JP6165307B2 - Non-aqueous dispersion of fluororesin - Google Patents

Non-aqueous dispersion of fluororesin Download PDF

Info

Publication number
JP6165307B2
JP6165307B2 JP2016189783A JP2016189783A JP6165307B2 JP 6165307 B2 JP6165307 B2 JP 6165307B2 JP 2016189783 A JP2016189783 A JP 2016189783A JP 2016189783 A JP2016189783 A JP 2016189783A JP 6165307 B2 JP6165307 B2 JP 6165307B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluororesin
micropowder
aqueous dispersion
polytetrafluoroethylene
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016189783A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017088861A (en
Inventor
佐藤 厚志
厚志 佐藤
寛史 阿部
寛史 阿部
正史 阪上
正史 阪上
鈴木 孝典
孝典 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Pencil Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Pencil Co Ltd filed Critical Mitsubishi Pencil Co Ltd
Publication of JP2017088861A publication Critical patent/JP2017088861A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6165307B2 publication Critical patent/JP6165307B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂の非水系分散体に関するものである。 The present invention relates low viscosity particle diameter, the non-aqueous dispersion having excellent fluororesin storage stability.

ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化エチレン−プロピレン共重合体などを始めとするフッ素系樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、特に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用されている。このような特性を有するポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂は、マイクロパウダーとして、各種の樹脂材料(レジスト材料)やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加されて製品特性を向上させる目的に用いられている。   Fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluorinated ethylene-propylene copolymer are materials having excellent heat resistance, electrical insulation, non-adhesiveness, weather resistance, etc. Tetrafluoroethylene (PTFE) is a material that excels in heat resistance, electrical insulation, low dielectric properties, low friction properties, non-adhesiveness, weather resistance, etc., and is used in electronic equipment, sliding materials, automobiles, kitchenware, etc. It's being used. Fluorocarbon resins such as polytetrafluoroethylene with such characteristics are added as micro powders to various resin materials (resist materials), rubber, adhesives, lubricants, greases, printing inks, paints, etc. It is used for the purpose of improving characteristics.

例えば、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーは、通常、乳化重合法により、水、重合開始剤、含フッ素乳化剤、パラフィンワックスなどの安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン(TFE)モノマーを重合させてポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する水性分散体として得た後、濃縮、凝集、乾燥などを経て、製造されるものである(例えば、特許文献1参照)。   For example, polytetrafluoroethylene micropowder is usually obtained by polymerizing tetrafluoroethylene (TFE) monomer in the presence of a stabilizer such as water, a polymerization initiator, a fluorine-containing emulsifier, and paraffin wax by an emulsion polymerization method. After being obtained as an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene fine particles, it is produced through concentration, aggregation, drying and the like (see, for example, Patent Document 1).

このポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを樹脂材料などに添加する方法としては、例えば、直接混ぜ込む方法の他に、水や油性溶剤中に分散してPTFE等分散体として混合する方法などが知られている。一旦、水や油性溶剤中に分散してから添加することにより、均一に混合させることができる。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、粒子同士の凝集力が強く、特に、油性溶剤などの非水系溶剤中に微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた形で分散することは難しいという課題があった。
As a method of adding the micro-powder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene to the resin material, for example, in addition to the method of directly mixing, it is dispersed in water or an oily solvent and mixed as a dispersion such as PTFE. Methods are known. By adding after dispersing in water or an oily solvent, it can be mixed uniformly.
However, micro-powder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene has strong cohesion between particles, especially dispersed in a non-aqueous solvent such as oily solvent with a fine particle size, low viscosity and excellent storage stability. There was a problem that it was difficult to do.

更に、非水溶性の樹脂やレジスト材料などに添加する場合には、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体が求められるところ、ポリテトラフルオロエチレンの水系分散体に関する発明等は数多く知られているが(例えば、特許文献2及び3参照)、この水系分散体と比べて、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体等に関する報告等はほとんどないのが現状である(例えば、特許文献4参照)。
この特許文献4に記載の技術は、PTFE粒子と、少なくとも1つのモノ又はポリオレフィン系不飽和油又は油混合物とからなり、該オレフィン系不飽和油の分子はPTFE(一次)粒子表面上で、ラジカル反応により共有結合/化学結合されており、かつその際にPTFE粒子表面と結合された油分子との間の永久的な電荷分離、及び油又は油混合物中でのPTFE粒子の微細分散が存在する長期安定な油−PTFE分散液であり、その製法は、持続性のペルフルオロ(ペルオキシ)ラジカルを有する変性されたPTFE(エマルション)ポリマーが、少なくとも1つのオレフィン系不飽和油と一緒に、混合され、かつ次に変性されたPTFE(エマルション)ポリマーが機械的応力にかけられる方法等により得られるものであり、製法が複雑であり、また、汎用のPTFE粒子を用いるものでなく、本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体とは、技術思想(構成及びその作用効果)が全く相違するものである。
Furthermore, when adding to a water-insoluble resin or resist material, an oil-based solvent-based polytetrafluoroethylene dispersion is required, and many inventions relating to an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene are known. (See, for example, Patent Documents 2 and 3), however, there are almost no reports regarding an oil-based solvent-based polytetrafluoroethylene dispersion or the like compared to this aqueous dispersion (see, for example, Patent Document 4). .
The technique described in Patent Document 4 comprises PTFE particles and at least one mono- or polyolefin-based unsaturated oil or oil mixture, and the molecules of the olefin-based unsaturated oil are radicals on the surface of PTFE (primary) particles. There is permanent charge separation between the oil molecules that are covalently / chemically bound by the reaction and then bound to the PTFE particle surface and fine dispersion of the PTFE particles in the oil or oil mixture. A long-term stable oil-PTFE dispersion, the process of which is modified PTFE (emulsion) polymer with persistent perfluoro (peroxy) radicals mixed with at least one olefinically unsaturated oil, And the modified PTFE (emulsion) polymer is obtained by a method in which it is subjected to mechanical stress, etc. A miscellaneous, also not those using PTFE particles generic, and non-aqueous dispersion of the fluorine-based resin of the present invention, the technical idea (structures and effects thereof) is one which differs at all.

