JP6522013B2 - 固体酸化物燃料電池システムにおける非常停止または停電時のスタック保護方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池システムにおける非常停止または停電時のスタック保護方法に関し、より詳しくは、固体酸化物燃料電池システムにおいて、非常停止または停電等により、スタックの負極チャンネルに燃料ガスと水の供給が中断される場合、負極が空気中の酸素により汚染され、負極材料の再酸化が起こることにより、スタックにクラックが発生することを防止するための方法に関する。

燃料電池は、燃料を酸素と燃焼して生じる化学的エネルギーを直接電気に変換させる装置であり、多くの場合、水素が燃料として用いられている。

Ｈ₂＋Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ （電気及び熱発生）
燃料電池は、負極（燃料極、ａｎｏｄｅ）、電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、正極（空気極、ｃａｔｈｏｄｅ）から構成された単位セルを積層したスタックにおいて、正極には空気を、負極には水素含有ガスを供給すると、これらが反応して電気と熱が発生する。

代表的に、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及びリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、白金触媒を電極に使用し、それぞれ８０℃及び１８０℃程度の低温で運転され、炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ、Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ、Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、それぞれ金属と金属酸化物を電極として使用し、６５０℃と７００〜８００℃の範囲の高温で運転される。

このうち、他の燃料電池に比べて高温で運転される固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下ＳОＦＣという。）は、負極に供給される燃料として、水素に加えてＣＯ等を含めた燃料が用いられ、電極及び電解質材料として、安価な金属酸化物またはニッケルが用いられるという長所があり、高効率・低公害の次世代発電方式として脚光を浴びている。

このようなＳОＦＣは、電解質には、安定な結晶構造を有するイットリアを加えたジルコニア（以下、ＹＳＺという。）を使用し、正極には、ＬａＳｒＭｎＯ₃のようなペロプスカイト系金属酸化物を使用し、負極には、ニッケル酸化物とジルコニアを混合した材料を使用し、運転初期に負極に水素を供給し、ニッケル酸化物をニッケルに還元した後に運転することになる。

これに対して、ＳОＦＣは、高い運転温度のため、運転開始までに長時間がかかるという問題があった。また、運転中、運転条件や温度を変え難く、運転を中断することはさらに困難である。特に、運転中に非正常的に燃料供給が中断されると、スタックが冷却されるとともに、正極から逆流した酸素が負極材料のニッケルを再酸化させ、再酸化過程で、負極の体積が膨張しながら、スタックにクラックが生じてしまう。

したがって、ＳОＦＣは、中断のない持続的な運転が求められ、運転が急に中断されるとき、スタックを保護する方法が必要であった。

特許文献１には、運転中断時、負極保護のために、ニッケルの酸化誘発点温度（３００℃）以下まで、負極に最小限の燃料を持続的に供給する方法が開示されている。

特許文献２には、ニッケルの酸化を防ぐ窒素ガスを空気から分離し、改質ガスに混入する方法が開示されている。

特許文献３には、運転中断後、スタックを速く冷やすために、正極は空気で冷やし、負極は改質器の前端に水を注入して蒸発させ、改質ガスと混入して、スタックを冷やしながら、稼働を中断する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法は、予め計画された運転中断のためのものであって、予期せぬ中断、例えば、ポンプや機器が急に故障し、または水や燃料が急に断絶され、またはブラックアウトにより、外部電気が静電される場合は、適用し難いという問題があった。

したがって、予期せぬ急な運転中断にも、負極を保護するのに必要な還元剤や不活性物質、例えば、水素含有ガス、窒素、または水蒸気を供給可能な方法が求められている。

大韓民国公開特許第１０−２０１０−０１２０１７１号公報 大韓民国公開特許第１０−２０１２−０００４９３８号公報 米国特許第７，８９２，６７８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ＳОＦＣ燃料電池の稼働中、予期せぬ運転中断時、負極に水蒸気を供給し、負極を保護する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、予期せぬ稼働中断時、負極の再酸化を防ぐことができる非常運転装置を備えたＳОＦＣシステムを提供することにある。
本発明のまた他の目的は、ＳОＦＣ燃料電池の稼働中、予期せぬ運転中断時、負極に水蒸気を供給可能な装置を提供することにある。

