JP2016150860A - Method for producing lithium sulfide - Google Patents

Method for producing lithium sulfide Download PDF

Info

Publication number
JP2016150860A
JP2016150860A JP2015027971A JP2015027971A JP2016150860A JP 2016150860 A JP2016150860 A JP 2016150860A JP 2015027971 A JP2015027971 A JP 2015027971A JP 2015027971 A JP2015027971 A JP 2015027971A JP 2016150860 A JP2016150860 A JP 2016150860A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
reaction
lithium sulfide
sulfide
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015027971A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6508673B2 (en
Inventor
素志 田村
Motoshi Tamura
素志 田村
松山　敏也
Toshiya Matsuyama
敏也 松山
山本　一富
Kazutomi Yamamoto
一富 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Co Ltd filed Critical Furukawa Co Ltd
Priority to JP2015027971A priority Critical patent/JP6508673B2/en
Publication of JP2016150860A publication Critical patent/JP2016150860A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6508673B2 publication Critical patent/JP6508673B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing lithium sulfide which is excellent in industrial production.SOLUTION: There is provided a method for producing lithium sulfide of synthesizing lithium sulfide by a reaction between lithium hydroxide and hydrogen sulfide. More particularly, the method of producing lithium sulfide comprises the following two steps: (A) a step of supplying hydrogen gas and sulfur vapor to a porous material, which is disposed inside a reaction vessel and heated, to react the hydrogen gas and the sulfur vapor and generate hydrogen sulfide gas and reaction gas containing the gas, and (B) a step of bringing the generated reaction gas into contact with granular lithium hydroxide to react the hydrogen sulfide gas and the lithium hydroxide to generate granular lithium sulfide.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing lithium sulfide.

硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを製造する方法が知られている。このような硫化リチウムの製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）に記載のものが挙げられる。   As a method for producing lithium sulfide, a method for producing lithium sulfide by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide is known. As a technique relating to such a method for producing lithium sulfide, for example, a technique described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-278423) can be cited.

特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）には、水酸化リチウムとガス状硫黄源との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、水酸化リチウムを粒子の直径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体とし、反応時の加熱温度を１３０℃以上、４４５℃以下とすることを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。   Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-278423) discloses a method for producing lithium sulfide in which lithium sulfide is synthesized by a reaction between lithium hydroxide and a gaseous sulfur source, and the particle diameter of lithium hydroxide is 0. A method for producing lithium sulfide is disclosed, wherein the powder is 1 mm to 1.5 mm in powder, and the heating temperature during the reaction is 130 ° C. or higher and 445 ° C. or lower.

特開平９−２７８４２３号公報JP-A-9-278423

上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法では、硫化リチウムの原料として高価な硫化水素ガスが使用されていた。この硫化水素ガスは反応性が高く重いガスであるため希釈ガスによる濃度の調整が難しく、高濃度の硫化水素ガスをそのまま使用する必要があった。そのため、排ガス中に高濃度の硫化水素ガスがそのまま含まれるため、排ガス処理が複雑であった。また、硫化水素ガスは有毒であり反応性が高く気体であるため保管するのが難しかった。
以上の理由から、上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法は、硫化リチウムの製造原価が高くつき、工業的生産には向いていなかった。 In the conventional method for producing lithium sulfide as disclosed in Patent Document 1, expensive hydrogen sulfide gas is used as a raw material for lithium sulfide. Since this hydrogen sulfide gas is a highly reactive and heavy gas, it is difficult to adjust the concentration with a dilution gas, and it is necessary to use a high concentration hydrogen sulfide gas as it is. Therefore, the exhaust gas treatment is complicated because the exhaust gas contains high-concentration hydrogen sulfide gas as it is. Also, hydrogen sulfide gas is toxic, highly reactive, and is difficult to store because it is a gas.
For the above reasons, the conventional method for producing lithium sulfide as disclosed in Patent Document 1 has a high production cost of lithium sulfide and is not suitable for industrial production.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供するものである。   This invention is made | formed in view of the said situation, and provides the manufacturing method of lithium sulfide which is excellent in industrial production.

本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含む硫化リチウムの製造方法が提供される。 According to the present invention,
A method for producing lithium sulfide by synthesizing lithium sulfide by a reaction between lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
Hydrogen sulfide gas and hydrogen gas are contained by supplying hydrogen gas and sulfur vapor to the porous material heated inside the reaction vessel and reacting the hydrogen gas and sulfur vapor. A step (A) of generating a reaction gas;
A step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the produced reactive gas into contact with particulate lithium hydroxide to react the hydrogen sulfide gas with lithium hydroxide;
There is provided a method for producing lithium sulfide comprising

この製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、安価な水素ガスと硫黄を使用するため、硫化リチウムの製造原価を抑えることができる。
また、生成する硫化水素ガスは原料である水素ガスにより希釈されるため、反応ガス中の硫化水素ガスの濃度をより低濃度とすることができる。これにより、排ガス中に含まれる硫化水素ガスの濃度を低減できるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。さらに、水素ガスと硫黄を使用して硫化水素ガスを必要な分だけ生成させるため、硫化水素ガスを別途保管する必要がない。さらに、硫化リチウムは粒子状で生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承して反応槽から取り出せる。また、得られる硫化リチウムは原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承できるため粒子径を大きくできることから、大気との接触による表面の酸化分解を抑制できる。
以上から、本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの製造原価を抑えることができるとともに、作業性に優れている。さらに純度が高い硫化リチウムを得ることができる。そのため本発明の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れている。 According to this manufacturing method, since inexpensive hydrogen gas and sulfur are used as the raw material for lithium sulfide, the manufacturing cost of lithium sulfide can be suppressed.
Further, since the produced hydrogen sulfide gas is diluted with the hydrogen gas as the raw material, the concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas can be made lower. Thereby, since the density | concentration of the hydrogen sulfide gas contained in waste gas can be reduced, waste gas treatment can be made simpler. Furthermore, since hydrogen sulfide gas is produced by using hydrogen gas and sulfur as much as necessary, it is not necessary to store hydrogen sulfide gas separately. Furthermore, lithium sulfide is produced in the form of particles, and the produced lithium sulfide inherits the shape of the raw lithium hydroxide as it is and can be taken out from the reaction vessel. Further, since the obtained lithium sulfide can inherit the shape of the raw material lithium hydroxide as it is, the particle size can be increased, and therefore, oxidative decomposition of the surface due to contact with the atmosphere can be suppressed.
As mentioned above, according to the manufacturing method of lithium sulfide of this invention, while being able to hold down the manufacturing cost of lithium sulfide, it is excellent in workability | operativity. Furthermore, lithium sulfide with high purity can be obtained. Therefore, the method for producing lithium sulfide of the present invention is excellent in industrial production.

本発明によれば、工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of lithium sulfide excellent in industrial production can be provided.

本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the lithium sulfide in this embodiment. 本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the lithium sulfide in this embodiment. 実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 1. FIG. 比較例２における硫化リチウムの製造方法を示す模式図である。6 is a schematic diagram showing a method for producing lithium sulfide in Comparative Example 2. FIG. 比較例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a powder obtained in Comparative Example 2. FIG. 実施例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 4. FIG.

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings, similar constituent elements are denoted by common reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate.

