JP6508673B2

JP6508673B2 - Method of producing lithium sulfide

Info

Publication number: JP6508673B2
Application number: JP2015027971A
Authority: JP
Inventors: 素志田村; 松山　敏也; 敏也松山; 山本　一富; 一富山本
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2019-05-08
Anticipated expiration: 2035-02-16
Also published as: JP2016150860A

Description

本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing lithium sulfide.

硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを製造する方法が知られている。このような硫化リチウムの製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）に記載のものが挙げられる。 As a method of producing lithium sulfide, a method of producing lithium sulfide by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide is known. As a technique regarding the manufacturing method of such lithium sulfide, the thing as described in patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 9-278423) is mentioned, for example.

特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）には、水酸化リチウムとガス状硫黄源との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、水酸化リチウムを粒子の直径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体とし、反応時の加熱温度を１３０℃以上、４４５℃以下とすることを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278423) discloses a method for producing lithium sulfide in which lithium sulfide is synthesized by the reaction of lithium hydroxide and a gaseous sulfur source, and lithium hydroxide has a particle diameter of 0. A manufacturing method of lithium sulfide is disclosed, which is a powder of 1 mm to 1.5 mm, and a heating temperature at the time of reaction is 130 ° C. or more and 445 ° C. or less.

特開平９−２７８４２３号公報JP-A-9-278423

上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法では、硫化リチウムの原料として高価な硫化水素ガスが使用されていた。この硫化水素ガスは反応性が高く重いガスであるため希釈ガスによる濃度の調整が難しく、高濃度の硫化水素ガスをそのまま使用する必要があった。そのため、排ガス中に高濃度の硫化水素ガスがそのまま含まれるため、排ガス処理が複雑であった。また、硫化水素ガスは有毒であり反応性が高く気体であるため保管するのが難しかった。
以上の理由から、上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法は、硫化リチウムの製造原価が高くつき、工業的生産には向いていなかった。 In the conventional method for producing lithium sulfide as disclosed in Patent Document 1 above, expensive hydrogen sulfide gas is used as a raw material of lithium sulfide. Since this hydrogen sulfide gas is highly reactive and heavy gas, it is difficult to adjust the concentration by the dilution gas, and it has been necessary to use high concentration hydrogen sulfide gas as it is. Therefore, the exhaust gas treatment is complicated because high concentration hydrogen sulfide gas is contained in the exhaust gas as it is. In addition, hydrogen sulfide gas is toxic, is highly reactive, and is difficult to store because it is a gas.
From the above reasons, the conventional method for producing lithium sulfide as disclosed in Patent Document 1 is expensive for producing lithium sulfide and is not suitable for industrial production.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing lithium sulfide which is excellent in industrial production.

本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
上記反応槽は第一反応槽および第二反応槽により構成されており、
上記第一反応槽で上記工程（Ａ）をおこなうことにより上記反応ガスを生成し、
生成した上記反応ガスを上記第二反応槽に供給し、上記第二反応槽で上記工程（Ｂ）をおこなう硫化リチウムの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
上記反応槽の内部に金属メッシュ、パンチングメタル、およびエキスパンドメタルから選択される一種または二種以上の多孔性シートが配置されており、
粒子状の上記多孔質材が上記多孔性シート上に敷かれている硫化リチウムの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
上記多孔質材が活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている硫化リチウムの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
上記工程（Ａ）と上記工程（Ｂ）との間に、生成した上記反応ガスを冷却させる工程をさらにおこなう硫化リチウムの製造方法が提供される。 According to the invention
A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to react the hydrogen gas and the sulfur vapor with respect to the porous material disposed inside the reaction vessel and heated. Producing a reactive gas (A);
Step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the above-mentioned reaction gas produced into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the above-mentioned hydrogen sulfide gas and the above-mentioned lithium hydroxide.
Only including,
The reaction vessel is composed of a first reaction vessel and a second reaction vessel,
The reaction gas is generated by performing the step (A) in the first reaction tank,
The manufacturing method of the lithium sulfide which supplies the said reaction gas produced | generated to the said 2nd reaction tank, and performs the said process (B) in the said 2nd reaction tank is provided.
Moreover, according to the present invention,
A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to react the hydrogen gas and the sulfur vapor with respect to the porous material disposed inside the reaction vessel and heated. Producing a reactive gas (A);
Step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the above-mentioned reaction gas produced into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the above-mentioned hydrogen sulfide gas and the above-mentioned lithium hydroxide.
Including
At least one porous sheet selected from metal mesh, punching metal and expanded metal is disposed inside the reaction vessel,
There is provided a method of producing lithium sulfide, wherein the particulate porous material is laid on the porous sheet.
Moreover, according to the present invention,
A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to react the hydrogen gas and the sulfur vapor with respect to the porous material disposed inside the reaction vessel and heated. Producing a reactive gas (A);
Step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the above-mentioned reaction gas produced into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the above-mentioned hydrogen sulfide gas and the above-mentioned lithium hydroxide.
Including
There is provided a method for producing lithium sulfide, wherein the porous material is composed of one or more materials selected from activated carbon, zeolite, and activated alumina.
Moreover, according to the present invention,
A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to react the hydrogen gas and the sulfur vapor with respect to the porous material disposed inside the reaction vessel and heated. Producing a reactive gas (A);
Step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the above-mentioned reaction gas produced into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the above-mentioned hydrogen sulfide gas and the above-mentioned lithium hydroxide.
Including
There is provided a method for producing lithium sulfide, which further performs a step of cooling the generated reaction gas between the step (A) and the step (B).

この製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、安価な水素ガスと硫黄を使用するため、硫化リチウムの製造原価を抑えることができる。
また、生成する硫化水素ガスは原料である水素ガスにより希釈されるため、反応ガス中の硫化水素ガスの濃度をより低濃度とすることができる。これにより、排ガス中に含まれる硫化水素ガスの濃度を低減できるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。さらに、水素ガスと硫黄を使用して硫化水素ガスを必要な分だけ生成させるため、硫化水素ガスを別途保管する必要がない。さらに、硫化リチウムは粒子状で生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承して反応槽から取り出せる。また、得られる硫化リチウムは原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承できるため粒子径を大きくできることから、大気との接触による表面の酸化分解を抑制できる。
以上から、本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの製造原価を抑えることができるとともに、作業性に優れている。さらに純度が高い硫化リチウムを得ることができる。そのため本発明の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れている。 According to this manufacturing method, since inexpensive hydrogen gas and sulfur are used as a raw material of lithium sulfide, the manufacturing cost of lithium sulfide can be held down.
Further, since the generated hydrogen sulfide gas is diluted by the hydrogen gas as the raw material, the concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas can be made lower. Thereby, since the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas can be reduced, the exhaust gas treatment can be made simpler. Furthermore, since hydrogen sulfide gas is generated using hydrogen gas and sulfur only for the required amount, there is no need to separately store hydrogen sulfide gas. Furthermore, lithium sulfide is produced in the form of particles, and the produced lithium sulfide can be taken out of the reaction vessel by inheriting the shape of lithium hydroxide as the raw material as it is. Further, since the obtained lithium sulfide can inherit the shape of the raw material lithium hydroxide as it is, the particle diameter can be increased, so that the oxidation decomposition of the surface by contact with the air can be suppressed.
As mentioned above, according to the manufacturing method of lithium sulfide of this invention, while being able to hold down the manufacturing cost of lithium sulfide, it is excellent in workability. Furthermore, lithium sulfide with high purity can be obtained. Therefore, the method for producing lithium sulfide of the present invention is excellent for industrial production.

