JP6517799B2

JP6517799B2 - 重金属及び貴金属イオンの捕捉用カラム材料

Info

Publication number: JP6517799B2
Application number: JP2016529458A
Authority: JP
Inventors: ジー．カナツィディスメルクーリ; サルマデバジット; マノスエマヌエル
Original assignee: ノースウェスタンユニバーシティ
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2019-05-22
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: EP3074128A4; EP3074128A1; JP2017500189A; AU2014354984B2; CA2927398C; CA2927398A1; US20150144568A1; EP3074128B1; WO2015080976A1; US10549270B2; AU2014354984A1

Description

関連出願の相互参照
本件は、参照によりその全体の内容が本開示に組み入れられる、２０１３年１１月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／９０９６６９号に関して優先権を主張する。

クレー及びゼオライト等の酸化物ベースの化合物は、一般的に用いられる無機イオン交換材料である。層状の金属カルコゲニドベースの材料も種々のイオン交換アプリケーションに用いることができる。しかし、工業的な重水及び核廃棄物の処理プロセス等の幾つかのイオン交換アプリケーションは、連続的なベッドフローイオン交換カラムを必要とする。その小さい粒子サイズのために、層状の金属カルコゲニドベースの材料は、カラムを通じた十分な流れを許容しないため、イオン交換カラムアプリケーションに対する適合性に乏しい。

イオン交換カラムで用いられる複合イオン交換材料が提供される。材料で充填されたイオン交換カラム、及び材料を用いて廃水サンプル等のサンプルから金属イオンを除去する方法も提供される。複合イオン交換材料は、粒状材料と混合された、金属カルコゲニドとアルギネートとを含む複合材料を含む。

サンプルからの望ましくない金属イオンの浄化に関する材料の使用方法は、材料を含む、固定されたベッドフローカラム等のカラムに金属イオンを含むサンプルを通過させることにより、カルコゲニドとサンプル中の金属イオンとのイオン交換が起こる工程と、カラムから出たサンプルを集める工程とを含む。

本発明の他の主な特徴及び利点は、以下の図面、詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を概観すると、当業者に明らかとなるであろう。

本発明の例示的な実施態様は、これ以降で添付の図面を参照して記載される。

図１Ａは、ｃ軸を見下ろしたＫＭＳ‐２の層の骨格を示す。Ｍｇ／Ｓｎ及びＳ原子は、黒色及び灰色の球で各々表される。図１Ｂは、層間の空間中の不規則なＫ⁺イオン（より大きい球）を含む、ｃ軸に沿ったＫＭＳ‐２構造の図を示す。図２は、ＫＭＳ‐２（実験及び計算）及びＫＭＳ‐２‐アルギネート複合体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図３Ａは、初期のＫＭＳ‐２のＳＥＭ像である。図３Ｂは、より高い倍率における初期のＫＭＳ‐２のＳＥＭ像である。図３Ｃは、ＫＭＳ‐２‐アルギネート複合体のＳＥＭ像である。図３Ｄは、より高い倍率におけるＫＭＳ‐２‐アルギネート複合体のＳＥＭ像である。図４は、粒状材料と混合された金属カルコゲニドとアルギネートで充填されたイオン交換カラムに関する、処理されたベッド体積対Ａｇ⁺イオンの除去率のプロットである。図５は、粒状材料と混合された金属カルコゲニドとアルギネートで充填されたイオン交換カラムに関する、処理されたベッド体積対Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｈｇ²⁺及びＰｂ²⁺イオンの除去率のプロットである。

本イオン交換材料は、層状の金属カルコゲニドとアルギネートとを含む複合材料を含む。不活性の粒状相を含むこの複合材料の混合物は、イオン交換カラム用のイオン交換材料を与える。

金属カルコゲニドは、緩く結合した層間カチオンを含む層状の構造である。例としては、名目式Ａ_2xＭ_xＳｎ_3-xＳ₆（式中、ｘの値は約０．５〜約１（例えば、約０．５〜０．９５の範囲のｘ値が挙げられる）であり、ＡはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺又はＣｓ⁺であり、ＭはＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺又はＦｅ³⁺である）の金属カルコゲニドが挙げられる。Ａ_2xＭ_xＳｎ_3-xＳ₆材料は、稜共有した「Ｍ、Ｓｎ」Ｓ₆八面体により作り上げられた層状の構造を有する。Ｍ及びＳｎ原子は、同一の結晶学的位置を占有し、硫黄原子は３配位である。Ａ^＋イオンは位置的に不規則であり、層間に挿入される。ｃ軸を見下ろした、及びｃ軸に沿ったＡ_2xＭ_xＳｎ_3-xＳ₆金属カルコゲニドの構造は、各々図１Ａ及びＢに示される。複合材料の形成に用いるのに好適なアルギネートとしては、ナトリウムアルギネートが挙げられる。