上述した目的を達成するために、本発明によるＳОＦＣ燃料電池システムは、運転中のＳОＦＣ燃料電池システムが、非常停止する場合、燃料電池スタックの負極に水を供給可能に、燃料電池スタックと一緒にホットボックスに定置され、水位差により水貯蔵タンクから供給された水を気化させ、スタックの負極に供給する補助気化器が設けられたことを特徴とする。

補助気化器は、非常停止時、例えば、運転途中、機器の故障によるシステム作動停止や、燃料、空気または水の外部からの供給断絶や、外部停電のための送電不能による稼働中止が発生した場合も、水貯蔵タンクから水位差により供給される水が、ホットボックス内に一緒に定置された高温のスタックにより高温が維持されている補助気化器を介してスチームに気化し、発生したスチームがスタック負極に供給され、負極の再酸化を防ぐことができる。

補助気化器は、非常時のみならず、正常運転時も、いつも水が供給されてスチームが発生し、補助気化器で発生したスチームは、気化器により発生した燃料ガスと混合されてスタックに供給される。燃料電池スタックに供給される燃料ガスが、補助気化器を経由しながら、補助気化器で発生したスチームと一緒に燃料電池に供給される。

補助気化器に供給される水には、燃料ガスが溶けており、水が気化しながら燃料ガスと一緒に供給されることが好ましい。水に溶けている燃料ガスの濃度は調節することができ、非常時、できるだけ多量の燃料を供給可能に、飽和状態で溶けていることが好ましい。

燃料ガスが溶解された水を製造するために、補助気化器に連結された水貯槽タンクでは、燃料ガスを直接水中にバブリングさせ、または燃料ガスに水をスプレーして水に燃料ガスを溶かすことができる。水貯蔵タンクを経た燃料ガスは、再び補助気化器を経由しながら、補助気化器で発生する水と燃料ガスの混合物と混合された後、燃料電池スタックに供給される。

水貯蔵タンクと補助気化器との間には、定量の水を少量で持続的に供給可能に、流れ調節弁が設けられることが好ましい。流れ調節弁は、手動で流量を調節可能なバルブを使用し、またはいつも開放された状態で流量が調節されるオリフィス管を設けてもよい。

補助気化器は、スタックの側に隣接して位置し、非常運転中断により冷却される場合、経時による温度パターンがスタックの温度パターンと類似することが好ましい。

ＳОＦＣシステムが、高温で運転される燃料電池スタックと、スタックが定置されて断熱されるホットボックスと、スタックから排出されるスタック排出ガスが空気及び燃料ガスと熱交換する前処理機と、前処理機に水を供給する水貯蔵タンクと、燃料ガスを供給する燃料貯蔵タンクと、を備える。

水貯蔵タンクは、補助気化器よりも高い位置に設けられ、補助気化器に連結された管路を通じて、補助気化器に水位差により水が供給され、前処理機に連結された他の管路から前処理機に水が投入される。

水貯蔵タンクには、燃料ガス貯蔵タンクに連結された管路から燃料が供給される。供給された燃料ガスは、水と接触して、例えば、バブリングされた後、前処理機に連結された管路から前処理機に送られる。この過程で、水貯蔵タンクの水には、燃料ガスが溶けて溶解される。

前処理機では、一側にスタックから排出されたスタック排出ガスが流入した後、スタック排出ガスチャンネルから他側に流出され、他側に空気と水を含む燃料ガスがそれぞれ流入し、空気チャンネルと燃料ガスチャンネルからそれぞれ一側に流出されながら、相互に熱交換する。好ましくは、燃料ガスチャンネルの内部には、改質触媒が設けられる。

前処理機の燃料ガスチャンネルには、水貯蔵タンクに連結された管路から水が流入し、また燃料ガス貯蔵タンクに連結され、補助気化器を経由する管路から燃料ガスが流入する。補助気化器から流入する燃料ガスには、水貯蔵タンクから供給され、気化した水が混合され、一緒に流入する。

スタックの負極に供給される燃料ガスを加湿するために用いられる加湿器とは別に、補助加湿器がさらに設けられ、スタックと一緒にホットボックス内に定置され、スタックと同じ温度環境に置かれるようにしてから、水供給用貯蔵タンクの高さを、補助加湿器よりも高い位置とし、高低差により水を供給するが、配管上に流量制限装置を設置し、平常、極微量の水が供給されるように設計される。