本発明によれば、工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of lithium sulfide which is excellent in industrial production can be provided.

本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the lithium sulfide in this embodiment. 本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the lithium sulfide in this embodiment. 実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 1. 比較例２における硫化リチウムの製造方法を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic view showing a method for producing lithium sulfide in Comparative Example 2. 比較例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the powder obtained by the comparative example 2. FIG. 実施例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 6 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 2. 実施例３で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 6 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 3. 実施例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 6 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 4.

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using the drawings. In all the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is appropriately omitted.

本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（Ａ）反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程
（Ｂ）生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程 The method for producing lithium sulfide of the present embodiment is a method for producing lithium sulfide in which lithium sulfide is synthesized by the reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide. More specifically, the method for producing lithium sulfide of the present embodiment includes the following two steps.
(A) The hydrogen sulfide gas and the hydrogen are supplied by reacting the hydrogen gas and the sulfur vapor with the hydrogen gas and the sulfur vapor supplied to the porous material disposed inside the reaction tank and heated. Step of Generating Reactive Gas Containing Gas (B) The formed reactive gas is brought into contact with particulate lithium hydroxide to react the hydrogen sulfide gas with the lithium hydroxide to produce particulate lithium sulfide. Process

本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、安価な水素ガスと硫黄を使用するため、硫化リチウムの製造原価を抑えることができる。
また、生成する硫化水素ガスは原料である水素ガスにより希釈されるため、反応ガス中の硫化水素ガスの濃度をより低濃度とすることができる。これにより、排ガス中に含まれる硫化水素ガスの濃度を低減できるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。さらに、水素ガスと硫黄を使用して硫化水素ガスを必要な分だけ生成させるため、硫化水素ガスを別途保管する必要がない。さらに、硫化リチウムは粒子状で生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承して反応槽から取り出せる。また、得られる硫化リチウムは原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承できるため粒子径を大きくできることから、大気との接触による表面の酸化分解を抑制できる。
以上から、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの製造原価を抑えることができるとともに、作業性に優れている。さらに純度が高い硫化リチウムを得ることができる。そのため本実施形態の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れている。 According to the method for producing lithium sulfide of the present embodiment, since inexpensive hydrogen gas and sulfur are used as the raw material of lithium sulfide, the production cost of lithium sulfide can be suppressed.
Further, since the generated hydrogen sulfide gas is diluted by the hydrogen gas as the raw material, the concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas can be made lower. Thereby, since the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas can be reduced, the exhaust gas treatment can be made simpler. Furthermore, since hydrogen sulfide gas is generated using hydrogen gas and sulfur only for the required amount, there is no need to separately store hydrogen sulfide gas. Furthermore, lithium sulfide is produced in the form of particles, and the produced lithium sulfide can be taken out of the reaction vessel by inheriting the shape of lithium hydroxide as the raw material as it is. Further, since the obtained lithium sulfide can inherit the shape of the raw material lithium hydroxide as it is, the particle diameter can be increased, so that the oxidation decomposition of the surface by contact with the air can be suppressed.
As mentioned above, according to the manufacturing method of lithium sulfide of this embodiment, while being able to hold down the manufacturing cost of lithium sulfide, it is excellent in workability. Furthermore, lithium sulfide with high purity can be obtained. Therefore, the method for producing lithium sulfide of the present embodiment is excellent for industrial production.

以下、各工程について詳細に説明する。図１は、本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。 Each step will be described in detail below. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the method for producing lithium sulfide in the present embodiment.

（硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ））
はじめに、反応槽１０１の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する。 (Step (A) of producing a reaction gas containing hydrogen sulfide gas and hydrogen gas)
First, hydrogen sulfide gas and the above-described sulfur vapor are reacted with hydrogen gas and the above-described sulfur vapor by supplying hydrogen gas and sulfur vapor to the porous material 103 disposed in the reaction vessel 101 and heated. A reaction gas containing hydrogen gas is generated.

反応槽１０１は、例えば、カーボン、ステンレス鋼、ガラス、アルミナ、アルミニウム、インコネル、ハステロイなどの耐熱性材料により構成されている。得られる硫化リチウムにおいて、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点および反応槽１０１の耐強度と金属不純物の混入を防ぐ観点から、反応槽１０１はステンレス鋼およびガラスから選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましく、ガラス製であることがより好ましく、硬質ガラス製であることが特に好ましい。 The reaction vessel 101 is made of, for example, a heat resistant material such as carbon, stainless steel, glass, alumina, aluminum, inconel, hastelloy or the like. In the obtained lithium sulfide, from the viewpoint of reducing the amount of lithium carbonate which is an impurity, and from the viewpoint of preventing the strength of the reaction vessel 101 and mixing of metal impurities, the reaction vessel 101 is one or two selected from stainless steel and glass. It is preferable that it is comprised by the above, It is more preferable that it is glass-made, It is especially preferable that it is steel-made.

反応槽１０１の内部には、多孔質材１０３が配置されている。
多孔質材１０３は、水素ガスと硫黄蒸気との反応を促進するための触媒であり、耐硫化性と耐水素化性を併せ持つ材料により構成されていることが好ましく、例えば、活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている。多孔質材１０３は、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点から、ゼオライトおよび活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されていることが好ましく、低価格で高温での安定性が高い活性アルミナにより構成されていることが特に好ましい。
多孔質材１０３は、水素ガスおよび硫黄蒸気が連続的に接触して反応できるように、水素ガスと硫黄蒸気の通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、水素ガス導入管１０５や硫黄１０７と、水酸化リチウム１０９との間の位置に配置されていることが好ましい。
また、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に促進する観点から、多孔質材１０３の細孔には銀、プラチナ、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム等の金属が担持されていてもよい。 Inside the reaction vessel 101, a porous material 103 is disposed.
The porous material 103 is a catalyst for promoting the reaction between hydrogen gas and sulfur vapor, and is preferably made of a material having both sulfurization resistance and hydrogenation resistance, and examples thereof include activated carbon, zeolite, and the like. It is composed of one or more materials selected from activated alumina. The porous material 103 is preferably made of one or two or more materials selected from zeolite and activated alumina from the viewpoint of reducing the amount of lithium carbonate which is an impurity, and is stable at low cost and high temperature. It is particularly preferable to be made of activated alumina having high properties.
The porous material 103 is preferably disposed in the path of hydrogen gas and sulfur vapor so that hydrogen gas and sulfur vapor can be continuously contacted and reacted. For example, as shown in FIG. 1, it is preferable to be disposed at a position between the hydrogen gas introduction pipe 105 or the sulfur 107 and the lithium hydroxide 109.
Also, from the viewpoint of promoting the reaction between hydrogen gas and sulfur vapor more effectively, the pores of the porous material 103 carry metals such as silver, platinum, molybdenum, cobalt, nickel, iron, vanadium and the like. It is also good.

多孔質材１０３を反応槽１０１の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ステンレスメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔性シート１１１の表面に粒子状の多孔質材１０３を敷いておく構成が挙げられる。これにより、多孔質材１０３へ流れてきた水素ガスおよび硫黄蒸気と多孔質材１０３との接触面積を増大させることができるため、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に進めることができる。 The configuration in which the porous material 103 is disposed inside the reaction vessel 101 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, metal mesh such as stainless steel mesh; punching metal such as stainless steel punching; expanded metal such as stainless expanded The structure which has the particulate-form porous material 103 laid on the surface of the 1 or 2 or more types of porous sheet 111 selected from etc. is mentioned. Thus, the contact area between hydrogen gas and sulfur vapor flowing to the porous material 103 and the porous material 103 can be increased, so that the reaction between hydrogen gas and sulfur vapor can be more effectively promoted. .

