JP2017075343A

JP2017075343A - Martensitic steel

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Publication number: JP2017075343A
Application number: JP2015201854A
Authority: JP
Inventors: 小林　憲司; Kenji Kobayashi; 憲司小林; 悠索富尾; Yusaku Tomio; 俊雄餅月; Toshio Mochizuki
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: JP6536343B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a martensitic steel having excellent carbon dioxide corrosion resistance and excellent SSC resistance.SOLUTION: A martensitic steel comprises, in mass%, C: 0.002-0.05%, Si: 0.01-1.0%, Mn: 0.1-2.0%, Cr: 6.5-10.5%, and sol.Al: 0.001-0.1% with the balance being Fe and impurities, with P, S, Ni, Mo and W in the impurities being P: less than 0.03%, S: less than 0.01%, Ni: less than 0.03%, Mo: less than 0.02%, and W: less than 0.02%, satisfying formula (1): 3C+0.04Cr<0.55 and formula (2): (55.85/50.94)V+(55.85/92.91)Nb>0.40, and the martensitic steel having a yield strength of 317-621 MPa.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は鋼材に関し、さらに詳しくは、マルテンサイト組織を主体とするマルテンサイト鋼材に関する。 The present invention relates to a steel material, and more particularly to a martensitic steel material mainly composed of a martensite structure.

腐食性の低い井戸（油井及びガス井）の枯渇に伴い、腐食性の高い井戸（以下、高腐食性井戸という）の開発が進められている。高腐食性井戸は腐食性物質を多く含有する環境であり、その温度は井戸の深さにもよるが常温から２００℃程度となる。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。硫化水素は、高強度の低合金鋼の油井用鋼管において、硫化物応力割れ（ＳｕｌｆｉｄｅＳｔｒｅｓｓＣｒａｃｋｉｎｇ、以下「ＳＳＣ」という。）を引き起こす。一方、炭酸ガスは、特に高温環境で鋼の全面腐食、又は局部腐食を促進する。そのため、これらの高腐食性井戸に用いられる油井用鋼管では、高い耐ＳＳＣ性及び高い耐炭酸ガス腐食性が要求される。 With the depletion of wells with low corrosivity (oil wells and gas wells), development of highly corrosive wells (hereinafter referred to as highly corrosive wells) is underway. A highly corrosive well is an environment containing a lot of corrosive substances, and its temperature is from room temperature to about 200 ° C., depending on the depth of the well. Corrosive substances are, for example, corrosive gases such as hydrogen sulfide and carbon dioxide. Hydrogen sulfide causes sulfide stress cracking (hereinafter referred to as “SSC”) in oil well steel pipes of high strength, low alloy steel. On the other hand, carbon dioxide accelerates the overall corrosion or local corrosion of steel particularly in a high temperature environment. Therefore, oil well steel pipes used for these highly corrosive wells are required to have high SSC resistance and high carbon dioxide gas corrosion resistance.

鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む井戸では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、ＡＰＩＬ８０１３Ｃｒ鋼（通常の１３Ｃｒ鋼）やスーパー１３Ｃｒ鋼等に代表される、１３質量％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼、又は、さらにＣｒの添加量を高めた二相ステンレス鋼等が使用される。 It is known that chromium (Cr) is effective in improving the carbon dioxide gas corrosion resistance of steel. Therefore, a well containing a large amount of carbon dioxide contains about 13% by mass of Cr, represented by API L80 13Cr steel (ordinary 13Cr steel), super 13Cr steel, etc., depending on the partial pressure and temperature of the carbon dioxide gas. Martensitic stainless steel or duplex stainless steel with a further increased Cr addition amount is used.

しかしながら、１３質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼では、低合金鋼に比べてＳＳＣに対する感受性が高く、比較的低い硫化水素分圧（例えば０．１気圧以下）でＳＳＣが発生する。そのため、これらの鋼は、炭酸ガスとともに硫化水素を含有する高腐食性井戸での使用には適さない。 However, martensitic stainless steels and duplex stainless steels containing 13% by mass of Cr are more sensitive to SSC than low alloy steels and have a relatively low hydrogen sulfide partial pressure (eg, 0.1 atm or less). SSC occurs. Therefore, these steels are not suitable for use in highly corrosive wells containing hydrogen sulfide along with carbon dioxide.

特開２０００−６３９９４号公報（特許文献１）、特開平７−７６７２２号公報（特許文献２）、及び国際公開第２０１５／１０７６０８号（特許文献３）は、耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性に優れた鋼を提案する。 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-63994 (Patent Document 1), Japanese Patent Laid-Open No. 7-76722 (Patent Document 2), and International Publication No. 2015/107608 (Patent Document 3) are known to be resistant to carbon dioxide corrosion and SSC. We propose a superior steel.

特許文献１では、油井用Ｃｒ含有鋼管に関して、次の事項が記載されている。油井用Ｃｒ含有鋼管は、質量％で、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：３．０〜９．０％、Ａｌ：０．００５％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる。油井用Ｃｒ含有鋼管はさらに、８０ｋｓｉ級（５５１〜６５５ＭＰａ）の降伏強度を有する。 In patent document 1, the following matter is described regarding Cr containing steel pipe for oil wells. The Cr-containing steel pipe for oil wells is mass%, C: 0.30% or less, Si: 0.60% or less, Mn: 0.30 to 1.50%, P: 0.03% or less, S: 0.00. 005% or less, Cr: 3.0 to 9.0%, Al: 0.005% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities. The Cr-containing steel pipe for oil wells further has a yield strength of 80 ksi class (551 to 655 MPa).

上記の油井用Ｃｒ含有鋼管では、炭酸ガス分圧１ＭＰａ、温度１００℃での炭酸ガス腐食試験において、腐食速度が０．１００ｍｍ／ｙｒ以下であることが特許文献１に記載されている。また、ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−９６ｍｅｔｈｏｄＡに準拠した定荷重試験では、試験溶液Ａ（ｐＨ２．７）、付加応力５５１ＭＰａの条件で上記鋼管にはＳＳＣが発生しない、と特許文献１には記載されている。 Patent Document 1 describes that the Cr-containing steel pipe for oil wells has a corrosion rate of 0.100 mm / yr or less in a carbon dioxide gas corrosion test at a carbon dioxide partial pressure of 1 MPa and a temperature of 100 ° C. Moreover, in the constant load test based on NACE-TM0177-96 method A, Patent Document 1 describes that SSC does not occur in the steel pipe under the conditions of test solution A (pH 2.7) and applied stress of 551 MPa. Yes.

特許文献２では、油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関して、次の事項が記載されている。質量％で、Ｃ：０．１〜０．３％、Ｓｉ：＜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１１〜１４％、Ｎｉ：＜０．５％を含有し、マルテンサイト主体の組織からなる鋼を準備する。この鋼を、Ａｃ₃点とＡｃ₁点との間の温度に加熱した後、Ｍｓ点以下まで冷却する。その後、鋼をＡｃ₁点以下の温度に加熱し、常温まで冷却する。この製造方法は、焼入れと焼戻しとの中間に２相域熱処理を行う。 In patent document 2, the following matter is described regarding the manufacturing method of the martensitic stainless steel for steel pipes for oil wells. In mass%, C: 0.1-0.3%, Si: <1.0%, Mn: 0.1-1.0%, Cr: 11-14%, Ni: <0.5% Then, a steel composed of a martensite-based structure is prepared. The steel is heated to a temperature between the Ac ₃ point and the Ac ₁ point, and then cooled to the Ms point or less. Thereafter, the steel is heated to a temperature of Ac ₁ point or less and cooled to room temperature. In this manufacturing method, a two-phase heat treatment is performed between quenching and tempering.

一般的に、炭素鋼及び低合金鋼は、強度が低いほど耐ＳＳＣ性に優れており、マルテンサイト系ステンレス鋼でも同様と考えられる。従来の鋼の熱処理方法（焼準及び焼戻しを実施する方法）では、鋼の降伏強度（耐力）を５５〜６０ｋｇｆ／ｍｍ²（５３９〜５８８ＭＰａ、７８．２〜８５．３ｋｓｉ）以下にすることができない。これに対して、特許文献２に記載の２相域熱処理を含む製造方法では、低降伏強度が得られる。そのため、この製造方法で得られた鋼は耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性に優れる、と特許文献２には記載されている。 Generally, carbon steel and low alloy steel are more excellent in SSC resistance as the strength is lower, and it is considered that the same applies to martensitic stainless steel. In a conventional steel heat treatment method (method of normalizing and tempering), the steel yield strength (yield strength) should be 55-60 kgf / mm ² (539-588 MPa, 78.2-85.3 ksi) or less. Can not. On the other hand, in the manufacturing method including the two-phase region heat treatment described in Patent Document 2, low yield strength is obtained. Therefore, Patent Document 2 describes that the steel obtained by this production method is excellent in SSC resistance and carbon dioxide gas corrosion resistance.

