JP6517799B2 - 重金属及び貴金属イオンの捕捉用カラム材料 - Google Patents

重金属及び貴金属イオンの捕捉用カラム材料 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本件は、参照によりその全体の内容が本開示に組み入れられる、2013年11月27日に出願された米国仮特許出願第61/909669号に関して優先権を主張する。
クレー及びゼオライト等の酸化物ベースの化合物は、一般的に用いられる無機イオン交換材料である。層状の金属カルコゲニドベースの材料も種々のイオン交換アプリケーションに用いることができる。しかし、工業的な重水及び核廃棄物の処理プロセス等の幾つかのイオン交換アプリケーションは、連続的なベッドフローイオン交換カラムを必要とする。その小さい粒子サイズのために、層状の金属カルコゲニドベースの材料は、カラムを通じた十分な流れを許容しないため、イオン交換カラムアプリケーションに対する適合性に乏しい。
イオン交換カラムで用いられる複合イオン交換材料が提供される。材料で充填されたイオン交換カラム、及び材料を用いて廃水サンプル等のサンプルから金属イオンを除去する方法も提供される。複合イオン交換材料は、粒状材料と混合された、金属カルコゲニドとアルギネートとを含む複合材料を含む。
サンプルからの望ましくない金属イオンの浄化に関する材料の使用方法は、材料を含む、固定されたベッドフローカラム等のカラムに金属イオンを含むサンプルを通過させることにより、カルコゲニドとサンプル中の金属イオンとのイオン交換が起こる工程と、カラムから出たサンプルを集める工程とを含む。
本発明の他の主な特徴及び利点は、以下の図面、詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を概観すると、当業者に明らかとなるであろう。
本発明の例示的な実施態様は、これ以降で添付の図面を参照して記載される。
図1Aは、c軸を見下ろしたKMS‐2の層の骨格を示す。Mg/Sn及びS原子は、黒色及び灰色の球で各々表される。 図1Bは、層間の空間中の不規則なK+イオン(より大きい球)を含む、c軸に沿ったKMS‐2構造の図を示す。 図2は、KMS‐2(実験及び計算)及びKMS‐2‐アルギネート複合体の粉末X線回折パターンを示す。 図3Aは、初期のKMS‐2のSEM像である。図3Bは、より高い倍率における初期のKMS‐2のSEM像である。図3Cは、KMS‐2‐アルギネート複合体のSEM像である。図3Dは、より高い倍率におけるKMS‐2‐アルギネート複合体のSEM像である。 図4は、粒状材料と混合された金属カルコゲニドとアルギネートで充填されたイオン交換カラムに関する、処理されたベッド体積対Ag+イオンの除去率のプロットである。 図5は、粒状材料と混合された金属カルコゲニドとアルギネートで充填されたイオン交換カラムに関する、処理されたベッド体積対Co2+、Ni2+、Hg2+及びPb2+イオンの除去率のプロットである。
本イオン交換材料は、層状の金属カルコゲニドとアルギネートとを含む複合材料を含む。不活性の粒状相を含むこの複合材料の混合物は、イオン交換カラム用のイオン交換材料を与える。
金属カルコゲニドは、緩く結合した層間カチオンを含む層状の構造である。例としては、名目式A2xxSn3-x6(式中、xの値は約0.5〜約1(例えば、約0.5〜0.95の範囲のx値が挙げられる)であり、AはLi+、Na+、K+、Rb+又はCs+であり、MはMg2+、Ca2+、Mn2+、Mn3+、Zn2+、Fe2+又はFe3+である)の金属カルコゲニドが挙げられる。A2xxSn3-x6材料は、稜共有した「M、Sn」S6八面体により作り上げられた層状の構造を有する。M及びSn原子は、同一の結晶学的位置を占有し、硫黄原子は3配位である。Aイオンは位置的に不規則であり、層間に挿入される。c軸を見下ろした、及びc軸に沿ったA2xxSn3-x6金属カルコゲニドの構造は、各々図1A及びBに示される。複合材料の形成に用いるのに好適なアルギネートとしては、ナトリウムアルギネートが挙げられる。