金属カルコゲニド‐アルギネート複合材料と混合してよい粒状材料としては、活性炭又は砂（シリカ粉末）等の不活性の粒状材料（すなわち、イオン交換プロセスに干渉しない粒状材料）が挙げられる。粒状材料の粒子サイズ及び量は、与えられたアプリケーションに適切な流速を与えるように選択することができる。例の目的で、幾つかの実施態様において、金属カルコゲニド‐アルギネート複合材料と粒状材料との比は、約１：３〜３：１である。これは、比が約１：２〜２：１である実施態様を含み、比が約１：１．５〜１．５：１である実施態様をさらに含む。粒状材料の例示的なメッシュサイズは、約１５〜７５のものを含む。

イオン交換材料を用いて、環境及び／又は健康上のリスクをもたらす金属のイオンを含む液状サンプルから、種々の金属イオンを除去することができる。したがって、本方法により浄化することのできる液状サンプルの例としては、飲料水、及び原子炉、工業プラント又は鉱石浸出等の採掘プロセスから生成した廃水が挙げられる。サンプルから除去することのできる金属イオンの例としては、重金属イオン及び貴金属イオンが挙げられる。イオン交換材料により除去することのできる金属イオンとしては、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｇ⁺、Ｈｇ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺及びＵＯ₂ ²⁺が挙げられる。

例
本例は、種々の金属イオンを含む水溶液の浄化において、活性炭又は砂と混合された、名目式Ｋ_2xＭｇ_xＳｎ_3-xＳ₆（「ＫＭＳ‐２」）の複合体とナトリウムアルギネートとを含むイオン交換材料の使用を示す。

本例において、固定されたベッドカラムを、ＫＭＳ‐２‐アルギネート複合体及び活性炭（２０〜４０メッシュ）を１：１の比で充填する。交換された材料の全質量は４ｇである。以下のように算出されたカラムのベッド体積は約５．４ｍＬであった：ベッド体積＝［ベッド高さ（ｃｍ）×断面積（ｃｍ²）］、カラムに関して、断面積＝πｒ²（式中、ｒ＝カラムの半径）。ここで用いられるカラムに関して、ベッド高さは１４ｃｍ、ｒは０．３５ｃｍであったため、ベッド体積は５．３８５ｍＬであった。

実験
Ｋ_2xＭｇ_xＳｎ_3-xＳ₆（ＫＭＳ‐２）（ｘ＝０．５〜１）の合成の例
熱水合成：元素のＳｎ（１．８８モル、２２３．０ｇ）、Ｍｇ（０．９４モル、２２．８ｇ）、Ｓ（６．５７モル、２１０．８３ｇ）、Ｋ₂ＣＯ₃（１．４１モル、１９４．７２ｇ）、水（５００ｍＬ）を１Ｌビーカー中で混合した。ビーカーを１ガロンＰａｒｒオートクレーブ内で保持し、ゆっくりと１８０℃に加熱し、６時間保持した。次いで、オートクレーブを室温にて冷却した。ろ過により明るい黄色の多結晶性生成物を分離し（２７５ｇ、収率約５５％）、水とアセトンで数回洗浄し、減圧下で乾燥させた。電子分散型分光法（ＥＤＳ）分析は、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳの存在を示し、平均式「Ｋ_1.3Ｍｇ_0.6Ｓｎ_2.6Ｓ_6.0」を与えた。

ＫＭＳ‐２‐アルギネート複合体の合成の例
０．２ｇの量のナトリウムアルギネートを４００ｍＬの温水に溶解させ、次いでその溶液を冷却した。アルギネート溶液に１０ｇのＫＭＳ‐２を加えた。１０ｇのＣａＣｌ₂を２００ｍＬの水に溶解させ、次いで連続的に撹拌しつつ、アルギネート‐ＫＭＳ‐２に注いだ。次いで、生成物をろ過により分離し、水とアセトンで洗浄し、減圧乾燥させた。電子分散型分光法（ＥＤＳ）分析は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳの存在を示し、Ｍｇ：Ｃａ：Ｓｎ：Ｓ＝１．８：０．６：２．８：６の比を与えた。

カラムの作製
２ｇのＫＭＳ‐２‐アルギネート複合体と、２ｇの活性炭（２０〜４０メッシュ）とを、乳鉢と乳棒ですりつぶし、ガラスカラムに充填した。同様に、活性炭の替わりに砂（５０〜７０メッシュ）を用いて別のカラムを作製した。

