JP6532102B2 - Antifouling composition for paper manufacturing process and antifouling method - Google Patents
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Description
本発明は、紙製造工程用汚れ防止剤組成物及び汚れ防止方法に関する。 The present invention relates to an anti-smudge agent composition for a paper manufacturing process and a method for preventing fouling.
パルプ及び紙の製造工程において、木材、パルプ等から遊離する天然樹脂、パルプ及び紙の製造工程で使用される薬品に由来する有機物からなる非水溶性の粘着物質がピッチとして発生する。ピッチは、通常、製紙工程のスラリー中にコロイド状に分散しているが、せん断力等の外的要因により、コロイド状態が破壊され、粗大化すると考えられる。粗大化したピッチは粘着性を帯びるため、そのピッチが紙又はチェスト、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置に付着することによって、紙の汚れ、断紙等が引き起こされる。 In the process of producing pulp and paper, a non-water-soluble adhesive substance consisting of an organic resin derived from a natural resin released from wood, pulp or the like, chemicals used in the process of producing pulp and paper is generated as pitch. The pitch is usually dispersed in the form of colloids in the slurry of the papermaking process, but it is considered that external factors such as shear force cause the colloidal state to be broken and coarsened. Since the coarsened pitch is tacky, the adhesion of the pitch to a paper making apparatus such as paper or chest, wire, felt or the like causes paper stains, breaks and the like.
このような問題を解決するため、従来より多くの方法が提案されてきた（例えば、特許文献１〜３等）。特許文献１には、抄紙機表面上の天然ピッチの析出を抑制するために、パルプスラリーにジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸との共重合体からなるピッチ抑制剤を添加する方法が開示されている。特許文献２には、塗工紙製造工程におけるバッキングロールの汚れを防止するために、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及び炭素数１２〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩から選択される４級アンモニウム化合物を有効成分とする汚れ防止材をシャワー水に添加して、バッキングロールの表面に散布する方法が開示されている。特許文献３には、紙・パルプ製造工程におけるピッチ汚れを防止するために、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩と非イオン活性剤とホスホン酸化合物とを有効成分とするピッチ抑制剤を紙・パルプ製造工程水に添加するピッチ抑制方法が開示されている。 In order to solve such a problem, many methods have been proposed conventionally (for example, patent documents 1-3 etc.). Patent Document 1 discloses a method of adding a pitch inhibitor made of a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and acrylic acid to pulp slurry in order to suppress the precipitation of natural pitch on the surface of a paper machine. . Patent Document 2 discloses a quaternary ammonium selected from polydiallyldimethyl ammonium salts and alkyldimethyl benzyl ammonium salts having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms in order to prevent the backing roll from being soiled in the coated paper production process. There is disclosed a method of adding an antisoiling agent containing a compound as an active ingredient to shower water and spraying it on the surface of a backing roll. In order to prevent pitch stains in the paper / pulp production process, Patent Document 3 discloses a paper / pulp production process water containing a pitch inhibitor comprising polydiallyldimethyl ammonium salt, a nonionic surfactant and a phosphonic acid compound as active ingredients. Discloses a pitch suppression method to be added to
しかしながら、上記方法では汚れ防止効果が不十分であり、更に有効な汚れ防止剤及び汚れ防止方法が望まれている。 However, the above method is insufficient in the antifouling effect, and a more effective antifouling agent and antifouling method are desired.
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、紙の製造工程において、ピッチ等の汚れ防止効果に優れた汚れ防止剤組成物及び汚れ防止方法を提供することである。 In such a situation, the problem to be solved by the present invention is to provide an antifouling composition and an antifouling method which are excellent in the antifouling effect of pitch and the like in a paper manufacturing process.
本発明者らは、ピッチ等の汚れ防止効果に優れた汚れ防止剤組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアリル基含有アンモニウム塩と、特定の炭素数を有する炭化水素基及び重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体とを共重合させて得られたカチオン性共重合体を使用することにより、ピッチ等の汚れの付着を防ぐとともに、付着した汚れが剥離しやすくなることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、完成されたものである。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to develop an antifouling composition having excellent antifouling properties such as pitch, and as a result, a specific allyl group-containing ammonium salt, a hydrocarbon group having a specific carbon number and By using a cationic copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable carbon-carbon double bond-containing monomer, adhesion of dirt such as pitch can be prevented and the attached dirt is exfoliated. I found it easier. The present invention has been completed as a result of further studies based on such findings.
即ち、本発明は、下記項１〜５に示す紙製造工程用汚れ防止剤組成物及び汚れ防止方法に係る。
項１． 一般式（１）：
That is, the present invention relates to the stain preventing agent composition for the paper manufacturing process and the stain preventing method described in the following items 1 to 5.
Item 1. General formula (1):
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。Ｘ１ −はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体と、一般式（２）： [In formula, R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > are the same or different, and show a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, or a C2-C4 alkenyl group. X 1 - represents a halide ion, a hydroxide ion, an anion of an inorganic acid or an anion of an organic acid. And a monomer represented by the general formula (2):
［式中、Ｒ４は、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和炭化水素基又はベンジル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、水素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はベンジル基を示す。Ｘ２ −はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体、及び一般式（３）： Wherein, R 4 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group or a benzyl group 5 to 22 carbon atoms. R 5 and R 6 represents the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of 5 to 22 carbon atoms or a benzyl group. X 2 − represents a halide ion, a hydroxide ion, an anion of an inorganic acid or an anion of an organic acid. And a monomer represented by the general formula (3):
［式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、又はフェニルエチル基を示す。ｌは０〜４０の整数であり、ｍは０〜１３の整数であり、ｎは０〜６の整数である。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはなく、ｌ、ｍ及びｎの合計は１〜５９の整数である。］で表される単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体とを、モル比で９５：５〜５０：５０の比率で共重合させて得られるカチオン性共重合体を有効成分として含有する、紙製造工程用汚れ防止剤組成物。
項２． さらに、非イオン性界面活性剤及びホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記項１に記載の汚れ防止剤組成物。
項３． 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の汚れ防止剤組成物。
項４． 前記ホスホン酸化合物が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及び１，２，４−トリカルボキシブタン−２−ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の汚れ防止剤組成物。
項５． 上記項１〜４のいずれかに記載の汚れ防止剤組成物を紙製造装置に噴霧する、汚れ防止方法。
[Wherein, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 8 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or a phenylethyl group. l is an integer of 0 to 40, m is an integer of 0 to 13, and n is an integer of 0 to 6. However, l, m and n are not simultaneously 0, and the sum of l, m and n is an integer of 1 to 59. ] The cationic copolymer obtained by copolymerizing with at least 1 sort (s) of monomer selected from the group which consists of a monomer represented by the molar ratio in the ratio of 95: 5 to 50:50 is obtained The antifouling composition for paper manufacturing processes which is contained as an active ingredient.
