to 0.05%
Carbon (C) enhances the hardenability and enhances the strength of the steel. However, if the C content is too high, the strength of the steel material becomes too high, and the SSC resistance decreases. Furthermore, C combines with other alloying elements to form carbides, and suppresses solid solution of other alloying elements. The carbides further act as trap sites for hydrogen, thus increasing the sensitivity of SSC and HIC due to hydrogen. Therefore, the C content is preferably as low as possible. However, in view of steelmaking cost, the lower limit of the C content is 0.002%. Therefore, the C content is 0.002 to 0.05%. The preferable lower limit of the C content is 0.005%. The preferred upper limit of the C content is 0.04%.

Ｓｉ：０．０１〜１．０％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。 Si: 0.01 to 1.0%
Silicon (Si) deoxidizes the steel. If the Si content is too low, this effect can not be obtained. On the other hand, if the Si content is too high, this effect is saturated. Therefore, the Si content is 0.01 to 1.0%. The preferable lower limit of the Si content is 0.05%, and more preferably 0.10%. The upper limit of the Si content is preferably 0.70%, more preferably 0.50%.

Ｍｎ：０．１〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は鋼の焼入れ性を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、Ｍｎは、Ｐ及びＳ等の不純物元素と共に、粒界に偏析する。この場合、耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．１〜２．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。 Mn: 0.1 to 2.0%
Manganese (Mn) enhances the hardenability of the steel. If the Mn content is too low, this effect can not be obtained. On the other hand, if the Mn content is too high, Mn segregates at grain boundaries together with impurity elements such as P and S. In this case, the SSC resistance and the HIC resistance decrease. Therefore, the Mn content is 0.1 to 2.0%. The preferable lower limit of the Mn content is 0.15%, and more preferably 0.20%. The upper limit of the Mn content is preferably 1.5%, more preferably 1.0%.

Ｃｒ：６．５〜１０．５％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の高温での耐炭酸ガス腐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。Ｃｒ含有量が６．５％以上であれば、１００℃の高圧ＣＯ₂を含有する湿潤環境において、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）未満となり、優れた耐炭酸ガス腐食性を示す。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、湿潤Ｈ₂Ｓ環境ではかえって腐食速度が速くなる。Ｃｒ含有量が高すぎればさらに、耐ＳＳＣ性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は６．５〜１０．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は７．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１０．０％である。 Cr: 6.5-10.5%
Chromium (Cr) increases the carbon dioxide corrosion resistance of the steel at high temperatures. If the Cr content is too low, this effect can not be obtained. When the Cr content is 6.5% or more, the corrosion rate is less than 1.0 g / (m ² · h) in a wet environment containing high pressure CO ₂ at 100 ° C., and excellent carbon dioxide gas corrosion resistance Show. On the other hand, if the Cr content is too high, the corrosion rate will be faster in the wet H ₂ S environment. If the Cr content is too high, the SSC resistance also decreases. Therefore, the Cr content is 6.5 to 10.5%. The preferred lower limit of the Cr content is 7.5%. The preferred upper limit of the Cr content is 10.0%.

ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低ければ、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００２％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０５％である。本明細書でいうＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。 sol. Al: 0.001 to 0.1%
Aluminum (Al) deoxidizes the steel. If the Al content is low, this effect can not be obtained. On the other hand, if the Al content is too high, this effect is saturated. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.1%. The preferred lower limit of the Al content is 0.002%. The preferred upper limit of the Al content is 0.07%, and more preferably 0.05%. The Al content referred to herein is sol. It means the content of Al (acid-soluble Al).

Ｖ：０．２〜１．５％
バナジウム（Ｖ）は、湿潤Ｈ₂Ｓ環境における鋼の粒界割れ（粒界ＨＩＣ）を抑制する。Ｖ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｖは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、炭化物を形成する。そのため、Ｖ含有量が高すぎれば、鋼の強度が高まり、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．２〜１．５％である。粒界ＨＩＣ抑制効果をさらに高めるためのＶ含有量の好ましい下限は、０．３６％である。Ｖ含有量の好ましい上限は１．２％であり、さらに好ましくは１．０％である。 V: 0.2 to 1.5%
Vanadium (V) suppresses intergranular cracking (intergranular HIC) of steel in a wet H ₂ S environment. If the V content is too low, this effect can not be obtained. On the other hand, V enhances the hardenability of the steel and forms carbides. Therefore, if the V content is too high, the strength of the steel increases and the SSC resistance decreases. Therefore, the V content is 0.2 to 1.5%. The preferable lower limit of the V content for further enhancing the grain boundary HIC suppressing effect is 0.36%. The upper limit of the V content is preferably 1.2%, more preferably 1.0%.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものである。 The remainder of the martensitic steel material according to the present embodiment comprises Fe and impurities. Here, the impurities are mixed in from the ore as a raw material, scrap, or the production environment, etc. when the steel is industrially produced.