イオン交換の検討
種々のイオンでＫＭＳ‐２の典型的なイオン交換実験を以下のように実施した：カラムに２種のベッド体積の溶液（１０．８ｍＬ）を通過させ、コニカルプロピレンチューブ中の底において集めた。同様に、カラムに多くのベッド体積を通過させ、集めた。

物理的測定
スライドガラス上に粒状サンプルを広げることにより、４０ｋＶ及び２０ｍＡにて動作する、グラファイト単色化ＣｕＫα線を用いるＣＰＳ１２０ＩＮＥＬＸ線粉末回折計により、粉末パターンを得た。図２は、ＫＭＳ‐２及びＫＭＳ‐２アルギネート複合体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

元素分析用のＥＳＥＤＩＩ検出器を備えたＨｉｔａｃｈｉＳ‐３４００Ｎ‐ＩＩ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）分析を実施した。データ取得は、２０ｋＶの加速電圧、及び６０ｓの取得時間で実施した。図３Ａは、初期のＫＭＳ‐２のＳＥＭ像である。図３Ｂは、より高い倍率における初期のＫＭＳ‐２のＳＥＭ像である。図３Ｃは、ＫＭＳ‐２‐アルギネート複合体のＳＥＭ像である。図３Ｄは、より高い倍率におけるＫＭＳ‐２‐アルギネート複合体のＳＥＭ像である。

ＶＩＳＴＡＭＰＸＣＣＤＳＩＭＵＬＴＡＮＥＯＵＳＩＣＰ‐ＯＥＳ装置を用いて、誘導結合プラズマ‐原子発光分光法（ＩＣＰ‐ＡＥＳ）によりＡｇ⁺イオン交換サンプルを分析した。

コリジョンセル技術を備えた四重極セットアップを含む、コンピュータで制御されたサーモフィッシャーＸシリーズＩＩ誘導結合プラズマ質量分析計を用いて、誘導結合プラズマ‐質量分析（ＩＣＰ‐ＭＳ）により、イオン交換後の複数のイオンの溶液（Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｈｇ^２＋、及びＰｂ^２＋）を分析した。

結果
１：１のＫＭＳ‐２‐アルギネート及び活性炭のイオン交換材料で作製された、固定されたベッドカラムは、Ａｇ⁺イオンの並外れた除去を示した。カラムを通過させた１００ＰＰＭのＡｇ⁺の溶液は、溶液からの９９質量％を上回るＡｇ⁺イオンの除去を示した（表１）。図４は、１：１のＫＭＳ‐２‐アルギネート及び活性炭のイオン交換材料で充填されたイオン交換カラムに関する、処理されたベッド体積対Ａｇ⁺イオンの除去率のプロットである。

また、固定されたベッドカラムを、低濃度（約２ＰＰＭ）にて混合イオン（Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｈｇ²⁺、及びＰｂ²⁺）の溶液を用いて試験し、低濃度の水準におけるその効率を検査した。結果は、それが全てのイオンの９９．９質量％超を除去したことを示す（表２）。図５は、１：１のＫＭＳ‐２‐アルギネート及び活性炭のイオン交換材料で充填されたイオン交換カラムに関する、処理されたベッド体積対Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｈｇ²⁺、及びＰｂ²⁺イオンの除去率のプロットである。

「例示的な」は、本開示で例、実例、又は説明として働くという意味で用いられる。「例示的な」として本開示で記載された任意の側面又は設計は、必ずしも他の側面又は設計に対して好ましく、又は有利であるように構成されない。さらに、この開示の目的に関して、別段の特定がない限り、不定冠詞は「１つ又はそれより多くの」を意味する。

