JP6534848B2 - Nonaqueous dispersion of polytetrafluoroethylene - Google Patents
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Description
本発明は、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene excellent in storage stability.
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用されている。このような特性を有するポリテトラフルオロエチレンは、マイクロパウダーとして、各種の樹脂材料（レジスト材料）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加されて製品特性を向上させる目的に用いられている。 Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a material excellent in heat resistance, electrical insulation, low dielectric characteristics, low friction characteristics, non-adhesiveness, weather resistance, etc., and is used in electronic devices, sliding materials, automobiles, kitchen articles, etc. It is used by Polytetrafluoroethylene having such properties is added as a micropowder to various resin materials (resist materials), rubbers, adhesives, lubricants, greases, printing inks, paints, etc. to improve product properties. Used in
このようなポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーは、通常、乳化重合法により、水、重合開始剤、含フッ素乳化剤、パラフィンワックスなどの安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーを重合させてポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する水性分散体として得た後、濃縮、凝集、乾燥などを経て、製造されるものである（例えば、特許文献１参照）。 Such a polytetrafluoroethylene micropowder is usually obtained by polymerizing tetrafluoroethylene (TFE) monomer in the presence of water, a polymerization initiator, a fluorine-containing emulsifier, a stabilizer such as paraffin wax by emulsion polymerization. The resultant product is obtained as an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene fine particles, and then concentrated, aggregated, dried and the like to be manufactured (see, for example, Patent Document 1).
このポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーを樹脂材料などに添加する方法としては、例えば、直接混ぜ込む方法の他に、水や油性溶剤中に分散してＰＴＦＥ分散体として混合する方法などが知られている。一旦、水や油性溶剤中に分散してから添加することにより、均一に混合させることができる。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、粒子同士の凝集力が強く、特に、油性溶剤中に微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた形で分散することは難しいという課題があった。
As a method of adding the polytetrafluoroethylene micropowder to a resin material and the like, for example, a method of dispersing it in water or an oily solvent and mixing it as a PTFE dispersion, etc. is known in addition to a method of direct mixing There is. Once dispersed in water or an oily solvent and then added, it can be uniformly mixed.
However, polytetrafluoroethylene micropowder has a problem that the cohesion between particles is strong, and in particular, it is difficult to disperse in an oil-based solvent in the form of fine particles with low viscosity and excellent storage stability.
更に、非水溶性の樹脂やレジスト材料などに添加する場合には、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体が求められるところ、ポリテトラフルオロエチレンの水系分散体に関する発明等は数多く知られているが（例えば、特許文献２及び３参照）、この水系分散体と比べて、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体に関する報告等はほとんどないのが現状である（例えば、特許文献４、５参照）。
この特許文献４に記載の技術は、ＰＴＦＥ粒子と、少なくとも１つのモノ又はポリオレフィン系不飽和油又は油混合物とからなり、該オレフィン系不飽和油の分子はＰＴＦＥ（一次）粒子表面上で、ラジカル反応により共有結合／化学結合されており、かつその際にＰＴＦＥ粒子表面と結合された油分子との間の永久的な電荷分離、及び油又は油混合物中でのＰＴＦＥ粒子の微細分散が存在する長期安定な油−ＰＴＦＥ分散液であり、その製法は、持続性のペルフルオロ（ペルオキシ）ラジカルを有する変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが、少なくとも１つのオレフィン系不飽和油と一緒に、混合され、かつ次に変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが機械的応力にかけられる方法等により得られるものであり、製法が複雑であり、また、汎用のＰＴＦＥ粒子を用いるものでなく、本発明とは、技術思想（構成及びその作用効果）が全く相違するものである。
Furthermore, when added to a non-water-soluble resin or resist material, an oil-based solvent-based polytetrafluoroethylene dispersion is required, but a large number of inventions related to an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene are known. (See, for example, Patent Documents 2 and 3), compared to this aqueous dispersion, there is almost no report on polytetrafluoroethylene dispersion of an oil-based solvent type (see, for example, Patent Documents 4 and 5) ).
The technique described in this Patent Document 4 comprises PTFE particles and at least one mono- or polyolefin-based unsaturated oil or oil mixture, and the molecules of the olefin-based unsaturated oil are radicals on the PTFE (primary) particle surface. There is a permanent charge separation between the surface of the PTFE particles and the oil molecules bound by the reaction / covalently / chemically bound by the reaction, and a fine dispersion of the PTFE particles in the oil or oil mixture A long-term stable oil-PTFE dispersion, the process of which is that modified PTFE (emulsion) polymers with persistent perfluoro (peroxy) radicals are mixed together with at least one olefinically unsaturated oil, And then the modified PTFE (emulsion) polymer is obtained by a method such as being mechanically stressed, and the manufacturing method is A miscellaneous, also not those using PTFE particles generic, the present invention, the technical idea (structures and effects thereof) is one which differs at all.
