JP6507668B2

JP6507668B2 - Method of manufacturing printed wiring board

Info

Publication number: JP6507668B2
Application number: JP2015012212A
Authority: JP
Inventors: 薫平山田; 藤本　大輔; 大輔藤本; 正樹森田; 小夏中村; 康雄井上; 高根沢　伸; 伸高根沢; 村井　曜; 曜村井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2019-05-08
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: JP2016139647A

Description

本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a printed wiring board.

従来、多層プリント配線板は、熱プレス工程を経て製造されている。この熱プレス工程は、例えば、片面又は両面に回路（配線）を有する内層基板上に、絶縁層となる繊維基材に樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグ、又は繊維基材を含まない樹脂フィルムと、銅箔とを積層し、加熱、加圧することによって行われる。熱プレス工程は、その生産性の高さから、多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、多く用いられている。 Conventionally, a multilayer printed wiring board is manufactured through a heat pressing process. In this heat pressing step, for example, a prepreg obtained by impregnating a resin composition into a fiber base material to be an insulating layer on an inner layer substrate having a circuit (wiring) on one side or both sides, or a resin containing no fiber base material It is performed by laminating | stacking a film and copper foil, and heating and pressurizing. The heat press process is often used in the process of manufacturing a multilayer printed wiring board because of its high productivity.

そして、近年、電子機器の小型化、高集積化に伴い、多層プリント配線板の微細配線化が求められている。微細配線を形成する方法としては、絶縁層の表面に無電解銅めっきを施した後、必要な部分のみに電解銅めっきを行い、不要な部分の銅めっき層をエッチングによって除去し配線を形成する、セミアディティブ法が好適に用いられる。この方法によれば、エッチング除去する銅層の厚みが薄いほど、つまり、表面粗さのより小さな絶縁層の表面にめっき銅層を薄く形成させて除去することによって、さらなる微細配線化が可能となる。 And in recent years, with the miniaturization and high integration of electronic devices, there is a demand for finer wiring of multilayer printed wiring boards. As a method of forming fine wiring, after electroless copper plating is performed on the surface of the insulating layer, electrolytic copper plating is performed only on the necessary part, and the copper plating layer on the unnecessary part is removed by etching to form wiring. The semi-additive method is preferably used. According to this method, as the thickness of the copper layer to be removed by etching is thinner, that is, by forming a plating copper layer thinner on the surface of the insulating layer with smaller surface roughness and removing it, further micro wiring can be realized. Become.

このような状況において、無電解銅めっきとの接着力の向上を目的とするプライマー層を配線板用積層板に設ける技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、未硬化又は半硬化状態のプライマーを配線板用材料（例えば、プリプレグ）と共にプレスにより成形することで、セミアディティブ法に好適な積層板を得ることができる。しかしながら、この方法では、使用する半硬化状態の配線板用材料によって無電解銅めっきとプライマー層との接着強度が変動する問題等が生じており、適用可能な材料が制限されるという課題があった。 Under such circumstances, a technique has been proposed in which a primer layer for the purpose of improving the adhesion to electroless copper plating is provided on a laminate for a wiring board (see, for example, Patent Document 1). According to this method, it is possible to obtain a laminate suitable for the semi-additive method by pressing the uncured or semi-cured primer together with the wiring board material (for example, a prepreg). However, in this method, there is a problem that the adhesion strength between the electroless copper plating and the primer layer fluctuates depending on the semi-hardened wiring board material to be used, and there is a problem that applicable materials are limited. The

また、プライマー層は、配線板用材料とプレスする工程の前は、未硬化又は半硬化の状態でキャリアフィルム上に形成されている。高温成形が必要な配線板用材料と組み合わせる場合、キャリアフィルムとしては、銅箔又は耐熱性の高い有機フィルムを用いる必要がある。ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）等の耐熱性の低い有機フィルムをキャリアフィルムとして使用した場合、キャリアフィルムの耐熱性が低いため、キャリアフィルムが熱変形を起こすことがあり、配線板用材料上にプライマー層を歩留まりよく生産することが難しい。したがって、耐熱性の低い有機フィルムをキャリアフィルムとして用いた場合でも、歩留まりよく、配線板用材料上にプライマー層を形成する方法が望まれていた。 Moreover, the primer layer is formed on the carrier film in the uncured or semi-cured state before the step of pressing with the wiring board material. When combining with a wiring board material that requires high temperature molding, it is necessary to use a copper foil or a highly heat resistant organic film as the carrier film. When an organic film with low heat resistance such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as "PET") is used as a carrier film, the heat resistance of the carrier film is low, so the carrier film may be thermally deformed. It is difficult to produce a primer layer on a material with high yield. Therefore, even when an organic film having low heat resistance is used as a carrier film, a method of forming a primer layer on a wiring board material with high yield has been desired.