特許文献３では、油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼に関して、次の事項が記載されている。油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．００％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：８〜１２％、Ｖ：０．０１〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．１００％以下、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ｚｒ：０〜１％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｃａ：０〜０．０１％、Ｍｇ：０〜０．０１％、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０〜０．５０％を含有し、Ｍｏ：０〜２％、及び、Ｗ：０〜４％からなる群から選択される１種又は２種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）により定義される有効Ｃｒ量が８％以上であり、式（２）により定義されるＭｏ当量が０．０３〜２％である化学組成を有する。さらに、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号（ＡＳＴＭＥ１１２）が８．０以上であり、体積率で０〜５％のフェライトと、体積率で０〜５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなるミクロ組織を有する。上記ステンレス鋼の降伏強度は３７９〜５５１ＭＰａ未満である。さらに、粒界偏析率は１．５以上である。粒界偏析率は、Ｍｏ及びＷのいずれか一方が含有されている場合、含有された元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比で定義される。粒界偏析率はまた、Ｍｏ及びＷが含有されている場合、各元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比の平均で定義される。ここで、式（１）の有効Ｃｒ量＝Ｃｒ−１６．６×Ｃであり、式（２）のＭｏ当量＝Ｍｏ＋０．５×Ｗである。 In patent document 3, the following matter is described regarding the martensitic stainless steel for steel pipes for oil wells. The martensitic stainless steel for steel pipes for oil wells is mass%, Si: 0.05-1.00%, Mn: 0.1-1.0%, Cr: 8-12%, V: 0.01- 1.0%, sol. Al: 0.005 to 0.10%, N: 0.100% or less, Nb: 0 to 1%, Ti: 0 to 1%, Zr: 0 to 1%, B: 0 to 0.01%, Ca : 0 to 0.01%, Mg: 0 to 0.01%, and rare earth element (REM): 0 to 0.50%, Mo: 0 to 2%, and W: 0 to 4% 1 type or 2 types selected from the group which consists of, The remainder consists of Fe and an impurity, The effective Cr amount defined by Formula (1) is 8% or more, and is defined by Formula (2) Mo equivalent has a chemical composition of 0.03 to 2%. Further, the prior austenite grain size number (ASTM E112) is 8.0 or more, containing 0 to 5% ferrite by volume and 0 to 5% austenite by volume, with the balance being tempered martensite. It has a microstructure consisting of sites. The yield strength of the stainless steel is less than 379 to 551 MPa. Furthermore, the grain boundary segregation rate is 1.5 or more. The grain boundary segregation rate is defined as the ratio of the maximum content at the grain boundary to the average content within the grain of the contained element when either one of Mo and W is contained. The grain boundary segregation rate is also defined by the average of the ratio of the maximum content at the grain boundary to the average content within the grain of each element when Mo and W are contained. Here, the effective Cr amount of the formula (1) = Cr−16.6 × C, and the Mo equivalent of the formula (2) = Mo + 0.5 × W.

特許文献３では、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種又は２種（Ｍｏ類）を含有させることにより、粒界水素誘起割れ（ＩＧＨＩＣ：ＩｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒＨｙｄｒｏｇｅｎＩｎｄｕｃｅｄＣｒａｃｋｉｎｇ）を抑制する。これにより、特許文献３のマルテンサイト系ステンレス鋼は耐ＳＳＣ性に優れる、と記載されている。 In Patent Document 3, intergranular hydrogen induced cracking (IGHIC) is suppressed by containing one or two (Mos) selected from the group consisting of Mo and W. Thereby, it is described that the martensitic stainless steel of patent document 3 is excellent in SSC resistance.

特開２０００−６３９９４号公報JP 2000-63994 A 特開平７−７６７２２号公報JP-A-7-76722 国際公開第２０１５／１０７６０８号International Publication No. 2015/107608

しかしながら、特許文献１の油井用Ｃｒ含有鋼管の降伏強度が高い場合がある。この場合、耐ＳＳＣ性は低くなる。 However, the yield strength of the Cr-containing steel pipe for oil wells of Patent Document 1 may be high. In this case, the SSC resistance is lowered.

特許文献２のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、高温焼戻しされたマルテンサイト又は再結晶フェライトと、炭素含有量の高いマルテンサイトとを含有する。これらの組織は異なる強度を有する。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低い場合がある。 The martensitic stainless steel pipe of Patent Document 2 contains martensite or recrystallized ferrite tempered at high temperature and martensite having a high carbon content. These tissues have different strengths. Therefore, the carbon dioxide gas corrosion resistance may be low.

特許文献３のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｍｏ及びＷを含有するため、強度が高くなり、耐ＳＳＣ性が低下する場合がある。さらに、Ｍｏの含有量が高すぎれば、マルテンサイト組織の安定性が低下する場合がある。 Since the martensitic stainless steel of Patent Document 3 contains Mo and W, the strength increases and the SSC resistance may decrease. Furthermore, if the Mo content is too high, the stability of the martensite structure may be reduced.

本発明の目的は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び優れた耐ＳＳＣ性を有するマルテンサイト鋼材を提供することである。 An object of the present invention is to provide a martensitic steel material having excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and excellent SSC resistance.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：６．５〜１０．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．２〜１．５％、Ｎｂ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｃｏ：０〜１．０％、Ｔａ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．１００％、Ｚｒ：０〜０．１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００５０％、及び、希土類元素：０〜０．００５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷが各々、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％未満、Ｍｏ：０．０２％未満、Ｗ：０．０２％未満、であり、式（１）及び式（２）を満たし、３１７〜６２１ＭＰａの降伏強度を有する。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５（１）
（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂ＞０．４０（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｎｂが含有されない場合、式（２）中の「Ｎｂ」には「０」が代入される。 The martensitic steel material according to the present embodiment is in mass%, C: 0.002 to 0.05%, Si: 0.01 to 1.0%, Mn: 0.1 to 2.0%, Cr: 6. 5 to 10.5%, sol. Al: 0.001 to 0.1%, V: 0.2 to 1.5%, Nb: 0 to 0.5%, B: 0 to 0.0100%, Cu: 0 to 1.0%, Co : 0 to 1.0%, Ta: 0 to 1.0%, Ti: 0 to 0.100%, Zr: 0 to 0.100%, Ca: 0 to 0.0050%, Mg: 0 to 0. 0. 0050% and rare earth element: 0 to 0.0050%, the balance is Fe and impurities, P, S, Ni, Mo and W in the impurities are respectively P: less than 0.03%, S : Less than 0.01%, Ni: less than 0.03%, Mo: less than 0.02%, W: less than 0.02%, satisfying Formula (1) and Formula (2), and 317 to 621 MPa Has yield strength.
3C + 0.04Cr <0.55 (1)
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2)
Here, the content (mass%) of a corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (1) and (2). When Nb is not contained, “0” is substituted for “Nb” in the formula (2).

本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び優れた耐ＳＳＣ性を有し、さらに、優れた耐ＨＩＣ性を有する。 The martensitic steel material according to the present embodiment has excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and excellent SSC resistance, and further has excellent HIC resistance.

図１は、Ｆ１＝３Ｃ＋０．０４Ｃｒと高温炭酸ガス環境での腐食速度（ｇ／（ｍ²・ｈ））との関係を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between F1 = 3C + 0.04Cr and the corrosion rate (g / (m ² · h)) in a high-temperature carbon dioxide environment. 図２は、粒界割れの一例を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。FIG. 2 is an SEM (scanning electron microscope) image showing an example of a grain boundary crack. 図３は、Ｖ含有量（原子％）及びＮｂ含有量（原子％）と、割れ面積率ＣＡＲ（ＣｒａｃｋＡｒｅａＲａｔｉｏ、単位は％）との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the V content (atomic%) and the Nb content (atomic%) and the crack area ratio CAR (Cracing Area Ratio, the unit is%).

本発明者らは、鋼の耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。 The present inventors investigated and examined the carbon dioxide gas corrosion resistance and SSC resistance of steel, and obtained the following knowledge.

［耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性について］
鋼の耐炭酸ガス腐食性を高めるには、鋼中の固溶Ｃｒが有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、ＣｒはＣとの親和力が高く、Ｃｒ炭化物（Ｃｒ₂₃Ｃ₆）を形成しやすい。Ｃｒ炭化物が形成されれば、固溶Ｃｒ量が低減する。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低下する。 [CO2 corrosion resistance and SSC resistance]
In order to increase the carbon dioxide gas corrosion resistance of steel, solute Cr in steel is effective. However, if the Cr content is too high, the SSC resistance decreases. Furthermore, Cr has a high affinity with C and is likely to form Cr carbide (Cr ₂₃ C ₆ ). If Cr carbide is formed, the amount of solute Cr is reduced. Therefore, the carbon dioxide corrosion resistance is reduced.

そこで、本実施形態では、Ｃｒ含有量を６．５〜１０．５％とし、かつ、Ｃｒ含有量（質量％）及びＣ含有量（％）が式（１）を満たす。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５（１） So, in this embodiment, Cr content shall be 6.5 to 10.5%, and Cr content (mass%) and C content (%) satisfy | fill Formula (1).
3C + 0.04Cr <0.55 (1)

Ｆ１＝３Ｃ＋０．０４Ｃｒと定義する。図１は、Ｆ１と高温炭酸ガス環境での腐食速度（ｇ／（ｍ²・ｈ））との関係を示す図である。図１は次の方法により得られた。 It is defined as F1 = 3C + 0.04Cr. FIG. 1 is a graph showing the relationship between F1 and the corrosion rate (g / (m ² · h)) in a high-temperature carbon dioxide environment. FIG. 1 was obtained by the following method.

Ｃ含有量及びＣｒ含有量が異なる種々のマルテンサイト鋼材から、試験片（２ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取した。試験片を試験浴に７２０時間、無応力で浸漬した。試験浴には、３０ｂａｒの炭酸ガスを飽和させた１００℃の５％食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ²・ｈ））を求めた。得られた腐食速度を用いて、図１を作成した。 Test pieces (2 mm × 10 mm × 40 mm) were collected from various martensitic steel materials having different C contents and Cr contents. The specimen was immersed in the test bath for 720 hours without stress. The test bath was a 5% saline solution at 100 ° C. saturated with 30 bar of carbon dioxide. The weight of the test piece before and after the test was measured. Based on the measured change in weight, the corrosion weight loss of each specimen was determined. Based on the corrosion weight loss, the corrosion rate (g / (m ² · h)) of each test piece was determined. FIG. 1 was created using the obtained corrosion rate.

図１を参照して、Ｆ１の増加に伴い、腐食速度は増加し、Ｆ１は腐食速度と比例関係を有する。そして、Ｆ１が０．５５未満であれば、腐食速度は１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）未満になる。 Referring to FIG. 1, as F1 increases, the corrosion rate increases, and F1 has a proportional relationship with the corrosion rate. And if F1 is less than 0.55, a corrosion rate will be less than 1.0 g / (m < ² > * h).

さらに、耐ＳＳＣ性は、Ｃｒ含有量だけでなく、鋼材の強度にも依存する。具体的には、強度が高ければ、耐ＳＳＣ性は低下する。したがって、本実施形態では、鋼材の降伏強度を３１７〜６２１ＭＰａと低くして、耐ＳＳＣ性を高める。 Furthermore, the SSC resistance depends not only on the Cr content but also on the strength of the steel material. Specifically, if the strength is high, the SSC resistance decreases. Therefore, in this embodiment, the yield strength of the steel material is lowered to 317 to 621 MPa, and the SSC resistance is increased.

［耐ＨＩＣ性について］
上述のとおり、マルテンサイト鋼材が、６．５〜１０．５％のＣｒを含有し、式（１）を満たす化学組成を有し、３１７〜６２１ＭＰａの降伏強度を有すれば、優れた耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性が得られる。しかしながら、このような鋼材を、Ｈ₂Ｓを含有する高腐食性井戸と同等の環境に利用した場合、鋼材内部で図２に示すような粒界割れが発生しやすくなる。この粒界割れは、水素起因の割れ（ＨＩＣ：ＨｙｄｒｏｇｅｎＩｎｄｕｃｅｄＣｒａｃｋｉｎｇ）である。以下、この粒界割れを粒界ＨＩＣともいう。したがって、６．５〜１０．５％のＣｒを含有する低強度のマルテンサイト鋼材を高腐食性井戸に適用するためには、耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性だけでなく、耐粒界ＨＩＣ性も高めなければならない。 [About HIC resistance]
As described above, if the martensitic steel material contains 6.5 to 10.5% Cr, has a chemical composition satisfying the formula (1), and has a yield strength of 317 to 621 MPa, excellent carbonation resistance. Gas corrosion resistance and SSC resistance can be obtained. However, when such a steel material is used in an environment equivalent to a highly corrosive well containing H ₂ S, intergranular cracking as shown in FIG. 2 tends to occur inside the steel material. This intergranular crack is a hydrogen induced cracking (HIC). Hereinafter, this grain boundary crack is also referred to as grain boundary HIC. Therefore, in order to apply a low-strength martensitic steel material containing 6.5 to 10.5% Cr to a highly corrosive well, not only carbon dioxide corrosion resistance and SSC resistance but also grain boundary resistance HIC You must also improve your sex.

そこで、本発明者らはさらに、低強度のマルテンサイト鋼材の耐ＨＩＣ性について調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは次の知見を得た。 Therefore, the inventors further investigated and examined the HIC resistance of the low-strength martensitic steel. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.

Ｖ及びＮｂはいずれも、少量含有されただけでは粒界ＨＩＣの発生を促進するものの、所定量以上含有されれば、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、Ｖ及びＮｂはいずれも鋼の強度を高め、耐ＳＳＣ性を低下させる。そこで、７００℃よりも高い焼戻し温度で高温焼き戻しを実施して、鋼の強度を抑制する。これにより、耐ＳＳＣ性の低下を抑制できる。 Although both V and Nb promote the generation of grain boundary HIC when only a small amount is contained, the generation of grain boundary HIC is suppressed when contained in a predetermined amount or more. However, both V and Nb increase the strength of the steel and decrease the SSC resistance. Therefore, high-temperature tempering is performed at a tempering temperature higher than 700 ° C. to suppress the strength of the steel. Thereby, the fall of SSC resistance can be suppressed.

Ｖ及びＮｂ含有量（質量％）は式（２）を満たす。
（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂ＞０．４０（２）ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｎｂが含有されない場合、式（２）中の「Ｎｂ」には「０」が代入される。 V and Nb content (mass%) satisfy Formula (2).
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2) Here, each element symbol in formula (2) contains the content (mass of the corresponding element). %) Is substituted. When Nb is not contained, “0” is substituted for “Nb” in the formula (2).

図３は、Ｖ含有量（原子％）及びＮｂ含有量（原子％）と、割れ面積率ＣＡＲ（ＣｒａｃｋＡｒｅａＲａｔｉｏ、単位は％）との関係を示す図である。図３は、以下の試験方法により得られた。９質量％のＣｒを含有し、他の元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量が本発明の範囲内であり、Ｖ含有量及びＮｂ含有量を変化させた複数の供試材を作製した。各供試材のＶ含有量及びＮｂ含有量以外の化学組成はほぼ同じであった。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the V content (atomic%) and the Nb content (atomic%) and the crack area ratio CAR (Cracing Area Ratio, the unit is%). FIG. 3 was obtained by the following test method. Containing 9% by mass of Cr, the content of other elements (C, Si, Mn, P, S, sol. Al) is within the scope of the present invention, and the V content and the Nb content were changed. Several test materials were produced. The chemical compositions other than the V content and Nb content of each test material were almost the same.

各供試材を用いて、後述の製造方法により鋼板を製造した。各鋼板から、厚さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。採取された試験片を用いて、ＮＡＣＥＴＭ０２８４−２０１１に基づいて、ＨＩＣ試験を実施した。具体的には、５％ＮａＣｌ及び０．５％ＣＨ₃ＣＯＯＨを含有し、１気圧のＨ₂Ｓで飽和させた酢酸水溶液を試験液として準備した。準備された試験液に試験片を９６時間浸漬した。浸漬後、各試験片中に発生したＨＩＣを超音波探傷法（Ｃスキャン）により測定して、インディケーション部分（ＨＩＣ割れ発生部分）の面積を求めた。 A steel plate was manufactured by the manufacturing method described later using each sample material. A test piece having a thickness of 12 mm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm was taken from each steel plate. A HIC test was performed based on NACE TM0284-2011 using the collected test pieces. Specifically, an acetic acid aqueous solution containing 5% NaCl and 0.5% CH ₃ COOH and saturated with 1 atm of H ₂ S was prepared as a test solution. The test piece was immersed in the prepared test solution for 96 hours. After immersion, the HIC generated in each test piece was measured by an ultrasonic flaw detection method (C scan) to determine the area of the indication portion (HIC crack occurrence portion).