また、上記特許文献５に記載の技術は、「ＰＴＦＥ等のフルオロポリマー、４０〜２５０℃の沸点を有する有機溶剤などの非水媒体、及び、分散安定剤として、一般式：Ｒｆ１−（Ｘ）ｎ−Ｙ〔式中、Ｒｆ１は１〜１２個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙは−（ＣＨ２）ｐＨ、−（ＣＨ２）ｐＯＨ又は−（ＯＲ１）ｑ（ＯＲ２）ｒＯＨであり、ｐは１〜１２の整数であり、ｑは１〜１２の整数であり、ｒは０〜１２の整数であり、Ｒ１及びＲ２は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しＲ１とＲ２とはお互いに異なる。〕で表されるフッ素化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルオロポリマー非水系分散液。」などが記載されている。 In addition, the technology described in Patent Document 5 mentioned above is that “a fluoropolymer such as PTFE, a non-aqueous medium such as an organic solvent having a boiling point of 40 to 250 ° C., and a dispersion stabilizer have a general formula: Rf1- (X) nY, wherein R f1 is a partially fluorinated alkyl group or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is 0 or 1, and X is —O—, —COO— or -OCO-, Y is-(CH2) pH,-(CH2) pOH or-(OR1) q (OR2) rOH, p is an integer of 1 to 12, and q is an integer of 1 to 12 And r is an integer of 0 to 12, and R 1 and R 2 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, provided that R 1 and R 2 are different from each other.] Selected from fluorine compounds At least one type of Oroporima nonaqueous dispersion. ", Etc. are described.
しかしながら、上記特許文献５には、「一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー」に関する記載や示唆等はないものである。この特許文献５の段落〔００４１〕では、「粉末状のフルオロポリマーを分散させた場合には、５〜５００μｍの大きさで分散することによって、再凝集しにくい分散液をえることができる」旨の記載があり、実施例となる実験例１〜１２のサポートでは「フルオロポリマーとして、ダイキン工業社製」の「ルブロンＬ−２（ＰＴＦＥ）」（技術資料では乾式レーザー法で平均粒径（５０％）３．５μｍ）を用いている。また、「水性分散液を相転換させた場合には、０．０５〜５μｍの大きさ」と記載している。このように、特許文献５では、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーパウダーを用いた場合に１μｍ以下の粒子を用いることは、想定していないか、あるいは、暗にパウダーを分散した場合には難しいことを示している。
また、この特許文献５の段落〔００５７〕には、「石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化ケイ素、体質顔料などの添加剤を単に含むものであってもよい。」旨が記載されているが、これらの成分は任意成分であり、これらの成分がフルオロポリマー非水系分散液において、どのような作用効果等を発揮するかについての記載や示唆等は全くなく、しかも、文献５においては、実施例などでその効果等を実証しているものでない。
従って、上記特許文献５は、本発明の近接技術を開示するものであるが、当該特許文献５と本発明とは技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。
However, the above-mentioned Patent Document 5 does not have any description, suggestion or the like regarding "polytetrafluoroethylene micropowder having a primary particle diameter of 1 μm or less". In paragraph [0041] of this patent document 5, “when powdery fluoropolymer is dispersed, it is possible to obtain a dispersion which is difficult to reaggregate by dispersing with a size of 5 to 500 μm”. In the supports of Experimental Examples 1 to 12 which are described in the examples, “Lublon L-2 (PTFE)” (manufactured by Daikin Industries, Ltd. as a fluoropolymer) (in the technical data, the average particle diameter (50 by dry laser method) %) 3.5 μm) is used. In addition, it is described as “a size of 0.05 to 5 μm when the aqueous dispersion is phase-converted”. As described above, in Patent Document 5, it is not assumed that particles of 1 μm or less are used when using polytetrafluoroethylene micropowder, or it is difficult when the powder is dispersed in the dark. It shows.
In addition, paragraph [0057] of this patent document 5 may simply include an additive such as quartz sand, carbon black, diamond, tourmaline, germanium, alumina, silicon nitride, or an extender pigment. However, these components are optional components, and there is no description or suggestion etc. as to what kind of function and effect etc. will be exhibited by these components in the fluoropolymer non-aqueous dispersion, and In the document 5, the effects and the like are not demonstrated in the examples and the like.
Therefore, although Patent Document 5 discloses the proximity technology of the present invention, Patent Document 5 and the present invention are different in technical ideas (structure and function and effect thereof).
本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、微粒子径、低粘度でフィルター通液性に優れ、保存安定性、長期保存後の再分散性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems and the present situation, etc., and has excellent particle diameter, low viscosity, excellent filter permeability, and excellent storage stability and redispersion after long-term storage. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene.
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレンと、特定の官能基を含有するフッ素系添加剤と、微粒子セラミックスとを含むことにより、上記目的のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 The present inventors have intensively studied the above-mentioned conventional problems and the like, and as a result, by containing polytetrafluoroethylene, a fluorine-based additive containing a specific functional group, and fine particle ceramics, the above-mentioned object polytetra It has been found that a non-aqueous dispersion of fluoroethylene can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） 少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンと、微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
（２） 前記ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーであることを特徴とする上記（１）に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
（３） 前記微粒子セラミックスが、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉのうちのいずれかの元素を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
（４） 前記微粒子セラミックスが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＯのうちのいずれかの無機化合物からなることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
（５） 前記セラミックス粒子が、表面処理されていることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
That is, the present invention resides in the following (1) to (5).
(1) A non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene comprising at least polytetrafluoroethylene, fine particle ceramics, and a fluorine-based additive containing a fluorine-containing group and a lipophilic group.
(2) The non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene according to the above (1), wherein the polytetrafluoroethylene is a polytetrafluoroethylene micropowder having a primary particle diameter of 1 μm or less.
(3) The fine particle ceramic according to the above (1) or (2), characterized in that it contains one of B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca and Ti. Nonaqueous dispersion of polytetrafluoroethylene.
(4) The fine particle ceramic according to any one of (1) to (12), characterized in that it is composed of an inorganic compound selected from Al 2 O 3 , SiO 2 , CaCO 3 , ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 , and ZnO. The non-aqueous dispersion of the polytetrafluoroethylene of any one of (3).