本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（Ａ）反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程
（Ｂ）生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程 The method for producing lithium sulfide of the present embodiment is a method for producing lithium sulfide in which lithium sulfide is synthesized by a reaction between lithium hydroxide and hydrogen sulfide. More specifically, the method for producing lithium sulfide of the present embodiment includes the following two steps.
(A) Hydrogen sulfide gas and hydrogen by supplying hydrogen gas and sulfur vapor and reacting the hydrogen gas and sulfur vapor with respect to the heated porous material disposed inside the reaction vessel. Step of generating reactive gas containing gas (B) The generated reactive gas is brought into contact with particulate lithium hydroxide, and the hydrogen sulfide gas and lithium hydroxide are reacted to generate particulate lithium sulfide. Process

本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、安価な水素ガスと硫黄を使用するため、硫化リチウムの製造原価を抑えることができる。
また、生成する硫化水素ガスは原料である水素ガスにより希釈されるため、反応ガス中の硫化水素ガスの濃度をより低濃度とすることができる。これにより、排ガス中に含まれる硫化水素ガスの濃度を低減できるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。さらに、水素ガスと硫黄を使用して硫化水素ガスを必要な分だけ生成させるため、硫化水素ガスを別途保管する必要がない。さらに、硫化リチウムは粒子状で生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承して反応槽から取り出せる。また、得られる硫化リチウムは原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承できるため粒子径を大きくできることから、大気との接触による表面の酸化分解を抑制できる。
以上から、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの製造原価を抑えることができるとともに、作業性に優れている。さらに純度が高い硫化リチウムを得ることができる。そのため本実施形態の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れている。 According to the method for producing lithium sulfide of the present embodiment, since inexpensive hydrogen gas and sulfur are used as the raw material for lithium sulfide, the production cost of lithium sulfide can be suppressed.
Further, since the produced hydrogen sulfide gas is diluted with the hydrogen gas as the raw material, the concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas can be made lower. Thereby, since the density | concentration of the hydrogen sulfide gas contained in waste gas can be reduced, waste gas treatment can be made simpler. Furthermore, since hydrogen sulfide gas is produced by using hydrogen gas and sulfur as much as necessary, it is not necessary to store hydrogen sulfide gas separately. Furthermore, lithium sulfide is produced in the form of particles, and the produced lithium sulfide inherits the shape of the raw lithium hydroxide as it is and can be taken out from the reaction vessel. Further, since the obtained lithium sulfide can inherit the shape of the raw material lithium hydroxide as it is, the particle size can be increased, and therefore, oxidative decomposition of the surface due to contact with the atmosphere can be suppressed.
As mentioned above, according to the manufacturing method of lithium sulfide of this embodiment, while being able to hold down the manufacturing cost of lithium sulfide, it is excellent in workability | operativity. Furthermore, lithium sulfide with high purity can be obtained. Therefore, the manufacturing method of lithium sulfide of this embodiment is excellent in industrial production.

以下、各工程について詳細に説明する。図１は、本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。   Hereinafter, each step will be described in detail. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for producing lithium sulfide in the present embodiment.

（硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ））
はじめに、反応槽１０１の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する。 (Step of generating a reaction gas containing hydrogen sulfide gas and hydrogen gas (A))
First, by supplying hydrogen gas and sulfur vapor to the porous material 103 which is disposed inside the reaction vessel 101 and heated, and reacting the hydrogen gas and the sulfur vapor, the hydrogen sulfide gas and the above-mentioned A reactive gas containing hydrogen gas is generated.

反応槽１０１は、例えば、カーボン、ステンレス鋼、ガラス、アルミナ、アルミニウム、インコネル、ハステロイなどの耐熱性材料により構成されている。得られる硫化リチウムにおいて、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点および反応槽１０１の耐強度と金属不純物の混入を防ぐ観点から、反応槽１０１はステンレス鋼およびガラスから選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましく、ガラス製であることがより好ましく、硬質ガラス製であることが特に好ましい。   The reaction tank 101 is made of a heat resistant material such as carbon, stainless steel, glass, alumina, aluminum, inconel, or hastelloy. In the obtained lithium sulfide, from the viewpoint of reducing the amount of lithium carbonate that is an impurity and from the viewpoint of preventing the reaction tank 101 from having strength and mixing of metal impurities, the reaction tank 101 is one or two selected from stainless steel and glass. It is preferable to be comprised by the above, It is more preferable that it is glass, It is especially preferable that it is made of hard glass.

反応槽１０１の内部には、多孔質材１０３が配置されている。
多孔質材１０３は、水素ガスと硫黄蒸気との反応を促進するための触媒であり、耐硫化性と耐水素化性を併せ持つ材料により構成されていることが好ましく、例えば、活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている。多孔質材１０３は、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点から、ゼオライトおよび活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されていることが好ましく、低価格で高温での安定性が高い活性アルミナにより構成されていることが特に好ましい。
多孔質材１０３は、水素ガスおよび硫黄蒸気が連続的に接触して反応できるように、水素ガスと硫黄蒸気の通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、水素ガス導入管１０５や硫黄１０７と、水酸化リチウム１０９との間の位置に配置されていることが好ましい。
また、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に促進する観点から、多孔質材１０３の細孔には銀、プラチナ、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム等の金属が担持されていてもよい。 A porous material 103 is disposed inside the reaction tank 101.
The porous material 103 is a catalyst for promoting the reaction between hydrogen gas and sulfur vapor, and is preferably made of a material having both sulfidation resistance and hydrogenation resistance. For example, activated carbon, zeolite, and It is comprised by 1 type, or 2 or more types of materials selected from activated alumina. The porous material 103 is preferably composed of one or more materials selected from zeolite and activated alumina from the viewpoint of reducing the amount of lithium carbonate that is an impurity, and is stable at a low price and at a high temperature. It is particularly preferable that it is made of activated alumina having high properties.
It is preferable that the porous material 103 is disposed on the path of hydrogen gas and sulfur vapor so that the hydrogen gas and sulfur vapor can continuously contact and react. For example, as shown in FIG. 1, it is preferably disposed at a position between the hydrogen gas introduction pipe 105 or the sulfur 107 and the lithium hydroxide 109.
From the viewpoint of more effectively promoting the reaction between hydrogen gas and sulfur vapor, the pores of the porous material 103 carry a metal such as silver, platinum, molybdenum, cobalt, nickel, iron, vanadium, etc. Also good.

多孔質材１０３を反応槽１０１の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ステンレスメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔性シート１１１の表面に粒子状の多孔質材１０３を敷いておく構成が挙げられる。これにより、多孔質材１０３へ流れてきた水素ガスおよび硫黄蒸気と多孔質材１０３との接触面積を増大させることができるため、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に進めることができる。   The configuration in which the porous material 103 is arranged inside the reaction vessel 101 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, a metal mesh such as a stainless mesh; a punching metal such as stainless punching; an expanded metal such as stainless steel expand The structure which spreads the particulate porous material 103 on the surface of the 1 type, or 2 or more types of porous sheet 111 selected from these etc. is mentioned. Thereby, since the contact area of the hydrogen gas and sulfur vapor | steam which has flowed to the porous material 103 and the porous material 103 can be increased, reaction of hydrogen gas and sulfur vapor can be advanced more effectively. .

水素ガスは、例えば、水素ガスが充填された容器から水素ガス導入管１０５を通って反応槽１０１の内部に導入される。このとき、水素ガスの導入量は、水素ガス導入管１０５に設けられたガス導入弁によって調節できる。   For example, the hydrogen gas is introduced into the reaction vessel 101 through a hydrogen gas introduction pipe 105 from a container filled with hydrogen gas. At this time, the amount of hydrogen gas introduced can be adjusted by a gas introduction valve provided in the hydrogen gas introduction pipe 105.