求めたインディケーション部分及び超音波探傷試験時の試験片の投影面積とに基づいて、次の式により割れ面積率ＣＡＲ（％）を求めた。
ＣＡＲ（％）＝インディケーション部分の面積／投影面積×１００
なお、投影面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。各試験片のＶ含有量（原子％）、Ｎｂ含有量（原子％）と、得られた割れ面積率ＣＡＲ（％）とをグラフにプロットし、図３を得た。 Based on the obtained indication part and the projected area of the test piece during the ultrasonic flaw detection test, the crack area ratio CAR (%) was obtained by the following equation.
CAR (%) = indication portion area / projection area × 100
The projected area was 20 mm × 100 mm. The V content (atomic%) and Nb content (atomic%) of each test piece and the obtained crack area ratio CAR (%) were plotted on a graph to obtain FIG.

図３中の「○」印はＶ含有量（原子％）を示し、「◇」印はＮｂ含有量（原子％）を示す。図３を参照して、割れ面積率ＣＡＲは、Ｖ含有量（原子％）及びＮｂ含有量（原子％）の増加に伴い急激に増加する。しかしながら、Ｖ含有量及びＮｂ含有量が０．１ａｔ％を超えると、割れ面積率ＣＡＲは、Ｖ含有量及びＮｂ含有量の増加に伴い急激に低下する。 In FIG. 3, “◯” indicates the V content (atomic%), and “◇” indicates the Nb content (atomic%). Referring to FIG. 3, the crack area ratio CAR increases rapidly as the V content (atomic%) and Nb content (atomic%) increase. However, when the V content and the Nb content exceed 0.1 at%, the crack area ratio CAR rapidly decreases with an increase in the V content and the Nb content.

以上の結果より、次の事項が考えられる。粒界ＨＩＣは、Ｖ及びＮｂの総原子数に依存する。Ｖ及びＮｂは、鋼中へ固溶して、又は炭窒化物を形成して、鋼の見かけの水素拡散係数を小さくする。炭窒化物は、水素のトラップサイトとして働く。そのため、Ｖ及びＮｂの総原子数が増加すれば、鋼中に水素が蓄積されやすくなる。その結果、Ｖ含有量及びＮｂ含有量が０．１ａｔ％程度までは、水素の蓄積により粒界ＨＩＣが発生しやすくなる。 From the above results, the following matters can be considered. The grain boundary HIC depends on the total number of V and Nb atoms. V and Nb dissolve in steel or form carbonitrides to reduce the apparent hydrogen diffusion coefficient of the steel. Carbonitrides act as hydrogen trap sites. Therefore, if the total number of atoms of V and Nb increases, hydrogen is likely to accumulate in the steel. As a result, when the V content and the Nb content are about 0.1 at%, the grain boundary HIC tends to occur due to the accumulation of hydrogen.

一方、Ｖ含有量及びＮｂ含有量が０.１ａｔ％を超えれば、割れ面積率ＣＡＲは急激に低下し、粒界ＨＩＣが発生しにくくなる。この理由は定かではないが、以下の事項が考えられる。粒界ＨＩＣは、水素以外に、粒界に偏析するＣｒの影響を大きく受ける。具体的には、粒界に偏析したＣｒが粒界ＨＩＣを引き起こす。しかしながら、Ｖ及びＮｂの原子数が増加すると、Ｖ及びＮｂが粒界に偏析するＣｒと置換する。ＣｒがＶ及びＮｂに置換されることにより、粒界ＨＩＣが発生しにくくなり、割れ面積率ＣＡＲが低下する。 On the other hand, if the V content and the Nb content exceed 0.1 at%, the crack area ratio CAR decreases rapidly, and the grain boundary HIC hardly occurs. The reason for this is not clear, but the following can be considered. The grain boundary HIC is greatly affected by Cr segregated at the grain boundary in addition to hydrogen. Specifically, Cr segregated at the grain boundary causes grain boundary HIC. However, when the number of V and Nb atoms increases, V and Nb substitute for Cr that segregates at the grain boundaries. By replacing Cr with V and Nb, the grain boundary HIC is hardly generated, and the crack area ratio CAR is lowered.

式（２）は以上の知見に基づいて定義されている。Ｆ２＝（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂと定義する。Ｆ２は、Ｖ及びＮｂの原子％での含有量を意味し、Ｖ及びＮｂの総原子数の指標である。 Formula (2) is defined based on the above knowledge. It is defined as F2 = (55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb. F2 means the content of V and Nb in atomic%, and is an index of the total number of atoms of V and Nb.

以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：６．５〜１０．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．２〜１．５％、Ｎｂ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｃｏ：０〜１．０％、Ｔａ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．１００％、Ｚｒ：０〜０．１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００５０％、及び、希土類元素：０〜０．００５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷが各々、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％未満、Ｍｏ：０．０２％未満、Ｗ：０．０２％未満、であり、式（１）及び式（２）を満たし、３１７〜６２１ＭＰａの降伏強度を有する。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５（１）
（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂ＞０．４０（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｎｂが含有されない場合、式（２）中の「Ｎｂ」には「０」が代入される。 The martensitic steel material according to the present embodiment completed based on the above knowledge is mass%, C: 0.002-0.05%, Si: 0.01-1.0%, Mn: 0.1-2. 0.0%, Cr: 6.5 to 10.5%, sol. Al: 0.001 to 0.1%, V: 0.2 to 1.5%, Nb: 0 to 0.5%, B: 0 to 0.0100%, Cu: 0 to 1.0%, Co : 0 to 1.0%, Ta: 0 to 1.0%, Ti: 0 to 0.100%, Zr: 0 to 0.100%, Ca: 0 to 0.0050%, Mg: 0 to 0. 0. 0050% and rare earth element: 0 to 0.0050%, the balance is Fe and impurities, P, S, Ni, Mo and W in the impurities are respectively P: less than 0.03%, S : Less than 0.01%, Ni: less than 0.03%, Mo: less than 0.02%, W: less than 0.02%, satisfying Formula (1) and Formula (2), and 317 to 621 MPa Has yield strength.
3C + 0.04Cr <0.55 (1)
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2)
Here, the content (mass%) of a corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (1) and (2). When Nb is not contained, “0” is substituted for “Nb” in the formula (2).

上記マルテンサイト鋼材は、Ｎｂ：０．０１〜０．５％を含有してもよい。 The martensitic steel material may contain Nb: 0.01 to 0.5%.

上記マルテンサイト鋼材は、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％を含有してもよい。 The martensitic steel material may contain B: 0.0005 to 0.0100%.

上記マルテンサイト鋼材は、Ｃｕ：０．０１〜１．０％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、及び、Ｔａ：０．０１〜１．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。 The martensitic steel is one or more selected from the group consisting of Cu: 0.01 to 1.0%, Co: 0.01 to 1.0%, and Ta: 0.01 to 1.0%. You may contain 2 or more types.

上記マルテンサイト鋼材は、Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、Ｚｒ：０．００５〜０．１００％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、及び、希土類元素：０．０００５〜０．００５０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。 The martensitic steel materials are Ti: 0.005-0.100%, Zr: 0.005-0.100%, Ca: 0.0005-0.0050%, Mg: 0.0005-0.0050%, And you may contain 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of rare earth elements: 0.0005-0.0050%.

上記マルテンサイト鋼材はたとえば、油井用継目無鋼管である。 The martensitic steel material is, for example, an oil well seamless steel pipe.

本明細書において、「油井用鋼管」は、例えば、ＪＩＳＧ０２０３（２００９）の番号３５１４の定義欄に記載されている油井用鋼管を意味する。具体的には、「油井用鋼管」は、油井又はガス井の掘削や、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。「油井用継目無鋼管」は、油井用鋼管が継目無鋼管であることを意味する。 In this specification, “steel pipe for oil well” means, for example, a steel pipe for oil well described in the definition column of number 3514 of JIS G 0203 (2009). Specifically, “oil well steel pipe” is a generic term for casings, tubing, and drill pipes used for drilling oil wells or gas wells, extracting crude oil or natural gas, and the like. “Oil well seamless steel pipe” means that the oil well steel pipe is a seamless steel pipe.

以下、本実施形態のマルテンサイト鋼材について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。 Hereinafter, the martensitic steel material of the present embodiment will be described in detail. “%” Regarding an element means mass% unless otherwise specified.