Item 2. The soil inhibitor composition according to item 1, further comprising at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants and phosphonic acid compounds.
Item 3. The stain inhibitor composition according to Item 2, wherein the non-ionic surfactant is at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl amine.
Item 4. At least one selected from the group consisting of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylene phosphonic acid, and 1,2,4-tricarboxybutane-2-phosphonic acid as the phosphonic acid compound The antifouling agent composition according to Item 2 above.
Item 5. The stain prevention method which sprays the stain inhibiting agent composition in any one of said claim | item 1-4 to a paper manufacturing apparatus.
本発明の紙製造工程用汚れ防止剤組成物を用いることにより、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置にピッチ等の汚れが付着するのを防ぐとともに、付着した汚れが剥離しやすくすることができる。よって、紙の製造工程において、本発明の汚れ防止剤組成物を含む水溶液を、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置に噴霧することによって、これらの用具への汚れの付着を十分に防止することができる。 By using the stain inhibitor composition for the paper production process of the present invention, it is possible to prevent the dirt such as pitch from adhering to the paper production apparatus such as wire and felt, and to make the attached dirt easy to peel off. Therefore, in the paper manufacturing process, the adhesion of stains to these tools can be sufficiently prevented by spraying an aqueous solution containing the stain inhibitor composition of the present invention onto a paper manufacturing apparatus such as a wire or felt. it can.
以下、本発明の紙製造工程用汚れ防止剤組成物（以下、単に「汚れ防止剤組成物」という場合もある）、及び汚れ防止方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the stain inhibitor composition for the paper production process of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as "stain inhibitor composition") and the stain preventing method will be specifically described.
本発明の紙製造工程用汚れ防止剤組成物は、一般式（１）： The stain inhibitor composition for the paper production process of the present invention has the general formula (1):
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。Ｘ１ −はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体（以下、「単量体（１）」ともいう）と、一般式（２）： [In formula, R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > are the same or different, and show a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, or a C2-C4 alkenyl group. X 1 - represents a halide ion, a hydroxide ion, an anion of an inorganic acid or an anion of an organic acid. ] (Hereinafter also referred to as “monomer (1)”) represented by the general formula (2):
［式中、Ｒ４は、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和炭化水素基又はベンジル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、水素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はベンジル基を示す。Ｘ２ −はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体（以下、「単量体（２）」ともいう）、及び一般式（３）： Wherein, R 4 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group or a benzyl group 5 to 22 carbon atoms. R 5 and R 6 represents the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of 5 to 22 carbon atoms or a benzyl group. X 2 − represents a halide ion, a hydroxide ion, an anion of an inorganic acid or an anion of an organic acid. A monomer represented by the formula (hereinafter, also referred to as “monomer (2)”), and a compound represented by the general formula (3):
［式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、又はフェニルエチル基を示す。ｌは０〜４０の整数であり、ｍは０〜１３の整数であり、ｎは０〜６の整数である。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはなく、ｌ、ｍ及びｎの合計は１〜５９の整数である。］で表される単量体（以下、「単量体（３）」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体とを、モル比で９５：５〜５０：５０の比率で共重合させて得られたカチオン性共重合体を有効成分として含有することを特徴としている。 [Wherein, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 8 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or a phenylethyl group. l is an integer of 0 to 40, m is an integer of 0 to 13, and n is an integer of 0 to 6. However, l, m and n are not simultaneously 0, and the sum of l, m and n is an integer of 1 to 59. And at least one monomer selected from the group consisting of monomers (hereinafter also referred to as “monomer (3)”), in a molar ratio of 95: 5 to 50:50 It is characterized in that a cationic copolymer obtained by copolymerizing in a ratio is contained as an active ingredient.
本発明の汚れ防止剤組成物は、上記一般式（１）で表される単量体と、上記一般式（２）で表される単量体及び／又は上記一般式（３）で表される単量体とを、上記のような比率で共重合させて得られたカチオン性共重合体を有効成分として含有することにより、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置にピッチ等の汚れが付着するのを防ぐとともに、付着した汚れが剥離しやすくすることができる。 The stain inhibitor composition of the present invention is represented by the monomer represented by the general formula (1), the monomer represented by the general formula (2), and / or the general formula (3) By incorporating a cationic copolymer obtained by copolymerizing the above monomers in the ratio as described above as an effective component, dirt such as pitch adheres to the paper manufacturing apparatus such as wire, felt, etc. Can be made easy to peel off the attached dirt.
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 1, R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 may be identical to or different from each other.
炭素数１〜３のアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルが挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基として、メチル、エチル等が好ましい。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl. As the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, methyl, ethyl and the like are preferable.
炭素数２〜４のアルケニル基として、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。炭素数２〜４の直鎖状のアルケニル基として、具体的には、ビニル、１−プロペニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル等が挙げられ、炭素数２〜４の分岐鎖状のアルケニル基として、２−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基として、ビニル、アリル等が好ましい。 As a C2-C4 alkenyl group, a C2-C4 linear or branched alkenyl group is mentioned. Specific examples of the linear alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms include vinyl, 1-propenyl, allyl (2-propenyl), 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl and the like, Examples of the branched alkenyl group of 2 to 4 include 2-methyl-2-propenyl and the like. As a C2-C4 alkenyl group, a vinyl, an allyl, etc. are preferable.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数２〜４のアルケニル基の組み合わせ、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、及び水素原子の組み合わせ等が好ましい。 As R 1 , R 2 and R 3 , a combination of an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, and an alkenyl group of 2 to 4 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 4 carbon atoms, carbon A combination of several to four alkenyl groups, hydrogen atoms, and the like are preferable.