従来、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを分散する場合には、フッ化アルキルなどのフッ素を含有した界面活性剤や分散剤が用いられてきている。これは、PTFE表面等が非常に水や油性溶剤などに濡れにくい性質を有し、かつ粒子同士の凝集力が強いため、汎用的なフッ素基を含まない界面活性剤や分散剤では、分散することが非常に困難なためである。   Conventionally, when dispersing micro-powder of fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene, a surfactant or dispersant containing fluorine such as alkyl fluoride has been used. This is because the surface of PTFE is very difficult to wet with water or oil-based solvent and the like, and the cohesive force between particles is strong. This is because it is very difficult.

一方で、このようなフッ素基を含有した界面活性剤や分散剤は、高温下において熱分解し、フッ化水素を発生する可能性があり、環境面や安全面への悪影響が懸念されているといった課題を有しており、これらの課題を解消するフッ素系樹脂の非水系分散体が切望されている。   On the other hand, surfactants and dispersants containing such fluorine groups may be thermally decomposed at high temperatures to generate hydrogen fluoride, and there are concerns about adverse effects on the environment and safety. There is a need for a non-aqueous dispersion of a fluororesin that solves these problems.

特開2012-92323号公報(特許請求の範囲、実施例等)JP 2012-92323 A (Claims, Examples, etc.) 特開2006-169448号公報(特許請求の範囲、実施例等)JP 2006-169448 A (Claims, Examples, etc.) 特開2009−179802号公報(特許請求の範囲、実施例等)JP 2009-179802 A (Claims, Examples, etc.) 特表2011−509321号公報(特許請求の範囲、実施例等)JP 2011-509321 A (Claims, Examples, etc.)

本発明は、上記従来の各課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、第一の目的は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れたフッ素系樹脂の非水系分散体を提供することである。 The present invention intends to solve the above-mentioned conventional problems and current situation, and the first object is to reduce the particle size without adding a surfactant or dispersant containing a fluorine group. low viscosity, is excellent in storage stability, Ru der to provide a non-aqueous dispersion having excellent fluororesin redispersibility even after long-term storage.

本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、第1に、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、特定式で表される化合物とを含むことにより、上記目的のフッ素系樹脂の非水系分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies on the above-mentioned conventional problems and the like, first, the present inventors include a fluororesin micropowder and a compound represented by a specific formula, so that found that the aqueous dispersion is obtained, it was led to the completion of the present onset Akira.

すなわち、本発明は、少なくとも、比表面積が15m /g以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを5〜60質量%と、下記式(I)で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して0.1〜15質量%と、非水系溶剤とを含み、非水系分散体におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径(散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径)が1μm以下であることを特徴とするフッ素系樹脂の非水系分散体である。

Figure 0006165307
That is, the present onset Ming, at least, the specific surface area and 5-60 wt% of the micropowder of the following fluorine-based resin 15 m 2 / g, the micro-powder fluororesin a compound represented by the following formula (I) and 0.1 to 15% by weight, based on the weight, and a non-aqueous solvent seen containing an average particle size of the micro-powder fluoro resin in the nonaqueous dispersion (average particle diameter of cumulant method analysis in the scattered intensity distribution) A non-aqueous dispersion of a fluororesin characterized by being 1 μm or less .
Figure 0006165307

本発明によれば、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるフッ素系樹脂の非水系分散体が提供される。 According to the onset bright, even without adding a surfactant or dispersing agent comprising a fluorine group, a low viscosity in particulate size, it is excellent in storage stability, fluorine-based resin excellent in redispersibility even after long-term storage A non-aqueous dispersion of is provided.

以下に、本発の実施形態を詳しく説明する。 In the following, the implementation embodiment of the present onset Akira For details will be explained.

ッ素系樹脂の非水系分散体〕
本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式(I)で表される化合物と、非水系溶剤とを含むことを特徴とするものである。

Figure 0006165307
[Non-aqueous dispersion of the full Tsu Motokei Resin
Non aqueous dispersion of the present onset Ming fluororesin is at least one that the micro-powder of a fluorine-based resin, a compound represented by the following formula (I), characterized in that it comprises a non-aqueous solvent .
Figure 0006165307

〈フッ素系樹脂のマイクロパウダー〉
本第1発明に用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化エチレン−プロピレン共重合体(FEP)、パーフルオロアルコキシ重合体(PFA)、クロロトリフルオロエチレン共重合体(CTFE)、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(TFE/CTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素系樹脂のマイクロパウダーが挙げられる。
上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE、比誘電率2.1)の使用が望ましい。
このようなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック(里川孝臣編、日刊工業新聞社)に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
<Micro powder of fluororesin>
Examples of fluororesin micropowder that can be used in the first invention include polytetrafluoroethylene (PTFE), fluoroethylene-propylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy polymer (PFA), chloro It consists of trifluoroethylene copolymer (CTFE), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE / CTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE). A micropowder of at least one fluororesin selected from the group can be mentioned.
Among the fluororesin micropowders, polytetrafluoroethylene (PTFE, relative dielectric constant 2.1) having the most excellent characteristics among resin materials, particularly as a material having a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Use is desirable.
Such micropowder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene is obtained by an emulsion polymerization method, for example, a method described in a fluororesin handbook (edited by Takaomi Satokawa, Nikkan Kogyo Shimbun), It can be obtained by a commonly used method. The fluororesin micropowder obtained by the emulsion polymerization is agglomerated and dried, and is recovered as a fine powder as secondary particles with a primary particle size aggregated. Various fine powder production methods can be used.