［化学組成］
本実施形態のマルテンサイト鋼材の化学組成は、次の元素を含有する。 [Chemical composition]
The chemical composition of the martensitic steel material of this embodiment contains the following elements.

Ｃ：０．００２〜０．０５％
炭素（Ｃ）は焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｃ含有量が高すぎれば、鋼材の強度が高くなりすぎて耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、Ｃは他の合金元素と結合して炭化物を生成し、他の合金元素の固溶を抑制する。炭化物はさらに、水素のトラップサイトとして働くため、水素に起因するＳＳＣ及びＨＩＣの感受性が高まる。そのため、Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、製鋼コストを考慮すれば、Ｃ含有量の下限は０．００２％である。したがって、Ｃ含有量は０．００２〜０．０５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０４％である。 C: 0.002 to 0.05%
Carbon (C) increases the hardenability and increases the strength of the steel material. However, if the C content is too high, the strength of the steel material becomes too high and the SSC resistance decreases. Furthermore, C combines with other alloy elements to generate carbides, and suppresses solid solution of other alloy elements. In addition, the carbides act as hydrogen trap sites, increasing the sensitivity of SSC and HIC due to hydrogen. For this reason, the C content is preferably as low as possible. However, considering the steelmaking cost, the lower limit of the C content is 0.002%. Therefore, the C content is 0.002 to 0.05%. The minimum with preferable C content is 0.005%. The upper limit with preferable C content is 0.04%.

Ｓｉ：０．０１〜１．０％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。 Si: 0.01 to 1.0%
Silicon (Si) deoxidizes steel. If the Si content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Si content is too high, this effect is saturated. Therefore, the Si content is 0.01 to 1.0%. The minimum with preferable Si content is 0.05%, More preferably, it is 0.10%. The upper limit with preferable Si content is 0.70%, More preferably, it is 0.50%.

Ｍｎ：０．１〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は鋼の焼入れ性を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、Ｍｎは、Ｐ及びＳ等の不純物元素と共に、粒界に偏析する。この場合、耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．１〜２．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。 Mn: 0.1 to 2.0%
Manganese (Mn) increases the hardenability of the steel. If the Mn content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Mn content is too high, Mn segregates at grain boundaries together with impurity elements such as P and S. In this case, SSC resistance and HIC resistance deteriorate. Therefore, the Mn content is 0.1 to 2.0%. The minimum with preferable Mn content is 0.15%, More preferably, it is 0.20%. The upper limit with preferable Mn content is 1.5%, More preferably, it is 1.0%.

Ｃｒ：６．５〜１０．５％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の高温での耐炭酸ガス腐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。Ｃｒ含有量が６．５％以上であれば、１００℃の高圧ＣＯ₂を含有する湿潤環境において、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）未満となり、優れた耐炭酸ガス腐食性を示す。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、湿潤Ｈ₂Ｓ環境ではかえって腐食速度が速くなる。Ｃｒ含有量が高すぎればさらに、耐ＳＳＣ性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は６．５〜１０．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は７．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１０．０％である。 Cr: 6.5 to 10.5%
Chromium (Cr) increases the carbon dioxide corrosion resistance of steel at high temperatures. If the Cr content is too low, this effect cannot be obtained. When the Cr content is 6.5% or more, the corrosion rate is less than 1.0 g / (m ² · h) in a humid environment containing high-pressure CO ₂ at 100 ° C., and excellent carbon dioxide corrosion resistance. Show. On the other hand, if the Cr content is too high, the corrosion rate is increased in a wet H ₂ S environment. If the Cr content is too high, the SSC resistance is further lowered. Therefore, the Cr content is 6.5 to 10.5%. A preferable lower limit of the Cr content is 7.5%. The upper limit with preferable Cr content is 10.0%.

ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低ければ、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００２％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０５％である。本明細書でいうＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。 sol. Al: 0.001 to 0.1%
Aluminum (Al) deoxidizes steel. If the Al content is low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Al content is too high, this effect is saturated. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.1%. A preferable lower limit of the Al content is 0.002%. The upper limit with preferable Al content is 0.07%, More preferably, it is 0.05%. As used herein, the Al content is sol. It means the content of Al (acid-soluble Al).

Ｖ：０．２〜１．５％
バナジウム（Ｖ）は、湿潤Ｈ₂Ｓ環境における鋼の粒界割れ（粒界ＨＩＣ）を抑制する。Ｖ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｖは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、炭化物を形成する。そのため、Ｖ含有量が高すぎれば、鋼の強度が高まり、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．２〜１．５％である。粒界ＨＩＣ抑制効果をさらに高めるためのＶ含有量の好ましい下限は、０．３６％である。Ｖ含有量の好ましい上限は１．２％であり、さらに好ましくは１．０％である。 V: 0.2-1.5%
Vanadium (V) suppresses grain boundary cracking (grain boundary HIC) of steel in a wet H ₂ S environment. If the V content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, V increases the hardenability of the steel and forms carbides. Therefore, if the V content is too high, the strength of the steel increases and the SSC resistance decreases. Therefore, the V content is 0.2 to 1.5%. A preferable lower limit of the V content for further enhancing the grain boundary HIC suppressing effect is 0.36%. The upper limit with preferable V content is 1.2%, More preferably, it is 1.0%.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものである。 The balance of the martensitic steel material according to the present embodiment is composed of Fe and impurities. Here, an impurity is a thing mixed from the ore as a raw material, a scrap, or a manufacturing environment, when manufacturing steel industrially.

不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＷの含有量はそれぞれ、次のとおりである。 The contents of P, S, Ni, Mo, and W in the impurities are as follows.

Ｐ：０．０３％未満
燐（Ｐ）は、不純物である。Ｐは、結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０３％未満である。好ましいＰ含有量は０．０２５％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。 P: Less than 0.03% Phosphorus (P) is an impurity. P segregates at the grain boundaries and lowers the SSC resistance and HIC resistance of the steel. Accordingly, the P content is less than 0.03%. P content is preferably 0.025% or less, more preferably 0.020% or less. The P content is preferably as low as possible.

Ｓ：０．０１％未満
硫黄（Ｓ）は、不純物である。ＳもＰと同様に結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１％未満である。好ましいＳ含有量は０．００８％以下であり、さらに好ましくは０．００６％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。 S: Less than 0.01% Sulfur (S) is an impurity. S, like P, segregates at the grain boundaries, which lowers the SSC resistance and HIC resistance of the steel. Therefore, the S content is less than 0.01%. The preferable S content is 0.008% or less, and more preferably 0.006% or less. The S content is preferably as low as possible.

Ｎｉ：０．０３％未満
ニッケル（Ｎｉ）は、不純物である。Ｎｉ含有量が高すぎれば、局部腐食が発生して鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０３％未満である。好ましいＮｉ含有量は０．０１％以下である。Ｎｉ含有量はなるべく低い方が好ましい。 Ni: less than 0.03% Nickel (Ni) is an impurity. If the Ni content is too high, local corrosion occurs and the SSC resistance of the steel decreases. Therefore, the Ni content is less than 0.03%. A preferable Ni content is 0.01% or less. The Ni content is preferably as low as possible.

Ｍｏ：０．０２％未満
モリブデン（Ｍｏ）は、不純物である。Ｍｏはフェライト形成元素である。そのため、Ｍｏ含有量が高すぎれば、オーステナイトが安定化しにくく、マルテンサイト組織が安定的に得られにくい。したがって、Ｍｏ含有量は０．０２％未満である。好ましいＭｏ含有量の上限は０．０１％である。Ｍｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。 Mo: less than 0.02% Molybdenum (Mo) is an impurity. Mo is a ferrite forming element. Therefore, if the Mo content is too high, austenite is difficult to stabilize, and a martensite structure is difficult to be obtained stably. Therefore, the Mo content is less than 0.02%. A preferable upper limit of the Mo content is 0.01%. It is preferable that the Mo content is as low as possible.

Ｗ：０．０２％未満
タングステン（Ｗ）は不純物である。ＷはＣと結合して微細な炭化物を形成する。この微細な炭化物は、微細析出硬化により鋼の強度を高め、その結果、耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｗ含有量は０．０２％未満である。好ましいＷ含有量の上限は０．０１％である。Ｗ含有量はなるべく低い方が好ましい。 W: less than 0.02% Tungsten (W) is an impurity. W combines with C to form fine carbides. This fine carbide increases the strength of the steel by fine precipitation hardening, resulting in a decrease in SSC resistance. Accordingly, the W content is less than 0.02%. A preferable upper limit of the W content is 0.01%. The W content is preferably as low as possible.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂを含有してもよい。 The chemical composition of the martensitic steel material according to the present embodiment may further contain Nb instead of part of Fe.