Ｘ１ −は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。ハロゲン化物イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。無機酸の陰イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。有機酸の陰イオンとして、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。 X 1 − represents a halide ion, a hydroxide ion, an anion of an inorganic acid or an anion of an organic acid. As a halide ion, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion etc. are mentioned. Examples of the anion of the inorganic acid include sulfate ion, nitrate ion and phosphate ion. Examples of the anion of the organic acid include formate ion, acetate ion and oxalate ion.
前記一般式（１）で表される単量体として、具体的には、アリルジメチルアミン塩酸塩、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルジエチルアミン塩酸塩、アリルジメチルアミン硫酸塩、アリルジメチルアミン酢酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、トリアリルアミン塩酸塩（Ｔｒｉ−ＡＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムクロライド、トリアリルエチルアンモニウムクロライド、トリアリルメチルアンモニウムブロマイド、トリアリルメチルアンモニウムサルフェート、トリアリルメチルアンモニウムナイトレート、テトラアリルアンモニウムクロライド、テトラアリルアンモニウムサルフェート、テトラアリルアンモニウムナイトレート、テトラアリルアンモニウムアセテート、テトラアリルアンモニウムオキサレート等が挙げられる。 Specifically, allyldimethylamine hydrochloride, allyltrimethylammonium chloride, allyldiethylamine hydrochloride, allyldimethylamine sulfate, allyldimethylamine acetate, diallylamine hydrochloride as the monomer represented by the general formula (1) Salts, diallylamine sulfate, diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), diallyldiethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium sulfate, diallyldimethylammonium nitrate, triallylamine hydrochloride (Tri-AAC), triallylmethyl ammonium chloride , Triallylethyl ammonium chloride, triallyl methyl ammonium bromide, triallyl methyl ammonium sulfate , Triallyl methyl ammonium nitrate, tetra allyl ammonium chloride, tetra allyl ammonium sulfate, tetra allyl ammonium nitrate, tetra allyl ammonium acetate, tetra allyl ammonium oxalate and the like.
これらの中で、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩（Ｔｒｉ−ＡＡＣ）等が好ましい。単量体（１）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Among these, diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), diallylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride (Tri-AAC) and the like are preferable. Monomer (1) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
一般式（２）において、Ｒ４は、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和炭化水素基又はベンジル基を示す。 In general formula (2), R 4 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group or a benzyl group 5 to 22 carbon atoms.
炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基として、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の飽和炭化水素基として、具体的には、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル等が挙げられる。分岐鎖状の飽和炭化水素基として、イソペンチル、イソステアリル等が挙げられる。環状の飽和炭化水素基として、シクロへキシル、シクロペンチル等が挙げられる。直鎖状の不飽和炭化水素基として、具体的には、４−ペンテニル、３−ヘキセニル、５−へキセニル、３−オクテニル、７−オクテニル、５−デセニル、９−デセニル、テトラデカ−９−エノイル、ヘキサデカ−９−エノイル、オクタデカ−９−エノイル等が挙げられる。分岐鎖状の不飽和炭化水素基として、イソペンテニル等が挙げられる。環状の不飽和炭化水素基として、シクロへキセニル、シクロペンテニル等が挙げられる。炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基として、ｎ−オクチル、ラウリル、ステアリル等が好ましい。 As a C5-C22 saturated or unsaturated hydrocarbon group, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group is mentioned. Specific examples of the linear saturated hydrocarbon group include n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, lauryl, stearyl and the like. Examples of branched saturated hydrocarbon groups include isopentyl, isostearyl and the like. Examples of cyclic saturated hydrocarbon groups include cyclohexyl, cyclopentyl and the like. As a linear unsaturated hydrocarbon group, specifically, 4-pentenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 3-octenyl, 7-octenyl, 5-decenyl, 9-decenyl, tetradeca-9-enoyl Hexadeca-9-enoyl, octadeca-9-enoyl and the like. Examples of branched unsaturated hydrocarbon groups include isopentenyl and the like. Examples of cyclic unsaturated hydrocarbon groups include cyclohexenyl, cyclopentenyl and the like. As a C5-C22 saturated or unsaturated hydrocarbon group, n-octyl, lauryl, stearyl etc. are preferable.
Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はベンジル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 R 5 and R 6 represents a hydrogen atom, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of 5 to 22 carbon atoms or a benzyl group. R 5 and R 6 may be identical to or different from each other.
炭素数２〜４のアルケニル基は、前記一般式（１）の炭素数２〜４のアルケニル基と同様のものを使用することができる。炭素数２〜４のアルケニル基として、具体的には、ビニル、１−プロペニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基として、ビニル、アリル等が好ましい。 As a C2-C4 alkenyl group, the thing similar to the C2-C4 alkenyl group of the said General formula (1) can be used. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms include vinyl, 1-propenyl, allyl (2-propenyl), 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-2-propenyl and the like. Be As a C2-C4 alkenyl group, a vinyl, an allyl, etc. are preferable.
炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基は、前記Ｒ４の炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基と同様のものを使用することができる。炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基として、具体的には、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル等の直鎖状の飽和炭化水素基；イソペンチル、イソヘキシル、イソステアリル等分岐鎖状の飽和炭化水素基；シクロへキシル、シクロペンチル等の環状の飽和炭化水素基；４−ペンテニル、３−ヘキセニル、５−へキセニル、３−オクテニル、７−オクテニル、５−デセニル、９−デセニル、テトラデカ−９−エノイル、ヘキサデカ−９−エノイル、オクタデカ−９−エノイル等の直鎖状の不飽和炭化水素基；イソペンテニル等の分岐鎖状の不飽和炭化水素基；シクロへキセニル、シクロペンテニル等の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられる。炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基として、ｎ−オクチル、ラウリル、ステアリル等が好ましい。 The saturated or unsaturated hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms can be the same as the saturated or unsaturated hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms of R 4 . Specific examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms include linear saturated hydrocarbon groups such as n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, lauryl and stearyl. Branched saturated hydrocarbon groups such as isopentyl, isohexyl and isostearyl; cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclohexyl and cyclopentyl; 4-pentenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 3-octenyl, 7- Linear unsaturated hydrocarbon groups such as octenyl, 5-decenyl, 9-decenyl, tetradeca-9-enoyl, hexadeca-9-enoyl, octadeca-9-enoyl, etc. Branched unsaturated carbonization such as isopentenyl And a hydrogen group; and cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclohexenyl and cyclopentenyl. As a C5-C22 saturated or unsaturated hydrocarbon group, n-octyl, lauryl, stearyl etc. are preferable.