本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径(50%体積径、メジアン径)が1μm以下であることが好ましく、非水系溶剤中でより安定に分散させる上では、望ましくは、0.5μm以下、さらに望ましくは、0.3μm以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が1μmを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、0.05μm以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの乳化重合段階において測定される値(レーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値)を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えばFPAR−1000(大塚電子株式会社製)による動的光散乱法や、マイクロトラック(日機装株式会社製)によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー(株式会社マウンテック社製)による画像イメージング法などを挙げることができる。
The primary particle size of the micro-powder fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder used in the present onset Ming is not particularly limited, a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method is measured by an image imaging method The volume-based average particle diameter (50% volume diameter, median diameter) is preferably 1 μm or less, and preferably 0.5 μm or less, more preferably 0, for more stable dispersion in a non-aqueous solvent. When the thickness is 3 μm or less, a more uniform dispersion is obtained.
When the primary particle diameter of the fluororesin micropowder exceeds 1 μm, it tends to settle in an oily solvent, making it difficult to stably disperse.
Further, the lower the lower limit of the average particle diameter, the better. However, from the viewpoint of manufacturability, cost, etc., it is preferably 0.05 μm or more.
The primary particle size of the fluororesin micropowder in the present invention is, for example, a value measured at the emulsion polymerization stage of a fluororesin micropowder such as polytetrafluoroethylene micropowder (laser diffraction / scattering method or dynamics). The value obtained by a dynamic light scattering method, etc.), but in the case of polytetrafluoroethylene micropowder that has been dried to a powder state, the cohesion between primary particles is strong, and primary Since it is difficult to measure the particle diameter by a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method, a value obtained by an image imaging method may be indicated. As a measuring apparatus, for example, a dynamic light scattering method using FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a laser diffraction / scattering method using Microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), or Mac View (manufactured by Mountec Co., Ltd.) Examples thereof include an image imaging method.

本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、比表面積が15m/g以下となるものが好ましく、より好ましくは、2〜15m/g、特に好ましくは、2〜13m/g、更に好ましくは2〜11m/gであることが望ましい。本発明(後述実施例を含む)において、「比表面積」は、ガス吸着法により、BETの式を用いて得られる値である。
このPTFEなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの比表面積が15m/g超過のものであると、非水系溶剤中で凝集し、沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの比表面積の値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、2m/g以上が好ましい。
Micropowder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder used in the present onset Ming preferably has a specific surface area less than or equal to 15 m 2 / g, more preferably, 2 to 15 m 2 / g, particularly preferably It is desirable that it is 2 to 13 m 2 / g, more preferably 2 to 11 m 2 / g. In the present invention (including examples described later), the “specific surface area” is a value obtained by the gas adsorption method using the BET equation.
When the specific surface area of the fluororesin micropowder such as PTFE is more than 15 m 2 / g, it aggregates in a non-aqueous solvent, tends to settle, and is difficult to stably disperse.
Further, the value of the specific surface area of the micro-powder of the fluororesin is preferably as low as possible, but is preferably 2 m 2 / g or more from the viewpoint of manufacturability and cost.

具体的に用いることできるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、好適な比表面積や、一次粒子径となるものから選択される。例えば、上記比表面積となるPTFEとしては、ダイニオンTF マイクロパウダー TF−9201Z、ダイニオンTF マイクロパウダー TF−9207Z(いずれも3M社製)、Nano FLON119N、FLUORO E(いずれもシャムロック社製)、TLP10F−1(三井・デュポン フロロケミカル社製)、KTL−500F(株式会社喜多村社製)、Algoflon L203F(SOLVAY社製)などを用いることができる。   The micropowder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder that can be specifically used is selected from those having a suitable specific surface area and primary particle diameter. For example, as PTFE having the above specific surface area, Dionon TF Micropowder TF-9201Z, Dinion TF Micropowder TF-9207Z (all manufactured by 3M), Nano FLON119N, FLUORO E (all manufactured by Shamrock), TLP10F- 1 (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), KTL-500F (manufactured by Kitamura Co., Ltd.), Algolon L203F (manufactured by SOLVAY), and the like can be used.

本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの好ましい形態として、上述の如く、一次粒子径が1μm以下となるもの、または、比表面積が15m/g以下となるものを挙げたが、フッ素系樹脂の非水系分散体の用いる各用途(各種の樹脂材料、レジスト材料、ゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などの用途)によって一次粒子径1μm以下となるもの、または、比表面積が15m/g以下となるものを用いることができ、一次粒子径が1μm以下となるものであって、比表面積が15m/g以下となるものを用いても良いものである。 Preferred forms of micropowder fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder used in the present onset Ming, as described above, which the primary particle diameter is 1μm or less, or a specific surface area of less than or equal to 15 m 2 / g Although listed, each application used for non-aqueous dispersions of fluororesins (various resin materials, resist materials, rubber, adhesives, lubricants and greases, printing inks and paints, used for the production of circuit boards Circuit board adhesive composition, circuit board laminates using the same, applications such as cover lay films, prepregs, insulating layers of multilayer printed wiring boards for electronic devices), or the like, with a primary particle diameter of 1 μm or less, or can be used as the specific surface area is less than 15 m 2 / g, be those primary particle diameter is 1μm or less and a specific surface area of 15 m 2 / Those may be used as equal to or less than.