水素ガスは、例えば、水素ガスが充填された容器から水素ガス導入管１０５を通って反応槽１０１の内部に導入される。このとき、水素ガスの導入量は、水素ガス導入管１０５に設けられたガス導入弁によって調節できる。 Hydrogen gas is introduced into the inside of the reaction vessel 101 through, for example, a hydrogen gas introduction pipe 105 from a container filled with hydrogen gas. At this time, the introduction amount of hydrogen gas can be adjusted by the gas introduction valve provided in the hydrogen gas introduction pipe 105.

硫黄蒸気は、例えば、反応槽１０１の内部に硫黄１０７を配置し、この硫黄１０７を加熱することにより生成させることができる。
硫黄１０７を加熱する温度としては硫黄蒸気が発生する温度であれば特に限定されず、例えば、１８０℃以上４４５℃以下とすることができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記下限値以上とすることにより、硫黄蒸気圧がより適度となり、得られる硫化水素ガスの濃度が高くなるので、硫化リチウムの生成をより効率的におこなうことができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記上限値以下とすることにより、硫黄蒸気圧を１気圧以下にすることができ、水素ガスと反応せずに反応槽１０１を通過する硫黄の量を抑制することができる。 The sulfur vapor can be generated, for example, by disposing the sulfur 107 inside the reaction vessel 101 and heating the sulfur 107.
The temperature for heating the sulfur 107 is not particularly limited as long as it is a temperature at which sulfur vapor is generated. For example, the temperature can be 180 ° C. or more and 445 ° C. or less. By setting the temperature at which the sulfur 107 is heated to the above lower limit value or more, the sulfur vapor pressure becomes more appropriate, and the concentration of the obtained hydrogen sulfide gas becomes high, so that lithium sulfide can be generated more efficiently. By setting the temperature at which the sulfur 107 is heated to the upper limit value or less, the sulfur vapor pressure can be reduced to 1 atm or less, and the amount of sulfur passing through the reaction tank 101 without reacting with hydrogen gas can be suppressed. it can.

工程（Ａ）では、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給することにより水素ガスと硫黄蒸気を反応させる。これにより硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成することができる。この反応ガスは水素ガスで希釈された硫化水素ガスである。
多孔質材１０３を加熱する温度としては水素ガスと硫黄蒸気との反応が効率よく進む反応温度であれば特に限定されず、例えば、１５０℃以上７００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下とすることができる。 In the step (A), the hydrogen gas and the sulfur vapor are reacted with each other by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to the heated porous material 103. Thus, a reaction gas containing hydrogen sulfide gas and hydrogen gas can be generated. The reaction gas is hydrogen sulfide gas diluted with hydrogen gas.
The temperature for heating the porous material 103 is not particularly limited as long as the reaction between hydrogen gas and sulfur vapor efficiently proceeds, and for example, 150 ° C. to 700 ° C., preferably 250 ° C. to 500 ° C. can do.

多孔質材１０３や硫黄１０７を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応槽１０１の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応槽１０１の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱などの公知の加熱手段が使用でき、反応槽１０１の内部を加熱できるものなら何でもよい。 The heating device for heating the porous material 103 and the sulfur 107 is not particularly limited. For example, the heating means capable of heating the inside of the reaction vessel 101 and the output of the heating means are adjusted to keep the inside of the reaction vessel 101 constant. It consists of a temperature regulator which can be kept at temperature. The heating means is not particularly limited, but any known heating means such as heating wire or lamp heating can be used, and any means capable of heating the inside of the reaction vessel 101 may be used.

上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、粒子状の水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進める観点から、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上である。また、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、排ガス処理をより単純なものにする観点から、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以下である。
ここで、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、反応槽１０１の内部に導入される水素ガスの導入量や硫黄蒸気の生成量を調整することにより制御できる。なお、硫黄蒸気の生成量は、反応槽１０１の内部に配置する硫黄１０７の量や、硫黄１０７を加熱する温度を調整することにより制御できる。なお、通常、反応終了時点以降の排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度が反応ガス中の硫化水素ガスの濃度に相当する。 The concentration of hydrogen sulfide gas in the reaction gas is preferably 1% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, from the viewpoint of more effectively advancing the reaction with the particulate lithium hydroxide 109. Further, the concentration of hydrogen sulfide gas in the reaction gas is preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, from the viewpoint of simplifying the exhaust gas treatment.
Here, the concentration of hydrogen sulfide gas in the reaction gas can be controlled by adjusting the amount of hydrogen gas introduced into the reaction vessel 101 and the amount of sulfur vapor generated. The amount of generated sulfur vapor can be controlled by adjusting the amount of sulfur 107 disposed inside the reaction vessel 101 and the temperature at which the sulfur 107 is heated. Generally, the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas after the end of the reaction corresponds to the concentration of hydrogen sulfide gas in the reaction gas.

（粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ））
つぎに、生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウム１０９に接触させて硫化水素ガスと水酸化リチウム１０９を反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する。
ここで、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
２ＬｉＯＨ＋Ｈ_２Ｓ → Ｌｉ_２Ｓ＋２Ｈ_２Ｏ（１）
水酸化リチウム１０９と硫化水素との反応が進行し、反応系から原料である水酸化リチウム１０９が消失すると、反応による水の発生が止まるため、水の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。 (Step of producing particulate lithium sulfide (B))
Next, the generated reaction gas is brought into contact with particulate lithium hydroxide 109 to cause hydrogen sulfide gas and lithium hydroxide 109 to react, thereby producing particulate lithium sulfide.
Here, it is considered that a reaction as shown in the following formula (1) has occurred.
2LiOH + H ₂ S → Li ₂ S + 2H ₂ O (1)
When the reaction between lithium hydroxide 109 and hydrogen sulfide proceeds and the lithium hydroxide 109 which is the raw material disappears from the reaction system, the generation of water due to the reaction stops, so the reaction progressed by monitoring the amount of water generated. You can know the degree.

水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。平均粒子径ｄ_５０が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９と反応ガスとの接触面積が大きくなり反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより低減させることができる。その結果、より高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。平均粒子径ｄ_５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが排気されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウムの収率を向上させることができる。 The average particle diameter d ₅₀ in the weight-based particle size distribution according to the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method of lithium hydroxide 109 is preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less. When the average particle diameter d ₅₀ is equal to or less than the above upper limit, the contact area between lithium hydroxide 109 and the reaction gas becomes large and the reaction is promoted, so that the unreacted raw material in the obtained lithium sulfide can be further reduced. it can. As a result, lithium sulfide of higher purity can be obtained.
Further, the average particle diameter d ₅₀ in the weight-based particle size distribution of the lithium hydroxide 109 according to the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more. Average the particle size d ₅₀ is not less than the above lower limit, the water generated in the reaction system can be prevented from sticking particles adhere to the lithium sulfide particles. In addition, exhaustion of lithium hydroxide and the obtained lithium sulfide can be suppressed together with the reaction gas, so that the exhaust gas treatment can be simplified. Moreover, since it can suppress that lithium hydroxide and the obtained lithium sulfide disperse by reaction gas, the yield of lithium sulfide can be improved.

水酸化リチウム１０９は、反応ガスが連続的に接触して反応できるように、反応ガスの通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、多孔質材１０３と、ガス排出管１１３との間の位置に配置されていることが好ましい。 Lithium hydroxide 109 is preferably disposed in the passage of the reaction gas so that the reaction gas can be continuously contacted and reacted. For example, as shown in FIG. 1, it is preferable to be disposed at a position between the porous material 103 and the gas discharge pipe 113.