Ｘ２ −は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。ハロゲン化物イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。無機酸の陰イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。有機酸の陰イオンとして、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。 X 2 - represents a halide ion, a hydroxide ion, an anion of an inorganic acid or an anion of an organic acid. As a halide ion, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion etc. are mentioned. Examples of the anion of the inorganic acid include sulfate ion, nitrate ion and phosphate ion. Examples of the anion of the organic acid include formate ion, acetate ion and oxalate ion.
前記一般式（２）で表される単量体として、具体的には、アリルラウリルアミン塩酸塩（ＡＬＡＣ）、アリルステアリルアミン塩酸塩（ＡＳＡＣ）、アリルトリオクチルアンモニウムクロライド、アリルトリオクタデシルアンモニウムクロライド、アリルジベンジルアミン塩酸塩、アリルジシクロヘキシルアミン塩酸塩、アリルトリシクロヘキシルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクチルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクタデシルアンモニウムクロライド、ジアリルベンジルアミン塩酸塩、ジアリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ジアリルジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジオクチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジオクチルアンモニウムナイトレート、トリアリルドデシルンモニウムクロライド、トリアリルオクタデシルンモニウムクロライド、トリアリルドデシルンモニウムブロマイド、トリアリルドデシルンモニウムサルフェート、トリアリルドデシルンモニウムナイトレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by the above general formula (2) include allyl lauryl amine hydrochloride (ALAC), allyl stearyl amine hydrochloride (ASAC), allyl trioctyl ammonium chloride, allyl trioctadecyl ammonium chloride, Allyldibenzylamine hydrochloride, allyldicyclohexylamine hydrochloride, allyltricyclohexylammonium chloride, diallyldioctylammonium chloride, diallyldioctadecylammonium chloride, diallylbenzylamine hydrochloride, diallylcyclohexylamine hydrochloride, diallyldicyclohexylammonium chloride, diallyldioctylammonium chloride Bromide, diallyl dioctyl ammonium sulfate, diallyl dioctyl ammonium nitrate Triallyl dodecyl Nmo chloride, triallyl octadecyl Nmo chloride, triallyl dodecyl Nmo bromide, triallyl dodecyl Nmo iodonium sulfate, triallyl dodecyl Nmo iodonium nitrate, and the like.
これらの中で、アリルラウリルアミン塩酸塩（ＡＬＡＣ）、アリルステアリルアミン塩酸塩（ＡＳＡＣ）等が好ましい。単量体（２）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Among these, allyl lauryl amine hydrochloride (ALAC), allyl stearyl amine hydrochloride (ASAC) and the like are preferable. Monomer (2) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
一般式（３）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。 In the general formula (3), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、又はフェニルエチル基を示す。 R 8 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or a phenylethyl group.
炭素数１〜１８のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル等が挙げられる。分岐鎖状のアルキル基として、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソヘキシル等が挙げられる。環状のアルキル基として、シクロへキシル、シクロペンチル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基として、メチル、エチル等が好ましい。 As a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 linear, branched or cyclic alkyl group is mentioned. Specific examples of the linear alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, lauryl, stearyl and the like. Examples of branched alkyl groups include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isohexyl and the like. Examples of cyclic alkyl groups include cyclohexyl, cyclopentyl and the like. As an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, methyl, ethyl and the like are preferable.
ｌはオキシメチレン基の平均付加モル数を示し、０〜４０の整数である。ｌとして、好ましくは、１０〜３０の整数である。ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、０〜１３の整数である。ｍとして、好ましくは、１〜１０の整数である。ｎはオキシブチレン基の平均付加モル数を示し、０〜６の整数である。ｎとして、好ましくは、１〜４の整数である。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはなく、ｌ、ｍ及びｎの合計は１〜５９の整数である。ｌ、ｍ及びｎの合計は、好ましくは１０〜４４の整数である。 l shows the average added mole number of oxymethylene group, and is an integer of 0-40. As l, preferably, it is an integer of 10 to 30. m shows the average added mole number of oxyethylene group, It is an integer of 0-13. Preferably, m is an integer of 1 to 10. n shows the average added mole number of oxybutylene group, and is an integer of 0-6. As n, Preferably, it is an integer of 1-4. However, l, m and n are not simultaneously 0, and the sum of l, m and n is an integer of 1 to 59. The sum of l, m and n is preferably an integer of 10 to 44.
前記一般式（３）で表される単量体として、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、エチレングリコール・ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。 As a monomer represented by the general formula (3), polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polybutylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate, Ethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, etc. may be mentioned. In the present specification, “(meth) acrylate” indicates acrylate or methacrylate.
これらの中で、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が好ましい。単量体（３）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Among these, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like are preferable. Monomer (3) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
カチオン性共重合体は、単量体（１）と、単量体（２）及び（３）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体とを、モル比で単量体（１）：単量体（２）及び／又は（３）＝９５：５〜５０：５０の比率で共重合させることにより得ることができる。すなわち、カチオン性共重合体は、単量体（１）及び単量体（２）を共重合させたもの、単量体（１）及び単量体（３）を共重合させたもの、又は単量体（１）、単量体（２）及び単量体（３）を共重合させたもののいずれかであることができる。単量体（２）及び単量体（３）の両方を含む場合には、モル比で単量体（２）：単量体（３）＝１：１０〜１０：１の比率で混合し、且つこれらの合計量が上記の比率となるようにする。 The cationic copolymer comprises a monomer (1) and at least one monomer selected from the group consisting of the monomers (2) and (3) in a monomer (1 ): Monomer (2) and / or (3) can be obtained by copolymerization in the ratio of 95: 5 to 50:50. That is, the cationic copolymer is a copolymer of the monomer (1) and the monomer (2), a copolymer of the monomer (1) and the monomer (3), or It can be any of those obtained by copolymerizing the monomer (1), the monomer (2) and the monomer (3). When both the monomer (2) and the monomer (3) are contained, they are mixed at a molar ratio of monomer (2): monomer (3) = 1: 10 to 10: 1. And the total amount of them is in the above ratio.