本発明においては、分散体全量に対して、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーが5〜60質量%含有されるものであり、好ましくは、10〜50質量%含有されることが望ましい。
この含有量が5質量%未満の場合には、非水系溶剤の量が多く、極端に粘度が低下するためにポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの微粒子が沈降しやすくなったり、樹脂などの材料と混合した際に非水系溶剤の量が多いことによる不具合、例えば、溶剤の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、60質量%を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダー同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
In this onset bright, on the dispersion total amount, which micropowder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder is contained 5 to 60 wt%, preferably it contained 10 to 50 wt% It is desirable.
When this content is less than 5% by mass, the amount of non-aqueous solvent is large, and the viscosity is extremely reduced, so that fine particles of micro-powder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene can easily settle, When mixed with a material such as a resin, a problem due to a large amount of the non-aqueous solvent, for example, an unfavorable situation such as taking time to remove the solvent may occur. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, the micropowder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene tends to aggregate, and the state of fine particles can be maintained stably and in a fluid state. Since it becomes extremely difficult, it is not preferable.

〈上記式(I)で表される化合物〉
本発明に用いる上記(I)で表される化合物は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶剤中に、微粒子で均一、且つ安定的に分散させることができるものである。その分子構造はビニルブチラール/酢酸ビニル/ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール(PVA)をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの3種の構造の比率(l,m,nの各比率)を変化させることにより、油性溶剤への溶解性、さらには各種樹脂材料中にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の化学反応性をコントロールすることが可能となる。
<Compound represented by the above formula (I)>
The compound represented by the above (I) to be used in the present onset Ming, micropowder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder nonaqueous solvent, uniform particles, it is possible to and stably dispersed Is. Its molecular structure is a terpolymer composed of vinyl butyral / vinyl acetate / vinyl alcohol, which is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a butyral group, an acetyl group, and a hydroxyl group. By changing the ratio of these three types of structures (ratio of each of l, m, and n), solubility in oil-based solvents, and polytetrafluoroethylene micropowder in various resin materials It becomes possible to control the chemical reactivity when a non-aqueous dispersion of a micro-powder of fluororesin such as is added.

上記(I)で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックBシリーズ、K(KS)シリーズ、SVシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業(株)製の商品名;エスレックBM−1(水酸基量:34モル%、ブチラール化度65±3モル%、分子量:4万)、同BH−3(水酸基量:34mol%、ブチラール化度65±3モル%、分子量:11万)、同BH−6(水酸基量:30mol%、ブチラール化度69±3モル%、分子量:9.2万)、同BX−1(水酸基量:33±3mol%、アセタール化度66モル%、分子量:10万)、同BX−5(水酸基量:33±3mol%、アセタール化度66モル%、分子量:13万)、同BM−2(水酸基量:31mol%、ブチラール化度68±3モル%、分子量:5.2万)、同BM−5(水酸基量:34mol%、ブチラール化度65±3モル%、分子量:5.3万)、同BL−1(水酸基量:36mol%、ブチラール化度63±3モル%、分子量:1.9万)、同BL−1H(水酸基量:30mol%、ブチラール化度69±3モル%、分子量:2万)、同BL−2(水酸基量:36mol%、ブチラール化度63±3モル%、分子量:2.7)、同BL−2H(水酸基量:29mol%、ブチラール化度70±3モル%、分子量:2.8万)、同BL−10(水酸基量:28mol%、ブチラール化度71±3モル%、分子量:1.5万)、同KS−10(水酸基量:25mol%、アセタール化度65±3モル%、分子量:1.7万)などや、クラレ(株)製の商品名;モビタール
B145(水酸基量:21〜26.5モル%、アセタール化度67.5〜75.2モル%)、同B16H(水酸基量:26.2〜30.2モル%、アセタール化度66.9〜73.1モル%、分子量:1〜2万)などが挙げられる。
これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。
As the compound represented by the above (I), commercially available products such as Sleksui B series, K (KS) series, SV series, Kuraray Mobital series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. can be used.
Specifically, trade names of Sekisui Chemical Co., Ltd .; ESREC BM-1 (hydroxyl group amount: 34 mol%, butyralization degree 65 ± 3 mol%, molecular weight: 40,000), BH-3 (hydroxyl group amount) : 34 mol%, butyralization degree 65 ± 3 mol%, molecular weight: 110,000), BH-6 (hydroxyl group amount: 30 mol%, butyralization degree 69 ± 3 mol%, molecular weight: 92,000), BX- 1 (hydroxyl group amount: 33 ± 3 mol%, acetalization degree 66 mol%, molecular weight: 100,000), BX-5 (hydroxyl group quantity: 33 ± 3 mol%, acetalization degree 66 mol%, molecular weight: 130,000), BM-2 (hydroxyl amount: 31 mol%, butyralization degree 68 ± 3 mol%, molecular weight: 52,000), BM-5 (hydroxyl group amount: 34 mol%, butyralization degree 65 ± 3 mol%, molecular weight: 5 30,000), BL-1 (hydroxyl content: 36mo) %, Butyralization degree 63 ± 3 mol%, molecular weight: 190000), BL-1H (hydroxyl group amount: 30 mol%, butyralization degree 69 ± 3 mol%, molecular weight: 20,000), BL-2 ( Hydroxyl amount: 36 mol%, butyralization degree 63 ± 3 mol%, molecular weight: 2.7), BL-2H (hydroxyl group amount: 29 mol%, butyralization degree 70 ± 3 mol%, molecular weight: 28,000), Same BL-10 (hydroxyl group amount: 28 mol%, butyralization degree 71 ± 3 mol%, molecular weight: 15,000), KS-10 (hydroxyl group amount: 25 mol%, acetalization degree 65 ± 3 mol%, molecular weight: 17,000), and trade names of Kuraray Co., Ltd .; Mobital B145 (hydroxyl content: 21 to 26.5 mol%, acetalization degree 67.5 to 75.2 mol%), B16H (hydroxyl content) : 26.2-30.2 mol%, acetalization Degree 66.9 to 73.1 mol%, molecular weight: 1 to 20,000).
You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