(5) The non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene according to any one of the above (1) to (4), wherein the ceramic particles are surface-treated.
本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。 The non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene of the present invention is excellent in low viscosity, storage stability, and fine particle diameter, and is excellent in redispersibility even after long-term storage. In addition, even when added to various resin materials, rubbers, adhesives, lubricants, greases, printing inks, paints and the like, they can be uniformly mixed.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンと、微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を含むことを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene according to the present invention is characterized by containing at least polytetrafluoroethylene, fine particle ceramics, and a fluorine-based additive containing a fluorine-containing group and a lipophilic group. It is.
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）としては、特に限定されないが、一次粒子径が１μｍ以下となるＰＴＦＥマイクロパウダーが好ましい。
このようなＰＴＦＥマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたＰＴＦＥは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
The polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTFE") used in the present invention is not particularly limited, but a PTFE micropowder having a primary particle diameter of 1 μm or less is preferable.
Such a PTFE micro powder is obtained by an emulsion polymerization method, and for example, can be obtained by a commonly used method such as the method described in Fluororesin Handbook (edited by Takahara Kurokawa, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.) Can. The PTFE obtained by the above-mentioned emulsion polymerization is coagulated and dried, and is recovered as a fine powder as secondary particles in which the primary particle diameter is coagulated, but various kinds of generally used fine powders are used. A manufacturing method can be used.
ＰＴＦＥの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが非水系中で安定に分散する上で好ましく、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このＰＴＦＥの一次粒子径が１μｍ以下のものを用いると、非水系中で沈降が抑制され、安定して分散することとなり、好ましい。また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上が好ましい。
なお、本発明におけるＰＴＦＥの一次粒子径は、マイクロパウダーの重合段階においてレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
As the primary particle diameter of PTFE, the volume-based average particle diameter (50% volume diameter, median diameter) measured by laser diffraction / scattering method, dynamic light scattering method, image imaging method, etc. is 1 μm or less It is preferable in terms of stably dispersing in a non-aqueous system, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.3 μm or less, to obtain a more uniform dispersion.
When the primary particle diameter of this PTFE is 1 μm or less, sedimentation is suppressed in the non-aqueous system, and the particles are stably dispersed, which is preferable. The lower limit value of the average particle diameter is preferably as low as possible, but is preferably 0.05 μm or more in terms of manufacturability, cost and the like.
The primary particle diameter of PTFE in the present invention indicates the value obtained by the laser diffraction / scattering method or the dynamic light scattering method in the polymerization stage of the micropowder, but it was dried to be in the powder state. In the case of micropowder, the cohesion between primary particles is strong, and it is difficult to easily measure the primary particle diameter by laser diffraction / scattering method or dynamic light scattering method, so the value obtained by the image imaging method It may indicate the As a measuring apparatus, for example, a dynamic light scattering method by FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a laser diffraction / scattering method by Microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), McView (manufactured by Mountech Co., Ltd.) And image imaging methods.
本発明においては、非水系分散体全量に対して、ＰＴＦＥが５〜７０質量％含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、１０〜６０質量％含有されることが望ましい。
このＰＴＦＥの含有量を５質量％以上とすることにより、油性溶剤などの非水系の量を良好にでき、極端な粘度の低下を抑制でき、ＰＴＦＥの微粒子の沈降も抑制でき、樹脂などの材料と混合した際に油性溶剤などの非水系の量が最適化しやすくなり、例えば、溶剤の除去に時間を要することがなくなるなどのメリットがある。一方、７０質量％以下とすることにより、ＰＴＦＥ同士の凝集を抑制でき、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することができることとなる。
In the present invention, the content of PTFE is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the total amount of the non-aqueous dispersion.
By setting the content of this PTFE to 5% by mass or more, the amount of non-aqueous solvent such as an oil-based solvent can be made good, the decrease of the extreme viscosity can be suppressed, the sedimentation of the fine particles of PTFE can be suppressed, and materials such as resin When mixed with water, it is easy to optimize the amount of non-aqueous solvent such as oil-based solvent, and for example, there is an advantage such that it takes no time to remove the solvent. On the other hand, by setting the content to 70% by mass or less, the aggregation of PTFEs can be suppressed, and the state of the fine particles can be stably maintained in the state of having fluidity.
本発明に用いる微粒子セラミックスは、ＰＴＦＥの非水系分散体の分散安定性を更に高度に維持するために含有するものである。
用いることができる微粒子セラミックスとしては、特に限定されないが、少なくとも、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉのうちのいずれか１種以上の元素を含むものが好ましく、これらの元素を含む酸化物系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、リン酸塩系から選ばれる少なくとも１種の微粒子セラミックスが挙げられる。
特に、好ましい微粒子セラミックスとしては、更なる非水系分散体の分散安定性、他の成分との相性、入手性、作業性などの点から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＯのうちから選ばれる少なくとも１種の無機化合物からなるものが望ましい。
The fine particle ceramic used in the present invention is contained to further maintain the dispersion stability of the non-aqueous dispersion of PTFE.
The fine particle ceramics that can be used are not particularly limited, but those containing at least one element of at least one of B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, and Ti are preferable. And at least one kind of fine particle ceramics selected from oxide-based, hydroxide-based, carbide-based, carbonate-based, nitride-based, halide-based, and phosphate-based elements.