共重合は、ラジカル重合反応により行うことが好ましい。ラジカル重合反応は、従来から公知の方法を広く使用することができる。例えば、溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用い、単量体（１）と単量体（２）及び／又は（３）とを上記比率で配合して反応させることができる。 The copolymerization is preferably performed by a radical polymerization reaction. As the radical polymerization reaction, conventionally known methods can be widely used. For example, in a solvent, using a radical polymerization initiator, the monomer (1) and the monomer (2) and / or (3) can be mixed and reacted in the above ratio.
溶媒として、例えば、水、エタノール等が挙げられる。 Examples of the solvent include water, ethanol and the like.
ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の無機又は有機過酸化物；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。 As a radical polymerization initiator, For example, inorganic or organic peroxides, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, etc .; 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-] And imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride and the like.
重合温度は、通常２５〜９０℃程度、好ましくは４０〜８０℃程度である。目的とする重合体の分子量を制御するために加熱することができる。反応時間は、通常１〜４８時間程度、好ましくは３〜１０時間程度である。 The polymerization temperature is usually about 25 to 90 ° C, preferably about 40 to 80 ° C. It can be heated to control the molecular weight of the target polymer. The reaction time is usually about 1 to 48 hours, preferably about 3 to 10 hours.
反応終了後、得られた混合物を適宜濾過、洗浄、乾燥等することにより、共重合体を得ることができる。或いは、得られた混合物の状態で汚れ防止剤組成物に配合することが可能である。 After completion of the reaction, the resulting mixture can be appropriately filtered, washed, dried and the like to obtain a copolymer. Alternatively, it is possible to formulate the anti-stain agent composition in the state of the obtained mixture.
本発明の汚れ防止剤組成物は、有効成分である前記カチオン性共重合体を適当な溶媒で希釈した製剤として用いると都合がよい。本発明の汚れ防止剤組成物は、上記カチオン性共重合体及び水を含む水溶液であることが好ましい。本発明の汚れ防止剤組成物中の前記カチオン性共重合体の含有量は特に限定されず、組成物中に通常５〜４０重量％程度含まれ、好ましくは１０〜２０重量％程度含まれる。カチオン性共重合体の含有量が上記範囲内であれば、十分な汚れ防止効果を得ることができる。 The anti-soiling agent composition of the present invention is conveniently used as a preparation obtained by diluting the above-mentioned cationic copolymer as an active ingredient with a suitable solvent. The stain inhibitor composition of the present invention is preferably an aqueous solution containing the above cationic copolymer and water. The content of the cationic copolymer in the anti-soiling agent composition of the present invention is not particularly limited, and usually about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 20% by weight, in the composition. If the content of the cationic copolymer is within the above range, a sufficient antifouling effect can be obtained.
本発明の汚れ防止剤組成物は、上述のカチオン性共重合体に加え、さらに、非イオン性界面活性剤及びホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。汚れ防止剤組成物に、さらに非イオン性界面活性剤及び／又はホスホン酸化合物を添加することにより、汚れ付着防止効果をより向上させることができる。 The stain inhibitor composition of the present invention preferably contains, in addition to the cationic copolymer described above, at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants and phosphonic acid compounds. The anti-soiling effect can be further improved by further adding a nonionic surfactant and / or a phosphonic acid compound to the anti-soiling agent composition.
非イオン性界面活性剤として、活性水素を有する化合物へのアルキレンオキシド付加物からなるものが好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合付加物が用いられる。 As the nonionic surfactant, one comprising an alkylene oxide adduct to a compound having active hydrogen is preferable. As the alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixed adducts thereof are used.
前記活性水素を有する化合物としては、脂肪族アルコール、アルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族アミン等を挙げることができる。上記化合物を構成する各脂肪酸は、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。 Examples of the compound having active hydrogen include aliphatic alcohol, alkylphenol, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester such as pentaerythritol fatty acid ester, fatty acid, fatty acid amide, aliphatic amine and the like. Each of the fatty acids constituting the compound may be either saturated or unsaturated.
上記のような活性水素を有する化合物へのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、脂肪族アルコールへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルフェノールへの付加物であるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルへの付加物であるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルへの付加物であるポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルへの付加物であるポリオキシアルキレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル、脂肪酸への付加物であるポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、脂肪酸アミドへの付加物であるポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、脂肪族アミンへの付加物であるポリオキシアルキレンアルキルアミン等を挙げることができる。付加するアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、これらの混合物等が挙げられる。これらの中で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアミンであって、オキシエチレン基のモル数が５〜２０のものがより好ましい。これらの非イオン性界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of alkylene oxide adducts to compounds having active hydrogen as described above include polyoxyalkylene alkyl ethers that are alkylene oxide adducts to aliphatic alcohols, and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers that are adducts to alkyl phenols. Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester which is an adduct to sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester which is an adduct to glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene pentaerythritol fatty acid ester which is an adduct to pentaerythritol fatty acid ester A polyoxyalkylene fatty acid ester which is an adduct to a fatty acid, a polyoxyalkylene fatty acid amide which is an adduct to a fatty acid amide, an addition to an aliphatic amine Polyoxyalkylene alkylamine such as is can be exemplified. Examples of the alkylene oxide to be added include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof. Among these, polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl amines are preferable, and polyoxyalkylene alkyl ethers or polyoxyalkylene alkyl amines, in which the number of moles of oxyethylene groups is 5 to 20, are more preferable. These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
本発明の汚れ防止剤組成物が非イオン性界面活性剤を含有する場合には、前記カチオン性共重合体１００重量部に対して２５〜５００重量部程度の割合で配合ことが好ましい。より好ましくは、前記カチオン性共重合体１００重量部に対して１００〜３００重量部である。 In the case where the stain inhibitor composition of the present invention contains a nonionic surfactant, it is preferable to blend it at a ratio of about 25 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic copolymer. More preferably, it is 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic copolymer.
ホスホン酸化合物としては、具体的には、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノプロパン−１，１−ジホスホン酸、及び１，２，４−トリカルボキシブタン−２−ホスホン酸（ＰＢＴＣ）等が挙げられる。これらの中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、１，２，４−トリカルボキシブタン−２−ホスホン酸（ＰＢＴＣ）等が好ましい。これらのホスホン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of phosphonic acid compounds include aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, trimethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid, and 1,2,4-tricarboxybutane- 2-phosphonic acid (PBTC) etc. are mentioned. Among these, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP), 1,2,4-tricarboxybutane-2-phosphonic acid (PBTC) and the like are preferable. These phosphonic acid compounds can be used singly or in combination of two or more.
