JP2004162207A - Sizing agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sizing agent capable of expressing high-quality images of good color developability, and to provide printing paper sized therewith. <P>SOLUTION: The sizing agent comprises a vinyl copolymer, wherein the vinyl polymer is composed of at least one kind of structural units having quaternary ammonium salt structure selected from the group consisting of structural units I to IV and at least one kind of structural units V having oxyalkylene chain in the mass ratio of (30:70) to (99:1) and has a number-average molecular weight (Mn) of 5×10<SP>3</SP>to 3×10<SP>5</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

構成単位ＩＩ
一般式（２）（構成単位ＩＩ）：
【００１１】
【化７】

（ただし、一般式（１）及び（２）において、Ｒ_１は水素又はメチル基を表し、Ｒ_２は枝分かれしていても良い炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立な炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_５は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ⁻は対イオンを表す。）、
構成単位ＩＩＩ
一般式（３）（構成単位ＩＩＩ）：
【００１２】
【化８】

構成単位ＩＶ
一般式（４）（構成単位ＩＶ）：
【００１３】
【化９】

（ただし、一般式（３）及び（４）において、Ｒ_３及びＲ_５は一般式（１）と同様であり、Ｘ⁻は対イオンを表す。）
構成単位Ｖ
一般式（５）（構成単位Ｖ）：
【００１４】
【化１０】

（ただし、Ｒ_６は水素又はメチル基を表し、Ｒ_７は枝分かれしていても良い炭素数４以下のアルキレン基、Ｒ_８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜３０の整数を表す。）
（２）前記モノマー成分Ａと、前記モノマー成分Ｂとの質量比が５０：５０〜９５：５である、上記実施態様（１）に記載のサイズ剤。これにより染料の定着性及び分散性が共に一層向上する。
【００１５】
（３）水溶性大豆多糖類を更に含む、上記実施態様（１）又は（２）に記載のサイズ剤。印字濃度、発色性及び耐水性を一層向上させるため、サイズ剤には水溶性大豆多糖類を添加するのが好ましい。これは、水溶性大豆多糖類とビニル共重合体（カチオンポリマー）との擬似架橋体とすることで、カチオンポリマーが紙層内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、カチオンポリマーによるインク定着性及び発色性を向上させることができるためと考えられる。また、サイズ剤には水性樹脂を添加するのが好ましい。これにより水性インクに対して溶解性或いは親和性が向上するためである。また、画像の耐水性を高めるため、さらに界面活性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善されるためである。
【００１６】
（４）上記実施態様（１）〜（３）のいずれかに記載のサイズ剤を用いて、サイジングを施したことを特徴とする記録用紙。
（５）インクを用いて記録用紙に記録を行う記録方法において、該記録用紙が上記実施態様（４）に記載の記録用紙であることを特徴とする記録方法。
（６）前記インクがインクジェット法により前記記録用紙に適用される上記実施態様（５）に記載の記録方法。
（７）前記インクとしてカラー記録用のインクを用いる上記実施態様（６）に記載の記録方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるサイズ剤及びそれを用いてサイジング処理された記録用紙について詳細に説明する。
本発明にかかるサイズ剤は、先に記載したように、ビニル系共重合体を含み、該ビニル系共重合体が、前記一般式（１）〜（４）で表される、第４級アンモニウム塩構造を有する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むモノマー成分Ａと、前記一般式（５）で表される、オキシアルキレン鎖を有する構成単位を含むモノマー成分Ｂと、を有している。また、本発明にかかるサイズ剤は、上記のビニル共重合体単独で構成することができるが、その他の成分、例えば、水溶性大豆多糖類、水性樹脂及び界面活性剤等を必要に応じて配合することもできる。以下、本発明のサイズ剤を構成する各成分について更に説明する。
【００１８】
（１）ビニル共重合体
ビニル共重合体は前記構成単位Ｉ導入用の一般式（６）：
【００１９】
【化１１】

で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、
構成単位ＩＩ導入用の一般式（７）：
【００２０】
【化１２】

（ただし、一般式（６）及び（７）において、Ｒ_１は水素又はメチル基を表し、Ｒ_２は枝分かれしていても良い炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立な炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_５は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ⁻は対イオンを表す。）で示される第４級アンモニム塩基含有アクリル系モノマー、
並びに構成単位ＩＩＩ及び／又は構成単位ＩＶ導入用の一般式（８）
【００２１】
【化１３】

（ただし、一般式（８）において、Ｒ_３及びＲ_５は一般式（６）と同様であり、Ｘ⁻は対イオンを表す。）で示されるジアリルアンモニウム塩系モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種と、
構成単位Ｖ導入用の一般式（９）：
【００２２】
【化１４】

（ただし、Ｒ_６は水素又はメチル基を表し、Ｒ_７は枝分かれしていても良い炭素数４以下のアルキレン基、Ｒ_８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜３０の整数を表す。）で示されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマーの少なくとも１種を共重合することにより得られる。
【００２３】
一般式（６）〜（８）中の対イオンＸ⁻は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキル又はアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、あるいはアルキルリン酸イオンである。なお、ビニル共重合体は、経済性の面から、一般式（６）で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーと一般式（９）で示されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマーを共重合したものが好ましい。
以下、各モノマーについて説明する。
【００２４】
（ａ）第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー（構成単位Ｉ、ＩＩ導入用）
一般式（６）及び（７）で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーとしては、アミンを有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが４級化剤によって４級化されたものを用いることができる。アミンを有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキル；アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジル；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のジアルキル硫酸；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；ジメチル亜硫酸等の亜硫酸エステル；及びトリメチルホスフェイト等のアルキルリン酸が挙げられる。好ましくは、これらの４級化剤は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド１００質量部に対して４０〜８０質量部を用いるのが良い。なお、４級化は温度６０〜８０℃で行なうことが好ましい。
製造の容易性及び経済性の面からＲ_２の炭素数は２又は３が好ましい。サイズ剤調製時の水分散性の点から、Ｒ_１は水素が好ましく、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はメチル基又はエチル基が好ましい。特に下記式（１０）：
【００２６】
【化１５】

で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物、及び下記式（１１）：
【００２７】
【化１６】

で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロライド四級化物が好ましい。
【００２８】
（ｂ）ジアリルアンモニウム塩系モノマー（構成単位ＩＩＩ及びＩＶ導入用）
一般式（８）で示される第４級アンモニウム塩構造を有するジアリルアンモニウム塩系モノマーは、ジアリルアルキルアミンを上述と同様の４級化剤によって４級化するか、又はジアリルアルキルアミンをアリルクロライドによって４級化することにより得ることができる。ジアリルアルキルアミンとしてはジアリルメチルアミン等が挙げられる。
ジアリルアンモニウム塩系モノマーとしては特に下記式（１２）：
【００２９】
【化１７】

で表されるジアリルジメチルアンモニウム・クロライドが好ましい。
（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー（構成単位Ｖ導入用）
一般式（９）で表されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマーは、サイズ剤調製時の水分散性の点から、そのＲ_６は水素が好ましく、Ｒ_７はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、Ｒ_８は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。特に下記式（１３）：
【００３０】
【化１８】