硫黄蒸気は、例えば、反応槽１０１の内部に硫黄１０７を配置し、この硫黄１０７を加熱することにより生成させることができる。
硫黄１０７を加熱する温度としては硫黄蒸気が発生する温度であれば特に限定されず、例えば、１８０℃以上４４５℃以下とすることができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記下限値以上とすることにより、硫黄蒸気圧がより適度となり、得られる硫化水素ガスの濃度が高くなるので、硫化リチウムの生成をより効率的におこなうことができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記上限値以下とすることにより、硫黄蒸気圧を１気圧以下にすることができ、水素ガスと反応せずに反応槽１０１を通過する硫黄の量を抑制することができる。 The sulfur vapor can be generated, for example, by placing sulfur 107 inside the reaction vessel 101 and heating the sulfur 107.
The temperature at which sulfur 107 is heated is not particularly limited as long as it is a temperature at which sulfur vapor is generated. For example, the temperature can be 180 ° C. or higher and 445 ° C. or lower. By setting the temperature at which the sulfur 107 is heated to the above lower limit value or more, the sulfur vapor pressure becomes more appropriate and the concentration of the resulting hydrogen sulfide gas increases, so that lithium sulfide can be generated more efficiently. By setting the temperature at which the sulfur 107 is heated to the upper limit value or less, the sulfur vapor pressure can be reduced to 1 atm or less, and the amount of sulfur passing through the reaction tank 101 without reacting with hydrogen gas can be suppressed. it can.

工程（Ａ）では、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給することにより水素ガスと硫黄蒸気を反応させる。これにより硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成することができる。この反応ガスは水素ガスで希釈された硫化水素ガスである。
多孔質材１０３を加熱する温度としては水素ガスと硫黄蒸気との反応が効率よく進む反応温度であれば特に限定されず、例えば、１５０℃以上７００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下とすることができる。 In the step (A), hydrogen gas and sulfur vapor are reacted by supplying hydrogen gas and sulfur vapor to the heated porous material 103. Thereby, the reaction gas containing hydrogen sulfide gas and hydrogen gas can be generated. This reaction gas is hydrogen sulfide gas diluted with hydrogen gas.
The temperature at which the porous material 103 is heated is not particularly limited as long as the reaction between hydrogen gas and sulfur vapor proceeds efficiently, and is, for example, 150 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. can do.

多孔質材１０３や硫黄１０７を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応槽１０１の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応槽１０１の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱などの公知の加熱手段が使用でき、反応槽１０１の内部を加熱できるものなら何でもよい。   The heating device for heating the porous material 103 and the sulfur 107 is not particularly limited. For example, a heating unit that can heat the inside of the reaction vessel 101 and an output of the heating unit are adjusted to make the inside of the reaction vessel 101 constant. It is composed of a temperature regulator that can maintain the temperature. The heating means is not particularly limited, and any known heating means such as a heating wire or lamp heating can be used, and any heating means can be used as long as the inside of the reaction vessel 101 can be heated.

上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、粒子状の水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進める観点から、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上である。また、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、排ガス処理をより単純なものにする観点から、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以下である。
ここで、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、反応槽１０１の内部に導入される水素ガスの導入量や硫黄蒸気の生成量を調整することにより制御できる。なお、硫黄蒸気の生成量は、反応槽１０１の内部に配置する硫黄１０７の量や、硫黄１０７を加熱する温度を調整することにより制御できる。なお、通常、反応終了時点以降の排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度が反応ガス中の硫化水素ガスの濃度に相当する。 The concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas is preferably 1% by volume or more, more preferably 3% by volume or more from the viewpoint of more effectively promoting the reaction with the particulate lithium hydroxide 109. The concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas is preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, from the viewpoint of simplifying the exhaust gas treatment.
Here, the concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas can be controlled by adjusting the amount of hydrogen gas introduced into the reaction vessel 101 and the amount of sulfur vapor generated. Note that the amount of sulfur vapor produced can be controlled by adjusting the amount of sulfur 107 disposed inside the reaction vessel 101 and the temperature at which the sulfur 107 is heated. Normally, the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas after the end of the reaction corresponds to the concentration of hydrogen sulfide gas in the reaction gas.

（粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ））
つぎに、生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウム１０９に接触させて硫化水素ガスと水酸化リチウム１０９を反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する。
ここで、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
２ＬｉＯＨ ＋ Ｈ２Ｓ → Ｌｉ２Ｓ ＋２Ｈ２Ｏ （１）
水酸化リチウム１０９と硫化水素との反応が進行し、反応系から原料である水酸化リチウム１０９が消失すると、反応による水の発生が止まるため、水の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。 (Step of generating particulate lithium sulfide (B))
Next, the produced reaction gas is brought into contact with the particulate lithium hydroxide 109 to react the hydrogen sulfide gas with the lithium hydroxide 109, thereby producing particulate lithium sulfide.
Here, it is considered that the reaction represented by the following formula (1) occurs.
2LiOH + H 2 S → Li 2 S + 2H 2 O (1)
When the reaction between the lithium hydroxide 109 and hydrogen sulfide proceeds and the lithium hydroxide 109 as a raw material disappears from the reaction system, the generation of water by the reaction stops. Therefore, the reaction proceeds by monitoring the amount of water generated. You can know the degree.

水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。平均粒子径ｄ５０が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９と反応ガスとの接触面積が大きくなり反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより低減させることができる。その結果、より高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。平均粒子径ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが排気されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウムの収率を向上させることができる。 The average particle diameter d 50 in the weight-based particle size distribution of the lithium hydroxide 109 measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less. When the average particle diameter d50 is not more than the above upper limit value, the contact area between the lithium hydroxide 109 and the reaction gas is increased and the reaction is promoted, so that the unreacted raw material in the obtained lithium sulfide can be further reduced. it can. As a result, higher purity lithium sulfide can be obtained.
The average particle diameter d 50 in the weight-based particle size distribution of the lithium hydroxide 109 by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more. Average the particle size d 50 is not less than the above lower limit, the water generated in the reaction system can be prevented from sticking particles adhere to the lithium sulfide particles. Moreover, since it can suppress that lithium hydroxide and the obtained lithium sulfide are exhausted with a reactive gas, waste gas treatment can be made simpler. Moreover, since lithium hydroxide and the obtained lithium sulfide can be prevented from being scattered by the reaction gas, the yield of lithium sulfide can be improved.

水酸化リチウム１０９は、反応ガスが連続的に接触して反応できるように、反応ガスの通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、多孔質材１０３と、ガス排出管１１３との間の位置に配置されていることが好ましい。   It is preferable that the lithium hydroxide 109 is disposed in the path of the reaction gas so that the reaction gas can be continuously contacted and reacted. For example, as shown in FIG. 1, it is preferably disposed at a position between the porous material 103 and the gas exhaust pipe 113.

水酸化リチウム１０９を反応槽１０１の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ステンレスメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔性シート１１１の表面に粒子状の水酸化リチウム１０９を敷いておく構成が挙げられる。これにより、水酸化リチウム１０９へ流れてきた反応ガスとの接触面積を増大させることができるため、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。   Although it does not specifically limit as a structure which arrange | positions the lithium hydroxide 109 in the reaction tank 101, For example, as shown in FIG. 1, metal meshes, such as a stainless steel mesh; punching metals, such as stainless steel punching; A configuration in which particulate lithium hydroxide 109 is laid on the surface of one or more porous sheets 111 selected from the above or the like. Thereby, since the contact area with the reactive gas which has flowed into the lithium hydroxide 109 can be increased, the reaction between the reactive gas and the lithium hydroxide 109 can be promoted more effectively.

水酸化リチウム１０９はあらかじめ結晶水の脱水および付着水の乾燥を行っておくことが好ましい。これにより、水酸化リチウム１０９が塊状化することを抑制できたり、水硫化物の生成を抑制できたりするため、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
水酸化リチウム１０９の脱水や乾燥は、例えば、大気中で加熱する方法、水素、窒素、アルゴンガスなどのガスを流しながら加熱する方法、減圧化で加熱する方法等が挙げられる。 Lithium hydroxide 109 is preferably subjected to dehydration of crystal water and adhering water in advance. Thereby, since it can suppress that the lithium hydroxide 109 agglomerates or can suppress the production | generation of a hydrosulfide, reaction of a reactive gas and the lithium hydroxide 109 can be advanced more effectively.
Examples of the dehydration and drying of the lithium hydroxide 109 include a method of heating in the atmosphere, a method of heating while flowing a gas such as hydrogen, nitrogen, and argon gas, and a method of heating by reducing the pressure.