本発明の例示的な実施態様の前記の記載は、説明及び記述の目的に関して表されている。網羅的であること、又は開示された明確な形態に本発明を限定することは意図されず、修正及び改変は上記の技術を考慮すると可能であり、又は本発明の実施から獲得されてよい。本発明の原理を説明するため、また、本発明の実際の応用として、企図される特定の使用に好適であるように、当業者が種々の実施態様において種々の修正と共に本発明を利用することを可能にするために、実施態様を選択し、記載した。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物により規定されることが意図される。
本開示は以下も包含する。
［１］
カラムと、カラムを充填するイオン交換材料とを含むイオン交換カラムであって、
イオン交換材料が、金属カルコゲニド及びアルギネートを含む複合材料と、複合材料と混合された不活性の粒状材料とを含む、イオン交換カラム。
［２］
金属カルコゲニドの名目式が、Ａ _2x Ｍ _x Ｓｎ _3-x Ｓ ₆ であり、式中、Ｘの値が約０．５〜約１であり、ＡがＬｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ 、Ｋ ⁺ 、Ｒｂ ⁺ 、又はＣｓ ⁺ であり、ＭがＭｇ ²⁺ 、Ｃａ ²⁺ 、Ｍｎ ²⁺ 、Ｍｎ ³⁺ 、Ｚｎ ²⁺ 、Ｆｅ ²⁺ 、又はＦｅ ³⁺ である、上記態様１に記載のイオン交換カラム。
［３］
金属カルコゲニドの名目式が、Ｋ _2x Ｍｇ _x Ｓｎ _3-x Ｓ ₆ である、上記態様２に記載のイオン交換カラム。
［４］
複合材料と不活性の粒状材料との比が、約１：３〜３：１である、上記態様２に記載のイオン交換カラム。
［５］
不活性の粒状材料が、活性炭、砂又はシリカ粉末を含む、上記態様４に記載のイオン交換カラム。
［６］
複合材料と不活性の粒状材料との比が、約１：３〜３：１である、上記態様１に記載のイオン交換カラム。
［７］
不活性の粒状材料が、活性炭、砂又はシリカ粉末である、上記態様１に記載のイオン交換材料。
［８］
不活性の粒状材料のメッシュサイズが、約１５〜約７５である、上記態様１に記載のイオン交換材料。
［９］
金属イオンを含むサンプルから金属イオンを除去する方法であって、方法が、上記態様１に記載のイオン交換カラムにサンプルを通過させることにより、金属カルコゲニドとサンプル中の金属イオンとのイオン交換を生じさせることと、カラムから出たサンプルを集めることとを含む、方法。
［１０］
金属カルコゲニドの名目式がＡ _2x Ｍ _x Ｓｎ _3-x Ｓ ₆ であって、式中、ｘの値が約０．５〜約１であり、ＡがＬｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ 、Ｋ ⁺ 、Ｒｂ ⁺ 、又はＣｓ ⁺ であり、ＭがＭｇ ²⁺ 、Ｃａ ²⁺ 、Ｍｎ ²⁺ 、Ｍｎ ³⁺ 、Ｚｎ ²⁺ 、Ｆｅ ²⁺ 、又はＦｅ ³⁺ である、上記態様９に記載の方法。
［１１］
サンプルが、原子炉、工業プラント又は採掘作業からの廃水である、上記態様９に記載の方法。
［１２］
金属イオンの除去率が、少なくとも９９．９質量％である、上記態様１０に記載の方法。

Claims

カラムと、カラムを充填するイオン交換材料とを含むイオン交換カラムであって、
イオン交換材料が、複合材料の粒子であって、その各々が金属カルコゲニド及びアルギネートを含む複合材料の粒子と、複合材料の粒子と混合された不活性の粒状材料とを含む、イオン交換カラム。
金属カルコゲニドの名目式が、Ａ_2xＭ_xＳｎ_3-xＳ₆であり、式中、Ｘの値が０．５〜１であり、ＡがＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、又はＣｓ⁺であり、ＭがＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、又はＦｅ³⁺である、請求項１に記載のイオン交換カラム。
金属カルコゲニドの名目式が、Ｋ_2xＭｇ_xＳｎ_3-xＳ₆である、請求項２に記載のイオン交換カラム。
複合材料と不活性の粒状材料との比が、１：３〜３：１である、請求項２に記載のイオン交換カラム。
不活性の粒状材料が、活性炭、砂又はシリカ粉末を含む、請求項４に記載のイオン交換カラム。
複合材料と不活性の粒状材料との比が、１：３〜３：１である、請求項１に記載のイオン交換カラム。
不活性の粒状材料が、活性炭、砂又はシリカ粉末である、請求項１に記載のイオン交換材料。
不活性の粒状材料のメッシュサイズが、１５〜７５である、請求項１に記載のイオン交換材料。
金属イオンを含むサンプルから金属イオンを除去する方法であって、方法が、請求項１に記載のイオン交換カラムにサンプルを通過させることにより、金属カルコゲニドとサンプル中の金属イオンとのイオン交換を生じさせることと、カラムから出たサンプルを集めることとを含む、方法。
金属カルコゲニドの名目式がＡ_2xＭ_xＳｎ_3-xＳ₆であって、式中、ｘの値が０．５〜１であり、ＡがＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、又はＣｓ⁺であり、ＭがＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、又はＦｅ³⁺である、請求項９に記載の方法。
サンプルが、原子炉、工業プラント又は採掘作業からの廃水である、請求項９に記載の方法。
金属イオンの除去率が、少なくとも９９．９質量％である、請求項１０に記載の方法。
複合材料の粒子が、１ｍｍ超かつ７ｍｍ未満の直径を有する粒子を含む、請求項１に記載のイオン交換材料。