水酸化リチウム１０９を反応槽１０１の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ステンレスメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔性シート１１１の表面に粒子状の水酸化リチウム１０９を敷いておく構成が挙げられる。これにより、水酸化リチウム１０９へ流れてきた反応ガスとの接触面積を増大させることができるため、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。 The structure for arranging lithium hydroxide 109 inside the reaction vessel 101 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, metal mesh such as stainless steel mesh; punching metal such as stainless steel punching; expanded metal such as stainless expanded There is a configuration in which particulate lithium hydroxide 109 is spread on the surface of one or two or more kinds of porous sheets 111 selected from the like. Since the contact area with the reaction gas which flowed to lithium hydroxide 109 can be increased by this, reaction of reaction gas and lithium hydroxide 109 can be advanced more effectively.

水酸化リチウム１０９はあらかじめ結晶水の脱水および付着水の乾燥を行っておくことが好ましい。これにより、水酸化リチウム１０９が塊状化することを抑制できたり、水硫化物の生成を抑制できたりするため、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
水酸化リチウム１０９の脱水や乾燥は、例えば、大気中で加熱する方法、水素、窒素、アルゴンガスなどのガスを流しながら加熱する方法、減圧化で加熱する方法等が挙げられる。 As for lithium hydroxide 109, it is preferable to perform dehydration of crystal water and drying of adhering water beforehand. As a result, it is possible to suppress the lithium hydroxide 109 from being agglomerated or to suppress the formation of water sulfide, so that the reaction of the reaction gas with the lithium hydroxide 109 can be more effectively promoted.
Dehydration and drying of lithium hydroxide 109 include, for example, a method of heating in the atmosphere, a method of heating while flowing a gas such as hydrogen, nitrogen and argon gas, and a method of heating under reduced pressure.

工程（Ｂ）では、例えば、反応ガスと水酸化リチウム１０９を接触させながら加熱することにより反応ガスと水酸化リチウム１０９を反応させる。これにより硫化リチウムを生成することができる。
反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、４４５℃以下が好ましく、４２０℃以下がより好ましい。加熱する温度が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウムの相互間で融着が起こって塊状になることを抑制できる。これにより、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
また、反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。加熱する温度が上記下限値以上であると、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応速度をより向上させることができる。 In the step (B), for example, the reaction gas is reacted with lithium hydroxide 109 by heating while contacting the reaction gas with lithium hydroxide 109. Thereby, lithium sulfide can be produced.
The temperature for heating the reaction gas and the lithium hydroxide 109 is preferably 445 ° C. or less, more preferably 420 ° C. or less. When the heating temperature is equal to or lower than the upper limit value, melting of the lithium hydroxide 109 can be suppressed, so that fusion can be prevented from occurring between the lithium hydroxides. Thus, the reaction of the reaction gas with lithium hydroxide 109 can be more effectively promoted.
Moreover, as temperature which heats reaction gas and lithium hydroxide 109, 130 degreeC or more is preferable, and 200 degreeC or more is more preferable. The reaction rate of the reaction gas and lithium hydroxide 109 can be further improved when the heating temperature is equal to or higher than the above lower limit value.

水酸化リチウム１０９を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応槽１０１の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応槽１０１の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱などの公知の加熱手段が使用でき、反応槽１０１の内部を加熱できるものなら何でもよい。 The heating device for heating the lithium hydroxide 109 is not particularly limited. For example, the heating means capable of heating the inside of the reaction vessel 101 and the output of the heating means are adjusted to keep the inside of the reaction vessel 101 at a constant temperature. And a temperature controller that can The heating means is not particularly limited, but any known heating means such as heating wire or lamp heating can be used, and any means capable of heating the inside of the reaction vessel 101 may be used.

また、本実施形態の硫化リチウムの製造方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる工程をさらにおこなうことが好ましい。こうすることで、工程（Ａ）で４４５℃を超える温度に加熱された反応ガスがそのままの温度で水酸化リチウム１０９に接触することを抑制することができる。これにより、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウム１０９の相互間で融着が起こって塊状になることを抑制でき、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。また、硫化水素にならなかった未反応の硫黄蒸気を凝縮できるので、水酸化リチウム１０９が硫黄で覆われることで発生する反応の停滞を抑制することができる。
なお、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる方法としては特に限定されないが、例えば、１１５℃以上４４５℃以下の冷却部に接触させて冷却させる方法が挙げられる。ここで、冷却部としては、例えば、図２に示す連結管２０５等が挙げられる。 Moreover, in the method for producing lithium sulfide of the present embodiment, it is preferable to further perform a step of cooling the generated reaction gas to 115 ° C. or more and 445 ° C. or less between the step (A) and the step (B). In this way, the reaction gas heated to a temperature above 445 ° C. in step (A) can be prevented from contacting lithium hydroxide 109 at the same temperature. As a result, it is possible to suppress the melting of lithium hydroxide 109, so it is possible to suppress the occurrence of fusion and lumping between lithium hydroxides 109, and the reaction between the reaction gas and lithium hydroxide 109 is more effective. You can move forward. Further, since it is possible to condense unreacted sulfur vapor that did not become hydrogen sulfide, it is possible to suppress stagnation of the reaction that occurs when the lithium hydroxide 109 is covered with sulfur.
In addition, it does not specifically limit as method to cool the produced | generated reaction gas to 115 degreeC or more and 445 degrees C or less, For example, the method made to contact a cooling part of 115 degreeC or more and 445 degrees C or less, and it cools is mentioned. Here, as the cooling unit, for example, the connecting pipe 205 shown in FIG. 2 and the like can be mentioned.

未反応の反応ガスや反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を含む排ガスは、例えば、ガス排出管１１３から反応槽１０１の外部へ排出される。
ここで、反応槽１０１のガス排出管１１３に反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を捕捉する冷却部を設けておくことが好ましい。反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応が終了すれば、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなる。そのため、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなるまで上記工程（Ａ）および上記工程（Ｂ）をおこなうことにより、排ガスの量を最小限にすることができる。 An exhaust gas containing water which is generated by the reaction of the unreacted reaction gas and the reaction gas with lithium hydroxide 109 is discharged from the gas discharge pipe 113 to the outside of the reaction vessel 101, for example.
Here, it is preferable to provide the gas discharge pipe 113 of the reaction tank 101 with a cooling unit for capturing water generated by the reaction of the reaction gas and the lithium hydroxide 109. When the reaction between the reaction gas and the lithium hydroxide 109 is completed, water generated when lithium sulfide is generated is not condensed to the cooling unit. Therefore, the amount of exhaust gas can be minimized by performing the step (A) and the step (B) until water generated when lithium sulfide is generated is not condensed to the cooling unit.

本実施形態の反応槽１０１は、図２に示すように、第一反応槽２０１および第二反応槽２０３により構成されていることが好ましい。こうした構成を取ることにより、第一反応槽２０１で上記工程（Ａ）をおこなうことにより硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成させ、生成した反応ガスを第二反応槽２０３に供給し、第二反応槽２０３で上記工程（Ｂ）をおこなうことができる。すなわち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを明確に分けることができる。これにより各工程の温度をより容易に制御することができる。 It is preferable that the reaction tank 101 of this embodiment is comprised by the 1st reaction tank 201 and the 2nd reaction tank 203, as shown in FIG. With this configuration, the reaction gas containing hydrogen sulfide gas and hydrogen gas is generated by performing the step (A) in the first reaction tank 201, and the generated reaction gas is supplied to the second reaction tank 203, The above step (B) can be performed in the second reaction tank 203. That is, the step (A) and the step (B) can be clearly divided. Thereby, the temperature of each process can be controlled more easily.