工程（Ｂ）では、例えば、反応ガスと水酸化リチウム１０９を接触させながら加熱することにより反応ガスと水酸化リチウム１０９を反応させる。これにより硫化リチウムを生成することができる。
反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、４４５℃以下が好ましく、４２０℃以下がより好ましい。加熱する温度が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウムの相互間で融着が起こって塊状になることを抑制できる。これにより、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
また、反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。加熱する温度が上記下限値以上であると、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応速度をより向上させることができる。 In the step (B), for example, the reaction gas and the lithium hydroxide 109 are reacted by heating while contacting the reaction gas and the lithium hydroxide 109. Thereby, lithium sulfide can be produced.
As a temperature which heats reaction gas and lithium hydroxide 109, 445 degrees C or less is preferable, and 420 degrees C or less is more preferable. When the heating temperature is equal to or lower than the above upper limit value, the lithium hydroxide 109 can be prevented from melting, so that fusion between lithium hydroxides and the formation of a lump can be suppressed. Thereby, the reaction between the reaction gas and lithium hydroxide 109 can be more effectively advanced.
Moreover, as temperature which heats reaction gas and lithium hydroxide 109, 130 degreeC or more is preferable and 200 degreeC or more is more preferable. When the heating temperature is equal to or higher than the lower limit, the reaction rate between the reaction gas and lithium hydroxide 109 can be further improved.

水酸化リチウム１０９を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応槽１０１の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応槽１０１の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱などの公知の加熱手段が使用でき、反応槽１０１の内部を加熱できるものなら何でもよい。   The heating apparatus for heating the lithium hydroxide 109 is not particularly limited. For example, a heating unit that can heat the inside of the reaction vessel 101 and an output of the heating unit are adjusted to maintain the inside of the reaction vessel 101 at a constant temperature. It is composed of a temperature controller that can. The heating means is not particularly limited, and any known heating means such as a heating wire or lamp heating can be used, and any heating means can be used as long as the inside of the reaction vessel 101 can be heated.

また、本実施形態の硫化リチウムの製造方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる工程をさらにおこなうことが好ましい。こうすることで、工程（Ａ）で４４５℃を超える温度に加熱された反応ガスがそのままの温度で水酸化リチウム１０９に接触することを抑制することができる。これにより、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウム１０９の相互間で融着が起こって塊状になることを抑制でき、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。また、硫化水素にならなかった未反応の硫黄蒸気を凝縮できるので、水酸化リチウム１０９が硫黄で覆われることで発生する反応の停滞を抑制することができる。
なお、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる方法としては特に限定されないが、例えば、１１５℃以上４４５℃以下の冷却部に接触させて冷却させる方法が挙げられる。ここで、冷却部としては、例えば、図２に示す連結管２０５等が挙げられる。 Moreover, in the manufacturing method of lithium sulfide of this embodiment, it is preferable to further perform the process of cooling the produced | generated reaction gas to 115 to 445 degreeC between a process (A) and a process (B). By doing so, it is possible to suppress the reaction gas heated to a temperature exceeding 445 ° C. in the step (A) from contacting the lithium hydroxide 109 at the same temperature. Thereby, since it can suppress that lithium hydroxide 109 melt | dissolves, it can suppress that fusion | melting occurs between lithium hydroxide 109 and it becomes a lump, and reaction of a reactive gas and lithium hydroxide 109 is more effective. Can proceed. In addition, since unreacted sulfur vapor that has not become hydrogen sulfide can be condensed, the stagnation of the reaction that occurs when lithium hydroxide 109 is covered with sulfur can be suppressed.
The method for cooling the generated reaction gas to 115 ° C. or higher and 445 ° C. or lower is not particularly limited, and examples thereof include a method of cooling by contacting a cooling section of 115 ° C. or higher and 445 ° C. or lower. Here, as a cooling part, the connecting pipe 205 etc. which are shown in FIG. 2, etc. are mentioned, for example.

未反応の反応ガスや反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を含む排ガスは、例えば、ガス排出管１１３から反応槽１０１の外部へ排出される。
ここで、反応槽１０１のガス排出管１１３に反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を捕捉する冷却部を設けておくことが好ましい。反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応が終了すれば、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなる。そのため、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなるまで上記工程（Ａ）および上記工程（Ｂ）をおこなうことにより、排ガスの量を最小限にすることができる。 The unreacted reaction gas or the exhaust gas containing water generated by the reaction between the reaction gas and the lithium hydroxide 109 is discharged from the gas discharge pipe 113 to the outside of the reaction tank 101, for example.
Here, it is preferable to provide a cooling unit for capturing water generated by the reaction between the reaction gas and lithium hydroxide 109 in the gas discharge pipe 113 of the reaction tank 101. When the reaction between the reaction gas and lithium hydroxide 109 is completed, water generated when lithium sulfide is generated does not condense to the cooling section. Therefore, the amount of exhaust gas can be minimized by performing the step (A) and the step (B) until water generated when lithium sulfide is generated does not condense to the cooling section.

本実施形態の反応槽１０１は、図２に示すように、第一反応槽２０１および第二反応槽２０３により構成されていることが好ましい。こうした構成を取ることにより、第一反応槽２０１で上記工程（Ａ）をおこなうことにより硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成させ、生成した反応ガスを第二反応槽２０３に供給し、第二反応槽２０３で上記工程（Ｂ）をおこなうことができる。すなわち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを明確に分けることができる。これにより各工程の温度をより容易に制御することができる。   As shown in FIG. 2, the reaction tank 101 of the present embodiment is preferably composed of a first reaction tank 201 and a second reaction tank 203. By taking such a configuration, by performing the step (A) in the first reaction tank 201, a reaction gas containing hydrogen sulfide gas and hydrogen gas is generated, and the generated reaction gas is supplied to the second reaction tank 203, The said process (B) can be performed with the 2nd reaction tank 203. FIG. That is, the step (A) and the step (B) can be clearly divided. Thereby, the temperature of each process can be controlled more easily.

以上の工程により、硫化リチウムを得ることができる。   Through the above steps, lithium sulfide can be obtained.

本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料、化学薬品の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として特に好適に用いることができる。
また、本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として用いた場合、得られる電池材料のリチウムイオンの伝導度が特に優れている。 The lithium sulfide obtained by the production method of the present embodiment can be suitably used as, for example, an intermediate material for a positive electrode active material, a negative electrode active material, a solid electrolyte material, and a chemical for a lithium ion battery. Since the lithium sulfide obtained by the production method of the present embodiment has a high purity, it is particularly used as a raw material for battery materials such as a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte material for lithium ion batteries that require particularly high purity. It can be used suitably.
In addition, since lithium sulfide obtained by the production method of the present embodiment has high purity, it is obtained when used as a raw material for battery materials such as a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte material for a lithium ion battery. The lithium ion conductivity of the obtained battery material is particularly excellent.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.