本発明の汚れ防止剤組成物が非イオン性界面活性剤を含有する場合には、前記カチオン性共重合体１００重量部に対して１５〜２００重量部程度の割合で配合ことが好ましい。より好ましくは、前記カチオン性共重合体１００重量部に対して５０〜１００重量部である。 When the stain inhibitor composition of the present invention contains a nonionic surfactant, it is preferable to blend it in a ratio of about 15 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic copolymer. More preferably, it is 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic copolymer.
紙の製造工程において紙製造装置にピッチ等の汚れが付着するのを防止するために、上述した汚れ防止剤組成物を使用する。使用する際には、汚れ防止剤組成物をさらに水で希釈して使用することが好ましい。必要に応じて、有機溶媒を添加することも可能である。汚れ防止剤組成物は、前記カチオン性共重合体の濃度が０．０００５〜０．２重量％程度となるように水で希釈することが好ましい。 The above-described anti-soiling agent composition is used to prevent adhesion of dirt such as pitch to the paper manufacturing apparatus in the paper manufacturing process. When used, it is preferred to use the stain inhibitor composition further diluted with water. It is also possible to add an organic solvent, if necessary. The stain inhibitor composition is preferably diluted with water so that the concentration of the cationic copolymer is about 0.0005 to 0.2% by weight.
汚れ防止剤組成物を紙製造装置に噴霧することによって、紙製造装置が汚れるのを防止することができる。よって、本発明は、汚れ防止剤組成物を紙製造装置に噴霧する、汚れ防止方法を提供する。紙製造装置に噴霧する際には、汚れ防止剤組成物を水で希釈した液を使用することが好ましい。 By spraying the anti-smudge composition onto the papermaking apparatus, the papermaking apparatus can be prevented from becoming dirty. Thus, the present invention provides a method of preventing soiling by spraying the soilproofing agent composition onto a papermaking apparatus. When spraying on a paper manufacturing apparatus, it is preferable to use the liquid which diluted the antifouling agent composition with water.
紙製造装置として、抄紙機におけるプレスパートのフェルト、ロール等が挙げられる。例えば、汚れ防止剤組成物を紙製造工程水、特にロール又はフェルトのシャワー水に添加して噴霧することにより、フェルト、ロール等のピッチ等の汚れを有効に防止することができる。このように、紙の製造工程において、本発明の汚れ防止剤組成物を、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置に噴霧することによって、これらの用具への汚れの付着を十分に防止することができる。 Examples of the paper manufacturing apparatus include felts and rolls of a press part in a paper machine. For example, by adding the stain inhibitor composition to paper manufacturing process water, in particular, shower water of a roll or a felt, it is possible to effectively prevent stains such as pitch of a felt, a roll and the like. Thus, in the paper manufacturing process, the adhesion of stains to these tools can be sufficiently prevented by spraying the antifouling composition of the present invention onto a paper manufacturing apparatus such as a wire or felt. .
汚れ防止剤組成物は、フェルト等に直接噴霧する以外に、抄紙前のパルプスラリー中に添加することによっても、抄紙工程における汚れ付着を防止することができる。 In addition to direct spraying on a felt or the like, the stain inhibitor composition can also prevent dirt adhesion in the paper making process by adding it to the pulp slurry before paper making.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（合成例１）
オーバーヘッド撹拌機、及び冷却管を備え付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ラウリルアミン１８５ｇ（１．０ｍｏｌ）、イオン交換水２１０ｇ、及び水酸化ナトリウム４０．３ｇ（１．０１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながらウォーターバスで内温を５０℃に昇温させた。これにアリルクロライド７８ｇ（１．０２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、反応による発熱をウォーターバスで冷却しながら反応させた。滴下終了後さらに１時間、内温を５０℃に保ち反応を完了させた。３０℃に冷却し、上層の油層と水層を分液漏斗で分液した。さらに減圧乾燥することで未反応アリルクロリドを留去し、黄色油状のアリルラウリルアミン２００ｇを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples.
Synthesis Example 1
A 500 mL separable flask equipped with an overhead stirrer and a condenser was charged with 185 g (1.0 mol) of laurylamine, 210 g of ion exchanged water, and 40.3 g (1.01 mol) of sodium hydroxide, and the water bath was stirred. The internal temperature was raised to 50.degree. To this was added 78 g (1.02 mol) of allyl chloride dropwise over 30 minutes, and the reaction exotherm was allowed to react while cooling with a water bath. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was kept at 50 ° C. for 1 hour to complete the reaction. The mixture was cooled to 30 ° C., and the upper oil layer and the aqueous layer were separated by a separatory funnel. Further, by drying under reduced pressure, unreacted allyl chloride was distilled off to obtain 200 g of allyl laurylamine as a yellow oil.
オーバーヘッド撹拌機、及び窒素導入管を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコに、前記で得られたアリルラウリルアミン９１ｇ、及びエタノール１３０ｇを仕込み、内温が６０℃を超えないように冷却しながら塩酸（３５％）４２ｇを滴下し、アリルラウリルアミン・塩酸塩（ＡＬＡＣ）溶液を調製した。窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、ウォーターバスで６０℃に昇温し系内を脱酸素させた。これにジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）６５％水溶液９０．５ｇ、トリアリルアミン塩酸塩（ＴＡＡ・ＨＣｌ）７０％水溶液１０ｇ、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の２０％水溶液４０ｇをそれぞれ５回に分割添加し５時間重合させた。さらに内温を７５℃に昇温し、未反応のモノマーがなくなるまで重合させ、コロイド滴定により重合率が１００％に達したら、精製水５９６．２ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加しｐＨ５．０に調整することで、固形分１８重量％の淡黄乳白色のカチオン性共重合体（１）を得た。なお、固形分１８重量％のカチオン性共重合体（１）とは、共重合体（１）が水等の溶媒に溶解している状態であって、溶液中に固形分（共重合体）が１８重量％の割合で含まれているものである。 91 g of allyl laurylamine obtained above and 130 g of ethanol are charged into a 1 L separable flask equipped with an overhead stirrer and a nitrogen inlet tube, and hydrochloric acid (35% while cooling so that the internal temperature does not exceed 60 ° C. 42 g was added dropwise to prepare allyl laurylamine hydrochloride (ALAC) solution. While blowing in nitrogen gas at 100 mL / min, the temperature was raised to 60 ° C. with a water bath to deoxidize the system. This includes 90.5 g of a 65% aqueous solution of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 10 g of a 70% aqueous solution of triallylamine hydrochloride (TAA.HCl), and a polymerization initiator 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride. 40 g of a 20% aqueous solution was separately added in 5 portions and polymerized for 5 hours. The internal temperature is further raised to 75 ° C., and polymerization is carried out until there is no unreacted monomer, and when the polymerization rate reaches 100% by colloid titration, 596.2 g of purified water is added, 0.3 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution Was adjusted to pH 5.0 to obtain a pale yellow milky white cationic copolymer (1) having a solid content of 18% by weight. Incidentally, the cationic copolymer (1) having a solid content of 18% by weight is a state in which the copolymer (1) is dissolved in a solvent such as water and the solid content (copolymer) in the solution is Is contained at a rate of 18% by weight.