不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＷの含有量はそれぞれ、次のとおりである。 The contents of P, S, Ni, Mo, and W in the impurities are as follows, respectively.

Ｐ：０．０３％未満
燐（Ｐ）は、不純物である。Ｐは、結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０３％未満である。好ましいＰ含有量は０．０２５％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。 P: less than 0.03% Phosphorus (P) is an impurity. P segregates at grain boundaries and reduces the SSC resistance and HIC resistance of the steel. Therefore, the P content is less than 0.03%. The preferred P content is 0.025% or less, more preferably 0.020% or less. The P content is preferably as low as possible.

Ｓ：０．０１％未満
硫黄（Ｓ）は、不純物である。ＳもＰと同様に結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１％未満である。好ましいＳ含有量は０．００８％以下であり、さらに好ましくは０．００６％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。 S: less than 0.01% Sulfur (S) is an impurity. S also segregates at grain boundaries like P, and reduces the SSC resistance and HIC resistance of the steel. Therefore, the S content is less than 0.01%. The preferred S content is 0.008% or less, more preferably 0.006% or less. The S content is preferably as low as possible.

Ｎｉ：０．０３％未満
ニッケル（Ｎｉ）は、不純物である。Ｎｉ含有量が高すぎれば、局部腐食が発生して鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０３％未満である。好ましいＮｉ含有量は０．０１％以下である。Ｎｉ含有量はなるべく低い方が好ましい。 Ni: less than 0.03% Nickel (Ni) is an impurity. If the Ni content is too high, local corrosion will occur and the SSC resistance of the steel will be reduced. Therefore, the Ni content is less than 0.03%. The preferred Ni content is 0.01% or less. The Ni content is preferably as low as possible.

Ｍｏ：０．０２％未満
モリブデン（Ｍｏ）は、不純物である。Ｍｏはフェライト形成元素である。そのため、Ｍｏ含有量が高すぎれば、オーステナイトが安定化しにくく、マルテンサイト組織が安定的に得られにくい。したがって、Ｍｏ含有量は０．０２％未満である。好ましいＭｏ含有量の上限は０．０１％である。Ｍｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。 Mo: less than 0.02% Molybdenum (Mo) is an impurity. Mo is a ferrite forming element. Therefore, if the Mo content is too high, it is difficult to stabilize austenite and it is difficult to stably obtain a martensitic structure. Therefore, the Mo content is less than 0.02%. The upper limit of the preferable Mo content is 0.01%. The Mo content is preferably as low as possible.

Ｗ：０．０２％未満
タングステン（Ｗ）は不純物である。ＷはＣと結合して微細な炭化物を形成する。この微細な炭化物は、微細析出硬化により鋼の強度を高め、その結果、耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｗ含有量は０．０２％未満である。好ましいＷ含有量の上限は０．０１％である。Ｗ含有量はなるべく低い方が好ましい。 W: less than 0.02% Tungsten (W) is an impurity. W combines with C to form fine carbides. The fine carbides increase the strength of the steel by fine precipitation hardening, and as a result, lower the SSC resistance. Therefore, the W content is less than 0.02%. The upper limit of the preferable W content is 0.01%. It is preferable that the W content be as low as possible.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂを含有してもよい。 The chemical composition of the martensitic steel material according to the present embodiment may further contain Nb instead of a part of Fe.