（ただし、ｎは１〜３０の整数を表す。）
で表されるエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールメチルエーテルアクリレート又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１０００のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレートのいずれかが好ましく、これらの混合物であっても良い。
【００３１】
（ｄ）各モノマーの配合割合
モノマー成分Ａを構成する、上記一般式（６）、（７）で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー及び一般式（８）で示されるジアリルアンモニウム塩系モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種と、モノマー成分Ｂを構成する、一般式（９）で示されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマーと、の配合割合は、ビニル共重合体におけるモノマー成分ＡとＢとの質量比（モノマー成分Ａ：モノマー成分Ｂ）が、３０：７０〜９９：１、特には５０：５０〜９５：５、更には７０：３０〜９０：１０となるように各モノマーを配合することが好ましい。モノマー成分Ａ及びＢの質量比を上記の範囲とすることにより、インク中の染料の記録用紙への定着性を十分なものとすることが出来ると共に、記録用紙上での染料のにじみを抑制でき、印刷物の発色性を良好なものとすることができる。
【００３２】
（ｅ）重合方法
ビニル共重合体は、各原料モノマーからなる混合物を溶液重合法により共重合することによって製造することができる。例えば、上記モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂを水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒中に均一に溶解し、５０〜８０℃で４〜１０時間、共重合反応させる。有機溶媒を使用する場合はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒が好ましく、これらは水と混合して用いても良い。反応終了後、必要に応じ水を添加して粘度調整と有機溶媒の溜去を行ない、ビニル共重合体の均一水溶液にする。溶液重合法による共重合反応を利用する場合、第４級アンモニウム塩構造を有するモノマー成分Ａとポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー成分Ｂとの結合態様は、主としてランダム結合になるものと考えられる。メタアクリレート、メタアクリルアミド、ジアリルアルキルアミン等の４級化は例えば、２級アミンを水または有機溶媒との混合溶媒に均一に溶解し、６０〜８０℃で８〜１２時間反応させることにより行なうことができる。
【００３３】
（ｆ）ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
良好な発色性、印字濃度及び耐水性等を有するインクジェット印刷物をもたらすために、本発明にかかるサイズ剤中のビニル共重合体の数平均分子量は、５×１０^３〜３×１０^５、特には２×１０^４〜２×１０^５であることが好ましい。数平均分子量をこの範囲内とすることによって、ビニル共重合体のパルプに対する定着性が良好となり、また水に曝された時にビニル共重合体自身が染料と共に滲み出してしまうことが有効に抑制され、印字物の耐水性の点で好ましい。更に、成膜性が高く、成膜した際の塗膜のべたつきも抑制でき、或いは無くすことができる。更に、インクジェット印刷物の鮮明度も十分である。またサイズ剤調製時のビニル共重合体の溶解度も十分となる上、インク吸収性が低下することもない。なお、ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００３４】
（ｇ）ビニル共重合体の作用
本発明にかかるビニル共重合体は、モノマー成分Ａ及びＢ由来の主鎖の炭化水素鎖、オキシカルボニル基、ポリエーテル基及び第４級アンモニウム塩基すなわち４級化されたカチオン部（以下、カチオン部と呼ぶ）を有する。主鎖の炭化水素鎖は、モノマー成分Ａ及びＢを有するビニル基及び／又はメチル基で置換されたビニル基の重合により形成され、その疎水性によりサイズ効果、すなわち耐水効果を得ることができる。ポリエーテル基は染料の分散に寄与する。カチオン部は染料の定着に寄与する。すなわちインクに含まれる染料は、記録用紙に速やかに吸収されるとともに分散され、その後、本発明にかかるサイズ剤により供給された記録用紙にビニル共重合体のカチオン部とイオン的相互作用により会合して瞬間的に溶液相から分離するため、染料の定着性が向上する。
【００３５】
本発明にかかるサイズ剤が発色性において優れる理由は、ビニル共重合体中のカチオン部と染料とがイオン結合した際にポリエーテル基が立体障害となるため大きな高分子錯体を形成しにくくなり、染料の集合状態が変化せず（不溶化）、染料固有の光の吸収スペクトルが変化しないため、本来染料が持つ色相と大きくかけ離れたり、暗く沈んだ鮮明性に劣る画像になったりしないためであると考えられる。更に、ランダム共重合を行った場合には、カチオン部とポリエーテル基の配位がより良好となることも発色性の更なる向上に寄与しているものと考えられる。モノマー成分Ａのみを用いて得られた重合体と、モノマー成分Ｂのみを用いて得られた重合体とを単に混合しただけでは、重合体中に同じ構造単位が偏在する部分が生じ、染料の分散性が悪くなる恐れがある。
【００３６】
（ｈ）その他の共重合可能な成分
ビニル共重合体には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて上述したモノマー成分Ａ及びＢ以外の重合性モノマーを共重合させても良い。このような重合性モノマーとしては、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、メチルビニルエーテル、重合性シリコーン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等のモノマーが挙げられる。中でも四級化したビニルピロリドンのように分子内にカチオン性部分を含むものが好ましい。重合性のカチオン性モノマーは、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性モノマーであれば特に限られるものではなく、またあくまで補助的な役割を示すものである。これらの他の共重合可能なモノマーをモノマー成分Ａ及びＢと共重合する場合の質量比は、モノマー成分Ａ及びＢ：他の共重合可能なモノマー＝４０：６０〜９０：１０であるのが良い。
【００３７】
（２）水溶性大豆多糖類
発色性、印字濃度及び耐水性を一層向上させるために、サイズ剤には、水溶性大豆多糖類を含有させるのが好ましい。水溶性大豆多糖類は大豆から抽出精製した水溶性多糖類であり、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等の多種類の糖から構成される。水溶性大豆多糖類はラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合した構造をとり、その主鎖がマイナスに帯電していると推定される。そのため、ビニル共重合体のカチオンと引き合い、サイズ剤中で水溶性大豆多糖類とビニル共重合体とが擬似架橋の状態となると推察される。水溶性大豆多糖類とビニル共重合体（カチオンポリマー）との擬似架橋体とすることで、これらの成分が、記録用紙内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、記録用紙の表層部分におけるビニル共重合体によるインク定着性及び発色性を向上させることができると考えられる。
【００３８】
水溶性大豆多糖類としては、例えば「ソヤファイブ−Ｓ−ＤＮ」（商品名、不二製油（株）製）等が挙げられる。サイズ剤中の水溶性大豆多糖類の含量は、ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。水溶性大豆多糖類は、本発明のサイズ剤にそのまま添加しても良いし、ビニル共重合体を水溶性大豆多糖類に固定しても良い。固定する場合はビニル共重合体を水溶性大豆多糖類にグラフト重合するのが好ましい。グラフト重合は、水溶性大豆多糖類溶液に各原料モノマーと公知の重合開始剤とを加えて反応させることにより行う。
【００３９】
（３）水性樹脂
本発明にかかるサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて少なくとも１種の水性樹脂を添加することができる。水性樹脂とは、水に対して溶解性、親和性または分散性を示す樹脂であり、例えば、水溶性樹脂及び水分散性樹脂を挙げることができる。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体などポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂及びこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
これらの水溶性樹脂の中でも発色性及びインク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００４１】
水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体など多数列挙することができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。またメチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤でも良いし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものでも良い。そしてこれら水分散性樹脂も複数を同時に用いることも可能である。
サイズ剤中の水性樹脂の含量は、ビニル共重合体１００質量部に対して、通常は０〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００質量部がよい。
【００４２】
（４）界面活性剤
界面活性剤は本発明にかかるサイズ剤に任意に添加できる成分である。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができるが、特に非イオン活性剤が有効である。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【００４３】
非イオン活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４４】
なお上記例示化合物の多価アルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、エチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。本発明に用いる非イオン活性剤のＨＬＢ（親水性親油性比）は５〜１５が好ましく、７〜１３であるのがより好ましい。
【００４５】
このような非イオン活性剤としては市販品を使用しても良く、例えば青木油脂工業（株）のブラウノンＢＲ−３２、ブラウノンＢＲ−３５、ブラウノンＣＷ−４０、ブラウノンＮ−５０６、ブラウノンＮ−５０９、ブラウノンＥＬ−１５０９、ブラウノンＬ−２１０及びブラウノンＰ−３０３、第一工業製薬（株）のノイゲンＥＡ−１２０、ノイゲンＥＡ−８０、ノイゲンＥＴ−１３５及びノイゲンＥＴ−１２９、旭電化工業（株）のアデカプルロニックＬ−４３、アデカプルロニックＬ−４４、アデカプルロニックＰ−７５、アデカプルロニックＰ−９４及びアデカプルロニックＴＲ−７０４、東邦化学工業（株）のペポールＢ−１８４、ペポールＤ−３０４及びペポールＢＳ−１８４等が挙げられる。
【００４６】
サイズ剤中の界面活性剤の含量は、ビニル共重合体１００質量部に対して、通常は０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量部がよい。
【００４７】