金属カルコゲニド‐アルギネート複合材料と混合してよい粒状材料としては、活性炭又は砂(シリカ粉末)等の不活性の粒状材料(すなわち、イオン交換プロセスに干渉しない粒状材料)が挙げられる。粒状材料の粒子サイズ及び量は、与えられたアプリケーションに適切な流速を与えるように選択することができる。例の目的で、幾つかの実施態様において、金属カルコゲニド‐アルギネート複合材料と粒状材料との比は、約1:3〜3:1である。これは、比が約1:2〜2:1である実施態様を含み、比が約1:1.5〜1.5:1である実施態様をさらに含む。粒状材料の例示的なメッシュサイズは、約15〜75のものを含む。
イオン交換材料を用いて、環境及び/又は健康上のリスクをもたらす金属のイオンを含む液状サンプルから、種々の金属イオンを除去することができる。したがって、本方法により浄化することのできる液状サンプルの例としては、飲料水、及び原子炉、工業プラント又は鉱石浸出等の採掘プロセスから生成した廃水が挙げられる。サンプルから除去することのできる金属イオンの例としては、重金属イオン及び貴金属イオンが挙げられる。イオン交換材料により除去することのできる金属イオンとしては、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Pd2+、Pt2+及びUO2 2+が挙げられる。

本例は、種々の金属イオンを含む水溶液の浄化において、活性炭又は砂と混合された、名目式K2xMgxSn3-x6(「KMS‐2」)の複合体とナトリウムアルギネートとを含むイオン交換材料の使用を示す。
本例において、固定されたベッドカラムを、KMS‐2‐アルギネート複合体及び活性炭(20〜40メッシュ)を1:1の比で充填する。交換された材料の全質量は4gである。以下のように算出されたカラムのベッド体積は約5.4mLであった:ベッド体積=[ベッド高さ(cm)×断面積(cm2)]、カラムに関して、断面積=πr2(式中、r=カラムの半径)。ここで用いられるカラムに関して、ベッド高さは14cm、rは0.35cmであったため、ベッド体積は5.385mLであった。
実験
2xMgxSn3-x6(KMS‐2)(x=0.5〜1)の合成の例
熱水合成:元素のSn(1.88モル、223.0g)、Mg(0.94モル、22.8g)、S(6.57モル、210.83g)、K2CO3(1.41モル、194.72g)、水(500mL)を1Lビーカー中で混合した。ビーカーを1ガロンParrオートクレーブ内で保持し、ゆっくりと180℃に加熱し、6時間保持した。次いで、オートクレーブを室温にて冷却した。ろ過により明るい黄色の多結晶性生成物を分離し(275g、収率約55%)、水とアセトンで数回洗浄し、減圧下で乾燥させた。電子分散型分光法(EDS)分析は、K、Mg、Sn及びSの存在を示し、平均式「K1.3Mg0.6Sn2.66.0」を与えた。
KMS‐2‐アルギネート複合体の合成の例
0.2gの量のナトリウムアルギネートを400mLの温水に溶解させ、次いでその溶液を冷却した。アルギネート溶液に10gのKMS‐2を加えた。10gのCaCl2を200mLの水に溶解させ、次いで連続的に撹拌しつつ、アルギネート‐KMS‐2に注いだ。次いで、生成物をろ過により分離し、水とアセトンで洗浄し、減圧乾燥させた。電子分散型分光法(EDS)分析は、Mg、Ca、Sn及びSの存在を示し、Mg:Ca:Sn:S=1.8:0.6:2.8:6の比を与えた。
カラムの作製
2gのKMS‐2‐アルギネート複合体と、2gの活性炭(20〜40メッシュ)とを、乳鉢と乳棒ですりつぶし、ガラスカラムに充填した。同様に、活性炭の替わりに砂(50〜70メッシュ)を用いて別のカラムを作製した。
イオン交換の検討
種々のイオンでKMS‐2の典型的なイオン交換実験を以下のように実施した:カラムに2種のベッド体積の溶液(10.8mL)を通過させ、コニカルプロピレンチューブ中の底において集めた。同様に、カラムに多くのベッド体積を通過させ、集めた。
物理的測定