上記(I)で表される化合物の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーに対し、0.1〜15質量%が好ましい。この化合物の含有量が0.1質量%より少ないと、分散安定性が悪くなりポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーが沈降しやすくなり、15質量%を越えると粘度が高くなったりして好ましくない。
さらに、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料などの各種熱硬化樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、0.1〜10質量%が望ましく、さらに0.1〜5質量%が望ましく、特に0.1〜3質量%が最も好ましい。
The content of the compound represented by the above (I) is preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the micropowder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder. When the content of this compound is less than 0.1% by mass, the dispersion stability is deteriorated, and the micropowder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder tends to settle, and when it exceeds 15% by mass, the viscosity is high. It is not preferable.
In addition, various thermosetting resin materials such as epoxy resins and polyimide resin precursor materials, rubber, adhesives, lubricants and greases, printing inks and paints, etc. can be used for fluororesin micropowder such as polytetrafluoroethylene micropowder. Considering the characteristics when the non-aqueous dispersion is added, the content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and most preferably 0.1 to 3% by mass.

本発明におけるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体においては、本第1発明の効果を損なわない範囲で、上記(I)で表される化合物と組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。
In the non-aqueous dispersion of microparticles powder fluororesin such as polytetrafluoroethylene micropowder in the onset bright, without impairing the effect of the present first invention, in combination with the compound represented by the above (I) It is also possible to use other surfactants and dispersants.
For example, nonionic, anionic, and cationic surfactants and dispersants, nonionic, anionic, and cationic polymer surfactants and dispersants, regardless of whether they are fluorine or non-fluorine Although it can mention, it can use without being limited to these.

〈非水系溶剤〉
本発明に用いられる非水系溶剤としては、例えば、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、2−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−ビニルピリジン、N−メチル−2−ピロリドン、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる1種類の非水系溶剤、またはこれらの非水系溶剤を2種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの非水系溶剤の中で、好ましくは、各用途(接着性樹脂種などの樹脂種、回路基板の用途)等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。
<Non-aqueous solvent>
The non-aqueous solvent used in the present onset bright, for example, for example, .gamma.-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, heptane, octane, 2-heptanone, cycloheptanone, cyclohexanone, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, methyl - n-pentyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol diethyl Ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol Cole monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate , Butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, benzene, ethylbenzene, diethylbenzene , Pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene , Mesitylene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl monoglycidyl ether, ethyl monoglycidyl ether, butyl monoglycidyl ether, phenyl monoglycidyl ether, methyl diglycidyl ether, ethyl diglycidyl ether, butyl diglycidyl ether, phenyl diglycidyl ether , Methylphenol monoglycidyl ether, ethylphenol monoglycidyl ether, butylphenol monoglycidyl ether, mineral spirit, 2-hydroxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-vinylpyridine, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Sidyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, methacrylate, methyl methacrylate, styrene, perfluorocarbon, hydrofluoroether, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, perfluoropolyether, N, N- Examples thereof include one non-aqueous solvent selected from the group consisting of dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dioxolane, and various silicone oils, or those containing two or more of these non-aqueous solvents.
Among these non-aqueous solvents, preferably, it varies depending on each application (resin type such as adhesive resin type, circuit board use), etc., but methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, methanol, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dioxolane.

本発明に用いる非水系溶剤は、カールフィッシャー法による水分量が、8000ppm以下〔0≦水分量≦8000ppm〕となるものが好ましい。
本第1発明(後述する実施例等を含む)においては、カールフィッシャー法による水分量の測定は、JIS K 0068:2001に準拠するものであり、MCU−610(京都電子工業社製)により行った。
用いる非水系溶剤の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、8000ppm以上の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系溶剤中への分散性を著しく阻害したり、上記(I)で表される化合物の非水系溶剤中への溶解性を阻害するなどし、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こす要因になる。
本発明においては、非水系溶剤中の水分量を8000ppm以下にすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体とすることができるものである。更に好ましくは、非水系溶剤の水分量を5000ppm以下、より好ましくは、3000ppm以下、特に好ましくは、2500ppm以下とすることが望ましい。
Non-aqueous solvent used in the present onset Ming, water content by Karl Fischer method, and becomes what is preferred 8000ppm or less [0 ≦ water content ≦ 8000ppm].
In the first invention (including examples and the like to be described later), the measurement of water content by the Karl Fischer method is based on JIS K 0068: 2001 and is performed by MCU-610 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). It was.
Depending on the polarity of the non-aqueous solvent used, one having high compatibility with water is considered. However, when the water content is 8000 ppm or more, the micro-powder of the fluororesin such as polytetrafluoroethylene micro-powder into the non-aqueous solvent is used. Dispersibility is significantly inhibited, and the solubility of the compound represented by the above (I) in a non-aqueous solvent is inhibited, which causes a rise in viscosity and aggregation of particles.
In this onset bright, the water content of the non-aqueous solvent by following 8000 ppm, low viscosity particle size, nonaqueous micropowder of fluorine resin such as excellent polytetrafluoroethylene micropowder storage stability It can be made into a dispersion. More preferably, the water content of the non-aqueous solvent is 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and particularly preferably 2500 ppm or less.

