JP6531339B2 - 木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物に関する。以下、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を架橋性珪素基ともいう。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は空気中の湿分など水分等の作用により室温においても架橋し弾性を有するゴム状の硬化物を生成するという性質を有している。このため、この重合体はシーリング材や接着剤として使用されている。シーリング材や接着剤に使用される場合、接着性付与剤として接着性付与効果に優れる架橋性珪素基とアミノ基を有する化合物やこの化合物のイミン誘導体（以下、アミノ基を有する化合物とこの化合物のイミン誘導体をあわせてアミノシラン類ともいう）が使用されることがある。また、硬化触媒として硬化速度が大きく安定な有機錫系シラノール縮合触媒が使用されることがある。

特許文献１には架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体、アミノシラン類及び有機錫系シラノール縮合触媒を含有する硬化性組成物を床材（フロア材、フローリング材）の接着剤として使用すると硬化物が弾性を有するため、歩行時等の床鳴りを防止できることが記載されている。しかし、特許文献１には床材が木質の床材である場合、床材の乾燥に伴って床材が収縮し、木質床材間の継ぎ目の間隔（目隙）が大きくなる問題があることが記載されている。また、木製床材と床暖房パネルとの接着に用いた場合、熱により乾燥が促進され目隙がさらに大きくなるという問題も生じる。目隙が大きいと外観もよくなく、隙間にごみやほこりが入るようになる。

特許文献２には接着剤の硬化物の引張モジュラスや硬度を大きくすることにより、目隙を小さくできることが開示されている。特許文献２によれば、無機充填剤を大量に添加すると硬化物の引張モジュラスや硬度を大きくしている。また、特許文献１には板状の充填剤を使用すると、目隙を小さくできることが開示されている。また、特許文献２や特許文献４には針状の充填剤を使用しても目隙を小さくできることが開示されている。さらに、特許文献３には無機充填剤に加えてエポキシ樹脂を添加することにより、目隙をより小さくできることが開示されている。

このように先行技術には、目隙を小さくするには、充填剤を配合したり、エポキシ樹脂を併用したりすることにより、より硬度が大きい硬化物を与える接着剤が望ましいことが示唆されている。しかしながら、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体に大量の充填剤を添加した接着剤であっても、目隙が大きくなる場合があることが判明した。

特開２００６−１４３９８５号公報 特開２００７−１６２９５８号公報 特開２００５−２６４１２６号公報 特開２００６−１１７７５３号公報

本発明が解決しようとする課題は、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体、分子中に珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基及びアミノ基を有する化合物のイミン誘導体及び４価の錫化合物を含有する木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物であって、特許文献１〜４に開示されている硬化性組成物とは別異の床材の目隙を小さくする１液型常温湿気硬化性接着剤組成物を提供することにある。

本発明の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）分子中に珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基及びアミノ基を有する化合物のイミン誘導体、（Ｃ）４価の錫化合物、及び（Ｄ）架橋性珪素基を有するエポキシ系化合物、を含有する湿気硬化性接着剤組成物である。

前記（Ｄ）エポキシ系化合物が架橋性珪素基を有し、１個のエポキシ基を有するエポキシ系化合物であることが好ましい。

前記（Ｂ）成分から発生する活性水素１に対して前記（Ｄ）成分のエポキシ基が０．５〜１０であるのが好ましく、０．５〜３であるのがより好ましい。

前記（Ａ）オキシアルキレン系重合体が、数平均分子量が８，０００〜５０，０００のオキシアルキレン系重合体と２，０００〜６，０００のオキシアルキレン系重合体の併用であるのが好ましい。

前記（Ｃ）錫化合物がジアルキル錫系化合物であるのが好ましい。

木質床材が床暖房用パネルに接着される木質床材であるのが好ましい。

本発明の床構造体は、前記木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物を用いてなる床構造体である。より具体的には、前記木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物を用いて床暖房用パネルと床材とが接着されてなる床構造体である。前記床構造体は、床暖房装置と組み合わされて床暖房設備を構成するのが好ましい。即ち、前記床構造体が前記床暖房設備に含まれるのが好ましい。

本発明によれば、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体、イミン誘導体及び４価の錫化合物を含有する木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物であって、従来の硬化性組成物とは別異の床材の目隙を小さくするとともに、貯蔵安定性に優れる１液型常温湿気硬化性接着剤組成物を提供することができるという著大な効果を奏する。