スライドガラス上に粒状サンプルを広げることにより、40kV及び20mAにて動作する、グラファイト単色化CuKα線を用いるCPS120INEL X線粉末回折計により、粉末パターンを得た。図2は、KMS‐2及びKMS‐2アルギネート複合体の粉末X線回折パターンを示す。
元素分析用のESED II検出器を備えたHitachi S‐3400N‐II走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、エネルギー分散型分光法(EDS)分析を実施した。データ取得は、20kVの加速電圧、及び60sの取得時間で実施した。図3Aは、初期のKMS‐2のSEM像である。図3Bは、より高い倍率における初期のKMS‐2のSEM像である。図3Cは、KMS‐2‐アルギネート複合体のSEM像である。図3Dは、より高い倍率におけるKMS‐2‐アルギネート複合体のSEM像である。
VISTA MPX CCD SIMULTANEOUS ICP‐OES装置を用いて、誘導結合プラズマ‐原子発光分光法(ICP‐AES)によりAg+イオン交換サンプルを分析した。
コリジョンセル技術を備えた四重極セットアップを含む、コンピュータで制御されたサーモフィッシャーXシリーズII誘導結合プラズマ質量分析計を用いて、誘導結合プラズマ‐質量分析(ICP‐MS)により、イオン交換後の複数のイオンの溶液(Co2+、Ni2+、Hg2+、及びPb2+)を分析した。
結果
1:1のKMS‐2‐アルギネート及び活性炭のイオン交換材料で作製された、固定されたベッドカラムは、Ag+イオンの並外れた除去を示した。カラムを通過させた100PPMのAg+の溶液は、溶液からの99質量%を上回るAg+イオンの除去を示した(表1)。図4は、1:1のKMS‐2‐アルギネート及び活性炭のイオン交換材料で充填されたイオン交換カラムに関する、処理されたベッド体積対Ag+イオンの除去率のプロットである。
また、固定されたベッドカラムを、低濃度(約2PPM)にて混合イオン(Co2+、Ni2+、Hg2+、及びPb2+)の溶液を用いて試験し、低濃度の水準におけるその効率を検査した。結果は、それが全てのイオンの99.9質量%超を除去したことを示す(表2)。図5は、1:1のKMS‐2‐アルギネート及び活性炭のイオン交換材料で充填されたイオン交換カラムに関する、処理されたベッド体積対Co2+、Ni2+、Hg2+、及びPb2+イオンの除去率のプロットである。
「例示的な」は、本開示で例、実例、又は説明として働くという意味で用いられる。「例示的な」として本開示で記載された任意の側面又は設計は、必ずしも他の側面又は設計に対して好ましく、又は有利であるように構成されない。さらに、この開示の目的に関して、別段の特定がない限り、不定冠詞は「1つ又はそれより多くの」を意味する。
本発明の例示的な実施態様の前記の記載は、説明及び記述の目的に関して表されている。網羅的であること、又は開示された明確な形態に本発明を限定することは意図されず、修正及び改変は上記の技術を考慮すると可能であり、又は本発明の実施から獲得されてよい。本発明の原理を説明するため、また、本発明の実際の応用として、企図される特定の使用に好適であるように、当業者が種々の実施態様において種々の修正と共に本発明を利用することを可能にするために、実施態様を選択し、記載した。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物により規定されることが意図される。
本開示は以下も包含する。
[1]
カラムと、カラムを充填するイオン交換材料とを含むイオン交換カラムであって、
イオン交換材料が、金属カルコゲニド及びアルギネートを含む複合材料と、複合材料と混合された不活性の粒状材料とを含む、イオン交換カラム。
[2]
金属カルコゲニドの名目式が、A 2x x Sn 3-x 6 であり、式中、Xの値が約0.5〜約1であり、AがLi + 、Na + 、K + 、Rb + 、又はCs + であり、MがMg 2+ 、Ca 2+ 、Mn 2+ 、Mn 3+ 、Zn 2+ 、Fe 2+ 、又はFe 3+ である、上記態様1に記載のイオン交換カラム。