（合成例２）
オーバーヘッド撹拌機、及び窒素導入管を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコに、アリルオクチルアミン８２ｇ、及びエタノール１３０ｇを仕込み、内温が６０℃を超えないように冷却しながら塩酸（３５％）３７．４ｇを滴下し、アリルオクチルアミン・塩酸塩（ＡＯＡＣ）溶液を調製した。窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、ウォーターバスで６０℃に昇温し系内を脱酸素させた。これに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）６５％水溶液１０３ｇ、トリアリルアミン塩酸塩（ＴＡＡ・ＨＣｌ）７０％水溶液１１．５ｇ、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の２０％水溶液４０ｇをそれぞれ５回に分割添加し１０時間重合させた。さらに内温を７５℃に昇温し未反応のモノマーがなくなるまで重合させ、コロイド滴定により重合率が１００％に達したら、精製水５９５．８ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加しｐＨ５．０に調整することで、固形分１８重量％の淡黄乳白色のカチオン性共重合体（２）を得た。なお、固形分１８重量％のカチオン性共重合体（２）とは、共重合体（２）が水等の溶媒に溶解している状態であって、溶液中に固形分（共重合体）が１８重量％の割合で含まれているものである。
(Composition example 2)
In a 1 L separable flask equipped with an overhead stirrer and a nitrogen inlet tube, 82 g of allyloctylamine and 130 g of ethanol are charged, and 37.4 g of hydrochloric acid (35%) while cooling so that the internal temperature does not exceed 60 ° C. The solution was added dropwise to prepare an allyloctylamine hydrochloride (AOAC) solution. While blowing in nitrogen gas at 100 mL / min, the temperature was raised to 60 ° C. with a water bath to deoxidize the system. In this, 103 g of a 65% aqueous solution of diallyldimethyl ammonium chloride (DADMAC), 11.5 g of a 70% aqueous solution of triallylamine hydrochloride (TAA.HCl), and a polymerization initiator 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride 40 g of a 20% aqueous solution of a salt was each added in five portions and polymerized for 10 hours. The internal temperature is further raised to 75 ° C., and polymerization is performed until there is no unreacted monomer. When the polymerization rate reaches 100% by colloid titration, 595.8 g of purified water is added, and 0.3 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution is added. By adding and adjusting to pH 5.0, a pale yellow and milky white cationic copolymer (2) having a solid content of 18% by weight was obtained. Incidentally, the cationic copolymer (2) having a solid content of 18% by weight is a state in which the copolymer (2) is dissolved in a solvent such as water, and the solid content (copolymer) in the solution is Is contained at a rate of 18% by weight.
（合成例３）
オーバーヘッド撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）６５％水溶液１９４ｇ、及びイオン交換水５９７．５ｇを加え、窒素を１００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、ウォーターバスで７０℃に昇温し系内を脱酸素させた。これにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート１５３．５ｇ、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の２０％水溶液４０ｇをそれぞれ５回に分割添加し１０時間重合させた。さらに内温を８０℃に昇温し、重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の２０％水溶液１５ｇを加え重合させ、未反応のモノマーがなくなるまで重合させ、コロイド滴定により重合率が１００％に達したら、冷却し重合を終了させ、固形分３０重量％の無色のカチオン性共重合体（３）を得た。なお、固形分３０重量％のカチオン性共重合体（３）とは、共重合体（３）が水等の溶媒に溶解している状態であって、溶液中に固形分（共重合体）が３０重量％の割合で含まれているものである。
(Composition example 3)
In a 1-L separable flask equipped with an overhead stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser, 194 g of a 65% aqueous solution of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and 597.5 g of ion-exchanged water are added, and nitrogen is blown at 100 mL / min. The temperature was raised to 70 ° C. with a water bath to deoxygenate the system. To this, 153.5 g of methoxy polyethylene glycol methacrylate and 40 g of a 20% aqueous solution of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride were each separately added in 5 portions and polymerized for 10 hours. Further, the internal temperature is raised to 80 ° C., 15 g of a 20% aqueous solution of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride is added and polymerized, and polymerization is carried out until there is no unreacted monomer. When the polymerization rate reached 100% by colloid titration, it was cooled to terminate the polymerization, and a colorless cationic copolymer (3) having a solid content of 30% by weight was obtained. Incidentally, the cationic copolymer (3) having a solid content of 30% by weight is a state in which the copolymer (3) is dissolved in a solvent such as water, and the solid content (copolymer) in the solution is Is contained in a proportion of 30% by weight.
（実施例１〜６）
合成例１〜３で得たカチオン性共重合体、ポリオキシエチレンステアリルアミン（オキシエチレン基＝２０モル、有効成分１００％）（花王株式会社製、アミート３２０（製品名））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（キレスト株式会社製、キレストＰＨ−２１０（製品名）、有効成分６０％）及び水を、表１に記載の割合で配合し、実施例１〜６の汚れ防止剤組成物を得た。
(Examples 1 to 6)
Cationic copolymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3, polyoxyethylene stearylamine (oxyethylene group = 20 mol, active ingredient 100%) (Kao Co., Ltd. Ameite 320 (product name)), 1-hydroxyethane -1, 1-diphosphonic acid (HEDP) (made by Chelest Co., Ltd., Chelesto PH-210 (product name), 60% of active ingredient) and water are compounded in the ratio described in Table 1; An antifoulant composition was obtained.