床拘束性試験の測定方法の説明図である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体における架橋性珪素基は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、３個のＲ^２は同じであっても異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：

におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。

前記加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（３）：

（式中、Ｒ^１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、式（３）の架橋性珪素基においてａが２又は３である場合が好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。

上記Ｒ^１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^２ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。

架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）_３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ_１（ＯＲ）_２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。

また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。

（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体において架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下、好ましくは１．１〜３個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる場合がある。

本発明に用いる（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中、Ｒ^３は２価の有機基）

式（４）におけるＲ^３は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、

等があげられる。オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、２,０００〜５０,０００が好ましい。また、前記架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体が、数平均分子量が８，０００〜５０，０００のオキシアルキレン系重合体と２，０００〜６，０００のオキシアルキレン系重合体の併用であるのがより好ましい。なお、本発明でいう数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量をいう。架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。数平均分子量が大きいオキシアルキレン系重合体と数平均分子量が小さいオキシアルキレン系重合体とを併用することで、床材の目隙を小さくすることができ、接着剤の吐出性にも優れるという利点がある。

オキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。

オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる。この方法（以下、高分子反応法という）はオキシアルキレン系重合体に好適に使用される。オキシアルキレン系重合体は通常分子鎖末端に水酸基を有しているので、末端に架橋性珪素基を導入しやすいためである。

高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基を有するオキシアルキレン系重合体に、不飽和ハロゲン化合物のような、この水酸基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，９６０，８４４号等の各公報に提案されているものをあげることができる。

本発明の組成物には硬化物の耐久性、基材への接着性あるいは耐薬品性を改善するために架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を添加することができる。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基、Ｒ^５はアルキル基を示す）

式（５）におけるＲ^５はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ^５は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ^５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは前記重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。

式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体をオキシアルキレン系重合体と混合して使用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、下記式（６）：

（式中、Ｒ^４は前記に同じ、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（７）：

（式中、Ｒ^４は前記に同じ、Ｒ^７は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。

前記式（６）のＲ^６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^６は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記式（７）のＲ^７としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^７は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。

特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。

特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体やこの重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物を使用する場合、オキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５〜２００質量部使用することが好ましく、５〜５０質量部使用することがさらに好ましい。

本発明の接着剤組成物には架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体に加えて、上記した（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の架橋性珪素基を有する有機重合体を添加してもよい。使用される架橋性珪素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。具体的には、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

本発明では（Ｂ）成分として分子中に珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基及びアミノ基を有する化合物のイミン誘導体を使用する。これらは接着性付与剤として作用する。また、（Ａ）成分の硬化触媒（シラノール縮合触媒）としても作用する。なお、本発明でいうイミンとはアルジミン及びケチミンの両者をいうものとする。（Ｂ）成分における架橋性珪素基は（Ａ）成分における架橋性珪素基と同様のものを使用することができる。架橋性珪素基としては加水分解性基がメトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基であるアルコキシシリル基が好ましい。

架橋性珪素基及びアミノ基を有する化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等をあげることができる。

イミン誘導体はこれらの架橋性珪素基及びアミノ基を有する化合物のアミノ基をカルボニル化合物でケチミン化等して得ることができる。カルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。イミン誘導体にイミノ基（＝ＮＨ基）が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。

（Ｂ）成分はサイラエースＳ３４０（チッソ株式会社製）や、Ｚ−６８６０(東レ・ダウコーニング株式会社製)、Ｘ−１２−８１２Ｈ（信越化学工業株式会社製）等として市販されている。

（Ｂ）成分の使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１５〜３０質量部、より好ましくは０．７５〜１５質量部である。（Ｂ）成分は、２種以上併用して使用しても差し支えがない。

本発明では有機錫系シラノール縮合触媒として（Ｃ）４価の錫化合物を使用する。（Ｂ）成分もシラノール縮合触媒として作用するが、有機錫系シラノール縮合触媒が（Ａ）成分の重合体の主たる硬化触媒である。一成分形の接着剤（硬化性組成物）に関しては、アルキル基等の有機基が錫原子とＳｎ−Ｃ結合により結合している４価の錫化合物を用いることにより貯蔵安定性を向上させることができる。４価の錫化合物の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩とテトラエトキシシランとの反応生成物をあげることができる。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜1０質量部の範囲、好ましくは０．２〜7質量部の範囲で使用するのが良い。