（５）その他の成分
本発明にかかるサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じてビニル共重合体、水性樹脂、水溶性大豆多糖類及び界面活性剤以外の成分を添加することができる。その他の成分としてはアルミナ粉末、シリカ粉末、天然無機粉末、樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
【００４８】
画像保存性を一層向上させる目的で、上記カチオン性ビニル共重合体とは別のカチオン性化合物を本発明の目的達成を妨げない範囲においてさらに含有させても良い。このようなカチオン性化合物は、分子内にカチオン性部分を含むものであれば特に限られるものではない。本発明による構成では、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性化合物は必須成分ではなく、あくまで補助的な役割を示すものである。
【００４９】
（６）サイズ剤の調製
本発明にかかるサイズ剤は、ビニル共重合体及び必要に応じて添加される各成分を含む組成物として提供することができ、その形態としては、粉末、固形ブロックなどの固体状、クリームなどの半固体状、水性液体（濃縮液を含む）などの液状等種々の形態を挙げることができる。更に、複数の成分を別々の製品として提供し、これらの製品を用いて使用前にサイジング剤を調製できる形態としてもよい。サイジング処理用に調製された状態の水性液状組成物としては、少なくとも上記のビニル共重合体を含む各成分が水性媒体に溶解、分散または乳化した状態のものを挙げることができ、そのサイズ剤中の固形分濃度は例えば、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％とすることができる。また、固形分中のビニル共重合体の含量は、サイジング処理に必要な量を選択すればよいが、固形分を１００質量部とした時、５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは、２０〜４０質量部とするのが良い。また、この水性液状組成物の粘度は、サイジング処理に好適な範囲に調整されるが、例えば、１．５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。これらの製品を用いて使用前にサイジング剤を調整できる形態としてもよい。
【００５０】
［Ｂ］記録用紙
本発明の記録用紙は、上記本発明のサイズ剤を原紙の表面に含浸あるいは塗布したものである。本発明のサイズ剤を予め紙料中に混合し、いわゆる内添サイズとして用いることも可能であるが、サイズ剤を大量使用しなければ効果が得られないため好ましくない場合もある。なお本発明のサイズ剤は、通常、記録用紙の製造に用いられる公知のサイズ剤と併用しても差し支えない。
【００５１】
記録用紙を作製するに当たっては、まずビニル共重合体及び必要に応じて添加する水溶性大豆多糖類、水性樹脂、界面活性剤、他の添加剤を、水、アルコ−ル、多価アルコール類又は他の適当な有機溶媒に溶解又は分散し、塗工液を調製する。次いで得られた塗工液を、サイズプレス法、ロ−ルコ−タ−法、ブレ−ドコ−タ−法、エアナイフコ−タ−法、ゲ−トロ−ルコ−タ−法、バ−コ−タ−法、スプレ−コ−タ−法、グラビアコ−タ−法、カ−テンコ−タ−法等により基材表面に塗工する。しかし、印刷適正の向上、吸液性の抑制、紙強度の向上等の面からサイズプレス法が最も好ましい。塗工後、例えば熱風乾燥炉、熱ドラムなどを用いて乾燥し、本発明の記録用紙が得られる。
【００５２】
原紙は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙する。使用するパルプ材には、機械パルプや古紙再生パルプを併用しても良く、またこれらを主体とするものであっても良い。填料としては炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。
【００５３】
上記原紙に、本発明のサイズ剤を固形分質量で０．１〜２０ｇ／ｍ^２となるよう原紙の表面に塗布あるいは含浸させ、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２となるようにする。塗工量を０．１ｇ／ｍ^２以上とすることで、発色性、インク吸収性及びインク定着性の点で十分な効果が得られ、一方、２０ｇ／ｍ^２以下とすることで低温低湿環境下に於けるカールの発生が起こりにくくなる。
【００５４】
本発明のサイズ剤を用いてサイズ処理を施した記録用紙は、水抽出ｐＨが５〜９、好ましくは６〜８のものとして調製される。水抽出ｐＨとは、ＪＩＳ−Ｐ−８１３３に規定された試験片約１．０ｇを、蒸留水７０ｍｌに浸した際の抽出液のｐＨをＪＩＳ−Ｚ−８８０２に従って測定したものである。
【００５５】
本発明にかかる記録用紙は、従来の中性のＰＰＣ用紙と比べても、記録特性以外の表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、インクジェット記録用紙に限らず、電子写真記録用紙としても好適に用いることが可能である。
【００５６】
【実施例】
（実施例１）
容量が２リットルの撹拌器付きフラスコに、第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー（以下、本発明にかかるビニル共重合体のモノマー成分Ａを構成することとなる原料モノマーを、原料モノマー（Ａ）と称する）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド四級化物（７８質量％水溶液）を１９２ｇ、ポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー（以下、本発明にかかるビニル共重合体のモノマー成分Ｂを構成することとなる原料モノマーを、原料モノマー（Ｂ）とする）としてポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝４００）を５０ｇ（原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）質量比＝７５：２５）、アゾビスイソブチロニトリルを１．０３ｇ入れ、さらに４００ｇのメタノール及び４００ｇの蒸留水を添加して、室温（２２℃）で撹拌して均一な溶液とした。
【００５７】
次いで、２時間、窒素を溶液中に通して脱酸素を行った後、オイルバス中でフラスコを加熱し、液温６５℃でメタノールを還流させながら、８時間、共重合反応させた。反応終了後、得られたビニル共重合体の溶液に、４００ｇの蒸留水を添加して混合し、無色透明な溶液１４４３ｇを得た。この溶液を減圧蒸留してメタノールを除去し、無色透明な水溶液１０００ｇを得た。この水溶液の固形分を乾燥法（１５０℃）で測定したところ、２０．６質量％であった。得られたビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１．５７×１０^４であった。得られたビニル共重合体１．５質量部（固形分基準）、水溶性大豆多糖類（商品名「ソヤファイブ−Ｓ−ＬＡ２００」、不二製油（株）製）０．３質量部、ポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ２１７、（株）クラレ製、重合度１７００、鹸化度約８８モル％）１．０質量部を９７．２質量部の水に分散して全部で１００質量部とし、サイズ剤を調製した（粘度：３ｍＰａ・ｓ）。坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．４ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００５８】
（実施例２）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝５５：４５の割合で７０℃、６時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が２．３ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００５９】
（実施例３）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝８５：１５の割合で８０℃、２時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が２．６ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６０】
（実施例４）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝５０：５０の割合で７５℃、４時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が０．８ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６１】
（実施例５）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝９５：５の割合で６０℃、１０時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．５ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６２】
（実施例６）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝６５：３５の割合で８０℃、２時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置で２．５ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６３】
（実施例７）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝７５：２５の割合で７０℃、６時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置で２．４ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６４】
（比較例１）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝２５：７５の質量比で混合し、７０℃で４時間反応させた以外は実施例１と同様にビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２．４８×１０^４であった。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．３ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６５】
（比較例２）
原料モノマー（Ｂ）を添加せず、原料モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・ベンジルクロライド四級化物を用い、７０℃で６時間反応させた以外は実施例１と同様にして合成反応を行い、ビニル重合体を得た。得られたビニル重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．４ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６６】
（比較例３）
原料モノマー（Ｂ）を添加せず、原料モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロライド四級化物を用い、８０℃で２時間反応させた以外は実施例１と同様にして合成反応を行い、ビニル重合体を得た。得られたビニル重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．５ｇ／ｍ^２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
なお、実施例１〜７及び比較例１〜３で作製したビニル共重合体又はビニル重合体のＭｎはＧＰＣ測定から求めた（測定機器：東ソー（株）製、ＨＰＬＣ ８０２０（装置名））。
【００６７】
【表１】