In particular, preferred fine particle ceramics include Al 2 O 3 , SiO 2 , CaCO 3 , and ZrO 2 in view of the dispersion stability of the non-aqueous dispersion, compatibility with other components, availability, workability, and the like. SiC, Si 3 N 4, which consists of at least one inorganic compound selected from among ZnO is preferable.
これらの微粒子セラミックスは、一次粒子径が０．５μｍ以下となるものが好ましい。
この微粒子セラミックスの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を０．５μｍ以下のものを用いることにより、非水系中で安定に分散し、ＰＴＦＥの非水系分散体の分散安定性を更に高度に維持する上で好ましく、望ましくは、０．３μｍ以下、さらに望ましくは、０．1μｍ以下とすることにより、さらに非水系分散体の分散安定性に優れたものとなる。また、上記一次粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０２μｍ以上が好ましい。
なお、本発明における微粒子セラミックスの一次粒子径の測定において、セラミックス同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しい場合は、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
These fine particle ceramics preferably have a primary particle diameter of 0.5 μm or less.
As the primary particle diameter of this fine particle ceramic, the volume-based average particle diameter (50% volume diameter, median diameter) measured by laser diffraction / scattering method, dynamic light scattering method, image imaging method, etc. is 0.5 μm or less It is preferable in order to stably disperse in a non-aqueous system and to maintain the dispersion stability of the non-aqueous dispersion of PTFE to a high degree by using the above-mentioned, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0. By setting the thickness to 1 μm or less, the dispersion stability of the non-aqueous dispersion is further improved. The lower limit value of the primary particle diameter is preferably as low as possible, but is preferably 0.02 μm or more in terms of manufacturability, cost and the like.
In the measurement of the primary particle diameter of the fine particle ceramic in the present invention, when the cohesion between the ceramics is strong and it is difficult to easily measure the primary particle diameter by a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method, It may indicate the value obtained by the image imaging method. As a measuring apparatus, for example, a dynamic light scattering method by FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a laser diffraction / scattering method by Microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), McView (manufactured by Mountech Co., Ltd.) And image imaging methods.
これらの微粒子セラミックスの含有量は、非水系分散体全量に対して、０．０１〜５質量％含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３質量％含有されることが望ましい。
この含有量が０．０１質量％未満では、微粒子セラミックスの含有効果を発揮することができず、ＰＴＦＥの非水系分散体の分散安定性を更に高度に維持することができない。一方、５質量％超過では、セラミックス粒子の持つ特性が強く出るようになり、ＰＴＦＥの非水系分散体の安定性を阻害したり、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際に、かえって性能を落とすこともあるため好ましくない。
これらのセラミックス微粒子は、あらかじめＰＴＦＥの非水系分散体に用いる溶剤(分散媒)中に分散してから、ＰＴＦＥの分散前、分散中、分散後に添加することも可能であるし、ＰＴＦＥパウダーとともに、セラミックス微粒子を調合して、一緒に分散することもできるものである。
The content of these fine particle ceramics is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass, with respect to the total amount of the non-aqueous dispersion. Is desirable.
If this content is less than 0.01% by mass, the effect of containing fine particle ceramics can not be exhibited, and the dispersion stability of the non-aqueous dispersion of PTFE can not be maintained at a higher level. On the other hand, if the content exceeds 5% by mass, the characteristics of the ceramic particles become strong, and the stability of the non-aqueous dispersion of PTFE is inhibited, various resin materials, rubbers, adhesives, lubricants, greases, printing When added to an ink or a paint, it is not preferable because the performance may be reduced.
These ceramic fine particles may be dispersed in advance in a solvent (dispersion medium) used for the non-aqueous dispersion of PTFE, and then added before, during or after dispersion of PTFE, and together with the PTFE powder, It is also possible to prepare ceramic particles and disperse them together.
本発明におけるフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであることが必要であり、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる非水系となる油性溶剤の表面張力を低下させ、ＰＴＦＥ表面に対する濡れ性を向上させてＰＴＦＥの分散性を向上させると共に、含フッ素基がＰＴＦＥ表面に吸着し、親油性基が分散媒となる油性溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりＰＴＦＥの凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基などの１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミノ基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）、６１０ＦＭ、７３０ＦＭなどのフタージェントシリーズ（ネオス社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるＰＴＦＥと油性溶剤などの非水系溶媒及び微粒子セラミックスの種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
The fluorine-based additive in the present invention is required to have at least a fluorine-containing group and a lipophilic group, and is not particularly limited as long as it has at least a fluorine-containing group and a lipophilic group. In addition to this, a hydrophilic group may be contained.
By using a fluorine-based additive having at least a fluorine-containing group and a lipophilic group, the surface tension of the non-aqueous oily solvent to be the dispersion medium is reduced, the wettability to the PTFE surface is improved, and the dispersibility of the PTFE is improved. While improving, the fluorine-containing group is adsorbed on the PTFE surface, and the lipophilic group is extended in the oily solvent which becomes the dispersion medium, and the steric hindrance of this lipophilic group prevents the aggregation of the PTFE and further improves the dispersion stability. It will
Examples of the fluorine-containing group include a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group, and examples of the lipophilic group include one or more of an alkyl group, a phenyl group, a siloxane group and the like. As a hydrophilic group, 1 type (s) or 2 or more types, such as ethylene oxide, an amino group, a ketone group, a carboxyl group, a sulfone group, are mentioned, for example.