さらに、本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、8000ppm以下〔0≦水分量≦8000ppm〕であることが好ましい。
非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記(I)で表される化合物などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶剤中に分散する製造工程における外部からの水分の混入(空気中の水分、装置壁面の結露水など)が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体の水分量を8000ppm以下にすることで、より保存安定性に優れたフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を得ることができる。更に好ましくは、非水系分散体の水分量を5000ppm以下、より好ましくは、3000ppm以下、特に好ましくは、2500ppm以下とすることが望ましい。
Additionally, non-aqueous dispersion of this onset Ming fluororesin, water content by Karl Fischer method, is preferably 8000ppm or less [0 ≦ water content ≦ 8000ppm].
In addition to the amount of moisture contained in the non-aqueous solvent, the moisture contained in the material itself such as the fluororesin micropowder and the compound represented by (I) above, or the fluororesin micropowder in It is conceivable that moisture from outside (water in the air, dew condensation on the device wall surface, etc.) is mixed in the manufacturing process to disperse. By doing so, a non-aqueous dispersion of a fluororesin micropowder with better storage stability can be obtained. More preferably, the water content of the non-aqueous dispersion is 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and particularly preferably 2500 ppm or less.

非水系溶剤の水分量、並びに、フッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を8000ppm以下とするためには、一般的に用いられている非水系溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記(I)で表される化合物は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
In order to set the water content of the non-aqueous solvent and the water content of the non-aqueous dispersion of the fluororesin to 8000 ppm or less, it is possible to use a generally used dehydration method of the non-aqueous solvent. For example, molecular sieves can be used. In addition, the fluororesin micropowder and the compound represented by the above (I) can be used in a state in which the amount of water is sufficiently reduced by dehydration by heating or decompression.
Furthermore, it is possible to remove water using a molecular sieve or a membrane separation method after preparing a non-aqueous dispersion of fluororesin micropowder. Any body can be used without particular limitation as long as it can reduce the water content of the body.

本発明においては、上記非水系溶剤を用いるものであるが、他の非水系溶剤と組み合わせて用いることや他の非水系溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途(各種の熱硬化樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料)などにより好適なものが選択される。
用いる非水系溶剤の含有量は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記(I)で表される化合物などの残部となるものである。
In this onset bright, but it is to use the non-aqueous solvent, which may also be used non-aqueous solvent and the other be used in combination with other non-aqueous solvents, used applications (various thermosetting resins Materials, rubber, adhesives, lubricants, greases, printing inks, paints, and the like are selected.
The content of the non-aqueous solvent to be used is the balance of the fluororesin micropowder, the compound represented by (I) above.

本発明においては、非水系分散体におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの動的光散乱法による平均粒子径(散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径)が、1μm以下であることが望ましい。
一次粒子径が1μm以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が1μm以上のマイクロパウダーとなっている。このポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの二次粒子を1μm以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、3本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
より安定に分散させる上では、望ましくは、0.5μm以下、さらに望ましくは、0.3μm以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
In this onset bright, it is preferable average particle diameter measured by dynamic light scattering method of micropowder fluorine resin in a non-aqueous dispersion (average particle diameter of cumulant method analysis in the scattered intensity distribution) is 1μm or less.
Even when a fluororesin micropowder such as polytetrafluoroethylene micropowder with a primary particle size of 1 μm or less is used, the primary particles usually aggregate and a micropowder with a particle size of 1 μm or more as a secondary particle It has become. By dispersing the secondary particles of the polytetrafluoroethylene micropowder so as to have a particle diameter of 1 μm or less, for example, using a disperser such as an ultrasonic disperser, three rolls, a ball mill, a bead mill, or a jet mill. By dispersing, a stable dispersion can be obtained even when stored for a long time with a low viscosity.
In order to disperse more stably, the dispersion is desirably 0.5 μm or less, more desirably 0.3 μm or less, whereby a more uniform dispersion can be obtained.

このように構成される本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、各種の熱硬化樹脂などの樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。 Non aqueous dispersion of the thus configured present onset Ming fluororesin, even without adding a surfactant or a dispersant containing a fluorine group, a low viscosity in particulate size, is excellent in storage stability Even after long-term storage, it has excellent redispersibility. Further, even when added to resin materials such as various thermosetting resins, rubbers, adhesives, lubricants, greases, printing inks, paints, and the like, they can be uniformly mixed.

以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, with this onset bright, further embodiment will be described in detail with reference to comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.