Ｎｂ：０〜０．５％
ニオブ（Ｎｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｎｂは、Ｖと同様に、湿潤Ｈ₂Ｓ環境における鋼の粒界割れ（粒界ＨＩＣ）を抑制する。しかしながら、ＮｂはＶと比較して高価であるため、Ｎｂ含有量が高すぎれば、製造コストが高くなる。したがって、Ｎｂ含有量は０〜０．５％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は、０．４％であり、さらに好ましくは０．３％である。 Nb: 0 to 0.5%
Niobium (Nb) is an optional element and may not be contained. When contained, Nb, like V, suppresses intergranular cracking (intergranular HIC) of the steel in a wet H ₂ S environment. However, since Nb is expensive compared to V, if the Nb content is too high, the manufacturing cost becomes high. Therefore, the Nb content is 0 to 0.5%. The preferable lower limit of the Nb content is 0.01%, and more preferably 0.03%. The preferred upper limit of the Nb content is 0.4%, and more preferably 0.3%.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｂを含有してもよい。 The chemical composition of the martensitic steel material according to the present embodiment may further contain B in place of a part of Fe.

Ｂ：０〜０．０１００％
ホウ素（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｂは粒界を強化し、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎれば、その効果が飽和する。したがって、Ｂ含有量は０〜０．０１００％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｂ含有量の好ましい上限は、０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００６０％である。 B: 0 to 0.0100%
Boron (B) is an optional element and may not be contained. When it is contained, B strengthens grain boundaries and suppresses the occurrence of grain boundary HIC. However, if the B content is too high, the effect is saturated. Therefore, the B content is 0 to 0.0100%. The preferable lower limit of the B content is 0.0005%, and more preferably 0.0010%. The upper limit of the B content is preferably 0.0080%, more preferably 0.0060%.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴａからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。 The chemical composition of the martensitic steel material according to the present embodiment may further contain one or more selected from the group consisting of Cu, Co, and Ta, instead of part of Fe. All of these elements are optional elements and suppress the generation of grain boundary HIC.

Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜１．０％
銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、及びタンタル（Ｔａ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｍｏ及びＷと同様に、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、これらの元素含有量が高すぎれば、製造性が低下すると同時に、製造コストも高くなる。したがって、Ｃｕ含有量は０〜１．０％であり、Ｃｏ含有量は０〜１．０％であり、Ｔａ含有量は０〜１．０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。 Cu: 0 to 1.0%
Co: 0 to 1.0%,
Ta: 0 to 1.0%
Copper (Cu), cobalt (Co), and tantalum (Ta) are all optional elements and may not be contained. When contained, all of these elements, like Mo and W, suppress the generation of grain boundary HIC. However, if the content of these elements is too high, the productivity is lowered and the production cost is also increased. Therefore, the Cu content is 0 to 1.0%, the Co content is 0 to 1.0%, and the Ta content is 0 to 1.0%. The lower limit of the Cu content is preferably 0.01%, more preferably 0.03%. The upper limit of the Cu content is preferably 0.7%, more preferably 0.5%. The preferable lower limit of the Co content is 0.01%, more preferably 0.03%. The upper limit of the Co content is preferably 0.7%, more preferably 0.5%. The preferable lower limit of the Ta content is 0.01%, and more preferably 0.03%. The preferred upper limit of the Ta content is 0.7%, and more preferably 0.5%.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び希土類元素（ＲＥＭ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、耐ＳＳＣ性を高める。 The chemical composition of the martensitic steel material according to the present embodiment further contains one or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Ca, Mg and a rare earth element (REM) in place of a part of Fe. May be All of these elements are optional elements and enhance SSC resistance.

Ｔｉ：０〜０．１００％、
Ｚｒ：０〜０．１００％
チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）は、いずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｃ及びＮと結合して炭窒化物を形成する。これらの炭窒化物は、結晶粒を微細化し、かつ、Ｃｒ炭化物の生成を抑制する。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性が高まる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、フェライトの生成を促進する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜０．１００％であり、Ｚｒ含有量は０〜０．１００％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。 Ti: 0 to 0.100%,
Zr: 0 to 0.100%
Both titanium (Ti) and zirconium (Zr) are optional elements and may not be contained. When included, any of these elements combine with C and N to form carbonitrides. These carbonitrides refine crystal grains and suppress the formation of Cr carbides. Therefore, the SSC resistance and HIC resistance of the steel are enhanced. However, if the content of these elements is too high, the above effect is saturated, and further, the formation of ferrite is promoted. Therefore, the Ti content is 0 to 0.100%, and the Zr content is 0 to 0.100%. The preferred lower limit of the Ti content is 0.005%, and more preferably 0.007%. The upper limit of the Ti content is preferably 0.070%, more preferably 0.030%. The preferable lower limit of the Zr content is 0.005%, and more preferably 0.007%. The upper limit of the Zr content is preferably 0.070%, more preferably 0.030%.

Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０〜０．００５０％
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び希土類元素（ＲＥＭ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素は、鋼中のＳと結合して硫化物を形成する。これにより、硫化物の形状が改善され、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。ＲＥＭはさらに、鋼中のＰと結合して、結晶粒界におけるＰの偏析を抑制する。そのため、Ｐ偏析に起因した鋼の耐ＳＳＣ性の低下が抑制される。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．００５０％であり、Ｍｇ含有量は０〜０．００５０％であり、ＲＥＭ含有量は０〜０．００５０％である。 Ca: 0 to 0.0050%,
Mg: 0 to 0.0050%,
REM: 0 to 0.0050%
Calcium (Ca), magnesium (Mg), and rare earth elements (REM) are all optional elements and may not be contained. When contained, these elements combine with S in the steel to form sulfides. This improves the shape of the sulfide and increases the SSC resistance of the steel. REM further combines with P in steel to suppress segregation of P at grain boundaries. Therefore, the decrease in SSC resistance of the steel caused by P segregation is suppressed. However, if the content of these elements is too high, this effect is saturated. Therefore, the Ca content is 0 to 0.0050%, the Mg content is 0 to 0.0050%, and the REM content is 0 to 0.0050%.

本明細書において、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイドの合計１７元素の総称である。ＲＥＭ含有量は、鋼に含有されるＲＥＭがこれらの元素のうち１種である場合、その元素の含有量を意味する。鋼に含有されるＲＥＭが２種以上である場合、ＲＥＭ含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。 In the present specification, REM is a generic name of Sc, Y, and a total of 17 elements of lanthanoids. REM content means content of the element, when REM contained in steel is 1 type in these elements. If the steel contains two or more REMs, the REM content means the total content of those elements.

Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。 The preferable lower limit of the Ca content is 0.0005%, and more preferably 0.0010%. The preferred upper limit of the Ca content is 0.0045%, and more preferably 0.0040%. The preferable lower limit of the Mg content is 0.0005%, more preferably 0.0010%. The upper limit of the Mg content is preferably 0.0045%, more preferably 0.0040%. The preferable lower limit of the REM content is 0.0005%, and more preferably 0.0010%. The upper limit of REM content is preferably 0.0045%, more preferably 0.0040%.

［式（１）について］
上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５（１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 [About formula (1)]
The above chemical composition further satisfies the formula (1).
3C + 0.04Cr <0.55 (1)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (1).

Ｆ１＝３Ｃ＋０．０４Ｃｒと定義する。Ｆ１は、耐炭酸ガス腐食性の指標である。Ｆ１が０．５５未満であれば、図１に示すとおり、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）未満となり、優れた耐炭酸ガス腐食性を示す。Ｆ１の好ましい上限は０．５０である。 It is defined that F1 = 3C + 0.04Cr. F1 is an index of carbon dioxide gas corrosion resistance. If F1 is less than 0.55, as shown in FIG. 1, the corrosion rate is less than 1.0 g / (m ² · h), and excellent carbon dioxide gas corrosion resistance is exhibited. The preferred upper limit of F1 is 0.50.

［式（２）について］
上記化学組成はさらに、式（２）を満たす。
（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂ＞０．４０（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｎｂが含有されない場合、式（２）中の「Ｎｂ」には「０」が代入される。 [About formula (2)]
The above chemical composition further satisfies the formula (2).
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (1) and the formula (2). When Nb is not contained, "0" is substituted into "Nb" in Formula (2).