表１において、＊１〜＊７は、以下の物質を表す。
＊１：第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー又はジアリルアンモニム塩系モノマー
＊２：ポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー
＊３：商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＬＡ２００；不二製油（株）社製
＊４：ポリビニルアルコール、商品名：ポバールＰＶＡ２１７（重合度１７００、鹸化度約８８モル％）；株式会社クラレ製、
＊５：ポリビニルアルコール、商品名：ユニチカポバールＵＰ１００Ｇ（重合度１０００、鹸化度約１００モル％）；ユニチカ（株）社製
＊６：ポリビニルアルコール、商品名：ゴーセノールＮ−３００（鹸化度１００モル％）；日本合成化学工業（株）社製
＊７：ノニルフェノール、商品名：ブラウノンＮ−５０９（ＨＬＢ値＝１２．８）；青木油脂工業（株）社製
（評価方法）
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた記録用紙について、インクジェットプリンター（「カラーバブルジェットプリンターＢＪ Ｆ８７０」、キャノン（株）製）を使用してフルカラー印刷した。得られたサンプルの発色性について、ベタ塗り印字部分のＯＤ値（画像濃度）を測定することにより評価した。ＯＤ値は画像濃度測定装置（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０（装置名））により測定した。その結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表２】

上記表２から明らかなように、本発明のサイズ剤を用いた実施例１〜７は、すべての色において発色性が優れていた。これに対して比較例１は、原料モノマー（Ｂ）に対する原料モノマー（Ａ）の割合が、各実施例よりも少ないため、発色性が劣っていた。また、比較例２及び３は、第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーのみを構成単位とする重合体であるため発色性が劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のサイズ剤を用いることにより、発色性に優れ、特にフルカラーのインクジェット記録に適した記録用紙が得られる。本発明の記録用紙は、専用コート紙のように表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、インクジェット記録用紙及び電子写真記録用紙の双方に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sizing agent for providing an image having excellent color developability, particularly plain paper suitable for full-color ink jet recording, a recording sheet using the same, and a recording method.
[0002]
[Prior art]
Inkjet printers are widely used not only as output devices such as personal computers, but also as means for printing on media made of various materials. Currently, inks for ink jet printers are widely used by dissolving organic dyes in water and other solvents. , Nitro dyes, quinoline dyes, naphthoquinone dyes and the like.
[0003]
As described in Patent Documents 1 and 2, so-called exclusive coated paper having an ink receiving layer made of a highly water-absorbent resin on its surface is used to sharply color the ink and prevent ink bleeding. . However, since such coated paper is manufactured by applying a special coating, there is a problem that the manufacturing cost is high and the texture lacks that of plain paper. Therefore, there is a need for low-cost, versatile plain paper suitable for inkjet printers.
[0004]
However, when plain paper is used for an ink jet printer, when ink is absorbed into the paper layer, the ink bleeds along the fiber of the paper, so that the dots are excessively bleeding, or the periphery of the dots is jagged or blurred. In some cases, feathering occurs, clear characters and images are hardly obtained, and the water resistance of an image recorded by an inkjet printer is insufficient.
[0005]
To solve such a problem, as described in Patent Document 3, a coating liquid comprising a cationic polymer containing a polymer having a skeleton of a (meth) acrylamidoalkyl quaternary ammonium salt having a benzyl group as an active ingredient and a water-soluble resin. By performing inkjet recording using inkjet recording plain paper coated with, and plain paper coated with this coating liquid, print quality and water resistance of printed images are improved while maintaining the texture of plain paper. ing.
[0006]
However, with the improvement of the performance of ink jet printers, the color characteristics of recording paper with the texture of plain paper, especially the color ink used when recording full-color images by the ink jet method, have been compared to such conventional technologies. There is a demand for a technique capable of further improving the color developability and the sharpness of a color image portion.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-59-35977
[Patent Document 2]
JP-A-1-135682
[Patent Document 3]
JP-A-10-119425
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a sizing agent capable of impregnating or coating plain paper into a recording paper having excellent coloring properties, and a recording capable of obtaining a high quality image having excellent coloring properties. An object of the present invention is to provide a sheet and a recording method, particularly a recording sheet and a recording method suitable for full-color inkjet recording.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following various embodiments.
(1) A sizing agent containing a vinyl copolymer, wherein the vinyl copolymer contains at least one monomer selected from the group consisting of structural units represented by the following general formulas (1) to (4): It has a component A and a monomer component B containing a structural unit represented by the following general formula (5), and a mass ratio of the monomer component A to the monomer component B in the vinyl copolymer ( Monomer component A: monomer component B) is 30:70 to 99: 1, and the vinyl copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 5 × 10 ³ ~ 3 × 10 ⁵ A sizing agent characterized by the following.
Structural unit I
General formula (1) (structural unit I):
[0010]
Embedded image

Structural unit II
General formula (2) (Structural unit II):
[0011]
Embedded image

(However, in the general formulas (1) and (2), R ₁ Represents hydrogen or a methyl group; ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched; ₃ And R ₄ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independent of each other; ₅ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group; ⁻ Represents a counter ion. ),
Structural unit III
General formula (3) (Structural unit III):
[0012]
Embedded image

Structural unit IV
General formula (4) (structural unit IV):
[0013]
Embedded image

(However, in the general formulas (3) and (4), R ₃ And R ₅ Is the same as in the general formula (1), and X ⁻ Represents a counter ion. )
Structural unit V
General formula (5) (structural unit V):
[0014]
Embedded image