本発明:実施例1〜7及び比較例1〕
下記表1に示す配合処方により、各比表面積のPTFEの8種(A〜H)、上記式(I)で表される化合物としてエスレックBL−10〔ブチラール(PVB)樹脂、積水化学工業社製、水酸基28モル%、ブチラール化度71±3モル%、分子量1.5万〕、非水系溶剤としてメチルエチルケトンを用いてフッ素系樹脂の非水系分散体を調製した。なお、PTFEパウダーのGとHは同じものであるが、Gは、PTFEパウダーを270℃の温度で加温することにより表面状態を変化させ、比表面積を調整したPTFEパウダーを用いた。
[This onset AKIRA: Examples 1 to 7 and Comparative Example 1]
According to the formulation shown in Table 1 below, eight types of PTFE (A to H) of each specific surface area, and ESREC BL-10 [butyral (PVB) resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., as a compound represented by the above formula (I) A non-aqueous dispersion of a fluororesin was prepared using methyl ethyl ketone as a non-aqueous solvent, 28 mol% hydroxyl group, butyralization degree 71 ± 3 mol%, molecular weight 15,000]. In addition, although G and H of PTFE powder are the same, G used PTFE powder which changed the surface state by heating PTFE powder at the temperature of 270 degreeC, and adjusted the specific surface area.

また、上記調製にあたっては、非水系溶剤中にエスレックBL−10を充分に溶解した後、ポリテトラフルオロエチレンを添加して、さらに撹拌混合を行った。
上記のようにして得られたポリテトラフルオロエチレンの混合液を、横型のビーズミルを用いて、0.3mm径のジルコニアビーズにて分散を行い、実施例1〜7及び比較例1の各ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を得た。なお、実施例1〜7及び比較例1の各非水系分散体のカールフィッシャー法による水分量を測定したところ、8000ppm以下であることを確認した
得られた実施例1〜7及び比較例1の各非水系分散体の評価としては、平均粒子径と粘度の測定、具体的には、各分散体におけるPTFEの平均粒子径(nm)をFPAR−1000(大塚電子社製)で測定し、また、各粘度(mPa・s、25℃)をE型粘度計により測定した。これらの結果を下記表2に示す。
In addition, in the above preparation, ESREC BL-10 was sufficiently dissolved in a non-aqueous solvent, and then polytetrafluoroethylene was added and further stirred and mixed.
The polytetrafluoroethylene mixed solution obtained as described above was dispersed with 0.3 mm-diameter zirconia beads using a horizontal bead mill, and each of the polytetrafluoroethylenes of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was dispersed. A non-aqueous dispersion of fluoroethylene was obtained. In addition, when the water content by the Karl Fischer method of each non-aqueous dispersion of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was measured, it was confirmed that the amount of water was 8000 ppm or less. As the evaluation of each non-aqueous dispersion, the average particle diameter and viscosity were measured, specifically, the average particle diameter (nm) of PTFE in each dispersion was measured with FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Each viscosity (mPa · s, 25 ° C.) was measured with an E-type viscometer. These results are shown in Table 2 below.

Figure 0006165307
Figure 0006165307

Figure 0006165307
Figure 0006165307

上記表1及び表2から分かるように、本発明の範囲内である実施例1〜7は、分散が可能であったが、本発明の範囲外である比較例1はゲル化してしまい、良好な分散体を得ることができなかった。また、比表面積が15m/gに近い実施例7は、分散はできているものの粘度が若干高い非水系分散体となった。また、いずれの非水系分散体も安定性にも優れるものであった。 As can be seen from Table 1 and Table 2, range in an exemplary of the present onset Akira 1-7, although dispersion was possible, Comparative Example 1 is outside the scope of this onset Ming will gelled A good dispersion could not be obtained. Further, Example 7 having a specific surface area close to 15 m 2 / g was a non-aqueous dispersion having a slightly high viscosity although it was dispersed. In addition, any non-aqueous dispersion was excellent in stability.

本発明におけるフッ素系樹脂の非水系分散体は、各種の樹脂材料(レジスト材料)やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに均一に添加されて製品特性を向上させる目的に用いることが可能であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用することができる。   The non-aqueous dispersion of fluororesin in the present invention is added uniformly to various resin materials (resist materials), rubber, adhesives, lubricants, greases, printing inks, paints, etc. for the purpose of improving product characteristics. It can be used for electronic devices, sliding materials, automobiles, kitchen utensils and the like.

Claims (1)

少なくとも、比表面積が15m/g以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを5〜60質量%と、下記式(I)で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して0.1〜15質量%と、非水系溶剤とを含み、非水系分散体におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径(散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径)が1μm以下であることを特徴とするフッ素系樹脂の非水系分散体。
Figure 0006165307
At least 5 to 60% by mass of a fluororesin micropowder having a specific surface area of 15 m 2 / g or less, and 0.1% of the compound represented by the following formula (I) to the mass of the fluororesin micropowder. The average particle size (average particle size of cumulant method analysis in the scattering intensity distribution) of fluororesin micropowder in the non-aqueous dispersion is 1 μm or less, which includes ˜15% by mass and a non-aqueous solvent. Non-aqueous dispersion of fluororesin.
Figure 0006165307
JP2016189783A 2015-10-01 2016-09-28 Non-aqueous dispersion of fluororesin Active JP6165307B2 (en)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015196081 2015-10-01
JP2015196082 2015-10-01
JP2015196081 2015-10-01
JP2015196082 2015-10-01
JP2015217737 2015-11-05
JP2015217737 2015-11-05
JP2015221058 2015-11-11
JP2015221058 2015-11-11
JP2015221059 2015-11-11
JP2015221057 2015-11-11
JP2015221059 2015-11-11
JP2015221057 2015-11-11