Specific examples of fluorine-based additives that can be used include Surflon series (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) such as Surflon S-611 containing perfluoroalkyl group, Megafac F-555, Megafac F-558, Megafac A Megafuck series such as F-563 (made by DIC), a unidyne series (made by Daikin Industries, Ltd.) such as Unidyne DS-403N, and a Futagent series (made by Neos) such as 610 FM and 730 FM can be used.
Although these fluorine-based additives are appropriately selected depending on the types of non-aqueous solvent such as PTFE and oil-based solvent and fine particle ceramics, one or more in combination may be used. Is also possible.
前記フッ素系添加剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量に対して、０．１〜５０質量％含有されるものであるが、望ましくは、５〜４０質量％、更に望ましくは５〜３０質量％、特に望ましくは、１５〜２５質量％含有されることが好ましい。
この含有量がＰＴＦＥの質量に対して、０．１質量％未満では、ＰＴＦＥのマイクロパウダー表面を充分に油性溶剤に濡らすことができず、一方、５０質量％超過では分散体の泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。
The content of the fluorine-based additive is 0.1 to 50% by mass with respect to the mass of PTFE, preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. Particularly desirably, the content is preferably 15 to 25% by mass.
If the content is less than 0.1% by mass relative to the mass of PTFE, the surface of the PTFE micropowder can not be sufficiently wetted by the oily solvent, while if it exceeds 50% by mass, the foaming of the dispersion becomes strong. As a result, the efficiency of dispersion decreases, and problems may occur when handling the dispersion itself and thereafter mixing it with a resin material or the like, which is not preferable.
本発明におけるＰＴＦＥの非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のようなフッ素系添加剤と組み合わせて、他の界面活性剤を用いることも可能である。
例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、使用することができる。
In the non-aqueous dispersion of PTFE in the present invention, other surfactants can be used in combination with the above-mentioned fluorine-based additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples thereof include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic, anionic and cationic polymeric surfactants and the like, but are not limited thereto. Can.
本発明の上記非水系分散体に用いられる溶剤（分散媒）としては水以外のものであればいずれの使用も可能であるが、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ジメチルホルムアミド、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、各種シリコーンオイル、からなる溶剤の群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいるものである。 Any solvent other than water may be used as the solvent (dispersion medium) used in the above non-aqueous dispersion of the present invention, but, for example, γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, heptane, octane, 2-heptanone, cycloheptanone, cyclohexanone, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, methyl-n-pentyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monoacetate , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol diethyl Ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dioxane, methyl lactate Ethyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, Butyl phenyl ether, benzene, ethylbenzene, diethylbenzene, pench Chlorobenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl monoglycidyl ether, ethyl monoglycidyl ether, butyl monoglycidyl ether, phenyl monoglycidyl ether, methyl diglycidyl ether, ethyl diglycidyl ether Butyl diglycidyl ether, phenyl diglycidyl ether, methyl phenol monoglycidyl ether, ethyl phenol monoglycidyl ether, butyl phenol monoglycidyl ether, dimethylformamide, mineral spirit, 2-hydroxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-vinylpyridine, N-methyl pyrrolidone, 2-ethylhexyl acrelay , 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, methacrylate, methyl methacrylate, styrene, perfluorocarbon, hydrofluoroether, hydrochlorofluorocarbon, hydro One solvent selected from the group of solvents consisting of fluorocarbons, perfluoropolyethers, various silicone oils, or two or more of these solvents.
これらの溶剤（分散媒）の中で、好ましくは、分散体の用途等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、イソプロパノールなどが挙げられる。 Among these solvents (dispersion media), although it preferably varies depending on the use of the dispersion, etc., methyl ethyl ketone, dimethylformamide, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, γ-butyrolactone, isopropanol Etc.
本発明においては、上記非水系の溶剤（分散媒）としては水以外のものであればいずれの溶剤の使用も可能であるが、他の溶剤と組み合わせて用いることや上記以外の他の溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料）などにより好適なものが選択される。 In the present invention, as the non-aqueous solvent (dispersion medium), any solvent other than water may be used, but it may be used in combination with other solvents or other solvents other than the above. It can also be used, and a suitable one is selected depending on the use (various resin materials, rubbers, adhesives, lubricants, greases, printing inks and paints).
なお、用いる溶剤（分散媒）の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、水分量が多いとＰＴＦＥの非水系中への分散性を阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことがある。本発明においては、用いる油性溶剤などの溶剤（分散媒）は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦２００００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。本発明（後述する実施例を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により測定することができる。この溶剤（分散媒）中の水分量を２００００ｐｐｍ以下にすることで、更に、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたＰＴＦＥの非水系の分散体とすることができる。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。
本発明の上記非水系分散体に用いる溶剤（分散媒）の含有量は、上記ＰＴＦＥ、フッ素系添加剤の残部となるものである。
Depending on the polarity of the solvent (dispersion medium) to be used, one having high compatibility with water may be considered, but when the amount of water is large, the dispersibility of PTFE in a non-aqueous system is inhibited, and viscosity increase or aggregation of particles is caused. Can cause In the present invention, the solvent (dispersion medium) such as an oily solvent to be used preferably has a water content by the Karl Fischer method of 20000 ppm or less [0 ≦ water content ≦ 20000 ppm]. In the present invention (including the examples to be described later), the measurement of the water content by the Karl Fischer method conforms to JIS K 0068: 2001, and can be measured by MCU-610 (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) . By setting the water content in this solvent (dispersion medium) to 20000 ppm or less, it is possible to obtain a non-aqueous dispersion of PTFE which is low in particle diameter and excellent in storage stability. In addition, although it is possible to use the dehydration method of the oil solvent generally used as adjustment of the said water content or less, for example, molecular sieves etc. can be used.