Ｎｂ：０〜０．５％
ニオブ（Ｎｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｎｂは、Ｖと同様に、湿潤Ｈ₂Ｓ環境における鋼の粒界割れ（粒界ＨＩＣ）を抑制する。しかしながら、ＮｂはＶと比較して高価であるため、Ｎｂ含有量が高すぎれば、製造コストが高くなる。したがって、Ｎｂ含有量は０〜０．５％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は、０．４％であり、さらに好ましくは０．３％である。 Nb: 0 to 0.5%
Niobium (Nb) is an optional element and may not be contained. When contained, Nb, like V, suppresses grain boundary cracking (grain boundary HIC) of steel in a wet H ₂ S environment. However, since Nb is expensive compared with V, if the Nb content is too high, the manufacturing cost increases. Therefore, the Nb content is 0 to 0.5%. The minimum with preferable Nb content is 0.01%, More preferably, it is 0.03%. The upper limit with preferable Nb content is 0.4%, More preferably, it is 0.3%.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｂを含有してもよい。 The chemical composition of the martensitic steel material according to the present embodiment may further contain B instead of a part of Fe.

Ｂ：０〜０．０１００％
ホウ素（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｂは粒界を強化し、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎれば、その効果が飽和する。したがって、Ｂ含有量は０〜０．０１００％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｂ含有量の好ましい上限は、０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００６０％である。 B: 0 to 0.0100%
Boron (B) is an optional element and may not be contained. When contained, B strengthens the grain boundary and suppresses the generation of grain boundary HIC. However, if the B content is too high, the effect is saturated. Therefore, the B content is 0 to 0.0100%. The minimum with preferable B content is 0.0005%, More preferably, it is 0.0010%. The upper limit with preferable B content is 0.0080%, More preferably, it is 0.0060%.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴａからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。 The chemical composition of the martensitic steel material according to the present embodiment may further include one or more selected from the group consisting of Cu, Co, and Ta instead of part of Fe. All of these elements are arbitrary elements and suppress the generation of grain boundary HIC.

Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜１．０％
銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、及びタンタル（Ｔａ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｍｏ及びＷと同様に、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、これらの元素含有量が高すぎれば、製造性が低下すると同時に、製造コストも高くなる。したがって、Ｃｕ含有量は０〜１．０％であり、Ｃｏ含有量は０〜１．０％であり、Ｔａ含有量は０〜１．０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。 Cu: 0 to 1.0%
Co: 0 to 1.0%,
Ta: 0 to 1.0%
Copper (Cu), cobalt (Co), and tantalum (Ta) are all optional elements and may not be contained. When contained, each of these elements, like Mo and W, suppresses the generation of grain boundary HIC. However, if the content of these elements is too high, the productivity is lowered and the production cost is also increased. Therefore, the Cu content is 0 to 1.0%, the Co content is 0 to 1.0%, and the Ta content is 0 to 1.0%. The minimum with preferable Cu content is 0.01%, More preferably, it is 0.03%. The upper limit with preferable Cu content is 0.7%, More preferably, it is 0.5%. The minimum with preferable Co content is 0.01%, More preferably, it is 0.03%. The upper limit with preferable Co content is 0.7%, More preferably, it is 0.5%. The minimum with preferable Ta content is 0.01%, More preferably, it is 0.03%. The upper limit with preferable Ta content is 0.7%, More preferably, it is 0.5%.

本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び希土類元素（ＲＥＭ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、耐ＳＳＣ性を高める。 The chemical composition of the martensitic steel material according to the present embodiment further includes one or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Ca, Mg, and rare earth elements (REM) instead of part of Fe. May be. Any of these elements is an arbitrary element and improves the SSC resistance.

Ｔｉ：０〜０．１００％、
Ｚｒ：０〜０．１００％
チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）は、いずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｃ及びＮと結合して炭窒化物を形成する。これらの炭窒化物は、結晶粒を微細化し、かつ、Ｃｒ炭化物の生成を抑制する。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性が高まる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、フェライトの生成を促進する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜０．１００％であり、Ｚｒ含有量は０〜０．１００％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。 Ti: 0 to 0.100%,
Zr: 0 to 0.100%
Titanium (Ti) and zirconium (Zr) are both optional elements and may not be contained. When contained, all of these elements combine with C and N to form carbonitrides. These carbonitrides refine crystal grains and suppress the formation of Cr carbides. Therefore, the SSC resistance and HIC resistance of the steel are increased. However, if the content of these elements is too high, the above effect is saturated, and further, the formation of ferrite is promoted. Therefore, the Ti content is 0 to 0.100% and the Zr content is 0 to 0.100%. The minimum with preferable Ti content is 0.005%, More preferably, it is 0.007%. The upper limit with preferable Ti content is 0.070%, More preferably, it is 0.030%. The minimum with preferable Zr content is 0.005%, More preferably, it is 0.007%. The upper limit with preferable Zr content is 0.070%, More preferably, it is 0.030%.

Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０〜０．００５０％
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び希土類元素（ＲＥＭ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素は、鋼中のＳと結合して硫化物を形成する。これにより、硫化物の形状が改善され、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。ＲＥＭはさらに、鋼中のＰと結合して、結晶粒界におけるＰの偏析を抑制する。そのため、Ｐ偏析に起因した鋼の耐ＳＳＣ性の低下が抑制される。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．００５０％であり、Ｍｇ含有量は０〜０．００５０％であり、ＲＥＭ含有量は０〜０．００５０％である。 Ca: 0 to 0.0050%,
Mg: 0 to 0.0050%,
REM: 0 to 0.0050%
Calcium (Ca), magnesium (Mg), and rare earth element (REM) are all optional elements and may not be contained. When contained, these elements combine with S in the steel to form sulfides. Thereby, the shape of sulfide is improved and the SSC resistance of steel is enhanced. REM further combines with P in the steel to suppress P segregation at the grain boundaries. For this reason, a decrease in the SSC resistance of the steel due to P segregation is suppressed. However, if the content of these elements is too high, this effect is saturated. Therefore, the Ca content is 0 to 0.0050%, the Mg content is 0 to 0.0050%, and the REM content is 0 to 0.0050%.

本明細書において、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイドの合計１７元素の総称である。ＲＥＭ含有量は、鋼に含有されるＲＥＭがこれらの元素のうち１種である場合、その元素の含有量を意味する。鋼に含有されるＲＥＭが２種以上である場合、ＲＥＭ含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。 In this specification, REM is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y, and lanthanoid. The REM content means the content of an element when the REM contained in the steel is one of these elements. When two or more types of REM are contained in the steel, the REM content means the total content of these elements.

Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。 The minimum with preferable Ca content is 0.0005%, More preferably, it is 0.0010%. The upper limit with preferable Ca content is 0.0045%, More preferably, it is 0.0040%. The minimum with preferable Mg content is 0.0005%, More preferably, it is 0.0010%. The upper limit with preferable Mg content is 0.0045%, More preferably, it is 0.0040%. The minimum with preferable REM content is 0.0005%, More preferably, it is 0.0010%. The upper limit with preferable REM content is 0.0045%, More preferably, it is 0.0040%.

［式（１）について］
上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５（１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 [Regarding Formula (1)]
The chemical composition further satisfies formula (1).
3C + 0.04Cr <0.55 (1)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (1).

Ｆ１＝３Ｃ＋０．０４Ｃｒと定義する。Ｆ１は、耐炭酸ガス腐食性の指標である。Ｆ１が０．５５未満であれば、図１に示すとおり、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）未満となり、優れた耐炭酸ガス腐食性を示す。Ｆ１の好ましい上限は０．５０である。 It is defined as F1 = 3C + 0.04Cr. F1 is an indicator of carbon dioxide corrosion resistance. If F1 is less than 0.55, as shown in FIG. 1, the corrosion rate is less than 1.0 g / (m ² · h), and excellent carbon dioxide corrosion resistance is exhibited. A preferable upper limit of F1 is 0.50.

［式（２）について］
上記化学組成はさらに、式（２）を満たす。
（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂ＞０．４０（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｎｂが含有されない場合、式（２）中の「Ｎｂ」には「０」が代入される。 [Regarding Formula (2)]
The chemical composition further satisfies formula (2).
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2)
Here, the content (mass%) of a corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (1) and (2). When Nb is not contained, “0” is substituted for “Nb” in the formula (2).