また、４価の錫化合物以外のシラノール縮合触媒を併用して使用してもよい。４価の錫化合物以外のシラノール縮合触媒の例としては、２価の錫化合物等の他の有機錫化合物、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩等のチタン化合物、ビスマストリス２−エチルヘキソエート等のビスマス化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の如きカルボン酸の錫塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩をあげることができる。

本発明では（Ｄ）成分として架橋性珪素基を有するエポキシ系化合物を使用する。前記（Ｄ）架橋性珪素基を有するエポキシ系化合物は、架橋性珪素基を有し、分子中に１個のエポキシ基を有するエポキシ系化合物であることが好ましい。
（Ｄ）架橋性珪素基を有するエポキシ系化合物としては、例えば、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよいが、架橋性珪素基を有する脂環式エポキシ化合物は含有していないことが好ましい。

前記（Ｄ）成分の使用量としては、前記（Ｂ）成分から発生する活性水素１に対して前記（Ｄ）成分のエポキシ基が０．５〜１０となるのが好ましく、０．５〜３となるのがより好ましい。

本発明の接着剤組成物には、さらに可塑剤、充填剤、安定剤、脱水剤、タレ防止剤、接着付与剤、滑剤、顔料、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤などを必要に応じて添加することができる。

可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素等の炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類；低分子量のアクリル酸エステル重合体等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。特にアクリル酸エステル重合体を使用すると硬化物の耐久性を改善することができる。

可塑剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１０〜２００質量部の範囲、好ましくは２０〜１００質量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤の使用量が１０質量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また２００質量部を越える場合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合があるため好ましくない。

充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華などの如き充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーンなどの如き中空充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が使用できる。

これらの充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれらの充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

充填剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜７００質量部の範囲、好ましくは５〜５００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜３５０質量部で使用するのが良い。

安定剤の例としてはヒンダードフェノールやヒンダードアミンをあげることができる。本発明の接着剤組成物にヒンダードアミンが含まれると、床材と温水式床暖房パネルの接着に用いられたときに、ポリエチレン製温水配管と接着剤組成物とが接触し、ポリエチレンが劣化することがあるがこれを防止することができる。ヒンダードアミンの例としては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン等との重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲で使用するのが良い。

脱水剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。

タレ防止剤の例としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。

接着付与剤としては、各種シランカップリング剤、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。上記接着付与剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の接着剤組成物には、エポキシ樹脂を添加しても良いが、貯蔵安定性を害する恐れがあるため、添加しないことが好ましく、添加する場合には少量であることが好ましい。エポキシ樹脂の使用量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の一般に用いられているエポキシ樹脂を用いることができる。

本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物を構成する材料を、必要に応じて、プラネタリミキサーや３本ロール等で分散することにより得ることができる。本発明の接着剤組成物は一成分型接着剤組成物であり、配合成分や組成物中の水分をできるだけ除去することが望ましい。本発明の接着剤組成物は常温湿気硬化性であり、常温により湿気で硬化可能であるが、必要に応じて加熱し、硬化を促進してもよい。

本発明の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物は下地材に木質床材を接着するために使用される。接着方法としては、床材の裏面の短手方向に数か所ビード状に塗工し、下地材に押し付けて養生する方法を例示することができる。下地材が床暖房ユニットの場合、本発明の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物は木質床材と床暖房ユニットを好適に貼り合わせることができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，６００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量１４，６００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。

（合成例２）
数平均分子量が約４，８００（合成例１と同様の方法で算出）のポリプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン５．９９重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が４，８００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。

（実施例１、比較例１〜２）
表１に示した（Ａ）成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体として、合成例で合成した重合体Ａ−１及びＡ−２を用い、充填剤及び可塑剤を表１に示した量割合で仕込み、加熱減圧混合撹拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、（Ｂ）成分の架橋性珪素基及びアミノ基を有する化合物のイミン誘導体、（Ｃ）成分の４価の錫化合物、（Ｄ）成分の架橋性珪素基を有するエポキシ系化合を所定量添加し、撹拌配合して硬化性接着剤組成物を調製した。（Ｄ）成分の使用量としては、前記（Ｂ）成分から発生する活性水素１に対して前記（Ｄ）成分のエポキシ基が０．５であった。