(However, R ₆ Represents hydrogen or a methyl group; ₇ Is an alkylene group having 4 or less carbon atoms which may be branched; ₈ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 30. )
(2) The sizing agent according to the above embodiment (1), wherein the mass ratio of the monomer component A to the monomer component B is 50:50 to 95: 5. This further improves both the fixing property and the dispersibility of the dye.
[0015]
(3) The sizing agent according to the embodiment (1) or (2), further comprising a water-soluble soybean polysaccharide. It is preferable to add a water-soluble soybean polysaccharide to the sizing agent in order to further improve the printing density, color development and water resistance. This is because a pseudo-crosslinked product of a water-soluble soybean polysaccharide and a vinyl copolymer (cationic polymer) allows the cationic polymer to stay near the surface without penetrating into the paper layer. It is considered that the coloring property can be improved. Preferably, an aqueous resin is added to the sizing agent. This is because the solubility or affinity with the aqueous ink is improved. Further, in order to increase the water resistance of the image, it is preferable to further add a surfactant. This is because the addition of a surfactant improves the water resistance of an image, increases the image density, and improves bleeding.
[0016]
(4) A recording sheet characterized by being sized using the sizing agent according to any one of the above embodiments (1) to (3).
(5) A recording method for performing recording on a recording sheet using ink, wherein the recording sheet is the recording sheet according to the embodiment (4).
(6) The recording method according to the above mode (5), wherein the ink is applied to the recording paper by an inkjet method.
(7) The recording method according to the above mode (6), wherein an ink for color recording is used as the ink.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the sizing agent according to the present invention and the recording paper sized using the sizing agent will be described in detail.
As described above, the sizing agent according to the present invention includes a vinyl-based copolymer, and the vinyl-based copolymer is a quaternary ammonium represented by the general formulas (1) to (4). A monomer component A containing at least one selected from the group consisting of structural units having a salt structure, and a monomer component B containing a structural unit having an oxyalkylene chain represented by the general formula (5). ing. In addition, the sizing agent according to the present invention can be composed of the above-mentioned vinyl copolymer alone, and other components such as a water-soluble soybean polysaccharide, an aqueous resin and a surfactant are optionally added. You can also. Hereinafter, each component constituting the sizing agent of the present invention will be further described.
[0018]
(1) Vinyl copolymer
The vinyl copolymer has the general formula (6) for introducing the structural unit I:
[0019]
Embedded image

A quaternary ammonium base-containing acrylic monomer represented by
General formula (7) for introducing structural unit II:
[0020]
Embedded image

(However, in the general formulas (6) and (7), R ₁ Represents hydrogen or a methyl group; ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched; ₃ And R ₄ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independent of each other; ₅ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group; ⁻ Represents a counter ion. A) a quaternary ammonium base-containing acrylic monomer represented by:
And a general formula (8) for introducing the structural unit III and / or the structural unit IV.
[0021]
Embedded image

(However, in the general formula (8), R ₃ And R ₅ Is the same as in the general formula (6), and X ⁻ Represents a counter ion. And at least one selected from the group consisting of diallylammonium salt monomers represented by:
General formula (9) for introducing structural unit V:
[0022]
Embedded image

(However, R ₆ Represents hydrogen or a methyl group; ₇ Is an alkylene group having 4 or less carbon atoms which may be branched; ₈ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 30. ) Is obtained by copolymerizing at least one of the polyoxyalkylene group-containing acrylic monomers represented by the formula (1).
[0023]
Counter ion X in general formulas (6) to (8) ⁻ Is generally a halogen ion, an alkyl sulfate ion, an alkyl or aryl sulfonate ion, an alkyl sulfite ion, or an alkyl phosphate ion. In addition, from the viewpoint of economy, the vinyl copolymer is composed of a quaternary ammonium group-containing acrylic monomer represented by the general formula (6) and a polyoxyalkylene group-containing acrylic monomer represented by the general formula (9). Polymerized ones are preferred.
Hereinafter, each monomer will be described.
[0024]
(A) Quaternary ammonium base-containing acrylic monomer (for introducing structural units I and II)
As the quaternary ammonium salt group-containing acrylic monomers represented by the general formulas (6) and (7), those obtained by quaternizing (meth) acrylate and (meth) acrylamide having an amine with a quaternizing agent are used. be able to. Examples of the amine-containing (meth) acrylate and (meth) acrylamide include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, and dipropylaminoethyl. (Meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, dipropylaminoethyl (meth) ) Acrylamide, dibutylaminoethyl (meth) acrylamide and the like.
[0025]
Examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and ethyl iodide; benzyl halides such as alkylbenzyl chloride and benzyl chloride; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and dipropyl sulfate. Sulfonates such as methyl p-toluenesulfonate and methylbenzenesulfonate; sulfites such as dimethylsulfite; and alkylphosphoric acids such as trimethylphosphate. Preferably, these quaternizing agents are used in an amount of 40 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of (meth) acrylate and (meth) acrylamide. The quaternization is preferably performed at a temperature of 60 to 80 ° C.
In terms of ease of manufacture and economy, R ₂ Has preferably 2 or 3 carbon atoms. From the viewpoint of water dispersibility during the preparation of the sizing agent, R ₁ Is preferably hydrogen, and R ₃ , R ₄ And R ₅ Is preferably a methyl group or an ethyl group. In particular, the following formula (10):
[0026]
Embedded image

N, N-dimethylaminoethyl acrylate / methyl chloride quaternary compound represented by the following formula (11):
[0027]
Embedded image

N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary compound represented by
[0028]
(B) Diallylammonium salt-based monomer (for introducing structural units III and IV)
The diallyl ammonium salt-based monomer having a quaternary ammonium salt structure represented by the general formula (8) is obtained by quaternizing diallyl alkylamine with the same quaternizing agent as described above, or converting diallyl alkylamine with allyl chloride. It can be obtained by quaternization. Examples of diallylalkylamine include diallylmethylamine.
The diallylammonium salt-based monomer is particularly represented by the following formula (12):
[0029]
Embedded image

The diallyl dimethyl ammonium chloride represented by
(C) Polyoxyalkylene group-containing acrylic monomer (for introducing structural unit V)
The polyoxyalkylene group-containing acrylic monomer represented by the general formula (9) has an R ₆ Is preferably hydrogen, and R ₇ Is preferably an ethylene group or a propylene group; ₈ Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In particular, the following formula (13):
[0030]
Embedded image