このように設計・作製された設備において、燃料ガスは、先ず水貯蔵タンクに供給され、このとき、水中にバブリングまたは水をスプレーし、燃料ガスをいつも水中に飽和濃度で溶解させてから、先ず補助加湿器を経た後、スタックの前処理装置である主加湿器に流入し、以降、通常の改質器を経てスタックに供給されるように、装置が作製され、工程が設計される。

本発明の方法によると、機器の作動不能や原料の供給断絶、またはさらに深刻なブラックアウト等、いかなる非常時においても、いつもスタックに少量のスチームが供給され、また、このスチーム中には、燃料ガスが、水中の飽和溶解度だけ溶けて混入されるので、同様に、水中に溶解されていた酸素を制御し、負極内のガス雰囲気を還元雰囲気とすることにより、負極チャンネル内の温度が、ニッケルの酸化誘発点以下に冷めるまで、いつも負極を保護し、その後の再稼働に何の困難もないようにする。

また、本発明による補助加湿器は、少なくとも水が気化する部分がホットボックス内のスタックの側に定置され、スタックの温度と同じ環境にあるので、スタックがニッケル酸化誘発点（約３００℃）以下に下がるまでも、補助気化器内の温度が高く、水の蒸発が維持され、また水貯蔵タンクと補助気化器の水位差により水が補助気化器に供給されるので、経時により、水位差がだんだん少なくなり、スタックが冷却されることに連動して、水供給量も自然に減少し、スチーム量も漸進的に減る方法を提供する。

したがって、スタックが常温に完全に冷め、時間が十分に経過すれば、水貯蔵タンクと補助気化器の水位が等しくなるので、補助気化器に供給される燃料ガスの注入位置は、最終の水位が等しくなる位置の上部とすることが、以降の再稼働時、燃料ガスの円滑な流れのために好ましい。

上記において、運転中断時、水蒸気のみをスタックの負極に多量供給する場合は、水中に飽和溶解度で存在する酸素（例えば、水１Ｌ当たり酸素ｇ量で、１０℃では０．０５７、２０℃では０．０４４存在する。）により、ニッケルの再酸化が進行され得る。

したがって、本発明では、これを予防するために、２つの安全装置を提示する。一つは、燃料ガスが加湿器に供給される前に、先ず、水貯蔵タンクを通過させ、水中のバブリングや水を燃料ガスにスプレーする方法で、燃料ガスを水中に飽和溶解度で溶かすことになる。例えば、代表的な燃料ガスであるメタンは、１０℃で０．０３、２０℃で０．０２３の飽和溶解度を有する。

したがって、溶解されたメタンが外部改質器や負極のニッケル触媒において、多量の水蒸気による内部改質反応後は、メタン１モルから、経験上、約３モル以上の水素が発生するので、実際の水素量の濃度は、酸素対比モル数で比較すると、約４倍高く、負極を還元雰囲気に維持させる有用な手段を提供する。

もう一つは、スタックに注入される水蒸気の流量を制御する方法であって、これは、水貯蔵タンクと補助気化器との間の配管にオリフィスのような流量制限装置を設置し、水供給流量を主な加湿器／改質器に供給される水量よりも遥かに少なく（通常、１％未満、好ましくは、０．１％未満に）維持することにより、一定の時間、水蒸気内の微量の酸素によりニッケルが再酸化される絶対量を減らすとともに、流量減少による改質器または負極での水蒸気の滞留時間を増やし、低温でも、飽和溶解された燃料ガスの水素への転換反応を起こしやすくする方法を提供する。

また、本発明では、スタックが自然に冷め、ニッケル酸化誘発点以下に下げるまで、水が水貯蔵タンクから補助気化器に相対水位差により供給され続けるように、水貯蔵タンクの相対的な高さや貯蔵容量を決定する方法を提供する。

本発明によれば、機器の故障によるシステムの作動停止、燃料、空気または水の外部からの供給断絶、外部電気の停電による送電不能のための稼働中止等、いかなる非常時においても、別途の制御や追加装備の設置や操作無しで、スタックが常温に自然冷却されるまで作動し、このため、スタックのホットボックスに補助気化器を設置し、水貯蔵タンクの位置と配管を少し変更する簡単な方法で完成される画期的かつ新規なスタック保護方法を提供する。また、本発明は、スタックの運転停止後、経過時間によらず、どんな段階でも、再稼働が可能なスタック保護方法を提供する。

本発明により、非常時、スタックの負極を保護するために、スタックのホットボックス内に設置される補助気化器、気化器に水を水位差により供給可能な水貯蔵タンク、関連配管及びバルブ等の構成を示す工程図である。