以上の工程により、硫化リチウムを得ることができる。 Lithium sulfide can be obtained by the above steps.

本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料、化学薬品の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として特に好適に用いることができる。
また、本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として用いた場合、得られる電池材料のリチウムイオンの伝導度が特に優れている。 Lithium sulfide obtained by the manufacturing method of the present embodiment can be suitably used, for example, as a positive electrode active material for a lithium ion battery, a negative electrode active material, a solid electrolyte material, and an intermediate raw material for chemicals. Since lithium sulfide obtained by the manufacturing method of the present embodiment has high purity, it is particularly used as a raw material of battery materials such as a positive electrode active material, a negative electrode active material, a solid electrolyte material, etc. It can be used suitably.
In addition, since lithium sulfide obtained by the manufacturing method of the present embodiment has high purity, it is obtained when used as a raw material of battery materials such as a positive electrode active material for a lithium ion battery, a negative electrode active material, and a solid electrolyte material. The conductivity of lithium ions of the battery material is particularly excellent.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are the illustrations of this invention, and various structures other than the above can also be employ | adopted.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１としてカーボンルツボ、第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として０．０３％Ａｇ担持活性炭（クラレケミカル社製Ｔ−ＳＢ２４／４２Ｍ）を用いた。なお、カーボンルツボは石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。
硫黄（４０ｇ）をカーボンルツボの下段、０．０３％Ａｇ担持活性炭（６０ｇ）をカーボンルツボの中段に配置した。ここで、０．０３％Ａｇ担持活性炭はステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、このカーボンルツボを石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５からカーボンルツボ内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、カーボンルツボを３００℃に加熱し、カーボンルツボの下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を０．０３％Ａｇ担持活性炭に接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ_５０：０．２ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを３００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。
ここで、水酸化リチウムの平均粒子径ｄ_５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定した。また、使用した粒子状の水酸化リチウムは２００℃、１２時間加熱処理をおこない、あらかじめ結晶水の脱水および付着水の乾燥をおこなった。 Example 1
The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. Carbon crucible as the first reaction tank 201, reaction container made of hard glass as the second reaction tank 203, stainless steel mesh as the porous sheet 111, 0.03% Ag supported activated carbon as the porous material 103 (T-SB manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. 24/42 M) was used. The carbon crucible was placed in a reaction vessel made of quartz glass (not shown).
Sulfur (40 g) was placed at the bottom of the carbon crucible, and 0.03% Ag-supported activated carbon (60 g) was placed at the middle of the carbon crucible. Here, 0.03% Ag-supported activated carbon was laid on a stainless steel mesh.
Next, this carbon crucible was placed in a reaction vessel made of quartz glass, and hydrogen gas was introduced into the carbon crucible from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1.0 L / min. Next, the carbon crucible was heated to 300 ° C., sulfur vapor was generated from the sulfur disposed at the lower stage of the carbon crucible, and hydrogen gas and sulfur vapor were brought into contact with 0.03% Ag-supported activated carbon. Thus, hydrogen gas and sulfur vapor were reacted to generate hydrogen sulfide gas.
Next, a reaction gas containing hydrogen gas and hydrogen sulfide gas is fed into a hard glass reaction vessel containing particulate lithium hydroxide (5.0 g, average particle diameter d ₅₀ : 0.2 mm) to react Lithium hydroxide was heated to 300 ° C. while contacting the gas with lithium hydroxide. As a result, lithium hydroxide and hydrogen sulfide gas were reacted to form lithium sulfide.
Here, the average particle diameter d ₅₀ of lithium hydroxide was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (Mastersizer 3000, manufactured by Malvern Co., Ltd.). The particulate lithium hydroxide used was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 12 hours to previously dehydrate the crystal water and dry the adhering water.

硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は４．４時間であった。また、反応終了時点で排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度は４．９体積％であった。ここで、後述の比較例１に示すように、従来の１００体積％の硫化水素ガスを用いる硫化リチウムの製造方法に比べて、約１／２０まで硫化水素ガスの濃度を下げられることがわかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、排ガス処理対策を大幅に軽減でき、コストダウンに有効であることがわかった。 A cooling trap was attached to the exhaust port of the reaction vessel made of hard glass, and the time when the condensation of water generated when lithium sulfide was formed disappeared was defined as the end point of the reaction. The heating time to the end point was 4.4 hours. Further, the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas at the end of the reaction was 4.9% by volume. Here, as shown in Comparative Example 1 described later, it was found that the concentration of hydrogen sulfide gas can be lowered to about 1/20 as compared with the conventional method for producing lithium sulfide using 100 vol% of hydrogen sulfide gas. . That is, it has been found that the method for producing lithium sulfide of the present embodiment can significantly reduce measures for exhaust gas treatment, and is effective for cost reduction.

得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。ただし、ピーク強度は非常に小さいが炭酸リチウムの生成も認められた。 The X-ray diffraction pattern of the obtained powder was measured by an X-ray diffractometer (XRD). The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG.
The powder obtained from this X-ray diffraction pattern was found to be lithium sulfide.
Moreover, the peak of lithium hydroxide which is a raw material was not recognized, but it turned out that the purity of the obtained lithium sulfide is high. However, although the peak intensity was very small, formation of lithium carbonate was also observed.

（比較例１）
特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）の実施例２と同条件で実験を行い反応終了時点で排ガスに含まれる硫化水素ガスの濃度を測定した。硫化水素ガスの濃度は１００体積％であった。 (Comparative example 1)
An experiment was conducted under the same conditions as Example 2 of Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278423), and the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas was measured at the end of the reaction. The concentration of hydrogen sulfide gas was 100% by volume.

（比較例２）
図４に示す製造装置を用いた。反応槽３０１として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュを用いた。
硫黄（１０ｇ）を反応容器の下段、粒子状の水酸化リチウム（１０．０ｇ、平均粒子径ｄ_５０：０．２ｍｍ）を反応容器の中段にそれぞれ配置した。
次いで、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎまたは８．２Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、水酸化リチウムを置いた中段部分を３００℃に加熱し、硫黄を置いた下段部分を２５０℃または３００℃で加熱した。
ここで、各加熱反応条件を表１に示す。 (Comparative example 2)
The manufacturing apparatus shown in FIG. 4 was used. A reaction container made of hard glass was used as the reaction tank 301, and a stainless steel mesh was used as the porous sheet 111.
Sulfur (10 g) was placed in the lower part of the reaction vessel, and particulate lithium hydroxide (10.0 g, average particle diameter d ₅₀ : 0.2 mm) in the middle of the reaction vessel.
Next, hydrogen gas was introduced into the reaction vessel from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1.0 L / min or 8.2 L / min. The middle portion with lithium hydroxide was then heated to 300 ° C. and the lower portion with sulfur was heated at 250 ° C. or 300 ° C.
Here, each heating reaction condition is shown in Table 1.