(However, n represents an integer of 1 to 30.)
Either ethylene glycol methyl ether acrylate, diethylene glycol methyl ether acrylate, triethylene glycol methyl ether acrylate, tetraethylene glycol methyl ether acrylate or a polyethylene glycol methyl ether acrylate having a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 1000 represented by Or a mixture thereof.
[0031]
(D) Mixing ratio of each monomer
The monomer component A is selected from the group consisting of the quaternary ammonium salt group-containing acrylic monomers represented by the general formulas (6) and (7) and the diallylammonium salt-based monomers represented by the general formula (8). The mixing ratio of at least one kind and the polyoxyalkylene group-containing acrylic monomer represented by the general formula (9) constituting the monomer component B is determined by the mass ratio of the monomer components A and B in the vinyl copolymer ( It is preferable to mix the respective monomers so that the ratio of the monomer component A: the monomer component B) is 30:70 to 99: 1, particularly 50:50 to 95: 5, and more preferably 70:30 to 90:10. By setting the mass ratio of the monomer components A and B in the above range, the fixability of the dye in the ink to the recording paper can be made sufficient, and the bleeding of the dye on the recording paper can be suppressed. In addition, the color development of the printed matter can be improved.
[0032]
(E) Polymerization method
The vinyl copolymer can be produced by copolymerizing a mixture composed of each raw material monomer by a solution polymerization method. For example, the monomer component A and the monomer component B are uniformly dissolved in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof, and are subjected to a copolymerization reaction at 50 to 80 ° C. for 4 to 10 hours. When an organic solvent is used, a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone is preferable, and these may be used by mixing with water. After completion of the reaction, if necessary, water is added to adjust the viscosity and distill off the organic solvent to obtain a homogeneous aqueous solution of the vinyl copolymer. When a copolymerization reaction by a solution polymerization method is used, it is considered that the bonding mode between the monomer component A having a quaternary ammonium salt structure and the monomer component B having a polyoxyalkylene chain is mainly a random bond. The quaternization of methacrylate, methacrylamide, diallylalkylamine, etc. is performed, for example, by uniformly dissolving a secondary amine in water or a mixed solvent with an organic solvent, and reacting at 60 to 80 ° C. for 8 to 12 hours. Can be.
[0033]
(F) Number average molecular weight (Mn) of vinyl copolymer
The number average molecular weight of the vinyl copolymer in the sizing agent according to the present invention is 5 × 10 3 in order to provide an ink-jet print having good color development, print density and water resistance. ³ ~ 3 × 10 ⁵ , Especially 2 × 10 ⁴ ~ 2 × 10 ⁵ It is preferable that By keeping the number average molecular weight within this range, the fixability of the vinyl copolymer to the pulp becomes good, and the vinyl copolymer itself is effectively suppressed from exuding together with the dye when exposed to water. This is preferable from the viewpoint of the water resistance of the printed matter. Further, the film has high film-forming properties and can prevent or eliminate stickiness of a coating film when the film is formed. Furthermore, the sharpness of the ink-jet print is also sufficient. In addition, the solubility of the vinyl copolymer during the preparation of the sizing agent is sufficient, and the ink absorbency does not decrease. Note that Mn can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
[0034]
(G) Action of vinyl copolymer
The vinyl copolymer according to the present invention comprises a main chain hydrocarbon chain derived from monomer components A and B, an oxycarbonyl group, a polyether group, and a quaternary ammonium base, that is, a quaternized cation moiety (hereinafter, a cation moiety). ). The hydrocarbon chain of the main chain is formed by polymerization of a vinyl group having monomer components A and B and / or a vinyl group substituted with a methyl group, and a size effect, that is, a water resistance effect can be obtained by its hydrophobicity. The polyether groups contribute to the dispersion of the dye. The cationic portion contributes to fixing of the dye. That is, the dye contained in the ink is quickly absorbed and dispersed in the recording paper, and then associates with the cation portion of the vinyl copolymer by ionic interaction with the recording paper supplied by the sizing agent according to the present invention. In this case, the dye is instantaneously separated from the solution phase, so that the fixability of the dye is improved.
[0035]
The reason that the sizing agent according to the present invention is excellent in color developability is that it is difficult to form a large polymer complex because the polyether group becomes a steric hindrance when the cation part and the dye in the vinyl copolymer are ionically bonded, The reason is that the aggregation state of the dye does not change (insolubilization), and the absorption spectrum of the light unique to the dye does not change, so that the image does not largely differ from the hue that the dye originally has, or does not become an image that is dark and sinks and has poor sharpness. Conceivable. Furthermore, when random copolymerization is performed, it is considered that the coordination between the cation moiety and the polyether group is further improved, which also contributes to further improvement of the coloring property. By simply mixing the polymer obtained using only the monomer component A and the polymer obtained using only the monomer component B, a portion where the same structural unit is unevenly distributed occurs in the polymer, and The dispersibility may be deteriorated.
[0036]
(H) Other copolymerizable components
If necessary, a polymerizable monomer other than the above-mentioned monomer components A and B may be copolymerized with the vinyl copolymer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such a polymerizable monomer include vinylpyrrolidone, vinyl acetate, styrene, methyl vinyl ether, polymerizable silicone, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, and (meth) methyl. Ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Monomers such as glycidyl and phenoxyethyl (meth) acrylate are exemplified. Among them, those containing a cationic moiety in the molecule, such as quaternized vinylpyrrolidone, are preferred. The polymerizable cationic monomer is not particularly limited as long as it is a cationic monomer other than the cationic compound that characterizes the present invention, and has only an auxiliary role. When these other copolymerizable monomers are copolymerized with the monomer components A and B, the mass ratio is such that the monomer components A and B: the other copolymerizable monomers = 40: 60 to 90:10. good.
[0037]
(2) Water-soluble soy polysaccharide
It is preferable that the sizing agent contains a water-soluble soybean polysaccharide in order to further improve color development, printing density and water resistance. The water-soluble soybean polysaccharide is a water-soluble polysaccharide extracted and purified from soybean, and is composed of various kinds of sugars such as galactose, arabinose, galacturonic acid, rhamnose, xylose, fucose, and glucose. It is presumed that the water-soluble soybean polysaccharide has a structure in which galactan and arabinan are bonded to a rhamnogalacturonic acid chain, and its main chain is negatively charged. For this reason, it is presumed that the water-soluble soybean polysaccharide and the vinyl copolymer are in a pseudo-crosslinked state in the sizing agent due to the cation of the vinyl copolymer. By forming a pseudo-crosslinked product of a water-soluble soybean polysaccharide and a vinyl copolymer (cationic polymer), these components remain near the surface without penetrating into the recording paper. It is considered that the copolymer can improve the ink fixing property and the coloring property.
[0038]
Examples of the water-soluble soybean polysaccharide include "Soya Five-S-DN" (trade name, manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.). The content of the water-soluble soybean polysaccharide in the sizing agent is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the vinyl copolymer. The water-soluble soybean polysaccharide may be added to the sizing agent of the present invention as it is, or the vinyl copolymer may be fixed to the water-soluble soybean polysaccharide. When fixed, it is preferable to graft-polymerize the vinyl copolymer to the water-soluble soybean polysaccharide. The graft polymerization is carried out by adding each raw material monomer and a known polymerization initiator to a water-soluble soybean polysaccharide solution and reacting them.
[0039]
(3) Aqueous resin
At least one aqueous resin can be added to the sizing agent according to the present invention, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The aqueous resin is a resin that exhibits solubility, affinity, or dispersibility in water, and includes, for example, a water-soluble resin and a water-dispersible resin. Examples of the water-soluble resin include modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol and anion-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and acetal-modified polyvinyl alcohol; polyurethane; polyvinyl pyrrolidone, a copolymer of polyvinyl pyrrolidone and vinyl acetate, vinyl pyrrolidone and dimethyl Modified polyvinylpyrrolidone such as aminoethyl / methacrylic acid copolymer, quaternized vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl / methacrylic acid copolymer, vinylpyrrolidone / methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride copolymer; carboxymethylcellulose , Hydroxyethyl cellulose, cellulose such as hydroxypropyl cellulose and cellulose such as cationized hydroxyethyl cellulose. Synthetic resins such as polyester, polyacrylic acid (ester), melamine resin and modified products thereof, copolymers of polyester and polyurethane; albumin, gelatin, casein, starch, cationized starch, gum arabic, sodium alginate, etc. Natural resin; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide and the like, but are not limited thereto.
[0040]
Among these water-soluble resins, at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, acetal-modified polyvinyl alcohol, polyester, polyurethane, and a copolymer of polyester and polyurethane, from the viewpoints of color developability and ink absorbability. Seeds are preferably used.
[0041]
Examples of the water dispersible resin include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene- (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate-based polymer, and vinyl acetate- (meth) acryl. A large number of acid (ester) copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-butadiene copolymers, ethylene-propylene copolymers, polyvinyl ethers, silicone-acrylic copolymers, and the like can be listed. However, the present invention is not limited to this. Further, a cross-linking agent such as methylolated melamine, methylolated urea, methylolated hydroxypropylene urea, or isocyanate may be used, or a copolymer containing units such as N-methylolacrylamide and having self-crosslinking properties may be used. A plurality of these water-dispersible resins can be used at the same time.
The content of the aqueous resin in the sizing agent is usually preferably from 0 to 1000 parts by mass, more preferably from 10 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl copolymer.
[0042]
(4) Surfactant
Surfactants are components that can be optionally added to the sizing agent according to the present invention. As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be used, and a nonionic surfactant is particularly effective. By adding a surfactant, the water resistance of an image is improved, the image density is increased, and bleeding is improved.
[0043]
Nonionic activators include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide adducts Ethylene oxide adducts of fats and oils, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, fatty acid esters of glycerol, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkanolamines And fatty acid amides.
[0044]
Examples of the polyhydric alcohol of the above exemplified compounds include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythrit, sorbitol, sucrose, and the like, but are not necessarily limited thereto. In addition, as for the ethylene oxide adduct, those in which a part of ethylene oxide is substituted with an alkylene oxide such as propylene oxide or butylene oxide are also effective as long as the water solubility can be maintained. The substitution rate is preferably 50% or less. The HLB (hydrophilic-lipophilic ratio) of the nonionic surfactant used in the present invention is preferably from 5 to 15, and more preferably from 7 to 13.
[0045]
Commercially available products may be used as such a nonionic activator, for example, Brownon BR-32, Brownon BR-35, Brownon CW-40, Brownon N-506, Brownon N-509 manufactured by Aoki Oil & Fats Co., Ltd. , Braunon EL-1509, Braunon L-210 and Braunon P-303, Neugen EA-120, Neugen EA-80, Neugen ET-135 and Neugen ET-129 of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adecapluronic L-43, Adecapluronic L-44, Adecapluronic P-75, Adecapluronic P-94 and Adecapluronic TR-704, Pepa B-184, Pepa D-304 and Pepa BS of Toho Chemical Industry Co., Ltd. -184 and the like.
[0046]