（実施例１）
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１としてカーボンルツボ、第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として０．０３％Ａｇ担持活性炭（クラレケミカル社製Ｔ−ＳＢ ２４／４２Ｍ）を用いた。なお、カーボンルツボは石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。
硫黄（４０ｇ）をカーボンルツボの下段、０．０３％Ａｇ担持活性炭（６０ｇ）をカーボンルツボの中段に配置した。ここで、０．０３％Ａｇ担持活性炭はステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、このカーボンルツボを石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５からカーボンルツボ内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、カーボンルツボを３００℃に加熱し、カーボンルツボの下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を０．０３％Ａｇ担持活性炭に接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．２ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを３００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。
ここで、水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定した。また、使用した粒子状の水酸化リチウムは２００℃、１２時間加熱処理をおこない、あらかじめ結晶水の脱水および付着水の乾燥をおこなった。 Example 1
The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. Carbon crucible as the first reaction tank 201, reaction vessel made of hard glass as the second reaction tank 203, stainless steel mesh as the porous sheet 111, and 0.03% Ag-supported activated carbon (T-SB manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) as the porous material 103 24 / 42M) was used. The carbon crucible was installed in a reaction vessel made of quartz glass (not shown).
Sulfur (40 g) was placed in the lower stage of the carbon crucible, and 0.03% Ag-supported activated carbon (60 g) was placed in the middle stage of the carbon crucible. Here, 0.03% Ag-supported activated carbon was laid on a stainless mesh.
Next, this carbon crucible was placed in a reaction vessel made of quartz glass, and hydrogen gas was introduced into the carbon crucible from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1.0 L / min. Next, the carbon crucible was heated to 300 ° C., sulfur vapor was generated from sulfur arranged at the lower stage of the carbon crucible, and hydrogen gas and sulfur vapor were brought into contact with 0.03% Ag-supported activated carbon. As a result, hydrogen gas and sulfur vapor were reacted to generate hydrogen sulfide gas.
Next, a reaction gas containing hydrogen gas and hydrogen sulfide gas is fed into a reaction vessel made of hard glass containing particulate lithium hydroxide (5.0 g, average particle diameter d 50 : 0.2 mm) to react. Lithium hydroxide was heated to 300 ° C. while contacting the gas and lithium hydroxide. As a result, lithium hydroxide and hydrogen sulfide gas reacted to generate lithium sulfide.
Here, the average particle size d 50 of lithium hydroxide, a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern Instruments Ltd., Mastersizer 3000) was used for the measurement. The particulate lithium hydroxide used was heat-treated at 200 ° C. for 12 hours to dehydrate the crystal water and dry the adhering water in advance.

硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は４．４時間であった。また、反応終了時点で排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度は４．９体積％であった。ここで、後述の比較例１に示すように、従来の１００体積％の硫化水素ガスを用いる硫化リチウムの製造方法に比べて、約１／２０まで硫化水素ガスの濃度を下げられることがわかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、排ガス処理対策を大幅に軽減でき、コストダウンに有効であることがわかった。   A cooling trap was attached to the exhaust port of the reaction vessel made of hard glass, and the end point of the reaction was defined as the time when condensation of water generated when lithium sulfide was generated disappeared. The heating time to the end point was 4.4 hours. Further, the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas at the end of the reaction was 4.9% by volume. Here, as shown in Comparative Example 1 to be described later, it was found that the concentration of the hydrogen sulfide gas can be reduced to about 1/20 compared to the conventional method for producing lithium sulfide using 100% by volume of hydrogen sulfide gas. . That is, it was found that the method for producing lithium sulfide of the present embodiment can significantly reduce the exhaust gas treatment measures and is effective in reducing the cost.

得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。ただし、ピーク強度は非常に小さいが炭酸リチウムの生成も認められた。 About the obtained powder, the X-ray-diffraction pattern was measured with the X-ray-diffraction apparatus (XRD). The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG.
The powder obtained from this X-ray diffraction pattern was found to be lithium sulfide.
Moreover, the peak of lithium hydroxide which is a raw material was not recognized, and it was found that the purity of the obtained lithium sulfide was high. However, although the peak intensity was very small, the formation of lithium carbonate was also observed.

（比較例１）
特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）の実施例２と同条件で実験を行い反応終了時点で排ガスに含まれる硫化水素ガスの濃度を測定した。硫化水素ガスの濃度は１００体積％であった。 (Comparative Example 1)
An experiment was performed under the same conditions as in Example 2 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-278423), and the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas was measured at the end of the reaction. The concentration of hydrogen sulfide gas was 100% by volume.

（比較例２）
図４に示す製造装置を用いた。反応槽３０１として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュを用いた。
硫黄（１０ｇ）を反応容器の下段、粒子状の水酸化リチウム（１０．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．２ｍｍ）を反応容器の中段にそれぞれ配置した。
次いで、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎまたは８．２Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、水酸化リチウムを置いた中段部分を３００℃に加熱し、硫黄を置いた下段部分を２５０℃または３００℃で加熱した。
ここで、各加熱反応条件を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The manufacturing apparatus shown in FIG. 4 was used. A reaction vessel made of hard glass was used as the reaction vessel 301, and a stainless mesh was used as the porous sheet 111.
Sulfur (10 g) was placed in the lower stage of the reaction vessel, and particulate lithium hydroxide (10.0 g, average particle diameter d 50 : 0.2 mm) was placed in the middle stage of the reaction vessel.
Next, hydrogen gas was introduced into the reaction vessel from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1.0 L / min or 8.2 L / min. Next, the middle part where lithium hydroxide was placed was heated to 300 ° C., and the lower part where sulfur was placed was heated at 250 ° C. or 300 ° C.
Here, each heating reaction condition is shown in Table 1.

Figure 2016150860
Figure 2016150860

得られた各粉末について、ＸＲＤによりＸ線回折パターンを測定した。得られた各粉末のＸ線回折パターンを図５に示す。
（ａ）および（ｂ）については主成分が水酸化リチウムであり、硫化リチウムの生成はわずかしか確認されなかった。（ｃ）については主成分が水酸化リチウムであるが、硫化リチウムのピーク強度が（ａ）および（ｂ）に比べて強くなっていた。（ｄ）は主成分が硫化リチウムとなっているが、水酸化リチウム以外に副生成物の硫酸リチウムと考えられるピークが確認された。
水素ガスの流量の増加に伴い、水酸化リチウムと接触する硫黄蒸気量が増加したため、副反応４ＬｉＯＨ＋２Ｓ→１．５Ｌｉ２Ｓ＋０．５Ｌｉ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏが起きているものと考えられる。 About each obtained powder, the X-ray-diffraction pattern was measured by XRD. The X-ray diffraction pattern of each obtained powder is shown in FIG.
Regarding (a) and (b), the main component was lithium hydroxide, and only a small amount of lithium sulfide was confirmed. As for (c), the main component is lithium hydroxide, but the peak intensity of lithium sulfide was stronger than (a) and (b). In (d), the main component is lithium sulfide, but a peak considered to be a by-product lithium sulfate other than lithium hydroxide was confirmed.
It is considered that the side reaction 4LiOH + 2S → 1.5Li 2 S + 0.5Li 2 SO 4 + 2H 2 O has occurred because the amount of sulfur vapor in contact with lithium hydroxide has increased with an increase in the flow rate of hydrogen gas.

（実施例２）
実施例１の粉末はほぼ硫化リチウムであったが、わずかに炭酸リチウムが混入した。これは、活性炭やカーボンルツボが炭素源となり、メタンが生成したことが原因と考えられる。そこで、多孔質材１０３として活性アルミナを用い、第一反応槽２０１を硬質ガラス製の反応容器に変更し、実施例１と同様に実験をおこなった。具体的には以下のとおりである。 (Example 2)
The powder of Example 1 was almost lithium sulfide, but was slightly mixed with lithium carbonate. This is thought to be due to the fact that activated carbon and carbon crucible became the carbon source and methane was produced. Therefore, activated alumina was used as the porous material 103, the first reaction vessel 201 was changed to a hard glass reaction vessel, and an experiment was conducted in the same manner as in Example 1. Specifically, it is as follows.

図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１および第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。   The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. A reaction vessel made of hard glass was used as the first reaction tank 201 and the second reaction tank 203, a stainless mesh was used as the porous sheet 111, and activated alumina (KHA-24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the porous material 103. In addition, the 1st reaction tank 201 was installed in the reaction container made from quartz glass (not shown).