本発明の原理について詳述するために、図１による装置の配置工程図が、固体酸化物燃料電池における通常の設備と一緒に示されている。

図１によると、通常の燃料電池システムと異なることは、スタックと一緒にホットボックスに定置された補助気化器６と、水貯蔵タンクの燃料ガス溶解設備７１であって、燃料ガス１１と水４１が、気化器／改質器４からなるスタック前処理装置２に直ちに流入せず、水は補助気化器６にも分散供給され、燃料ガス１１は、補助気化器６を先に経て前処理装置２に流入するという簡易な変更により、本発明の提案が行われることである。

本発明が円滑に作動するためには、先ず、水貯蔵タンクは、平常、水位感応型弁６５により、いつも一定の水位が維持されるように設計され、非常時は、水ポンプ５３が稼働されず、または水供給弁６２が遮断され、経時により、持続的に水位が下がる。このとき、水は、補助気化器６にのみ供給され、スタック前処理装置２内の気化器／改質器４には、ポンプ５４が稼働中止され、または弁６３が閉じて、水の供給が中断される。

一方、燃料ガス１１は、平常、水貯蔵タンク８内にバブリングされるとともに、水中に飽和させた後、補助気化器６を経て、スタック前処理装置２内の気化器／改質器４に流入するが、非常時は、燃料ガス弁６１を遮断し、燃料のスタック１への流入を防ぐ。

しかし、いかなる場合においても、補助気化器６への水供給が、いつも、流量制限装置６４により行われるので、窮極的にスタック１への水蒸気の供給が継続される。非常時、燃料電池の運転が停止すると、水貯蔵タンク８の水位は、経時により、漸進的に低くなり、これと連動して、補助気化器６に供給される水量が減り、究極的には補助気化器６と水位が同じになると、水の供給が中断される。

したがって、水の供給が中断される前にスタック１の温度が、ニッケル酸化誘発点以下に冷めるように、流量制限装置６４による流量に合わせて、水貯蔵タンク８の水貯蔵容量と補助気化器６対比相対水位差を定めなければならない。流量制限装置による流量は、総流量対比１０％以下、好ましくは１％以下に維持し、水蒸気に水の飽和溶解度で含まれた燃料ガスの改質器またはスタック負極内における滞留時間が長くなり（５００ｈ^-1以下、好ましくは５０ｈ^-1以下）、さらに低温でも、水素含有ガスへの反応がうまく行われ、水蒸気に少量含有された酸素の酸化力を防止することになる。

上述した発明において、水貯蔵タンク８の容量が十分に大きくない場合、運転上の便宜のために、燃料ガス１１の一部のみを水貯蔵タンク８に通過させ、残りは、直ちにスタック前処理装置２にある気化器／改質器４に流入してもよく、また、平常、補助気化器に流入する水の供給を遮断し、非常時のみ、供給されるように運転してもよい。

１ スタック
２ スタック排出ガスと燃料ガス及び空気間の熱交換設備
３ スタック排出ガスの燃焼／冷却器
４ 燃料ガスの加湿／改質器
５ 空気加熱器
６ 燃料ガスの補助加湿器
７ スタックと補助加湿器の水の気化する部分を断熱するホットボックス
８ 水供給用及び燃料ガス水中飽和溶解用の貯蔵タンク
１１ 燃料ガス供給源
１２ 燃料ガスの補助加湿器への供給
１３ 補助加湿器において加湿されて排出される燃料ガスを加湿／改質／加熱器に供給
１５ スタックに供給される改質された水素含有燃料ガス
１６ スタックから排出される廃燃料ガス
２１ 空気供給源
２５ スタックに供給される加熱空気
２６ スタックから排出される廃空気
３１ スタックから排出される廃燃料ガスと廃空気の混合物
３２ スタック排出ガスの燃焼／冷却後の放出
４１ 水供給源
４２ 燃料ガスの加湿／改質器に定量供給される水
４３ 補助加湿器に少量供給される水
５１ 燃料定量供給ポンプ
５２ 空気定量供給ポンプ
５３ 水貯蔵タンク供給ポンプ
５４ 水を貯蔵タンクから加湿／改質器に提供供給するポンプ
６１ 非常時の燃料ガス供給遮断弁
６２ 水貯蔵タンクへの水供給遮断弁
６３ 非常時、燃料ガス加湿／改質器への水供給遮断弁
６４ 水を補助加湿器に微量供給するための流量制限装置
６５ 水貯蔵タンクの水位制御装置
７１ 燃料ガスの水中へのバブリングチューブ