The content of the solvent (dispersion medium) used in the non-aqueous dispersion of the present invention is the balance of the above-mentioned PTFE and the fluorinated additive.
本発明の上記非水系分散体には、さらに、シリコーン系消泡剤やフルオロシリコーン系消泡剤を含有させることができる。特に、ＰＴＦＥを７０質量％であったり、フッ素系添加剤をＰＴＦＥの質量に対して５０質量％と、高濃度で使用する場合には、分散体の泡立ちが分散体の製造工程、安定性、樹脂材料などとの混合の際に問題を引き起こすことにつながる場合がある。
用いることができる消泡剤としては、シリコーン系やフルオロシリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などがあるが、用いる溶剤（分散媒）との組合せで、適宜最適なものが選択されることになる。特に、非水系の溶剤（分散媒）として用いる溶剤とＰＴＦＥとの界面よりも、溶剤と空気との界面に存在させるために、例えば、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましいが、これらに限定されることなく、用いることができるものである。消泡剤の含有量は、ＰＴＦＥの含有量（濃度）等により変動するものであるが、分散体全量に対して、好ましくは、有効成分として１質量％以下である。
The non-aqueous dispersion of the present invention may further contain a silicone antifoam agent or a fluorosilicone antifoam agent. In particular, when using PTFE at 70% by mass or at a high concentration of 50% by mass with respect to the mass of PTFE, the effervescence of the dispersion is a process for producing the dispersion, stability, It may lead to problems when mixing with resin materials and the like.
Examples of antifoaming agents that can be used include silicone and fluorosilicone emulsion type, self-emulsification type, oil type, oil compound type, solution type, powder type, solid type and the like, but the solvent (dispersion medium) used In combination with the above, an optimal one will be selected as appropriate. In particular, in order to cause the interface between the solvent and air to be present rather than the interface between the solvent used as a non-aqueous solvent (dispersion medium) and PTFE, for example, using a hydrophilic or water-soluble silicone antifoam agent Although preferred, it is possible to use without being limited thereto. The content of the antifoaming agent varies depending on the content (concentration) of PTFE and the like, but is preferably 1% by mass or less as an active ingredient with respect to the total amount of the dispersion.
本発明の上記非水系分散体は、上記ＰＴＦＥと、微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を少なくとも含み、例えば、超音波分散機、３本ロール、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、分散状態においてＰＴＦＥの動的光散乱法による平均粒子径（二次粒子）が、１μｍ以下の微粒子径であり、かつ、低粘度でフィルター通液性に優れ、保存安定性、長期保存後の再分散性に優れた安定な分散体を得ることができるものとなる。 The non-aqueous dispersion of the present invention contains at least the above-mentioned PTFE, fine particle ceramics, and a fluorine-based additive containing a fluorine-containing group and a lipophilic group, and, for example, an ultrasonic disperser, three rolls, wet type By dispersing using a disperser such as a ball mill, bead mill or wet jet mill, the average particle size (secondary particles) by the dynamic light scattering method of PTFE in the dispersed state is a fine particle size of 1 μm or less, and It is possible to obtain a stable dispersion which is low in viscosity and excellent in filter liquid permeability, excellent in storage stability and redispersibility after long-term storage.
さらに、本発明において、ＰＴＦＥ非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦２００００ｐｐｍ〕であることが好ましい。溶剤（分散媒）に含まれる水分量のほかに、ＰＴＦＥのマイクロパウダーやフッ素系添加剤などの材料自体に含まれる水分や、ＰＴＦＥを溶剤（分散媒）中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にＰＴＦＥの非水系の分散体水分量を２００００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、ＰＴＦＥ非水系分散体を得ることができる。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、ＰＴＦＥは、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。さらに、ＰＴＦＥ非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。 Furthermore, in the present invention, the PTFE non-aqueous dispersion preferably has a water content of 20000 ppm or less [0 ≦ water content ≦ 20000 ppm] according to the Karl Fischer method. In addition to the amount of water contained in the solvent (dispersion medium), the water contained in the material itself such as PTFE micropowder and fluorine additive, and also in the manufacturing process of dispersing PTFE in the solvent (dispersion medium) Although mixing may be considered, by setting the water content of the non-aqueous PTFE dispersion to 20000 ppm or less in the end, it is possible to obtain a non-aqueous PTFE dispersion which is more excellent in storage stability. In addition, although it is possible to use the dehydration method of the oil solvent generally used as adjustment of the said water content or less, for example, molecular sieves etc. can be used. In addition, PTFE can be used in a state where the water content is sufficiently reduced by performing dehydration by heating or pressure reduction. Furthermore, although it is possible to remove water using a molecular sieves, membrane separation method or the like after producing a PTFE non-aqueous dispersion, the water content of the non-aqueous dispersion can be reduced even by methods other than those described above. Any material can be used without particular limitation.