The content of the surfactant in the sizing agent is usually preferably from 0 to 10 parts by mass, more preferably from 0.1 to 1.0 part by mass, per 100 parts by mass of the vinyl copolymer.
[0047]
(5) Other components
To the sizing agent according to the present invention, components other than a vinyl copolymer, an aqueous resin, a water-soluble soybean polysaccharide and a surfactant can be added as needed, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. . Other components include additives such as alumina powder, silica powder, natural inorganic powder, resin emulsion, pH adjuster, preservative, and antioxidant.
[0048]
For the purpose of further improving image storability, a cationic compound other than the above-mentioned cationic vinyl copolymer may be further contained as long as the object of the present invention is not attained. Such a cationic compound is not particularly limited as long as it contains a cationic moiety in the molecule. In the constitution according to the present invention, a cationic compound other than the cationic compound characterizing the present invention is not an essential component, but merely plays an auxiliary role.
[0049]
(6) Preparation of sizing agent
The sizing agent according to the present invention can be provided as a composition containing a vinyl copolymer and each component added as needed, and in the form of a powder, a solid such as a solid block, a cream or the like. Various forms such as semisolid, liquid such as aqueous liquid (including concentrated liquid) and the like can be given. Further, a plurality of components may be provided as separate products, and a sizing agent may be prepared using these products before use. As the aqueous liquid composition in the state prepared for the sizing treatment, there can be mentioned those in which at least each component including the vinyl copolymer is dissolved, dispersed or emulsified in an aqueous medium. Can be, for example, 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass. Further, the content of the vinyl copolymer in the solid content may be selected in an amount necessary for the sizing treatment, but when the solid content is 100 parts by mass, 5 to 70 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass. And more preferably, 20 to 40 parts by mass. The viscosity of the aqueous liquid composition is adjusted to a range suitable for the sizing treatment, but is preferably, for example, in the range of 1.5 to 2000 mPa · s. The sizing agent may be adjusted before use by using these products.
[0050]
[B] Recording paper
The recording paper of the present invention is obtained by impregnating or applying the sizing agent of the present invention to the surface of a base paper. It is possible to mix the sizing agent of the present invention in the stock beforehand and use it as a so-called internal size. However, the effect is not obtained unless a large amount of the sizing agent is used. The sizing agent of the present invention may be used in combination with a known sizing agent that is usually used for producing recording paper.
[0051]
In producing the recording paper, first, a vinyl copolymer and a water-soluble soybean polysaccharide, an aqueous resin, a surfactant, and other additives to be added as necessary are added to water, alcohol, a polyhydric alcohol or It is dissolved or dispersed in another appropriate organic solvent to prepare a coating liquid. Next, the obtained coating liquid is subjected to a size press method, a roll coater method, a blade coater method, an air knife coater method, a gate roll coater method, a bar coater method. -Coating on the surface of a substrate by a method, a spray coater method, a gravure coater method, a curtain coater method or the like. However, the size press method is most preferable from the viewpoints of improving printability, suppressing liquid absorption, and improving paper strength. After coating, drying is performed using, for example, a hot-air drying furnace, a hot drum, or the like to obtain the recording paper of the present invention.
[0052]
The base paper is mainly made of a chemical pulp represented by LBKP, NBKP and the like and a filler, and is further made by an ordinary method using other internal sizing agents and papermaking aids as required. The pulp material to be used may be a combination of mechanical pulp and recycled pulp of used paper, or may be mainly composed of these. Examples of the filler include calcium carbonate, kaolin, talc, titanium dioxide and the like.
[0053]
The sizing agent of the present invention is added to the base paper in an amount of 0.1 to 20 g / m2 in terms of solid content. ² Is applied or impregnated on the surface of the base paper, preferably 0.5 to 5 g / m ² So that 0.1 g / m coating amount ² By doing so, sufficient effects can be obtained in terms of color development, ink absorption, and ink fixability. ² By setting the content below, curling under a low-temperature and low-humidity environment hardly occurs.
[0054]
Recording paper sized using the sizing agent of the present invention is prepared to have a water extraction pH of 5 to 9, preferably 6 to 8. The water extraction pH is a value obtained by measuring the pH of an extract obtained by immersing about 1.0 g of a test piece specified in JIS-P-8133 in 70 ml of distilled water in accordance with JIS-Z-8802.
[0055]
The recording paper according to the present invention is not limited to ink jet recording paper, and is not limited to electrophotographic recording paper, because it does not involve any significant change in the surface shape and physical properties other than the recording properties even when compared with conventional neutral PPC paper. It can be suitably used.
[0056]
【Example】
(Example 1)
In a flask with a stirrer having a capacity of 2 liters, a quaternary ammonium salt group-containing acrylic monomer (hereinafter referred to as a raw material monomer (A), which constitutes the monomer component A of the vinyl copolymer according to the present invention) 192 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate / methyl chloride quaternary (78% by mass aqueous solution), a polyoxyalkylene group-containing acrylic monomer (hereinafter referred to as a monomer component B of the vinyl copolymer according to the present invention) Is 50 g of polyethylene glycol methyl ether methacrylate (weight average molecular weight Mw = 400) (the raw material monomer (A): raw material monomer (B) mass ratio = 75). : 25), 1.03 g of azobisisobutyronitrile was added, and In distilled water was added to the methanol and 400g of 400g, and a uniform solution was stirred at room temperature (22 ° C.).
[0057]
Next, nitrogen was passed through the solution for 2 hours to perform deoxygenation, and then the flask was heated in an oil bath, and a copolymerization reaction was carried out for 8 hours while refluxing methanol at a liquid temperature of 65 ° C. After the completion of the reaction, 400 g of distilled water was added to the obtained vinyl copolymer solution and mixed to obtain 1443 g of a colorless and transparent solution. This solution was distilled under reduced pressure to remove methanol to obtain 1000 g of a colorless and transparent aqueous solution. When the solid content of this aqueous solution was measured by a drying method (150 ° C.), it was 20.6% by mass. The number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl copolymer is 1.57 × 10 ⁴ Met. 1.5 parts by mass of the obtained vinyl copolymer (based on solid content), 0.3 parts by mass of water-soluble soybean polysaccharide (trade name "Soyafive-S-LA200", manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (Trade name: Poval PVA217, manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 1700, saponification degree about 88 mol%) 1.0 part by mass was dispersed in 97.2 parts by mass of water to make a total of 100 parts by mass, and a sizing agent was prepared. Was prepared (viscosity: 3 mPa · s). Basis weight 70g / m ² The above-mentioned sizing agent was applied to the base paper by using a size press, and the sizing agent coating amount was 1.4 g / m 2. ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0058]
(Example 2)
As the raw material monomer (A) and the raw material monomer (B), those shown in Table 1 below were used, except that they were reacted at 70 ° C. for 6 hours at a ratio of raw material monomer (A): raw material monomer (B) = 55: 45. A vinyl copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1. Using the obtained vinyl copolymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² The above-mentioned sizing agent was applied to the base paper by using a size press, and the sizing agent coating amount was 2.3 g / m 2. ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0059]
(Example 3)
As the raw material monomer (A) and the raw material monomer (B), those shown in Table 1 below were used, except that they were reacted at 80 ° C. for 2 hours at a ratio of raw material monomer (A): raw material monomer (B) = 85: 15. A vinyl copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1. Using the obtained vinyl copolymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² The above-mentioned sizing agent was applied to the base paper by using a size press, and the sizing agent coating amount was 2.6 g / m 2. ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0060]
(Example 4)
As the raw material monomer (A) and the raw material monomer (B), those shown in Table 1 below were used, except that they were reacted at 75 ° C. for 4 hours at a ratio of raw material monomer (A): raw material monomer (B) = 50: 50. A vinyl copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1. Using the obtained vinyl copolymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² The above-mentioned sizing agent is coated on the base paper of the above-mentioned sizing agent using a size press, and the sizing agent coating amount is 0.8 g / m 2. ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0061]
(Example 5)
As the raw material monomer (A) and the raw material monomer (B), those shown in Table 1 below were used, except that they were reacted at a ratio of raw material monomer (A): raw material monomer (B) = 95: 5 at 60 ° C. for 10 hours. A vinyl copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1. Using the obtained vinyl copolymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² The above-mentioned sizing agent is applied to the base paper of the above-mentioned sizing agent using a size press, and the sizing agent coating amount is 1.5 g / m 2. ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0062]
(Example 6)
As the raw material monomer (A) and the raw material monomer (B), those shown in Table 1 below were used, except that they were reacted at 80 ° C. for 2 hours at a ratio of raw material monomer (A): raw material monomer (B) = 65: 35. A vinyl copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1. Using the obtained vinyl copolymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² 2.5 g / m2 of the above sizing agent on a base paper ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0063]
(Example 7)
As the raw material monomer (A) and the raw material monomer (B), those shown in Table 1 below were used, except that they were reacted at 70 ° C. for 6 hours at a ratio of raw material monomer (A): raw material monomer (B) = 75: 25. A vinyl copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1. Using the obtained vinyl copolymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² 2.4 g / m2 of the above sizing agent on a base paper ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0064]
(Comparative Example 1)
As the raw material monomer (A) and the raw material monomer (B), those shown in the following Table 1 were used, and the raw material monomer (A): the raw material monomer (B) was mixed at a mass ratio of 25:75. A vinyl copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out. The number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl copolymer is 2.48 × 10 ⁴ Met. Using the obtained vinyl copolymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² The above-mentioned sizing agent was applied to the base paper by using a size press, and the sizing agent coating amount was 1.3 g / m 2. ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0065]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw material monomer (B) was not used, N, N-dimethylaminoethyl acrylate / benzyl chloride quaternary compound was used as the raw material monomer (A), and the reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours. A synthesis reaction was performed to obtain a vinyl polymer. Using the obtained vinyl polymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² The above-mentioned sizing agent was applied to the base paper by using a size press, and the sizing agent coating amount was 1.4 g / m 2. ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
[0066]
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw material monomer (B) was not used, N, N-dimethylaminopropylacrylamide / methyl chloride quaternary compound was used as the raw material monomer (A), and the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. A synthesis reaction was performed to obtain a vinyl polymer. Using the obtained vinyl polymer, a sizing agent having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the basis weight was 70 g / m 2. ² The above-mentioned sizing agent is applied to the base paper of the above-mentioned sizing agent using a size press, and the sizing agent coating amount is 1.5 g / m 2. ² (Mass of solid content) and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a recording paper.
In addition, Mn of the vinyl copolymer or vinyl polymer produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was determined by GPC measurement (measurement instrument: HPLC 8020 (device name) manufactured by Tosoh Corporation).
[0067]
[Table 1]