Ｆ２＝（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂと定義する。Ｆ２はＶ及びＮｂの質量％を原子％に変換した式である。また、Ｆ２はＶ及びＮｂの総原子数の指標である。上述のとおり、Ｆ２が０．４０以下である場合、Ｖ及びＮｂの原子数が不十分である。この場合、鋼中に蓄積された水素に起因した粒界ＨＩＣが発生しやすくなる。一方、Ｆ２が０．４０を超える場合、Ｖ及びＮｂの総原子数が十分である。この場合、粒界ＨＩＣの水素による影響よりも、粒界に偏析したＣｒがＶ及びＮｂに置換されることによる影響の方が強くなり、粒界ＨＩＣの発生が抑制される。Ｆ２の好ましい下限は、０．４５である。 It is defined as F2 = (55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb. F2 is a formula in which the mass% of V and Nb is converted to atomic%. Further, F2 is an index of the total number of atoms of V and Nb. As described above, when F2 is 0.40 or less, the number of V and Nb atoms is insufficient. In this case, grain boundary HIC caused by hydrogen accumulated in the steel is easily generated. On the other hand, when F2 exceeds 0.40, the total number of atoms of V and Nb is sufficient. In this case, the influence of substitution of Cr segregated in the grain boundary with V and Nb is stronger than the influence of hydrogen of the grain boundary HIC, and the generation of the grain boundary HIC is suppressed. The preferred lower limit of F2 is 0.45.

［ミクロ組織］
上述のマルテンサイト鋼材では、焼戻しマルテンサイトが主体のミクロ組織である。具体的には、ミクロ組織は、体積率で０〜５％のフェライトと、体積率で０〜５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。フェライトの体積率及びオーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。好ましくは、ミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト単相である。 [Microstructure]
In the above-mentioned martensitic steel materials, tempered martensite is a microstructure mainly. Specifically, the microstructure contains 0 to 5% by volume of ferrite and 0 to 5% of austenite by volume, with the balance being tempered martensite. The volume fraction of ferrite and the volume fraction of austenite are preferably as low as possible. Preferably, the microstructure is a tempered martensitic single phase.

［製造方法］
上述のマルテンサイト鋼材の製造方法の一例を説明する。マルテンサイト鋼材の製造方法は、素材を準備する工程（準備工程）と、素材を熱間圧延して鋼材を製造する工程（圧延工程）と、鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程（熱処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。 [Production method]
An example of the manufacturing method of the above-mentioned martensitic steel materials is demonstrated. The method of manufacturing a martensitic steel material includes a step of preparing a material (preparation step), a step of hot rolling the material to produce a steel material (rolling step), and a step of performing hardening and tempering on the steel material (heat treatment Step). Each step will be described in detail below.

［準備工程］
上述の化学組成を有し、式（１）及び式（２）を満たす溶鋼を製造する。溶鋼を用いて素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム、ビレット）を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。 [Preparation process]
The molten steel which has the above-mentioned chemical composition and fulfills a formula (1) and a formula (2) is manufactured. The material is manufactured using molten steel. Specifically, a slab (slab, bloom, billet) is manufactured by a continuous casting method using molten steel. An ingot may be produced by ingot casting method using molten steel. If desired, slabs, blooms or ingots may be roll rolled to produce billets. A raw material (slab, bloom or billet) is manufactured by the above process.

［圧延工程］
準備された素材を加熱する。好ましい加熱温度は１０００〜１３００℃である。加熱温度の好ましい下限は１１５０℃である。 [Rolling process]
Heat the prepared material. The preferred heating temperature is 1000 to 1300 ° C. The preferred lower limit of the heating temperature is 1150 ° C.

加熱された素材を熱間圧延してマルテンサイト鋼材を製造する。鋼材が板材である場合、例えば、一対のロール群を含む圧延機を用いて熱間圧延が実施される。鋼材が油井用鋼管である場合、例えば、マンネスマン−マンドレルミル法により穿孔圧延及び延伸圧延が実施され、油井用継目無鋼管が製造される。 The heated material is hot rolled to produce a martensitic steel. When the steel material is a plate material, for example, hot rolling is performed using a rolling mill including a pair of roll groups. When the steel material is a steel pipe for oil well, for example, piercing rolling and drawing rolling are performed by the Mannesmann-mandrel mill method, and a seamless steel pipe for oil well is manufactured.