Ｆ２＝（５５．８５／５０．９４）Ｖ＋（５５．８５／９２．９１）Ｎｂと定義する。Ｆ２はＶ及びＮｂの質量％を原子％に変換した式である。また、Ｆ２はＶ及びＮｂの総原子数の指標である。上述のとおり、Ｆ２が０．４０以下である場合、Ｖ及びＮｂの原子数が不十分である。この場合、鋼中に蓄積された水素に起因した粒界ＨＩＣが発生しやすくなる。一方、Ｆ２が０．４０を超える場合、Ｖ及びＮｂの総原子数が十分である。この場合、粒界ＨＩＣの水素による影響よりも、粒界に偏析したＣｒがＶ及びＮｂに置換されることによる影響の方が強くなり、粒界ＨＩＣの発生が抑制される。Ｆ２の好ましい下限は、０．４５である。 It is defined as F2 = (55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb. F2 is a formula in which mass% of V and Nb is converted to atomic%. F2 is an index of the total number of atoms of V and Nb. As described above, when F2 is 0.40 or less, the number of atoms of V and Nb is insufficient. In this case, grain boundary HIC due to hydrogen accumulated in the steel is likely to occur. On the other hand, when F2 exceeds 0.40, the total number of atoms of V and Nb is sufficient. In this case, the influence of substitution of Cr segregated at the grain boundary with V and Nb is stronger than the influence of hydrogen on the grain boundary HIC, and the generation of the grain boundary HIC is suppressed. A preferred lower limit of F2 is 0.45.

［ミクロ組織］
上述のマルテンサイト鋼材では、焼戻しマルテンサイトが主体のミクロ組織である。具体的には、ミクロ組織は、体積率で０〜５％のフェライトと、体積率で０〜５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。フェライトの体積率及びオーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。好ましくは、ミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト単相である。 [Microstructure]
In the martensitic steel described above, the microstructure is mainly tempered martensite. Specifically, the microstructure contains ferrite having a volume ratio of 0 to 5% and austenite having a volume ratio of 0 to 5%, and the balance is tempered martensite. The volume fraction of ferrite and the volume fraction of austenite are preferably as low as possible. Preferably, the microstructure is a tempered martensite single phase.

［製造方法］
上述のマルテンサイト鋼材の製造方法の一例を説明する。マルテンサイト鋼材の製造方法は、素材を準備する工程（準備工程）と、素材を熱間圧延して鋼材を製造する工程（圧延工程）と、鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程（熱処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。 [Production method]
An example of the manufacturing method of the above-mentioned martensitic steel material will be described. The martensitic steel manufacturing method includes a step of preparing a material (preparation step), a step of hot rolling the material to manufacture a steel material (rolling step), and a step of quenching and tempering the steel material (heat treatment). Step). Hereinafter, each process is explained in full detail.

［準備工程］
上述の化学組成を有し、式（１）及び式（２）を満たす溶鋼を製造する。溶鋼を用いて素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム、ビレット）を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。 [Preparation process]
The molten steel which has the above-mentioned chemical composition and satisfy | fills Formula (1) and Formula (2) is manufactured. The material is manufactured using molten steel. Specifically, a slab (slab, bloom, billet) is manufactured by continuous casting using molten steel. You may manufacture an ingot by the ingot-making method using molten steel. If necessary, the billet may be produced by rolling the slab, bloom or ingot into pieces. The material (slab, bloom, or billet) is manufactured by the above process.

［圧延工程］
準備された素材を加熱する。好ましい加熱温度は１０００〜１３００℃である。加熱温度の好ましい下限は１１５０℃である。 [Rolling process]
Heat the prepared material. A preferable heating temperature is 1000 to 1300 ° C. A preferred lower limit of the heating temperature is 1150 ° C.

加熱された素材を熱間圧延してマルテンサイト鋼材を製造する。鋼材が板材である場合、例えば、一対のロール群を含む圧延機を用いて熱間圧延が実施される。鋼材が油井用鋼管である場合、例えば、マンネスマン−マンドレルミル法により穿孔圧延及び延伸圧延が実施され、油井用継目無鋼管が製造される。 The heated material is hot-rolled to produce martensitic steel. When the steel material is a plate material, for example, hot rolling is performed using a rolling mill including a pair of roll groups. When the steel material is a steel pipe for oil wells, for example, piercing and rolling are performed by a Mannesmann-mandrel mill method to produce a seamless steel pipe for oil wells.

［熱処理工程］
製造されたマルテンサイト鋼材に対して周知の方法で焼入れを実施する。焼入れ後の鋼材に対して、周知の方法で焼戻しを実施する。本実施形態のマルテンサイト鋼材は、Ｖの含有により鋼の強度が高くなっている。そのため、高温での焼き戻しを実施して降伏強度を低下する。具体的には、焼戻し温度を６４０〜７８０℃とする。この場合、焼入れ及び高温焼戻しにより、マルテンサイト鋼材の降伏強度を３１７〜６２１ＭＰａに調整できる。焼戻し温度の好ましい下限は６８０℃であり、さらに好ましくは７２０℃である。 [Heat treatment process]
Quenching is performed on the manufactured martensitic steel by a known method. Tempering is performed on the steel material after quenching by a well-known method. The martensitic steel material of this embodiment has high steel strength due to the V content. Therefore, tempering at a high temperature is performed to reduce the yield strength. Specifically, the tempering temperature is 640 to 780 ° C. In this case, the yield strength of the martensitic steel material can be adjusted to 317 to 621 MPa by quenching and high temperature tempering. The minimum with a preferable tempering temperature is 680 degreeC, More preferably, it is 720 degreeC.

以上の工程により製造されたマルテンサイト鋼材のミクロ組織は、主として焼戻しマルテンサイトからなる。 The microstructure of the martensitic steel produced by the above process is mainly composed of tempered martensite.

表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。 Molten steel having the chemical composition shown in Table 1 was produced.

上記溶鋼を５０ｋｇ真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットを１２５０℃で３時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施してブロックを製造した。熱間鍛造後のブロックを１２３０℃で１５分均熱し、熱間圧延を実施して１３ｍｍの厚さを有する板材を製造した。 The molten steel was melted in a 50 kg vacuum furnace, and an ingot was produced by an ingot-making method. The ingot was heated at 1250 ° C. for 3 hours. A block was manufactured by performing hot forging on the heated ingot. The block after hot forging was soaked at 1230 ° C. for 15 minutes and subjected to hot rolling to produce a plate material having a thickness of 13 mm.

板材に対して焼入れ及び焼戻しを実施した。焼入れでは、いずれの試験番号においても、９００℃で１５分保持した後、水冷した。さらに、表２に示す焼戻し温度（℃）で焼戻しを実施して試験材（マルテンサイト鋼材）を製造した。 Quenching and tempering were performed on the plate material. In the quenching, in any test number, it was kept at 900 ° C. for 15 minutes and then cooled with water. Furthermore, tempering was performed at the tempering temperature (° C.) shown in Table 2 to produce a test material (martensitic steel).

［引張試験］
各試験材から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径６ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍの丸棒引張試験片とした。この試験片の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、常温で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％耐力とした。得られた降伏強度ＹＳを表２に示す。 [Tensile test]
Tensile specimens were collected from each test material. The tensile test piece was a round bar tensile test piece having a parallel part diameter of 6 mm and a parallel part length of 40 mm. The longitudinal direction of this test piece was the rolling direction of the plate material. Using this test piece, a tensile test was performed at room temperature to obtain a yield strength YS (MPa). The yield strength YS was 0.2% proof stress. The obtained yield strength YS is shown in Table 2.

［耐ＨＩＣ性評価試験］
各試験材から、厚さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。採取された試験片を用いて、ＮＡＣＥＴＭ０２８４−２０１１に基づいて、ＨＩＣ試験を実施した。具体的には、５％ＮａＣｌ及び０．５％ＣＨ₃ＣＯＯＨを含有し、１気圧のＨ₂Ｓで飽和させた酢酸水溶液を試験液として準備した。準備された試験液に試験片を９６時間浸漬した。浸漬後、各試験片中に発生したＨＩＣを超音波探傷法（Ｃスキャン）により測定して、インディケーション部分（ＨＩＣ割れ発生部分）の面積を求めた。 [HIC resistance evaluation test]
A test piece having a thickness of 12 mm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm was collected from each test material. A HIC test was performed based on NACE TM0284-2011 using the collected test pieces. Specifically, an acetic acid aqueous solution containing 5% NaCl and 0.5% CH ₃ COOH and saturated with 1 atm of H ₂ S was prepared as a test solution. The test piece was immersed in the prepared test solution for 96 hours. After immersion, the HIC generated in each test piece was measured by an ultrasonic flaw detection method (C scan) to determine the area of the indication portion (HIC crack occurrence portion).