得られた各粉末について、ＸＲＤによりＸ線回折パターンを測定した。得られた各粉末のＸ線回折パターンを図５に示す。
（ａ）および（ｂ）については主成分が水酸化リチウムであり、硫化リチウムの生成はわずかしか確認されなかった。（ｃ）については主成分が水酸化リチウムであるが、硫化リチウムのピーク強度が（ａ）および（ｂ）に比べて強くなっていた。（ｄ）は主成分が硫化リチウムとなっているが、水酸化リチウム以外に副生成物の硫酸リチウムと考えられるピークが確認された。
水素ガスの流量の増加に伴い、水酸化リチウムと接触する硫黄蒸気量が増加したため、副反応４ＬｉＯＨ＋２Ｓ→１．５Ｌｉ_２Ｓ＋０．５Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏが起きているものと考えられる。 The X-ray diffraction pattern of each of the obtained powders was measured by XRD. The X-ray diffraction pattern of each powder obtained is shown in FIG.
The main component of (a) and (b) was lithium hydroxide, and only a small amount of lithium sulfide was observed. The main component of (c) is lithium hydroxide, but the peak intensity of lithium sulfide is stronger than in (a) and (b). The main component of (d) is lithium sulfide, but a peak thought to be by-product lithium sulfate other than lithium hydroxide was confirmed.
Since the amount of sulfur vapor in contact with lithium hydroxide increased as the flow rate of hydrogen gas increased, it is considered that side reaction 4LiOH + 2S → 1.5Li ₂ S + 0.5Li ₂ SO ₄ + 2H ₂ O has occurred.

（実施例２）
実施例１の粉末はほぼ硫化リチウムであったが、わずかに炭酸リチウムが混入した。これは、活性炭やカーボンルツボが炭素源となり、メタンが生成したことが原因と考えられる。そこで、多孔質材１０３として活性アルミナを用い、第一反応槽２０１を硬質ガラス製の反応容器に変更し、実施例１と同様に実験をおこなった。具体的には以下のとおりである。 (Example 2)
Although the powder of Example 1 was almost lithium sulfide, lithium carbonate was slightly mixed. It is considered that this is because activated carbon or carbon crucible is a carbon source and methane is generated. Therefore, an activated alumina was used as the porous material 103, and the first reaction vessel 201 was changed to a hard glass reaction vessel, and an experiment was conducted in the same manner as in Example 1. Specifically, it is as follows.

図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１および第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。 The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. A reaction container made of hard glass was used as the first reaction tank 201 and the second reaction tank 203, a stainless steel mesh was used as the porous sheet 111, and activated alumina (KHA-24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the porous material 103. The first reaction vessel 201 was placed in a reaction vessel made of quartz glass (not shown).

硫黄（４０ｇ）を硬質ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（２１０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、この反応容器を石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、反応容器を３００℃に加熱し、反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ_５０：０．５ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを４００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。
なお、使用した粒子状の水酸化リチウムは３００℃、２４時間予備加熱処理をおこなったものを用いた。 Sulfur (40 g) was placed in the lower stage of the hard glass reaction vessel (first reaction vessel 201), and activated alumina (210 g) in the middle stage of the reaction vessel (first reaction vessel 201). Here, activated alumina was spread on a stainless steel mesh.
Next, this reaction vessel was placed in a reaction vessel made of quartz glass, and hydrogen gas was introduced into the reaction vessel from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1.0 L / min. Next, the reaction vessel was heated to 300 ° C., sulfur vapor was generated from the sulfur disposed at the lower stage of the reaction vessel, and hydrogen gas and sulfur vapor were brought into contact with the activated alumina. Thus, hydrogen gas and sulfur vapor were reacted to generate hydrogen sulfide gas.
Next, a reaction gas containing hydrogen gas and hydrogen sulfide gas is fed into a hard glass reaction vessel containing particulate lithium hydroxide (5.0 g, average particle diameter d ₅₀ : 0.5 mm) to react Lithium hydroxide was heated to 400 ° C. while contacting the gas with lithium hydroxide. As a result, lithium hydroxide and hydrogen sulfide gas were reacted to form lithium sulfide.
In addition, the particulate lithium hydroxide used used what carried out the preheat processing for 24 hours at 300 degreeC.

硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は３．５時間であった。また、反応終了時点で排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度は４．８体積％であった。ここで、従来の１００体積％の硫化水素ガスを用いる硫化リチウムの製造方法に比べて、約１／２０まで硫化水素ガスの濃度を下げられることがわかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、排ガス処理対策を大幅に軽減でき、コストダウンに有効であることがわかった。 A cooling trap was attached to the exhaust port of the reaction vessel made of hard glass, and the time when the condensation of water generated when lithium sulfide was formed disappeared was defined as the end point of the reaction. The heating time to the end point was 3.5 hours. Further, at the end of the reaction, the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas was 4.8% by volume. Here, it has been found that the concentration of hydrogen sulfide gas can be lowered to about 1/20 as compared with the conventional method for producing lithium sulfide using 100 volume% hydrogen sulfide gas. That is, it has been found that the method for producing lithium sulfide of the present embodiment can significantly reduce measures for exhaust gas treatment, and is effective for cost reduction.

得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図６に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。 The X-ray diffraction pattern of the obtained powder was measured by an X-ray diffractometer (XRD). The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG.
The powder obtained from this X-ray diffraction pattern was found to be lithium sulfide.
Moreover, the peak of lithium hydroxide and lithium carbonate which are raw materials was not recognized, but it turned out that the purity of the obtained lithium sulfide is high.

（実施例３）
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１および第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は石英ガラス製の反応容器内に設置した。 (Example 3)
The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. A reaction container made of hard glass was used as the first reaction tank 201 and the second reaction tank 203, a stainless steel mesh was used as the porous sheet 111, and activated alumina (KHA-24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the porous material 103. The first reaction vessel 201 was placed in a reaction vessel made of quartz glass.

硫黄（４０ｇ）を硬質ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（２１０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、この反応容器を石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、反応容器のうち下段部分を３０５℃に加熱し、中段部分を３４６℃に加熱した。これにより、反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ_５０：０．７ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを４００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。 Sulfur (40 g) was placed in the lower stage of the hard glass reaction vessel (first reaction vessel 201), and activated alumina (210 g) in the middle stage of the reaction vessel (first reaction vessel 201). Here, activated alumina was spread on a stainless steel mesh.
Next, this reaction vessel was placed in a reaction vessel made of quartz glass, and hydrogen gas was introduced into the reaction vessel from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1.0 L / min. Then, the lower part of the reaction vessel was heated to 305 ° C., and the middle part was heated to 346 ° C. As a result, sulfur vapor was generated from the sulfur disposed at the lower stage of the reaction vessel, and hydrogen gas and sulfur vapor were brought into contact with the activated alumina. Thus, hydrogen gas and sulfur vapor were reacted to generate hydrogen sulfide gas.
Next, a reaction gas containing hydrogen gas and hydrogen sulfide gas is fed into a hard glass reaction vessel containing particulate lithium hydroxide (5.0 g, average particle diameter d ₅₀ : 0.7 mm) to react Lithium hydroxide was heated to 400 ° C. while contacting the gas with lithium hydroxide. As a result, lithium hydroxide and hydrogen sulfide gas were reacted to form lithium sulfide.

硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は５．５時間であった。 A cooling trap was attached to the exhaust port of the reaction vessel made of hard glass, and the time when the condensation of water generated when lithium sulfide was formed disappeared was defined as the end point of the reaction. The heating time to the end was 5.5 hours.

得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図７に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。 The X-ray diffraction pattern of the obtained powder was measured by an X-ray diffractometer (XRD). The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG.
The powder obtained from this X-ray diffraction pattern was found to be lithium sulfide.
Moreover, the peak of lithium hydroxide and lithium carbonate which are raw materials was not recognized, but it turned out that the purity of the obtained lithium sulfide is high.