硫黄（４０ｇ）を硬質ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（２１０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、この反応容器を石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、反応容器を３００℃に加熱し、反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．５ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを４００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。
なお、使用した粒子状の水酸化リチウムは３００℃、２４時間予備加熱処理をおこなったものを用いた。 Sulfur (40 g) was placed in the lower stage of the hard glass reaction vessel (first reaction tank 201), and activated alumina (210 g) was placed in the middle stage of the reaction vessel (first reaction tank 201). Here, the activated alumina was laid on a stainless mesh.
Next, this reaction vessel was installed in a reaction vessel made of quartz glass, and hydrogen gas was introduced into the reaction vessel from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1.0 L / min. Next, the reaction vessel was heated to 300 ° C., sulfur vapor was generated from sulfur disposed in the lower stage of the reaction vessel, and hydrogen gas and sulfur vapor were brought into contact with activated alumina. As a result, hydrogen gas and sulfur vapor were reacted to generate hydrogen sulfide gas.
Next, a reaction gas containing hydrogen gas and hydrogen sulfide gas is fed into a reaction vessel made of hard glass containing particulate lithium hydroxide (5.0 g, average particle diameter d 50 : 0.5 mm) to react. The lithium hydroxide was heated to 400 ° C. while contacting the gas and lithium hydroxide. As a result, lithium hydroxide and hydrogen sulfide gas reacted to generate lithium sulfide.
The particulate lithium hydroxide used was preheated at 300 ° C. for 24 hours.

硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は３．５時間であった。また、反応終了時点で排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度は４．８体積％であった。ここで、従来の１００体積％の硫化水素ガスを用いる硫化リチウムの製造方法に比べて、約１／２０まで硫化水素ガスの濃度を下げられることがわかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、排ガス処理対策を大幅に軽減でき、コストダウンに有効であることがわかった。   A cooling trap was attached to the exhaust port of the reaction vessel made of hard glass, and the end point of the reaction was defined as the time when condensation of water generated when lithium sulfide was generated disappeared. The heating time to the end point was 3.5 hours. Further, the concentration of hydrogen sulfide gas contained in the exhaust gas at the end of the reaction was 4.8% by volume. Here, it was found that the concentration of the hydrogen sulfide gas can be reduced to about 1/20 compared with the conventional method for producing lithium sulfide using 100% by volume hydrogen sulfide gas. That is, it was found that the method for producing lithium sulfide of the present embodiment can significantly reduce the exhaust gas treatment measures and is effective in reducing the cost.

得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図６に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。 About the obtained powder, the X-ray-diffraction pattern was measured with the X-ray-diffraction apparatus (XRD). The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG.
The powder obtained from this X-ray diffraction pattern was found to be lithium sulfide.
Moreover, the peak of the lithium hydroxide and lithium carbonate which are raw materials was not recognized, and it turned out that the purity of the obtained lithium sulfide is high.

（実施例３）
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１および第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は石英ガラス製の反応容器内に設置した。 (Example 3)
The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. A reaction vessel made of hard glass was used as the first reaction tank 201 and the second reaction tank 203, a stainless mesh was used as the porous sheet 111, and activated alumina (KHA-24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the porous material 103. The first reaction tank 201 was installed in a reaction vessel made of quartz glass.

硫黄（４０ｇ）を硬質ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（２１０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、この反応容器を石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、反応容器のうち下段部分を３０５℃に加熱し、中段部分を３４６℃に加熱した。これにより、反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．７ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを４００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。 Sulfur (40 g) was placed in the lower stage of the hard glass reaction vessel (first reaction tank 201), and activated alumina (210 g) was placed in the middle stage of the reaction vessel (first reaction tank 201). Here, the activated alumina was laid on a stainless mesh.
Next, this reaction vessel was installed in a reaction vessel made of quartz glass, and hydrogen gas was introduced into the reaction vessel from the hydrogen gas introduction pipe 105 at a flow rate of 1.0 L / min. Next, the lower part of the reaction vessel was heated to 305 ° C., and the middle part was heated to 346 ° C. Thereby, sulfur vapor | steam was generated from the sulfur arrange | positioned in the lower stage of reaction container, and hydrogen gas and sulfur vapor | steam were made to contact activated alumina. As a result, hydrogen gas and sulfur vapor were reacted to generate hydrogen sulfide gas.
Next, a reaction gas containing hydrogen gas and hydrogen sulfide gas is fed into a reaction vessel made of hard glass containing particulate lithium hydroxide (5.0 g, average particle diameter d 50 : 0.7 mm) to react. The lithium hydroxide was heated to 400 ° C. while contacting the gas and lithium hydroxide. As a result, lithium hydroxide and hydrogen sulfide gas reacted to generate lithium sulfide.

硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は５．５時間であった。   A cooling trap was attached to the exhaust port of the reaction vessel made of hard glass, and the end point of the reaction was defined as the time when condensation of water generated when lithium sulfide was generated disappeared. The heating time to the end point was 5.5 hours.

得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図７に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。 About the obtained powder, the X-ray-diffraction pattern was measured with the X-ray-diffraction apparatus (XRD). The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG.
The powder obtained from this X-ray diffraction pattern was found to be lithium sulfide.
Moreover, the peak of the lithium hydroxide and lithium carbonate which are raw materials was not recognized, and it turned out that the purity of the obtained lithium sulfide is high.

（実施例４）
実施例４では、実施例３をスケールアップ（原料である水酸化リチウムを５ｇから２２．８ｇに変更）し、さらに水酸化リチウムの加熱温度を変更した。また、第一反応槽２０１にフタを取り付けて硫黄蒸気が外部に漏れにくい構造とし、硫黄蒸気を効率よく活性アルミナ表面で水素と反応させるようにした。具体的には以下のとおりである。 Example 4
In Example 4, Example 3 was scaled up (the raw material lithium hydroxide was changed from 5 g to 22.8 g), and the heating temperature of lithium hydroxide was changed. In addition, a lid was attached to the first reaction tank 201 so that the sulfur vapor did not easily leak to the outside, and the sulfur vapor was allowed to efficiently react with hydrogen on the activated alumina surface. Specifically, it is as follows.

図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１として石英ガラス製の反応容器、第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は別の石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。   The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. A reaction vessel made of quartz glass as the first reaction vessel 201, a reaction vessel made of hard glass as the second reaction vessel 203, a stainless mesh as the porous sheet 111, and an activated alumina as the porous material 103 (KHA-24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Was used. In addition, the 1st reaction tank 201 was installed in the reaction container made from another quartz glass (not shown).

硫黄（８０ｇ）を石英ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（４２０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。また、活性アルミナの上部には石英ウールを詰めてフタをした。
次いで、この石英ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）を別の石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から石英ガラス製の反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、石英ガラス製の反応容器のうち下段部分を３０５℃に加熱し、中段部分を３４６℃に加熱した。これにより、石英ガラス製の反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（２２．８ｇ、平均粒子径ｄ５０：１．４ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを３００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。 Sulfur (80 g) was placed in the lower stage of the reaction vessel made of quartz glass (first reaction tank 201), and activated alumina (420 g) was placed in the middle stage of the reaction container (first reaction tank 201). Here, the activated alumina was laid on a stainless mesh. The upper part of the activated alumina was filled with quartz wool and capped.
Subsequently, this reaction vessel made of quartz glass (first reaction tank 201) is installed in another reaction vessel made of quartz glass, and hydrogen gas is supplied from the hydrogen gas introduction pipe 105 into the reaction vessel made of quartz glass at a flow rate of 1. It was introduced at 0 L / min. Next, the lower part of the reaction vessel made of quartz glass was heated to 305 ° C., and the middle part was heated to 346 ° C. Thereby, sulfur vapor | steam was generated from the sulfur arrange | positioned in the lower stage of reaction container made from quartz glass, and hydrogen gas and sulfur vapor were made to contact activated alumina. As a result, hydrogen gas and sulfur vapor were reacted to generate hydrogen sulfide gas.
Next, a reaction gas containing hydrogen gas and hydrogen sulfide gas is fed into a reaction vessel made of hard glass in which particulate lithium hydroxide (22.8 g, average particle diameter d 50 : 1.4 mm) is placed, and reaction is performed. Lithium hydroxide was heated to 300 ° C. while contacting the gas and lithium hydroxide. As a result, lithium hydroxide and hydrogen sulfide gas reacted to generate lithium sulfide.

硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は３．０時間であった。   A cooling trap was attached to the exhaust port of the reaction vessel made of hard glass, and the end point of the reaction was defined as the time when condensation of water generated when lithium sulfide was generated disappeared. The heating time to the end point was 3.0 hours.

得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図８に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。 About the obtained powder, the X-ray-diffraction pattern was measured with the X-ray-diffraction apparatus (XRD). The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG.
The powder obtained from this X-ray diffraction pattern was found to be lithium sulfide.
Moreover, the peak of the lithium hydroxide and lithium carbonate which are raw materials was not recognized, and it turned out that the purity of the obtained lithium sulfide is high.

（リチウムイオン伝導性評価）
実施例２で得られた硫化リチウムを使用して固体電解質Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラス（結晶化のための熱処理なしの状態）を作製し、イオン伝導度を測定した。
イオン伝導度は、３．８×１０−４Ｓｃｍ−１であり、高純度試薬の硫化リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を使用して作製したＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラス（２．０×１０−４Ｓｃｍ−１）の約２倍のイオン伝導度であった。このことから本実施形態の硫化リチウムの製造方法により得られた硫化リチウムは良質のものであると考えられる。 (Evaluation of lithium ion conductivity)
Using the lithium sulfide obtained in Example 2, a solid electrolyte Li 11 P 3 S 12 glass (without heat treatment for crystallization) was prepared, and the ionic conductivity was measured.
Ion conductivity, 3.8 × a 10 -4 Scm -1, Li 11 P 3 S 12 glass (2.0 × 10 prepared using the lithium sulfide with high purity reagent (manufactured by Alfa Aesar Co.) - The ion conductivity was about twice that of 4 Scm −1 ). From this, it is considered that the lithium sulfide obtained by the method for producing lithium sulfide of the present embodiment is of a good quality.

（Ｘ線光電子分光分析評価）
実施例２で得られた硫化リチウムと、高純度試薬の硫化リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）について、それぞれ以下の手順によりＸ線光電子分光分析をおこなった。
まず、硫化リチウムを３６０ＭＰａでプレス成型し、φ９．５ｍｍの硫化リチウムペレットを得た。次いで、この硫化リチウムペレットの表面に対し、以下の条件によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）をおこない、硫化リチウムペレット表面の組成を分析した。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：５ｎｍ（取り出し角４５°）
測定スペクトル：ワイドＬｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１２ｐ (X-ray photoelectron spectroscopic evaluation)
X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed on the lithium sulfide obtained in Example 2 and the high-purity reagent lithium sulfide (manufactured by Alfa Aesar) according to the following procedure.
First, lithium sulfide was press-molded at 360 MPa to obtain φ9.5 mm lithium sulfide pellets. Subsequently, the surface of this lithium sulfide pellet was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions to analyze the composition of the lithium sulfide pellet surface.
Measuring device: Quantera SXM manufactured by PHI
X-ray source: Monochromated Al (1486.6 eV)
Detection area: 100 μmφ
Detection depth: 5 nm (extraction angle 45 °)
Measurement spectrum: Wide Li1s, O1s, S2p, F1s, C12p

得られた結果を表２に示す。   The obtained results are shown in Table 2.

Figure 2016150860
Figure 2016150860

実施例２で得られた硫化リチウムは、高純度試薬の硫化リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と比べてＯ／Ｌｉ比が小さく、Ｓ／Ｌｉ比が大きかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法で得られた硫化リチウムは、大気との接触による表面の酸化分解が抑制され、より高純度であることがわかった。   The lithium sulfide obtained in Example 2 had a small O / Li ratio and a large S / Li ratio as compared with lithium sulfide (manufactured by Alfa Aesar) as a high-purity reagent. That is, it was found that the lithium sulfide obtained by the method for producing lithium sulfide of the present embodiment has higher purity because the surface oxidative decomposition due to contact with the atmosphere is suppressed.

１０１ 反応槽
１０３ 多孔質材
１０５ 水素ガス導入管
１０７ 硫黄
１０９ 水酸化リチウム
１１１ 多孔性シート
１１３ ガス排出管
２０１ 第一反応槽
２０３ 第二反応槽
２０５ 連結管
３０１ 反応槽 101 Reaction tank 103 Porous material 105 Hydrogen gas introduction pipe 107 Sulfur 109 Lithium hydroxide 111 Porous sheet 113 Gas discharge pipe 201 First reaction tank 203 Second reaction tank 205 Connecting pipe 301 Reaction tank

Claims (13)

水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して前記水素ガスと前記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと前記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した前記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて前記硫化水素ガスと前記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含む硫化リチウムの製造方法。 A method for producing lithium sulfide by synthesizing lithium sulfide by a reaction between lithium hydroxide and hydrogen sulfide,
Hydrogen sulfide gas and hydrogen gas are contained by supplying hydrogen gas and sulfur vapor to the porous material that is disposed inside the reaction vessel and is heated to react the hydrogen gas and sulfur vapor. A step (A) of generating a reaction gas;
A step (B) of producing particulate lithium sulfide by bringing the produced reaction gas into contact with particulate lithium hydroxide to react the hydrogen sulfide gas with lithium hydroxide;
A method for producing lithium sulfide comprising: 前記工程（Ａ）では、前記反応槽の内部に配置された硫黄を加熱することにより前記硫黄蒸気を生成させる、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。   2. The method for producing lithium sulfide according to claim 1, wherein in the step (A), the sulfur vapor is generated by heating sulfur disposed in the reaction vessel. 前記反応ガス中の前記硫化水素ガスの濃度が１体積％以上５０体積％以下である、請求項１または２に記載の硫化リチウムの製造方法。   The method for producing lithium sulfide according to claim 1 or 2, wherein a concentration of the hydrogen sulfide gas in the reaction gas is 1% by volume or more and 50% by volume or less. 前記水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。 The average particle size d 50 is 0.1mm or more 1.5mm or less in weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of the lithium hydroxide, lithium sulfide according to any one of claims 1 to 3 Manufacturing method. 前記反応槽のガス排出管に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する冷却部が設けられており、
前記水が前記冷却部へ凝縮しなくなるまで前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）をおこなう、請求項１乃至４いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。 A cooling unit is provided in the gas discharge pipe of the reaction tank to capture water generated when the lithium sulfide is generated;
The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 4, wherein the step (A) and the step (B) are performed until the water does not condense to the cooling part. 前記反応槽は第一反応槽および第二反応槽により構成されており、
前記第一反応槽で前記工程（Ａ）をおこなうことにより前記反応ガスを生成し、
生成した前記反応ガスを前記第二反応槽に供給し、前記第二反応槽で前記工程（Ｂ）をおこなう、請求項１乃至５いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。 The reaction tank is composed of a first reaction tank and a second reaction tank,
The reaction gas is generated by performing the step (A) in the first reaction tank,
The method for producing lithium sulfide according to claim 1, wherein the generated reaction gas is supplied to the second reaction tank, and the step (B) is performed in the second reaction tank. 前記反応槽の内部に金属メッシュ、パンチングメタル、およびエキスパンドメタルから選択される一種または二種以上の多孔性シートが配置されており、
粒子状の前記多孔質材が前記多孔性シート上に敷かれている、請求項１乃至６いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。 One or more porous sheets selected from metal mesh, punching metal, and expanded metal are disposed inside the reaction vessel,
The method for producing lithium sulfide according to claim 1, wherein the particulate porous material is laid on the porous sheet. 前記多孔質材が活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている、請求項１乃至７いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。   The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 7, wherein the porous material is composed of one or more materials selected from activated carbon, zeolite, and activated alumina. 前記多孔質材が活性アルミナである、請求項８に記載の硫化リチウムの製造方法。   The method for producing lithium sulfide according to claim 8, wherein the porous material is activated alumina. 前記反応槽がガラス製である、請求項１乃至９いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。   The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 9, wherein the reaction vessel is made of glass. 前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、生成した前記反応ガスを冷却させる工程をさらにおこなう、請求項１乃至１０いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。   11. The method for producing lithium sulfide according to claim 1, further comprising a step of cooling the generated reaction gas between the step (A) and the step (B). 前記工程（Ａ）では、前記多孔質材を１５０℃以上７００℃以下に加熱する、請求項１乃至１１いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。   12. The method for producing lithium sulfide according to claim 1, wherein in the step (A), the porous material is heated to 150 ° C. or more and 700 ° C. or less. 前記工程（Ｂ）では、１３０℃以上４４５℃以下で前記反応ガスと前記水酸化リチウムを接触させる、請求項１乃至１２いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。   The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 12, wherein in the step (B), the reaction gas and the lithium hydroxide are brought into contact at 130 ° C or higher and 445 ° C or lower.
JP2015027971A 2015-02-16 2015-02-16 Method of producing lithium sulfide Active JP6508673B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015027971A JP6508673B2 (en) 2015-02-16 2015-02-16 Method of producing lithium sulfide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015027971A JP6508673B2 (en) 2015-02-16 2015-02-16 Method of producing lithium sulfide