[3]
金属カルコゲニドの名目式が、K 2x Mg x Sn 3-x 6 である、上記態様2に記載のイオン交換カラム。
[4]
複合材料と不活性の粒状材料との比が、約1:3〜3:1である、上記態様2に記載のイオン交換カラム。
[5]
不活性の粒状材料が、活性炭、砂又はシリカ粉末を含む、上記態様4に記載のイオン交換カラム。
[6]
複合材料と不活性の粒状材料との比が、約1:3〜3:1である、上記態様1に記載のイオン交換カラム。
[7]
不活性の粒状材料が、活性炭、砂又はシリカ粉末である、上記態様1に記載のイオン交換材料。
[8]
不活性の粒状材料のメッシュサイズが、約15〜約75である、上記態様1に記載のイオン交換材料。
[9]
金属イオンを含むサンプルから金属イオンを除去する方法であって、方法が、上記態様1に記載のイオン交換カラムにサンプルを通過させることにより、金属カルコゲニドとサンプル中の金属イオンとのイオン交換を生じさせることと、カラムから出たサンプルを集めることとを含む、方法。
[10]
金属カルコゲニドの名目式がA 2x x Sn 3-x 6 であって、式中、xの値が約0.5〜約1であり、AがLi + 、Na + 、K + 、Rb + 、又はCs + であり、MがMg 2+ 、Ca 2+ 、Mn 2+ 、Mn 3+ 、Zn 2+ 、Fe 2+ 、又はFe 3+ である、上記態様9に記載の方法。
[11]
サンプルが、原子炉、工業プラント又は採掘作業からの廃水である、上記態様9に記載の方法。
[12]
金属イオンの除去率が、少なくとも99.9質量%である、上記態様10に記載の方法。

Claims (13)

  1. カラムと、カラムを充填するイオン交換材料とを含むイオン交換カラムであって、
    イオン交換材料が、複合材料の粒子であって、その各々が金属カルコゲニド及びアルギネートを含む複合材料の粒子と、複合材料の粒子と混合された不活性の粒状材料とを含む、イオン交換カラム。
  2. 金属カルコゲニドの名目式が、A2xxSn3-x6であり、式中、Xの値が0.5〜1であり、AがLi+、Na+、K+、Rb+、又はCs+であり、MがMg2+、Ca2+、Mn2+、Mn3+、Zn2+、Fe2+、又はFe3+である、請求項1に記載のイオン交換カラム。
  3. 金属カルコゲニドの名目式が、K2xMgxSn3-x6である、請求項2に記載のイオン交換カラム。
  4. 複合材料と不活性の粒状材料との比が、1:3〜3:1である、請求項2に記載のイオン交換カラム。
  5. 不活性の粒状材料が、活性炭、砂又はシリカ粉末を含む、請求項4に記載のイオン交換カラム。
  6. 複合材料と不活性の粒状材料との比が、1:3〜3:1である、請求項1に記載のイオン交換カラム。
  7. 不活性の粒状材料が、活性炭、砂又はシリカ粉末である、請求項1に記載のイオン交換材料。
  8. 不活性の粒状材料のメッシュサイズが、1〜75である、請求項1に記載のイオン交換材料。
  9. 金属イオンを含むサンプルから金属イオンを除去する方法であって、方法が、請求項1に記載のイオン交換カラムにサンプルを通過させることにより、金属カルコゲニドとサンプル中の金属イオンとのイオン交換を生じさせることと、カラムから出たサンプルを集めることとを含む、方法。
  10. 金属カルコゲニドの名目式がA2xxSn3-x6であって、式中、xの値が0.5〜1であり、AがLi+、Na+、K+、Rb+、又はCs+であり、MがMg2+、Ca2+、Mn2+、Mn3+、Zn2+、Fe2+、又はFe3+である、請求項9に記載の方法。
  11. サンプルが、原子炉、工業プラント又は採掘作業からの廃水である、請求項9に記載の方法。
  12. 金属イオンの除去率が、少なくとも99.9質量%である、請求項10に記載の方法。
  13. 複合材料の粒子が、1mm超かつ7mm未満の直径を有する粒子を含む、請求項1に記載のイオン交換材料。
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