このように構成される本発明のＰＴＦＥの非水系分散体は、少なくとも、ＰＴＦＥと、微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を含むことにより、微粒子径で低粘度、フィルター通液性に優れ、保存安定性、長期保存後の再分散性に優れるものであるが、そのメカニズムは以下のように推測される。
すなわち、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる非水系の溶剤の表面張力を低下させ、ＰＴＦＥ表面に対する濡れ性を向上させてＰＴＦＥの分散性を向上させると共に、含フッ素基がＰＴＦＥ表面に吸着し、親油性基が分散媒となる溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりＰＴＦＥの凝集を防止して分散安定性を更に向上させる。更に、微粒子セラミックスの含有により、ＰＴＦＥ粒子同士の接触を阻害し、また流動性を高めることから、フィルター通液性、保存安定性に優れ、長期保存後でも再分散性に優れたものになるものと推測される。
したがって、本発明のＰＴＦＥの非水系分散体は、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。例えば、本発明のＰＴＦＥの非水系分散体は、カラーフィルターやブラックマトリクスなどのフォトレジスト、スクリーン印刷レジストなどのレジスト材料に添加することにより、また、電子機器の基板や封止材料として広く用いられているエポキシ樹脂材料中に添加することにより、更なる低誘電率化、低誘電正接化を図ることができるので、レジスト材料添加用、エポキシ樹脂材料添加用に好適に用いることができる。
The non-aqueous dispersion of PTFE of the present invention configured as described above has a particle size of at least PTFE, a fine particle ceramic, and a fluorine-based additive containing a fluorine-containing group and a lipophilic group. The viscosity is low, the filter liquid permeability is excellent, the storage stability, and the redispersibility after long-term storage are excellent, but the mechanism is presumed as follows.
That is, by using a fluorine-based additive having at least a fluorine-containing group and a lipophilic group, the surface tension of the non-aqueous solvent serving as the dispersion medium is reduced, the wettability to the PTFE surface is improved, and the dispersibility of the PTFE is improved. While improving, the fluorine-containing group is adsorbed on the PTFE surface, and the lipophilic group is extended into the solvent serving as a dispersion medium, and the steric hindrance of the lipophilic group prevents the aggregation of the PTFE and further improves the dispersion stability. . Furthermore, the inclusion of fine particle ceramics inhibits contact between the PTFE particles and enhances the fluidity, so that it is excellent in filter liquid permeability and storage stability, and becomes excellent in redispersibility even after long-term storage. It is guessed.
Therefore, the non-aqueous dispersion of PTFE of the present invention can be uniformly mixed even when added to various resin materials, rubbers, adhesives, lubricants, greases, printing inks, paints and the like. For example, the non-aqueous dispersion of PTFE of the present invention is widely used as a substrate or sealing material for electronic devices by adding it to a photoresist such as a color filter or a black matrix, or a resist material such as a screen printing resist. By adding it to the epoxy resin material, it is possible to further reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent, and therefore it can be suitably used for adding a resist material and for adding an epoxy resin material.
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples and the like.
〔実施例１〜５及び比較例１〜２〕
下記表１に示す配合処方（各種ＰＴＦＥマイクロパウダー、微粒子セラミックスとして炭酸カルシウム微粒子、酸化ケイ素微粒子、フッ素系添加剤として含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、非水系の分散媒としてメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなど）によりＰＴＦＥの非水系分散体を作製した。作製にあたっては、非水系溶媒中にフッ素系添加剤を充分に攪拌溶解した後、ＰＴＦＥと微粒子セラミックス（比較例においてはＰＴＦＥのみ）を添加して、さらに攪拌混合を行った。
上記のようにして得られたＰＴＦＥの混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散を行い、実施例１〜５及び比較例１〜２の各ＰＴＦＥの非水系分散体を得た。なお、実施例１〜５及び比較例１〜２の各非水系分散体のカールフィッシャー法による水分量を測定したところ、２００００ｐｐｍ以下であることを確認した。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2]
Formulations shown in the following Table 1 (various PTFE micropowders, calcium carbonate fine particles as fine particle ceramics, silicon oxide fine particles, fluorine-containing / lipophilic group-containing oligomers as fluorine-based additives, methyl ethyl ketone and dimethylformamide as non-aqueous dispersion media To prepare a non-aqueous dispersion of PTFE. In the preparation, after the fluorine-based additive was sufficiently stirred and dissolved in the non-aqueous solvent, PTFE and fine particle ceramics (only PTFE in the comparative example) were added, and stirring and mixing were further performed.
The mixed solution of PTFE obtained as described above is dispersed with zirconia beads of 0.3 mm in diameter using a horizontal bead mill, and the PTFE of each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 is not dispersed. An aqueous dispersion was obtained. In addition, when the water content by the Karl-Fisher method of each non-aqueous dispersion of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 was measured, it confirmed that it was 20000 ppm or less.
〔分散体の評価〕
得られたＰＴＦＥの非水系分散体の評価としては、分散後の平均粒子径と粘度の測定、具体的には、各分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径（ｎｍ）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）で測定し、また、各粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）をＥ型粘度計により測定した。また、得られたＰＴＦＥの非水系分散体を蓋付きガラス容器に収容した後、１ヶ月室温（２５℃）にて保管後の沈降物と再分散性について下記評価方法により評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す
[Evaluation of dispersion]
As the evaluation of the obtained non-aqueous dispersion of PTFE, measurement of the average particle diameter and viscosity after dispersion, specifically, the average particle diameter (nm) of PTFE in each dispersion was determined as FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd. (E), and each viscosity (mPa · s, 25 ° C.) was measured with an E-type viscometer. Moreover, after accommodating the obtained non-aqueous dispersion of PTFE in a glass container with a lid, the sediment and re-dispersibility after storage at room temperature (25 ° C.) for one month were evaluated by the following evaluation method.