Claims (19)

1. 燃料電池スタックと一緒にホットボックスに定置され、水貯蔵タンクとの水位差により、燃料ガスを含む前記水貯蔵タンクから前記燃料ガスを含む水を供給され、供給された前記燃料ガスを含む水を気化させ、非常時のみならず、正常運転時も、前記燃料電池スタックの負極に気化した水と前記燃料ガスを供給する補助気化器が設置されたことを特徴とする燃料電池。
2. 前記燃料電池が、高温で運転される固体酸化物燃料電池（ＳОＦＣ）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記ＳОＦＣが、前記燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックと前記補助気化器が定置されて断熱される前記ホットボックスと、前記燃料電池スタックから排出されるスタック排出ガスが、空気及び水を含む燃料ガスと熱交換する前処理機と、前記前処理機に前記水を供給する前記水貯蔵タンクと、空気を供給する空気供給源と、前記燃料ガスを供給する燃料供給源と、を有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記燃料ガスが、前記燃料供給源から供給され、前記補助気化器を経由して気化した前記水と一緒に前記前処理機に供給されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
5. 前記燃料ガスが、前記燃料供給源から供給され、前記水貯蔵タンクを経由した後、前記補助気化器を経由することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
6. 前記水貯蔵タンクから供給された前記水には、前記燃料ガスが溶けていることを特徴とする請求項１または５に記載の燃料電池。
7. 前記燃料ガスが、バブリングにより前記水を通過し、または前記水がスプレーされ、前記水に前記燃料ガスが溶解されることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
8. 前記補助気化器が、前記燃料電池スタックに隣接して設置され、前記燃料電池スタックにより加熱されることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
9. 前記水貯蔵タンクと前記補助気化器との間には、定量の前記水を少量で持続的に供給可能にする、流れ調節弁が設けられたことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
10. 前記前処理機では、一側に前記燃料電池スタックから排出された前記スタック排出ガスが流入した後、スタック排出ガスチャンネルから他側に流出され、他側に空気と水を含む前記燃料ガスがそれぞれ流入し、空気チャンネルと燃料ガスチャンネルからそれぞれ一側に流出されながら、スタック排出ガスと相互熱交換することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
11. 前記燃料ガスチャンネルの内部には、改質触媒が設けられることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
12. ホットボックス内に燃料電池スタックと一緒に、燃料ガスを含む水貯蔵タンクから前記燃料ガスを含む水が供給される補助気化器を設置し、前記補助気化器に前記水貯蔵タンクの水位差を用いて前記燃料ガスを含む水を供給し、前記燃料ガスを含む水を気化させ、非常時のみならず、正常運転時も、前記燃料電池スタックの負極に気化した水と前記燃料ガスを供給することを特徴とする燃料電池の運転方法。
13. 前記水貯蔵タンクに前記燃料ガスを溶解させ、前記補助気化器に供給することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池の運転方法。
14. 前記水貯蔵タンクから前記補助気化器に供給される前記水の流量を流れ調節装置を用いて調節することを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池の運転方法。
15. 燃料ガスが前記燃料電池補助気化器を経由して前記燃料電池スタックに供給されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池の運転方法。
16. 非常停止時、前記水貯蔵タンクから前記補助気化器に水位差により前記水が供給され、供給された前記水は、高温の前記燃料電池スタックにより気化した後、前記燃料電池スタックの負極に供給されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池の運転方法。
17. 燃料ガスを含む水貯蔵タンクよりも低い位置に設置され、非常停止時、燃料ガスを含む前記水貯蔵タンクから高低差により前記燃料ガスを含む水が供給され、供給された前記燃料ガスを含む水が燃料電池スタックから伝達された熱により加熱され、前記燃料電池スタックの負極に供給されることを特徴とする補助気化器。
18. 前記水貯蔵タンクから燃料ガスが溶けている前記水が供給され、非常停止時、スチームと前記燃料ガスの混合物が供給されることを特徴とする請求項１７に記載の補助気化器。
19. 正常運転時は、前記水貯蔵タンクを経由した前記燃料ガスが流入し、前記スチーム及び前記燃料ガスと一緒に供給されることを特徴とする請求項１８に記載の補助気化器。
    

Images