［熱処理工程］
製造されたマルテンサイト鋼材に対して周知の方法で焼入れを実施する。焼入れ後の鋼材に対して、周知の方法で焼戻しを実施する。本実施形態のマルテンサイト鋼材は、Ｖの含有により鋼の強度が高くなっている。そのため、高温での焼き戻しを実施して降伏強度を低下する。具体的には、焼戻し温度を６４０〜７８０℃とする。この場合、焼入れ及び高温焼戻しにより、マルテンサイト鋼材の降伏強度を３１７〜６２１ＭＰａに調整できる。焼戻し温度の好ましい下限は６８０℃であり、さらに好ましくは７２０℃である。 [Heat treatment process]
Quenching is performed on the manufactured martensitic steel material by a known method. The steel material after quenching is tempered by a known method. In the martensitic steel material of the present embodiment, the strength of the steel is increased by the inclusion of V. Therefore, tempering at a high temperature is performed to lower the yield strength. Specifically, the tempering temperature is set to 640 to 780 ° C. In this case, the yield strength of the martensitic steel material can be adjusted to 317 to 621 MPa by quenching and high temperature tempering. The preferred lower limit of the tempering temperature is 680 ° C, more preferably 720 ° C.

以上の工程により製造されたマルテンサイト鋼材のミクロ組織は、主として焼戻しマルテンサイトからなる。 The microstructure of the martensitic steel material manufactured by the above-described steps mainly consists of tempered martensite.

表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。 A molten steel having the chemical composition shown in Table 1 was produced.

上記溶鋼を５０ｋｇ真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットを１２５０℃で３時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施してブロックを製造した。熱間鍛造後のブロックを１２３０℃で１５分均熱し、熱間圧延を実施して１３ｍｍの厚さを有する板材を製造した。 The above molten steel was melted in a 50 kg vacuum furnace, and an ingot was manufactured by the ingot method. The ingot was heated at 1250 ° C. for 3 hours. Hot forging was performed on the heated ingot to produce a block. The block after hot forging was subjected to soaking at 1230 ° C. for 15 minutes, and hot rolling was performed to produce a plate having a thickness of 13 mm.

板材に対して焼入れ及び焼戻しを実施した。焼入れでは、いずれの試験番号においても、９００℃で１５分保持した後、水冷した。さらに、表２に示す焼戻し温度（℃）で焼戻しを実施して試験材（マルテンサイト鋼材）を製造した。 Quenching and tempering were performed on the plate material. In quenching, after holding for 15 minutes at 900 ° C. in any of the test numbers, it was water cooled. Furthermore, tempering was performed at a tempering temperature (° C.) shown in Table 2 to produce a test material (martensitic steel).

［引張試験］
各試験材から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径６ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍの丸棒引張試験片とした。この試験片の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、常温で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％耐力とした。得られた降伏強度ＹＳを表２に示す。 [Tension test]
Tensile test pieces were collected from each test material. The tensile test piece was a round bar tensile test piece with a parallel part diameter of 6 mm and a parallel part length of 40 mm. The longitudinal direction of this test piece was the rolling direction of the plate material. Using this test piece, a tensile test was carried out at normal temperature to determine the yield strength YS (MPa). The yield strength YS was 0.2% proof stress. The obtained yield strength YS is shown in Table 2.

［耐ＨＩＣ性評価試験］
各試験材から、厚さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。採取された試験片を用いて、ＮＡＣＥＴＭ０２８４−２０１１に基づいて、ＨＩＣ試験を実施した。具体的には、５％ＮａＣｌ及び０．５％ＣＨ₃ＣＯＯＨを含有し、１気圧のＨ₂Ｓで飽和させた酢酸水溶液を試験液として準備した。準備された試験液に試験片を９６時間浸漬した。浸漬後、各試験片中に発生したＨＩＣを超音波探傷法（Ｃスキャン）により測定して、インディケーション部分（ＨＩＣ割れ発生部分）の面積を求めた。 [HIC resistance evaluation test]
A test piece 12 mm thick, 20 mm wide and 100 mm long was collected from each test material. The HIC test was performed based on NACE TM0284-2011 using the collected test piece. Specifically, an aqueous acetic acid solution containing 5% NaCl and 0.5% CH ₃ COOH and saturated with 1 atm H ₂ S was prepared as a test solution. The test piece was immersed in the prepared test solution for 96 hours. After immersion, the HIC generated in each test piece was measured by an ultrasonic flaw detection method (C scan) to determine the area of the indication portion (the HIC crack generation portion).