（実施例４）
実施例４では、実施例３をスケールアップ（原料である水酸化リチウムを５ｇから２２．８ｇに変更）し、さらに水酸化リチウムの加熱温度を変更した。また、第一反応槽２０１にフタを取り付けて硫黄蒸気が外部に漏れにくい構造とし、硫黄蒸気を効率よく活性アルミナ表面で水素と反応させるようにした。具体的には以下のとおりである。 (Example 4)
In Example 4, Example 3 was scaled up (the raw material lithium hydroxide was changed from 5 g to 22.8 g), and the heating temperature of lithium hydroxide was further changed. In addition, a lid was attached to the first reaction tank 201 to make the structure in which sulfur vapor does not easily leak to the outside, and sulfur vapor was efficiently reacted with hydrogen on the surface of activated alumina. Specifically, it is as follows.

図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１として石英ガラス製の反応容器、第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は別の石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。 The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. Reaction vessel made of quartz glass as first reaction vessel 201, reaction vessel made of hard glass as second reaction vessel 203, stainless steel mesh as porous sheet 111, activated alumina as porous material 103 (KHA-24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Was used. The first reaction vessel 201 was placed in another quartz glass reaction vessel (not shown).

硫黄（８０ｇ）を石英ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（４２０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。また、活性アルミナの上部には石英ウールを詰めてフタをした。
次いで、この石英ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）を別の石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から石英ガラス製の反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、石英ガラス製の反応容器のうち下段部分を３０５℃に加熱し、中段部分を３４６℃に加熱した。これにより、石英ガラス製の反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（２２．８ｇ、平均粒子径ｄ_５０：１．４ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを３００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。 Sulfur (80 g) was placed in the lower stage of a quartz glass reaction vessel (first reaction vessel 201), and activated alumina (420 g) in the middle stage of the reaction vessel (first reaction vessel 201). Here, activated alumina was spread on a stainless steel mesh. In addition, quartz wool was packed on the top of the activated alumina and covered.
Next, this quartz glass reaction vessel (first reaction vessel 201) is placed in another quartz glass reaction vessel, and hydrogen gas is introduced into the quartz glass reaction vessel from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1. It was introduced at 0 L / min. Next, the lower part of the quartz glass reaction vessel was heated to 305 ° C., and the middle part was heated to 346 ° C. As a result, sulfur vapor was generated from the sulfur disposed at the lower stage of the quartz glass reaction vessel, and hydrogen gas and sulfur vapor were brought into contact with the activated alumina. Thus, hydrogen gas and sulfur vapor were reacted to generate hydrogen sulfide gas.
Next, a reaction gas containing hydrogen gas and hydrogen sulfide gas is sent to a hard glass reaction vessel containing particulate lithium hydroxide (22.8 g, average particle diameter d ₅₀ : 1.4 mm) to react Lithium hydroxide was heated to 300 ° C. while contacting the gas with lithium hydroxide. As a result, lithium hydroxide and hydrogen sulfide gas were reacted to form lithium sulfide.

硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は３．０時間であった。 A cooling trap was attached to the exhaust port of the reaction vessel made of hard glass, and the time when the condensation of water generated when lithium sulfide was formed disappeared was defined as the end point of the reaction. The heating time to the end point was 3.0 hours.

得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図８に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。 The X-ray diffraction pattern of the obtained powder was measured by an X-ray diffractometer (XRD). The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG.
The powder obtained from this X-ray diffraction pattern was found to be lithium sulfide.
Moreover, the peak of lithium hydroxide and lithium carbonate which are raw materials was not recognized, but it turned out that the purity of the obtained lithium sulfide is high.

（リチウムイオン伝導性評価）
実施例２で得られた硫化リチウムを使用して固体電解質Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２ガラス（結晶化のための熱処理なしの状態）を作製し、イオン伝導度を測定した。
イオン伝導度は、３．８×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、高純度試薬の硫化リチウム（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）を使用して作製したＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２ガラス（２．０×１０^−４Ｓｃｍ^−１）の約２倍のイオン伝導度であった。このことから本実施形態の硫化リチウムの製造方法により得られた硫化リチウムは良質のものであると考えられる。 (Lithium ion conductivity evaluation)
The lithium sulfide obtained in Example 2 was used to prepare a solid electrolyte Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ glass (in the state without heat treatment for crystallization), and the ion conductivity was measured.
The ion conductivity is 3.8 × 10 ⁻⁴ Scm ⁻¹ and Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ glass (2.0 × 10 ⁻ ) prepared using lithium sulfide (manufactured by Alfa Aesar) as a high purity reagent The ion conductivity was about twice that of ⁴ Scm ⁻¹ ). From this, it is considered that the lithium sulfide obtained by the method for producing lithium sulfide of the present embodiment is of high quality.

（Ｘ線光電子分光分析評価）
実施例２で得られた硫化リチウムと、高純度試薬の硫化リチウム（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）について、それぞれ以下の手順によりＸ線光電子分光分析をおこなった。
まず、硫化リチウムを３６０ＭＰａでプレス成型し、φ９．５ｍｍの硫化リチウムペレットを得た。次いで、この硫化リチウムペレットの表面に対し、以下の条件によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）をおこない、硫化リチウムペレット表面の組成を分析した。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：５ｎｍ（取り出し角４５°）
測定スペクトル：ワイドＬｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１２ｐ (X-ray photoelectron spectroscopy evaluation)
The lithium sulfide obtained in Example 2 and lithium sulfide (manufactured by Alfa Aesar) as a high purity reagent were subjected to X-ray photoelectron spectroscopy analysis according to the following procedures.
First, lithium sulfide was press-molded at 360 MPa to obtain lithium sulfide pellets of φ 9.5 mm. Next, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed on the surface of the lithium sulfide pellet under the following conditions to analyze the composition of the lithium sulfide pellet surface.
Measuring device: PHI Quantera SXM
X-ray source: monochromated Al (1486.6 eV)
Detection area: 100 μmφ
Detection depth: 5 nm (extraction angle 45 °)
Measurement spectrum: Wide Li1s, O1s, S2p, F1s, C12p

得られた結果を表２に示す。 The obtained results are shown in Table 2.