These results are shown in Table 1 below
〔沈降物の評価方法〕
保管後のＰＴＦＥの非水系分散体の沈降物の有無などを目視により官能評価〔沈降物なし（「なし」と略する）、沈降物が少しあり（「少」と略する）、沈降物が多くあり（「多」と略する）〕した。
[Evaluation method of sediment]
Sensory evaluation [presence absence (abbreviated as “absent”) ”,“ presence ”(abbreviated as“ absent ”), presence of a few sediments (abbreviated as“ slight ”), precipitation There were many (abbreviated as "many")].
〔再分散性の評価方法〕
得られた各ＰＴＦＥの非水系分散体を、蓋付きガラス容器（３０ｍｌ、以下同様）に入れ、２５℃、１ヶ月保存後の再分散性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：容易に再分散する。
○：再分散する。
△：再分散にやや撹拌を要する。
×：再分散させるのに充分な攪拌を要する。
[Method of evaluating redispersibility]
The obtained non-aqueous dispersion of PTFE was placed in a lidded glass container (30 ml, the same applies hereinafter), and redispersibility after storage at 25 ° C. for 1 month was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
◎: Redispersed easily.
○: Redistribute.
Δ: Re-dispersion requires some stirring.
×: Sufficient stirring is required to redisperse.
さらに、分散体の評価として、フィルターの通液性の評価を行った。
評価方法としては、実施例１〜３と比較例１については、φ２５ｍｍのメンブレンフィルター（孔径５μｍ）に、１００ｋＰａの圧力をかけて1分間加圧した場合のＰＴＦＥの非水系分散体の通液重量を測定した。また、実施例４及び５と比較例２については、φ１３ｍｍのメンブレンフィルター（孔径５μｍ）に、１００ｋＰａの圧力をかけて1分間加圧した場合のＰＴＦＥの非水系分散体の通液重量を測定した。
これらの結果を下記表２に示す。
Furthermore, the evaluation of the liquid permeability of the filter was performed as the evaluation of the dispersion.
As an evaluation method, for Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the flow-through weight of the non-aqueous dispersion of PTFE in the case where a pressure of 100 kPa is applied to a membrane filter (pore diameter 5 μm) of φ25 mm and pressure is applied for 1 minute. Was measured. Moreover, about Example 4 and 5 and the comparative example 2, the flow-through weight of the non-aqueous dispersion of PTFE at the time of pressurizing for 1 minute, applying a pressure of 100 kPa to a membrane filter (pore diameter 5 micrometers) of 13 mm, was measured. .
These results are shown in Table 2 below.
上記表１から明らかなように、本発明範囲の実施例１〜５は、いずれの分散体も平均粒子径が約３００ｎｍ以下であり、微分散できていることが確認された。
各実施例及び比較例を個別的にみると、実施例１〜３は、比較例１よりも粘度が高くなっているものの、安定性の高い分散体となった。また、実施例２及び３はフッ素系添加剤の量を減量したにも拘らず、安定性やフィルター通液性が良い分散体となった。さらにまた、実施例４及び５は比較例２とほぼ同粘度であり、安定性も高い分散体であった。
次に、上記表２から明らかなように、実施例１〜３のフィルター通液重量は、比較例１に比べて多く、流動性が良くなってフィルターの目詰まりがしにくくなっていることが確認された。また、実施例４及び５も比較例２に比べてフィルター通液重量が多くなっており、流動性が良くなってフィルターの目詰まりがしにくくなっていることが確認された。
これらを綜合的に勘案すると、本発明のＰＴＦＥの非水系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れ、流動性が良くなってフィルターの目詰まりもなく、しかも、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができることが判った。
As is apparent from Table 1 above, in Examples 1 to 5 of the scope of the present invention, it was confirmed that all the dispersions had an average particle diameter of about 300 nm or less and could be finely dispersed.
When the Examples and Comparative Examples are individually examined, Examples 1 to 3 become dispersions with high stability although the viscosity is higher than Comparative Example 1. In addition, in Examples 2 and 3, although the amount of the fluorine-based additive was decreased, the dispersion became a dispersion having good stability and filter permeability. Furthermore, Examples 4 and 5 were dispersions having substantially the same viscosity as Comparative Example 2 and high stability.
Next, as is apparent from Table 2 above, the weight of the filter in Examples 1-3 is larger than that in Comparative Example 1, and the flowability is improved and clogging of the filter is less likely to occur. confirmed. Moreover, compared with Comparative Example 2 in Examples 4 and 5, the weight of passing through the filter was large, and it was confirmed that the flowability was improved and clogging of the filter was difficult.
Taking these into consideration comprehensively, the non-aqueous dispersion of PTFE of the present invention is low in fine particle size, low in viscosity, excellent in storage stability, excellent in redispersibility even after long-term storage, and has good flowability and a filter It was found that even when added to various resin materials, rubbers, adhesives, lubricants, greases, printing inks, paints, etc., they can be uniformly mixed without clogging.
本発明におけるＰＴＦＥの非水系分散体は、各種の樹脂材料（レジスト材料等）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに均一に添加されて製品特性を向上させる目的に用いることが可能であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用することができる。 The non-aqueous dispersion of PTFE in the present invention is uniformly added to various resin materials (such as resist materials), rubbers, adhesives, lubricants, greases, printing inks and paints, and used for the purpose of improving product characteristics. It can be used for electronic devices, sliding materials, automobiles, kitchenware and the like.
Claims (5)
Ａ群：Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ A fine particle ceramic containing at least polytetrafluoroethylene and any element of the following group A having a primary particle diameter of 0.5 μm or less, a fluorine-based additive containing a fluorine-containing group and a lipophilic group, Nonaqueous dispersion of polytetrafluoroethylene characterized by including.
Group A: B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Zr
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