これらの硬化性接着剤組成物を使用し、床材に使用した場合の目隙の大きさ及び貯蔵安定性試験を測定した。結果を表１に示す。また、特性の評価方法は後記のとおりである。

表１において各配合物質の配合量は質量部で示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１：信越化学工業（株）製、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）と３−アミノプロピルトリメトキシシランの反応物
＊２：信越化学工業（株）製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊３：日東化成（株）製、ジブチル錫塩とテトラエトキシシランとの反応生成物
＊４：信越化学工業(株)製、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン［エポキシシラン］
＊５：三菱化学(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊６：白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム
＊７：白石カルシウム（株）製、脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム
＊８：住友スリーエム（株）製、ガラス微小中空球
＊９：三井化学（株）製、ポリプロピレントリオール
＊１０：コルコート（株）製、テトラエトキシシラン
＊１１：（株）アデカ製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤

（床材に使用した場合の目隙の大きさ）
次のようにして、床材の接着に使用した場合の目隙の大きさを測定した。
床材１０（フローリング材、朝日ウッドテック製ニューフォルテフロア 長さ９１０ｍｍ×幅３０３ｍｍ×厚さ１２ｍｍ）の短手方向に接着剤１４を約３００ｍｍ間隔で幅１０ｍｍのビード状に４か所塗布した後、下地針葉樹合板１６（長さ１８２０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×厚さ２８ｍｍ）上に図１のように積層した。フローリング材のオス実側を３００ｍｍ間隔でフロアタッカー１２（マックス製３８ｍｍフロアステープル（４３８フロア））で固定した後、２３℃５０％ＲＨ下で１週間養生しフローリング材長手方向の長さをノギスにて測定した。この試験体を６０℃で３日間乾燥させた後、同様にフローリング材の長さを測定し、６０℃３日間乾燥前後でのフローリング材の収縮長さ（１８２０ｍｍあたり）を算出した。なお、下地針葉樹合板はあらかじめ６０℃で１週間乾燥しておき経時的に収縮しないようにした。床拘束性の試験は、下記評価基準により評価した。
０〜０．４ｍｍ以下を◎、０．４ｍｍを超えて０．５ｍｍ以下の場合を○、０．５ｍｍを超えて０．８ｍｍ以下の場合を△、０．８ｍｍを超える場合を×とした。

（貯蔵安定性試験）
接着剤組成物の調製直後（貯蔵前）、及び密閉容器内で５０℃の条件で７日経過後（貯蔵後）の２３℃での粘度をそれぞれ測定し、増粘率を算出した。また、同様の条件で貯蔵前後の２３℃５０％ＲＨ下１６時間養生後の硬化性を、ポリエチレン製容器に充填した接着剤の表面を指触により確認した。接着剤が指に付着しなければ硬化、付着すれば未硬化とした。貯蔵安定性（増粘率及び硬化性）は下記評価基準により評価した。
×：増粘率２倍超え又は貯蔵前後のいずれかもしくは両方で未硬化、△：増粘率２〜１．５倍及び貯蔵前後の両方で硬化、○：増粘率１．５倍未満及び貯蔵前後の両方で硬化。

実施例と比較例との比較から明らかなように、（Ｄ）成分の架橋性珪素基を有するエポキシ系化合物を含有する硬化性接着剤組成物は床材に使用した場合に目隙が小さく、床材の拘束性に優れるとともに、貯蔵安定性にも優れていることがわかる。

本発明の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物は木質床材に使用した場合に目隙を小さくすることができ、木質床材用接着剤として有用である。

１０：床材、１２：フロアタッカー、１４：接着剤、１６：下地針葉樹合板。

Claims (7)

1. （Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体、
   （Ｂ）分子中に珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基及びアミノ基を有する化合物のイミン誘導体、
   （Ｃ）４価の錫化合物、及び
   （Ｄ）架橋性珪素基を有するエポキシ系化合物、
   を含有し、
   エポキシ樹脂が、（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下である、木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物。
2. エポキシ樹脂を含有しない、請求項１記載の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物。
3. 前記（Ｄ）エポキシ系化合物が架橋性珪素基を有し、１個のエポキシ基を有するエポキシ系化合物である、請求項１又は２記載の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物。
4. 前記（Ａ）オキシアルキレン系重合体が、数平均分子量が８，０００〜５０，０００のオキシアルキレン系重合体と２，０００〜６，０００のオキシアルキレン系重合体の併用である、請求項１〜３のいずれか１項記載の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物。
5. 前記（Ｃ）錫化合物がジアルキル錫系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物。
6. 木質床材が床暖房用パネルに接着される木質床材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物を用いてなる、床構造体。

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