求めたインディケーション部分及び超音波探傷試験時の試験片の投影面積とに基づいて、次の式により割れ面積率ＣＡＲ（％）を求めた。
ＣＡＲ（％）＝インディケーション部分の面積／投影面積×１００
なお、投影面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。 The crack area ratio CAR (%) was determined by the following equation based on the obtained indication portion and the projected area of the test piece at the time of the ultrasonic flaw detection test.
CAR (%) = area of indication part / projected area × 100
The projected area was 20 mm × 100 mm.

［耐ＳＳＣ性評価試験］
各試験材から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの平滑４点曲げ試験片を採取した。４点曲げ試験片を用いて、硫化水素を含む試験液中で４点曲げ試験を実施した。具体的には、試験液として、５％のＮａＣｌと０．５％のＣＨ₃ＣＯＯＨとを含む水溶液（ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７で規定されるＳｏｌｕｔｉｏｎＡ）を準備した。試験中の４点曲げ試験片への付加応力は、実降伏応力の９０％とした。１気圧のＨ₂Ｓガスを飽和させた上記水溶液に上記付加応力を付加した試験片を３３６時間浸漬した。試験温度は２４±３℃とした。 [SSC resistance evaluation test]
From each test material, a smooth 4-point bending test piece with a thickness of 2 mm, a width of 10 mm and a length of 75 mm was collected. Using a 4-point bending test piece, a 4-point bending test was performed in a test solution containing hydrogen sulfide. Specifically, an aqueous solution (Solution A specified by NACE-TM0177) containing 5% NaCl and 0.5% CH ₃ COOH was prepared as a test solution. The applied stress to the four-point bending test specimen during the test was 90% of the actual yield stress. The test piece to which the additional stress was applied was immersed for 336 hours in the aqueous solution saturated with H ₂ S gas at 1 atmospheric pressure. The test temperature was 24 ± 3 ° C.

試験後、試験片のＳＳＣの有無を目視で観察した。表２中の「ＳＳＣ判定」中の「×」は、ＳＳＣが発生したことを示し、「○」はＳＳＣが発生しなかったことを示す。 After the test, the test piece was visually observed for the presence or absence of SSC. The “x” in “SSC determination” in Table 2 indicates that SSC occurred, and “o” indicates that SSC did not occur.

［腐食速度評価試験］
各試験材から試験片（２ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取した。試験片を試験浴に７２０時間、無応力で浸漬した。試験浴には、３０ｂａｒの炭酸ガスを飽和させた１００℃の５％食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ²・ｈ））を求めた。 [Corrosion rate evaluation test]
Test pieces (2 mm × 10 mm × 40 mm) were collected from each test material. The test pieces were immersed in the test bath for 720 hours without stress. The test bath used a 100 ° C. 5% saline solution saturated with 30 bar carbon dioxide gas. The weight of the test piece before and after the test was measured. The corrosion loss of each test piece was determined based on the measured change in weight. The corrosion rate (g / (m ² · h)) of each test piece was determined based on the corrosion loss.

［試験結果］
表２を参照して、試験番号１〜８の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％以下であり、優れた耐ＨＩＣ性を示した。さらに、ＳＳＣが観察されず、腐食速度も１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）以下であり、優れた耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性を示した。 [Test results]
Referring to Table 2, the chemical compositions of test numbers 1 to 8 were appropriate and satisfied the formulas (1) and (2). As a result, the crack area ratio CAR was 0.5% or less and showed excellent HIC resistance. Furthermore, no SSC was observed, and the corrosion rate was also 1.0 g / (m ² · h) or less, showing excellent SSC resistance and carbon dioxide gas corrosion resistance.

一方、試験番号９ではＶが含有されず、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。 On the other hand, in Test No. 9, V was not contained, and Formula (2) was not satisfied. As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5%, and the HIC resistance was low.

試験番号１０ではＶが含有されず、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。また、Ｃ含有量が高すぎたため、式（１）を満たさなかった。その結果、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）を超え、耐炭酸ガス腐食性が低かった。 In Test No. 10, V was not contained, and Formula (2) was not satisfied. As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5%, and the HIC resistance was low. Moreover, since C content was too high, Formula (1) was not satisfy | filled. As a result, the corrosion rate exceeded 1.0 g / (m ² · h), and the carbon dioxide gas corrosion resistance was low.