求めたインディケーション部分及び超音波探傷試験時の試験片の投影面積とに基づいて、次の式により割れ面積率ＣＡＲ（％）を求めた。
ＣＡＲ（％）＝インディケーション部分の面積／投影面積×１００
なお、投影面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。 Based on the obtained indication part and the projected area of the test piece during the ultrasonic flaw detection test, the crack area ratio CAR (%) was obtained by the following equation.
CAR (%) = indication portion area / projection area × 100
The projected area was 20 mm × 100 mm.

［耐ＳＳＣ性評価試験］
各試験材から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの平滑４点曲げ試験片を採取した。４点曲げ試験片を用いて、硫化水素を含む試験液中で４点曲げ試験を実施した。具体的には、試験液として、５％のＮａＣｌと０．５％のＣＨ₃ＣＯＯＨとを含む水溶液（ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７で規定されるＳｏｌｕｔｉｏｎＡ）を準備した。試験中の４点曲げ試験片への付加応力は、実降伏応力の９０％とした。１気圧のＨ₂Ｓガスを飽和させた上記水溶液に上記付加応力を付加した試験片を３３６時間浸漬した。試験温度は２４±３℃とした。 [SSC resistance evaluation test]
From each test material, a smooth 4-point bending test piece having a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a length of 75 mm was collected. A four-point bending test was performed in a test solution containing hydrogen sulfide using a four-point bending test piece. Specifically, an aqueous solution (Solution A defined by NACE-TM0177) containing 5% NaCl and 0.5% CH ₃ COOH was prepared as a test solution. The applied stress to the 4-point bending test piece during the test was 90% of the actual yield stress. The test piece to which the applied stress was applied was immersed in the aqueous solution saturated with 1 atm of H ₂ S gas for 336 hours. The test temperature was 24 ± 3 ° C.

試験後、試験片のＳＳＣの有無を目視で観察した。表２中の「ＳＳＣ判定」中の「×」は、ＳＳＣが発生したことを示し、「○」はＳＳＣが発生しなかったことを示す。 After the test, the test piece was visually observed for the presence of SSC. “X” in “SSC determination” in Table 2 indicates that SSC has occurred, and “◯” indicates that SSC has not occurred.

［腐食速度評価試験］
各試験材から試験片（２ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取した。試験片を試験浴に７２０時間、無応力で浸漬した。試験浴には、３０ｂａｒの炭酸ガスを飽和させた１００℃の５％食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ²・ｈ））を求めた。 [Corrosion rate evaluation test]
A test piece (2 mm × 10 mm × 40 mm) was collected from each test material. The specimen was immersed in the test bath for 720 hours without stress. The test bath was a 5% saline solution at 100 ° C. saturated with 30 bar of carbon dioxide. The weight of the test piece before and after the test was measured. Based on the measured change in weight, the corrosion weight loss of each specimen was determined. Based on the corrosion weight loss, the corrosion rate (g / (m ² · h)) of each test piece was determined.

［試験結果］
表２を参照して、試験番号１〜８の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％以下であり、優れた耐ＨＩＣ性を示した。さらに、ＳＳＣが観察されず、腐食速度も１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）以下であり、優れた耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性を示した。 [Test results]
Referring to Table 2, the chemical compositions of Test Nos. 1 to 8 were appropriate and satisfied Formula (1) and Formula (2). As a result, the crack area ratio CAR was 0.5% or less, and excellent HIC resistance was exhibited. Furthermore, no SSC was observed, and the corrosion rate was 1.0 g / (m ² · h) or less, indicating excellent SSC resistance and carbon dioxide gas corrosion resistance.

一方、試験番号９ではＶが含有されず、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。 On the other hand, in test number 9, V was not contained and the formula (2) was not satisfied. As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5%, and the HIC resistance was low.

試験番号１０ではＶが含有されず、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。また、Ｃ含有量が高すぎたため、式（１）を満たさなかった。その結果、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）を超え、耐炭酸ガス腐食性が低かった。 In test number 10, V was not contained and the formula (2) was not satisfied. As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5%, and the HIC resistance was low. Moreover, since C content was too high, Formula (1) was not satisfy | filled. As a result, the corrosion rate exceeded 1.0 g / (m ² · h), and the carbon dioxide gas corrosion resistance was low.

試験番号１１のＶ含有量は低すぎ、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。 V content of the test number 11 was too low, and did not satisfy Formula (2). As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5%, and the HIC resistance was low.

試験番号１２では、Ｆ２が０．４以下であり、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％以上を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。 In test number 12, F2 was 0.4 or less, and the formula (2) was not satisfied. As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5% or more, and the HIC resistance was low.

試験番号１３及び１４ではＶが含有されず、式（２）を満たさなかった。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。 In test numbers 13 and 14, V was not contained and the formula (2) was not satisfied. As a result, the crack area ratio CAR exceeded 0.5%, and the HIC resistance was low.

試験番号１５では、Ｆ１が０．５５以上であり、式（１）を満たさなかった。そのため、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ²・ｈ）を超え、耐炭酸ガス腐食性が低かった。 In test number 15, F1 was 0.55 or more, and formula (1) was not satisfied. Therefore, the corrosion rate exceeded 1.0 g / (m ² · h), and the carbon dioxide gas corrosion resistance was low.

試験番号１６のＶ含有量は高すぎた。その結果、降伏強度が６２１ＭＰaを超え、ＳＳＣが観察された。 The V content of test number 16 was too high. As a result, the yield strength exceeded 621 MPa and SSC was observed.

試験番号１７のＣ含有量は高すぎた。その結果、ＳＳＣが観察された。過剰なＣが炭化物を形成して、水素をトラップしたためと考えられる。 The C content of test number 17 was too high. As a result, SSC was observed. It is thought that excessive C formed carbides and trapped hydrogen.

試験番号１８のＣr含有量は高すぎた。その結果、ＳＳＣが観察された。 The Cr content of Test No. 18 was too high. As a result, SSC was observed.

試験番号１９では、化学組成は適切であるものの、焼戻し温度が低すぎた。その結果、降伏強度が６２１ＭＰaを超え、ＳＳＣが観察された。 In test number 19, although the chemical composition was appropriate, the tempering temperature was too low. As a result, the yield strength exceeded 621 MPa and SSC was observed.

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。 The embodiment of the present invention has been described above. However, the above-described embodiment is merely an example for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by appropriately changing the above-described embodiment without departing from the spirit thereof.

Claims

% By mass
C: 0.002 to 0.05%,
Si: 0.01 to 1.0%,
Mn: 0.1 to 2.0%,
Cr: 6.5 to 10.5%,
sol. Al: 0.001 to 0.1%,
V: 0.2-1.5%
Nb: 0 to 0.5%,
B: 0 to 0.0100%,
Cu: 0 to 1.0%
Co: 0 to 1.0%,
Ta: 0 to 1.0%,
Ti: 0 to 0.100%,
Zr: 0 to 0.100%,
Ca: 0 to 0.0050%,
Mg: 0 to 0.0050%, and
Rare earth element: 0 to 0.0050%, the balance consists of Fe and impurities,
P, S, Ni, Mo and W in the impurity are each
P: less than 0.03%,
S: less than 0.01%,
Ni: less than 0.03%,
Mo: less than 0.02%,
W: less than 0.02%,
Satisfying formula (1) and formula (2),
A martensitic steel material having a yield strength of 317 to 621 MPa.
3C + 0.04Cr <0.55 (1)
(55.85 / 50.94) V + (55.85 / 92.91) Nb> 0.40 (2)
Here, the content (mass%) of a corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (1) and (2). When Nb is not contained, “0” is substituted for “Nb” in the formula (2).

The martensitic steel material according to claim 1,
A martensitic steel material containing Nb: 0.01% to 0.5%.

The martensitic steel material according to claim 1 or 2,
B: Martensitic steel containing 0.0005 to 0.0100%.

The martensitic steel material according to any one of claims 1 to 3,
Cu: 0.01 to 1.0%,
Co: 0.01 to 1.0%, and
Ta: A martensitic steel material containing one or more selected from the group consisting of 0.01 to 1.0%.

The martensitic steel material according to any one of claims 1 to 4,
Ti: 0.005 to 0.100%,
Zr: 0.005 to 0.100%,
Ca: 0.0005 to 0.0050%,
Mg: 0.0005 to 0.0050%, and
Rare earth element: A martensitic steel material containing one or more selected from the group consisting of 0.0005 to 0.0050%.

The martensitic steel material according to any one of claims 1 to 5,
The martensitic steel material is a martensitic steel material that is a seamless steel pipe for oil wells.