In Table 1, * 1 to * 7 represent the following substances.
* 1: Quaternary ammonium base-containing acrylic monomer or diallyl ammonium salt monomer
* 2: Acrylic monomer containing polyoxyalkylene group
* 3: Trade name: Soyafive-S-LA200; manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.
* 4: Polyvinyl alcohol, trade name: Poval PVA217 (degree of polymerization: 1700, degree of saponification: about 88 mol%);
* 5: Polyvinyl alcohol, trade name: Unitika Poval UP100G (polymerization degree: 1000, saponification degree: about 100 mol%); manufactured by Unitika Ltd.
* 6: Polyvinyl alcohol, trade name: Gohsenol N-300 (degree of saponification 100 mol%); manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
* 7: Nonylphenol, trade name: Brownon N-509 (HLB value = 12.8); manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
(Evaluation method)
The recording papers obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to full-color printing using an ink jet printer (“Color Bubble Jet Printer BJ F870”, manufactured by Canon Inc.). The color development of the obtained sample was evaluated by measuring the OD value (image density) of the solid printed portion. The OD value was measured with an image density measuring device (X-Rite 310 (device name) manufactured by X-Rite, Incorporated). The results are shown in Table 2 below.
[0068]
[Table 2]

As is clear from Table 2 above, Examples 1 to 7 using the sizing agent of the present invention had excellent color developability in all colors. On the other hand, in Comparative Example 1, since the ratio of the raw material monomer (A) to the raw material monomer (B) was smaller than that in each of the examples, the color developing property was inferior. Further, Comparative Examples 2 and 3 were inferior in color developability because they were polymers having only a quaternary ammonium group-containing acrylic monomer as a constituent unit.
[0069]
【The invention's effect】
By using the sizing agent of the present invention, it is possible to obtain a recording paper which is excellent in color developability and particularly suitable for full-color ink jet recording. Since the recording paper of the present invention does not involve a significant change in the surface shape and physical properties unlike the special coated paper, it can be used for both ink jet recording paper and electrophotographic recording paper.

Claims (1)

A sizing agent containing a vinyl copolymer,
The vinyl copolymer comprises a monomer component A containing at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following general formulas (1) to (4), and a structural unit represented by the following general formula (5) And a mass ratio (monomer component A: monomer component B) of the monomer component A to the monomer component B in the vinyl copolymer of 30:70 to 99: 1. A sizing agent, wherein the vinyl copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 5 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ⁵ .
Structural unit I
General formula (1) (structural unit I):

Structural unit II
General formula (2) (Structural unit II):

(In the general formulas (1) and (2), R ₁ represents hydrogen or a methyl group, R ₂ represents an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ represent Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₅ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X ⁻ represents a counter ion);
Structural unit III
General formula (3) (Structural unit III):

Structural unit IV
General formula (4) (structural unit IV):

(However, in the general formulas (3) and (4), R ₃ and R ₅ are the same as those in the general formula (1), and X ⁻ represents a counter ion.)
Structural unit V
General formula (5) (structural unit V):

(However, R ₆ represents hydrogen or a methyl group, R ₇ is an optionally branched alkylene group having 4 or less carbon atoms, R ₈ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 1 to 30 carbon atoms.) Represents an integer.)