試験番号１１のＶ含有量は低すぎ、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。 The V content of Test No. 11 was too low to satisfy the formula (2). As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5%, and the HIC resistance was low.

試験番号１２では、Ｆ２が０．４以下であり、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％以上を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。 In Test No. 12, F2 was 0.4 or less, and did not satisfy Formula (2). As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5% or more, and the HIC resistance was low.

試験番号１３及び１４ではＶが含有されず、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。 In the test numbers 13 and 14, V was not contained, and Formula (2) was not satisfied. As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5%, and the HIC resistance was low.

試験番号１５では、Ｆ１が０．５５以上であり、式（１）を満たさなかった。そのため、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）を超え、耐炭酸ガス腐食性が低かった。 In Test No. 15, F1 was 0.55 or more, and did not satisfy Formula (1). Therefore, the corrosion rate exceeded 1.0 g / (m ² · h), and the carbon dioxide gas corrosion resistance was low.

試験番号１６のＶ含有量は高すぎた。その結果、降伏強度が６２１ＭＰaを超え、ＳＳＣが観察された。 The V content of Test No. 16 was too high. As a result, yield strength exceeded 621 MPa and SSC was observed.

試験番号１７のＣ含有量は高すぎた。その結果、ＳＳＣが観察された。過剰なＣが炭化物を形成して、水素をトラップしたためと考えられる。 The C content of Test No. 17 was too high. As a result, SSC was observed. It is believed that excess C forms carbides and traps hydrogen.

試験番号１８のＣr含有量は高すぎた。その結果、ＳＳＣが観察された。 The Cr content of Test No. 18 was too high. As a result, SSC was observed.

試験番号１９では、化学組成は適切であるものの、焼戻し温度が低すぎた。その結果、降伏強度が６２１ＭＰaを超え、ＳＳＣが観察された。 In Test No. 19, although the chemical composition was appropriate, the tempering temperature was too low. As a result, yield strength exceeded 621 MPa and SSC was observed.

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。 The embodiment of the present invention has been described above. However, the embodiments described above are merely examples for implementing the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the above-described embodiment can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.

Claims

In mass%,
C: 0.002 to 0.05%,
Si: 0.01 to 1.0%,
Mn: 0.1 to 2.0%,
Cr: 6.5-10.5%,
sol. Al: 0.001 to 0.1%,
V: 0.2 to 1.5%,
Nb: 0 to 0.5%,
B: 0 to 0.0100%,
Cu: 0 to 1.0%,
Co: 0 to 1.0%,
Ta: 0 to 1.0%,
Ti: 0 to 0.100%,
Zr: 0 to 0.100%,
Ca: 0 to 0.0050%,
Mg: 0 to 0.0050%, and
Rare earth element: containing 0 to 0.0050%, the balance being Fe and impurities,
P, S, Ni, Mo and W in the impurities respectively
P: less than 0.03%,
S: less than 0.01%,
Ni: less than 0.03%,
Mo: less than 0.02%,
W: less than 0.02%,
Formula (1) and Formula (2) are satisfied,
Martensitic steel material having a yield strength of 317 to 621 MPa.
3C + 0.04Cr <0.55 (1)
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (1) and the formula (2). When Nb is not contained, "0" is substituted into "Nb" in Formula (2).

The martensitic steel material according to claim 1, wherein
Martensitic steel material containing Nb: 0.01% to 0.5%.

It is a martensitic steel material according to claim 1 or claim 2,
B: Martensitic steel containing 0.0005 to 0.0100%.

It is a martensitic steel material according to any one of claims 1 to 3,
Cu: 0.01 to 1.0%,
Co: 0.01 to 1.0%, and
Ta: Martensitic steel material containing 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of 0.01-1.0%.

The martensitic steel material according to any one of claims 1 to 4,
Ti: 0.005 to 0.100%,
Zr: 0.005 to 0.100%,
Ca: 0.0005 to 0.0050%,
Mg: 0.0005 to 0.0050%, and
Rare earth element: Martensitic steel material containing 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of 0.0005 to 0.0050%.

The martensitic steel material according to any one of claims 1 to 5, which is
The martensitic steel material is a seamless steel pipe for oil wells.