実施例２で得られた硫化リチウムは、高純度試薬の硫化リチウム（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）と比べてＯ／Ｌｉ比が小さく、Ｓ／Ｌｉ比が大きかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法で得られた硫化リチウムは、大気との接触による表面の酸化分解が抑制され、より高純度であることがわかった。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して前記水素ガスと前記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと前記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した前記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて前記硫化水素ガスと前記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含む硫化リチウムの製造方法。
２．
前記工程（Ａ）では、前記反応槽の内部に配置された硫黄を加熱することにより前記硫黄蒸気を生成させる、１．に記載の硫化リチウムの製造方法。
３．
前記反応ガス中の前記硫化水素ガスの濃度が１体積％以上５０体積％以下である、１．または２．に記載の硫化リチウムの製造方法。
４．
前記水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ _５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、１．乃至３．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
５．
前記反応槽のガス排出管に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する冷却部が設けられており、
前記水が前記冷却部へ凝縮しなくなるまで前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）をおこなう、１．乃至４．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
６．
前記反応槽は第一反応槽および第二反応槽により構成されており、
前記第一反応槽で前記工程（Ａ）をおこなうことにより前記反応ガスを生成し、
生成した前記反応ガスを前記第二反応槽に供給し、前記第二反応槽で前記工程（Ｂ）をおこなう、１．乃至５．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
７．
前記反応槽の内部に金属メッシュ、パンチングメタル、およびエキスパンドメタルから選択される一種または二種以上の多孔性シートが配置されており、
粒子状の前記多孔質材が前記多孔性シート上に敷かれている、１．乃至６．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
８．
前記多孔質材が活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている、１．乃至７．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
９．
前記多孔質材が活性アルミナである、８．に記載の硫化リチウムの製造方法。
１０．
前記反応槽がガラス製である、１．乃至９．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
１１．
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、生成した前記反応ガスを冷却させる工程をさらにおこなう、１．乃至１０．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
１２．
前記工程（Ａ）では、前記多孔質材を１５０℃以上７００℃以下に加熱する、１．乃至１１．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
１３．
前記工程（Ｂ）では、１３０℃以上４４５℃以下で前記反応ガスと前記水酸化リチウムを接触させる、１．乃至１２．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。 The lithium sulfide obtained in Example 2 had a smaller O / Li ratio and a larger S / Li ratio than lithium sulfide (manufactured by Alfa Aesar) as a high purity reagent. That is, it was found that the lithium sulfide obtained by the method for producing lithium sulfide of the present embodiment has a higher purity because the oxidation and decomposition of the surface due to contact with the atmosphere is suppressed.
Hereinafter, an example of a reference form is added.
1.
A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to the porous material which is disposed inside the reaction tank and is heated to react the hydrogen gas and the sulfur vapor. Producing a reactive gas (A);
A step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the produced reaction gas into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the hydrogen sulfide gas with the lithium hydroxide;
Of lithium sulfide, including
2.
In the step (A), the sulfur vapor is generated by heating the sulfur disposed inside the reaction vessel. The manufacturing method of lithium sulfide as described in.
3.
The concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas is 1% by volume or more and 50% by volume or less. Or 2. The manufacturing method of lithium sulfide as described in.
4.
The average particle size _{d 50} is 0.1mm or more 1.5mm or less in weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of the lithium hydroxide, 1. To 3. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.
5.
The gas discharge pipe of the reaction vessel is provided with a cooling unit for capturing water generated when the lithium sulfide is generated,
Performing the step (A) and the step (B) until the water is not condensed to the cooling unit. To 4. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.
6.
The reaction vessel is composed of a first reaction vessel and a second reaction vessel,
The reaction gas is generated by performing the step (A) in the first reaction tank,
The generated reaction gas is supplied to the second reaction vessel, and the step (B) is performed in the second reaction vessel. To 5. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.
7.
One or more porous sheets selected from metal mesh, punching metal and expanded metal are disposed inside the reaction vessel,
The particulate porous material is laid on the porous sheet, To 6. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.
8.
The porous material is made of one or more materials selected from activated carbon, zeolite, and activated alumina. To 7. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.
9.
8. The porous material is activated alumina, The manufacturing method of lithium sulfide as described in.
10.
The reaction vessel is made of glass, To 9. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.
11.
Between the step (A) and the step (B), further performing a step of cooling the generated reaction gas; To 10. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.
12.
In the step (A), the porous material is heated to 150 ° C. or more and 700 ° C. or less, To 11. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.
13.
In the step (B), the reaction gas is contacted with the lithium hydroxide at 130 ° C. or more and 445 ° C. or less. To 12. The manufacturing method of lithium sulfide as described in any one.

１０１反応槽
１０３多孔質材
１０５水素ガス導入管
１０７硫黄
１０９水酸化リチウム
１１１多孔性シート
１１３ガス排出管
２０１第一反応槽
２０３第二反応槽
２０５連結管
３０１反応槽 101 reaction vessel 103 porous material 105 hydrogen gas introduction pipe 107 sulfur 109 lithium hydroxide 111 porous sheet 113 gas discharge pipe 201 first reaction vessel 203 second reaction vessel 205 connection pipe 301 reaction vessel

Claims

A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to the porous material which is disposed inside the reaction tank and is heated to react the hydrogen gas and the sulfur vapor. Producing a reactive gas (A);
A step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the produced reaction gas into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the hydrogen sulfide gas with the lithium hydroxide;
Only including,
The reaction vessel is composed of a first reaction vessel and a second reaction vessel,
The reaction gas is generated by performing the step (A) in the first reaction tank,
The manufacturing method of lithium sulfide which supplies the said reaction gas produced | generated to the said 2nd reaction tank, and performs the said process (B) in the said 2nd reaction tank .

One or more porous sheets selected from metal mesh, punching metal and expanded metal are disposed inside the first reaction vessel,
The method for producing lithium sulfide according to claim 1, wherein the particulate porous material is laid on the porous sheet.

The method for producing lithium sulfide according to claim 1 or 2 , wherein the porous material is made of one or more materials selected from activated carbon, zeolite, and activated alumina.

The method for producing lithium sulfide according to claim 3 , wherein the porous material is activated alumina.

The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 4 , further comprising the step of cooling the generated reaction gas between the step (A) and the step (B).

A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to the porous material which is disposed inside the reaction tank and is heated to react the hydrogen gas and the sulfur vapor. Producing a reactive gas (A);
A step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the produced reaction gas into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the hydrogen sulfide gas with the lithium hydroxide;
Only including,
One or more porous sheets selected from metal mesh, punching metal and expanded metal are disposed inside the reaction vessel,
A method for producing lithium sulfide , wherein the particulate porous material is laid on the porous sheet .

The method for producing lithium sulfide according to claim 6 , wherein the porous material is made of one or more materials selected from activated carbon, zeolite, and activated alumina.

The method for producing lithium sulfide according to claim 7 , wherein the porous material is activated alumina.

The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 6 to 8 , further comprising the step of cooling the generated reaction gas between the step (A) and the step (B).

A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to the porous material which is disposed inside the reaction tank and is heated to react the hydrogen gas and the sulfur vapor. Producing a reactive gas (A);
A step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the produced reaction gas into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the hydrogen sulfide gas with the lithium hydroxide;
Only including,
The manufacturing method of the lithium sulfide in which the said porous material is comprised by the 1 type, or 2 or more types of material selected from activated carbon, a zeolite, and activated alumina .

The method for producing lithium sulfide according to claim 10 , wherein the porous material is activated alumina.

The method for producing lithium sulfide according to claim 10 , further comprising the step of cooling the generated reaction gas between the step (A) and the step (B).

A method for producing lithium sulfide which synthesizes lithium sulfide by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
A hydrogen sulfide gas and the hydrogen gas are contained by supplying the hydrogen gas and the sulfur vapor to the porous material which is disposed inside the reaction tank and is heated to react the hydrogen gas and the sulfur vapor. Producing a reactive gas (A);
A step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the produced reaction gas into contact with particulate lithium hydroxide and reacting the hydrogen sulfide gas with the lithium hydroxide;
Only including,
The manufacturing method of lithium sulfide which further performs the process of cooling the produced | generated said reaction gas between the said process (A) and the said process (B) .

The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 13 , wherein, in the step (A), the sulfur vapor is generated by heating sulfur disposed inside the reaction vessel.

The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 14 , wherein the concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas is 1% by volume or more and 50% by volume or less.

The average particle size d ₅₀ is 0.1mm or more 1.5mm or less in weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of the lithium hydroxide, lithium sulfide according to any one of claims 1 to 15 Manufacturing method.

The gas discharge pipe of the reaction vessel is provided with a cooling unit for capturing water generated when the lithium sulfide is generated,
The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 16 , wherein the step (A) and the step (B) are performed until the water is not condensed to the cooling unit.

The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 17 , wherein the reaction vessel is made of glass.

The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 18 , wherein in the step (A), the porous material is heated to 150 ° C or more and 700 ° C or less.

The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 19 , wherein in the step (B), the reaction gas is brought into contact with the lithium hydroxide at 130 ° C to 445 ° C.