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017082148A Division JP6283441B2 (en) 2015-10-01 2017-04-18 Fluororesin-containing thermosetting resin composition and cured product thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017088861A JP2017088861A (en) 2017-05-25
JP6165307B2 true JP6165307B2 (en) 2017-07-19

Family

ID=58770410

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016189783A Active JP6165307B2 (en) 2015-10-01 2016-09-28 Non-aqueous dispersion of fluororesin
JP2017082148A Active JP6283441B2 (en) 2015-10-01 2017-04-18 Fluororesin-containing thermosetting resin composition and cured product thereof
JP2017217202A Active JP6283449B1 (en) 2015-10-01 2017-11-10 Adhesive composition for circuit board

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017082148A Active JP6283441B2 (en) 2015-10-01 2017-04-18 Fluororesin-containing thermosetting resin composition and cured product thereof
JP2017217202A Active JP6283449B1 (en) 2015-10-01 2017-11-10 Adhesive composition for circuit board

Country Status (1)

Country Link
JP (3) JP6165307B2 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019137713A (en) * 2018-02-06 2019-08-22 株式会社ダイセル Thermosetting composition
JP7311790B2 (en) * 2018-02-23 2023-07-20 ダイキン工業株式会社 non-aqueous dispersion
WO2019208252A1 (en) 2018-04-23 2019-10-31 日本碍子株式会社 Infrared radiation device
JP7443715B2 (en) 2019-10-03 2024-03-06 Agc株式会社 Non-aqueous dispersion and method for producing non-aqueous dispersion
CN110845845B (en) * 2019-11-13 2022-11-11 上海卫星装备研究所 Nano particle modification-based space-grade cyanate ester resin and preparation method thereof
JP2021181537A (en) 2020-05-19 2021-11-25 三菱鉛筆株式会社 Fluororesin particle nonaqueous dispersion
WO2022153931A1 (en) * 2021-01-13 2022-07-21 Agc株式会社 Method for producing liquid composition and composition
WO2023238506A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 Agc株式会社 Method for producing dispersion liquid, dispersion liquid, and method for producing laminate
CN115612411B (en) * 2022-12-20 2023-05-12 中国电子科技集团公司第四十六研究所 Thermosetting thermoplastic composite resin bonding sheet with high peeling strength and preparation method thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5651754A (en) * 1979-10-04 1981-05-09 Canon Inc Image preserving material
JPS5699347A (en) * 1980-01-11 1981-08-10 Canon Inc Image retaining member
JPS56126838A (en) * 1980-03-12 1981-10-05 Canon Inc Electrophotographic receptor
JPS57165848A (en) * 1981-04-07 1982-10-13 Canon Inc Image bearing material
JPS57201240A (en) * 1981-06-04 1982-12-09 Canon Inc Image holding member
JPS61123850A (en) * 1984-10-31 1986-06-11 Canon Inc Electrophotographic sensitive body and image forming method
JPS61129655A (en) * 1984-11-29 1986-06-17 Canon Inc Image retaining material
JPH0312442A (en) * 1989-06-09 1991-01-21 Central Glass Co Ltd Fluorine-containing resin dispersion
JP3273258B2 (en) * 1992-01-06 2002-04-08 コニカ株式会社 Electrophotographic photoreceptor
JP5459037B2 (en) * 2010-04-19 2014-04-02 ダイキン工業株式会社 Fluoropolymer non-aqueous dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017088861A (en) 2017-05-25
JP6283441B2 (en) 2018-02-21
JP2017197727A (en) 2017-11-02
JP2018082171A (en) 2018-05-24
JP6283449B1 (en) 2018-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6165307B2 (en) Non-aqueous dispersion of fluororesin
JP6033939B1 (en) Non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene micropowder
TWI544024B (en) Polytetrafluoroethylene oily solvent dispersion
JP5841648B2 (en) Oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene
JP6534848B2 (en) Nonaqueous dispersion of polytetrafluoroethylene
JP6430203B2 (en) Oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for addition of epoxy resin materials
CN105837839B (en) Polytetrafluoroethylene oil-based solvent dispersion, polytetrafluoroethylene-containing epoxy resin composition, and cured product thereof
KR20210002000A (en) Non-aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene
JP6727934B2 (en) Method for producing slurry composition
JPWO2020085123A1 (en) Composition for aqueous coating liquid containing a polymer of N-vinylcarboxylic acid amide
JPWO2019163525A1 (en) Non-aqueous dispersion
JP6207538B2 (en) Oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene
JP2022098372A (en) Nonaqueous dispersion of polytetrafluoroethylene
CN112111151A (en) Aqueous dispersion of fluorine-containing polyimide resin mixture, powder mixture, and method for producing same
JP2021178898A (en) Dispersion liquid and manufacturing method of dispersion liquid
JP6752060B2 (en) Polymer dispersant for inorganic pigments
CN113683791A (en) Nonaqueous dispersion of fluorine-based resin particles
JP7089209B2 (en) Water-based paint composition and painted articles
JP6125799B2 (en) Resin composition for damping material
JP2007119690A (en) Polymer emulsion composition for coating
JP2017210587A (en) Coating liquid for correcting circuit board and applicator accommodating the same
JP2020152845A (en) Composite particle, coating agent, antifouling agent, and article
JP2022125043A (en) Aqueous coating composition and coated article
KR20180068839A (en) Fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion and method of manufacturing the same
JP2017042731A (en) Dispersant and dispersion liquid

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170418

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170613

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170620

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6165307

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250