（比較例１〜６）
分子量２０，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（センカ株式会社製、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ（製品名）、固形分２７重量％）、分子量２００，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（センカ株式会社製、ユニセンスＦＰＡ１００１Ｌ（製品名）、固形分４３重量％）、ポリオキシエチレンステアリルアミン（オキシエチレン基＝２０モル、有効成分１００％）（花王株式会社製、アミート３２０（製品名））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（キレスト株式会社製、キレストＰＨ−２１０（製品名）、有効成分６０％）及び水を表１に記載の割合で配合し、比較例１〜６の汚れ防止剤組成物を得た。
(Comparative Examples 1 to 6)
Polydiallyldimethylammonium chloride (DADMAC) with a molecular weight of 20,000 (manufactured by Senka Co., Ltd., Unisense FPA 100L (product name), solid content 27% by weight), polydiallyldimethylammonium chloride (DADMAC) with a molecular weight of 200,000 (Senka Co., Ltd.) Product, Unisense FPA 1001 L (product name), solid content 43% by weight), polyoxyethylene stearylamine (oxyethylene group = 20 mol, active ingredient 100%) (manufactured by Kao Corporation, Ameto 320 (product name)), 1- Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) (manufactured by Chelest Co., Ltd., Chelesto PH-210 (product name), active ingredient 60%) and water are blended in the proportions described in Table 1, Comparative Examples 1 to 6 The antifoulant composition of
（汚れ付着防止試験）
（１）製紙会社で実際に使用され、汚れ成分の付着したフェルトをエタノール：ベンゼン＝１：２（容積比）で抽出して得られた汚れ成分を再度、エタノール：ベンゼン＝１：２（容積比）の混合溶媒に溶解し、５％の汚れ抽出液を調製した。
（２）２００ｍｌビーカーに、上記実施例１〜６及び比較例１〜６の各汚れ防止剤をカチオン性共重合体の濃度が１００ｐｐｍとなるようにイオン交換水で希釈した試験水（１５０ｍｌ）を作成した。試験水にポリエチレン板（２０×６０×１ｍｍ）を浸漬し、２５℃、６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
（３）試験水に５％の汚れ抽出液を１００ｐｐｍとなるように添加し、２５℃、６００ｒｐｍで６０分間撹拌した。
（４）撹拌を停止し、６０分間静置した。
（５）撹拌を再開し、ポリエチレン板を取り出し、スダンブラックＢ染色液（キシダ化学株式会社製）に５分間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、７０℃で乾燥した。
（６）処理済みのポリエチレン板に、ポリエチレン板の全面積を１００等分するように直線が格子状に印刷された同サイズ（２０×６０ｍｍ）のポリエチレン板を重ね合わせ、汚れが目視で確認できる格子の数を測定し、以下のＡ〜Ｅで評価した。
Ａ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の１％未満
Ｂ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の１％以上５％未満
Ｃ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の５％以上１０％未満
Ｄ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の１０％以上２５％未満
Ｅ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の２５％以上
(Soil adhesion prevention test)
(1) The soil component obtained by actually using the paper company and extracting the soiled dirt component with ethanol: benzene = 1: 2 (volume ratio) is again ethanol: benzene = 1: 2 (volume) The mixture was dissolved in the mixed solvent (ratio) to prepare a 5% soil extract.
(2) Test water (150 ml) obtained by diluting each of the antifouling agents of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 with ion exchange water in a 200 ml beaker so that the concentration of the cationic copolymer becomes 100 ppm. Created. A polyethylene plate (20 × 60 × 1 mm) was immersed in test water and stirred at 25 ° C., 600 rpm for 30 minutes.
(3) A 5% soil extract was added to the test water so as to be 100 ppm, and stirred at 25 ° C., 600 rpm for 60 minutes.
(4) Stirring was stopped, and left still for 60 minutes.
(5) Stirring was resumed, the polyethylene plate was taken out, immersed in Sudan Black B staining solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) for 5 minutes, washed with deionized water, and then dried at 70 ° C.
(6) A polyethylene plate of the same size (20 × 60 mm) printed with a straight line in the form of a grid so as to equally divide the entire area of the polyethylene plate by 100 on the treated polyethylene plate is superimposed, and stains can be visually confirmed The number of grids was measured and evaluated by the following AE.
A: Dirt component adhesion rate to polyethylene plate is less than 1% of polyethylene plate area B: Dirt component adhesion rate to polyethylene plate is 1% to less than 5% of polyethylene plate area C: Dirt component adhesion rate to polyethylene plate 5% or more and less than 10% of the polyethylene plate area D: The dirt component adhesion rate to the polyethylene plate is 10% or more and less than 25% of the polyethylene plate area E: The dirt component adhesion rate to the polyethylene plate is 25% or more of the polyethylene plate area
（剥離性試験）
（１）上記の汚れ付着防止試験で作成した試験水（１５０ｍｌ）を４０℃に加熱し、そこに製紙会社で実際に使用され、汚れ成分の付着したフェルトを２分間浸漬した。
（２）フェルトを取り出し、布テープを張り付け、上下をＳＵＳ製板で挟み合わせ、４ｋｇｆ／ｍ２で加圧した。
（３）布テープにダブルクリップを挟み、フォースゲージで剥離した際の剥離抵抗力（ｇ）を測定した。
(Peelability test)
(1) The test water (150 ml) prepared in the above-mentioned anti-soiling test was heated to 40 ° C., and the felt, which was actually used by a paper company and to which the fouling component was attached, was immersed for 2 minutes.
(2) The felt was taken out, a cloth tape was applied, the upper and lower sides were sandwiched by a SUS plate, and pressure was applied at 4 kgf / m 2 .
(3) The double clip was held between cloth tapes, and the peeling resistance (g) at the time of peeling with a force gauge was measured.
これらの結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
表２より、実施例１〜６の汚れ防止剤は、本願発明のカチオン性共重合体を含有しているので、本願発明のカチオン性共重合体を含まない比較例１〜６の汚れ防止剤と比較して、汚れの付着が効果的に防止されているとともに、汚れの剥離抵抗力が小さいことが分かる。 From Table 2, since the antifouling agents of Examples 1 to 6 contain the cationic copolymer of the present invention, the antifouling agents of Comparative Examples 1 to 6 which do not contain the cationic copolymer of the present invention As compared with the above, it is understood that the adhesion of the stain is effectively prevented and the peeling resistance of the stain is small.
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