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019059745A Division JP6715985B2 (en) 2019-03-27 2019-03-27 Method for producing lithium sulfide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016150860A true JP2016150860A (en) 2016-08-22
JP6508673B2 JP6508673B2 (en) 2019-05-08

Family

ID=56695151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015027971A Active JP6508673B2 (en) 2015-02-16 2015-02-16 Method of producing lithium sulfide

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6508673B2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090271A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 三井金属鉱業株式会社 Method for producing lithium sulfide
WO2023090283A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 三井金属鉱業株式会社 Method for producing lithium sulfide
KR20240005076A (en) 2021-05-31 2024-01-11 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 Hydrogen sulfide production device and hydrogen sulfide production method
KR20240005077A (en) 2021-05-31 2024-01-11 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 Lithium sulfide production device and lithium sulfide production method

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6715985B2 (en) * 2019-03-27 2020-07-01 古河機械金属株式会社 Method for producing lithium sulfide

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642436A (en) * 1969-11-14 1972-02-15 Foote Mineral Co Method for preparing lithium sulfide compounds
JPS63139007A (en) * 1986-11-28 1988-06-10 Jgc Corp Production of sodium sulfide or sodium hydrosulfide
EP0802159A1 (en) * 1996-04-16 1997-10-22 Furukawa Co., Ltd. Method of manufacturing lithium sulfide
JPH09283156A (en) * 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium ion conductive solid electrolyte and its manufacture
JP2004002179A (en) * 2002-04-26 2004-01-08 Sumitomo Seika Chem Co Ltd Method for producing hydrogen sulfide
JP2015174787A (en) * 2014-03-14 2015-10-05 東レ・ファインケミカル株式会社 Lithium sulfide production apparatus, and lithium sulfide production method using the same
JP2015196621A (en) * 2014-04-01 2015-11-09 日本化学工業株式会社 Method for producing lithium sulfide and method for producing inorganic solid electrolyte
WO2016098351A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-23 出光興産株式会社 Device for producing lithium sulfide, and method for producing lithium sulfide

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642436A (en) * 1969-11-14 1972-02-15 Foote Mineral Co Method for preparing lithium sulfide compounds
JPS63139007A (en) * 1986-11-28 1988-06-10 Jgc Corp Production of sodium sulfide or sodium hydrosulfide
EP0802159A1 (en) * 1996-04-16 1997-10-22 Furukawa Co., Ltd. Method of manufacturing lithium sulfide
JPH09278423A (en) * 1996-04-16 1997-10-28 Furukawa Co Ltd Production of lithium sulfide
JPH09283156A (en) * 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium ion conductive solid electrolyte and its manufacture
US5958281A (en) * 1996-04-16 1999-09-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte and method for producing the same
JP2004002179A (en) * 2002-04-26 2004-01-08 Sumitomo Seika Chem Co Ltd Method for producing hydrogen sulfide
JP2015174787A (en) * 2014-03-14 2015-10-05 東レ・ファインケミカル株式会社 Lithium sulfide production apparatus, and lithium sulfide production method using the same
JP2015196621A (en) * 2014-04-01 2015-11-09 日本化学工業株式会社 Method for producing lithium sulfide and method for producing inorganic solid electrolyte
WO2016098351A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-23 出光興産株式会社 Device for producing lithium sulfide, and method for producing lithium sulfide

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240005076A (en) 2021-05-31 2024-01-11 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 Hydrogen sulfide production device and hydrogen sulfide production method
KR20240005077A (en) 2021-05-31 2024-01-11 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 Lithium sulfide production device and lithium sulfide production method
WO2023090271A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 三井金属鉱業株式会社 Method for producing lithium sulfide
WO2023090283A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 三井金属鉱業株式会社 Method for producing lithium sulfide
KR20240109988A (en) 2021-11-22 2024-07-12 미쓰이금속광업주식회사 Method for producing lithium sulfide
KR20240109989A (en) 2021-11-22 2024-07-12 미쓰이금속광업주식회사 Method for producing lithium sulfide

Also Published As

Publication number Publication date
JP6508673B2 (en) 2019-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6715985B2 (en) Method for producing lithium sulfide
JP6508673B2 (en) Method of producing lithium sulfide
KR102485791B1 (en) Highly reactive, dust-free and free-flowing lithium sulfide and process for its preparation
JP6103499B2 (en) Method for producing lithium sulfide
Yu et al. Sustainable carbons and fuels: recent advances of CO2 conversion in molten salts
Wang et al. High-capacity Li4SiO4-based CO2 sorbents via a facile hydration–NaCl doping technique
US20200220189A1 (en) Method and system for capturing high-purity co2 in a hydrocarbon facility
JP6150229B2 (en) Method for producing lithium sulfide
WO2012103529A2 (en) Electrochemical conversion of alkali sulfate into useful chemical products
Wan et al. Single atom catalysis for electrocatalytic ammonia synthesis
JP5971705B2 (en) Continuous production equipment for organic sulfur positive electrode materials for secondary batteries
Cheng et al. An efficient ammonium chloride roasting approach to separating salt from the electrolytic carbon in molten carbonate
JP6508672B2 (en) Method for producing lithium sulfide particles and sulfide-based inorganic solid electrolyte material
WO2019221157A1 (en) Silicon fine particles and method for producing same
JP6256754B2 (en) Method for producing lithium sulfide
JP6676204B2 (en) Method for producing lithium sulfide particles, sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and method for producing sulfide-based positive electrode active material
Wang et al. A low-temperature solid-to-solid reaction for lithium-ion battery recycling and the utilization of defect-enriched Co3O4 from spent LiCoO2 batteries for efficient oxygen evolution reaction
CN113148960B (en) Method for preparing high-purity sulfur-containing product from molybdenum concentrate in short process
JP6192645B2 (en) Method for concentrating metal compounds
Zhang et al. Progresses on high-entropy nano-catalysts for electrochemical energy conversion reactions
CN115650296B (en) Iron-oxygen co-doped molybdenum sulfide, preparation method thereof and application thereof in electrocatalytic nitrogen reduction
CN112271291B (en) Closed-loop recovery method of lithium-containing molten salt
KR101763463B1 (en) Apparatus of making metallic Sn spheres and preparing method using the same
Bauer Ammonia Generation From Thermochemical Looping Process Using Aluminum Oxide Doped With Cobalt and Nickel
Dubrovskiy et al. Molten salts as a promising medium for the synthesis of highly active catalytic coatings

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180110

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180823

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180904

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181026

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190327

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6508673

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250