また、従来のプライマー層は、めっき銅との高接着性を発現させるために、例えば、銅箔の凹凸をプライマー層に転写させる手法（例えば、特許文献１参照）、及びデスミア処理により凹凸を形成する手法等により粗化処理が施されている。しかしながら、銅箔の凹凸を転写させる手法では、表面粗さが大きく、微細配線形成が困難となる問題があった。一方、デスミア処理により凹凸を形成する手法では、薬液の管理、及び処理の安定性等の点で課題があった。したがって、表面粗さが小さい表面において良好な接着力を発現するプライマー層が望まれていた。 In addition, in order to express high adhesiveness with plated copper, the conventional primer layer forms irregularities by, for example, a method of transferring irregularities of copper foil to the primer layer (for example, see Patent Document 1) and desmear treatment The roughening process is performed by the following method. However, in the method of transferring the unevenness of the copper foil, there is a problem that the surface roughness is large and it becomes difficult to form the fine wiring. On the other hand, in the method of forming the unevenness by the desmear process, there are problems in terms of management of the chemical solution, stability of the process, and the like. Therefore, a primer layer that expresses good adhesion on a surface with a small surface roughness has been desired.

特開２００３−２５１７３９号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-251739

本発明の目的は、配線板用材料、及びキャリアフィルムを制限せず、表面粗さが小さい表面において、導体層に対して良好な接着力を発現する、セミアディティブ法に好適なプリント配線板の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is a printed wiring board suitable for a semi-additive method which exhibits good adhesion to a conductor layer on a surface having a small surface roughness without limiting the material for the wiring board and the carrier film. It is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すプリント配線板の製造方法が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest research in order to achieve the said objective, the present inventors discovered that the manufacturing method of the printed wiring board shown below is a thing in accordance with the said objective, and arrived at this invention.

すなわち、本発明は、以下の材料を提供するものである。
［１］下記工程１〜６を有する、プリント配線板の製造方法。
工程１：熱硬化性樹脂を含有する絶縁層用組成物を硬化してなる絶縁層に、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成されたプライマー層用樹脂組成物層とを有する、キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を、キャリアフィルムが外側になるように重ね、加熱及び加圧し、絶縁層とプライマー層用樹脂組成物層とキャリアフィルムとをこの順に有する、積層体（Ａ）を得る工程
工程２：工程１で得られた積層体（Ａ）中のプライマー層用樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層とプライマー層とキャリアフィルムとをこの順に有する、積層体（Ｂ）を得る工程
工程３：積層体（Ｂ）にビアを作製する工程
工程４：工程３で作製したビアをクリーニングする工程
工程５：積層体（Ｂ）のキャリアフィルムを除去して、絶縁層とプライマー層とを有する積層体（Ｃ）を得る工程
工程６：積層体（Ｃ）のプライマー層に、めっきにより導体層を形成して、積層体（Ｄ）を得る工程
［２］前記絶縁層の表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下である、上記［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］前記絶縁層が、プリプレグを硬化してなる絶縁層である、上記［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］前記キャリアフィルムが有機フィルムである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］前記キャリアフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記［４］に記載のプリント配線板の製造方法。
［６］前記キャリアフィルムの厚みが１〜１００μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［７］前記プライマー層用樹脂組成物層の厚みが０．１〜２０μｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［８］前記工程２における熱硬化の温度が８０〜２３０℃であり、硬化時間が１５〜１８０分である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［９］前記工程６の前に、プライマー層の表面に紫外線照射処理を施す工程を有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］前記紫外線照射処理が、大気圧雰囲気下で、最大波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を放射する紫外線ランプを用いて行われる処理であり、放射する紫外線の光量が１０００〜５００００ｍＪ／ｃｍ^２である、上記［９］に記載のプリント配線板の製造方法。 That is, the present invention provides the following materials.
[1] A method for producing a printed wiring board, comprising the following steps 1 to 6.
Step 1: Carrier film attached to an insulating layer formed by curing a composition for an insulating layer containing a thermosetting resin, having a carrier film and a resin composition layer for primer layer formed on the carrier film A laminate (A) is obtained in which the resin composition layer for primer layer is laminated with the carrier film facing outside, heated and pressurized, and having the insulating layer, the resin composition layer for primer layer and the carrier film in this order. Process 2: The resin composition layer for primer layer in the laminate (A) obtained in Process 1 is thermally cured to have a laminate (B) having an insulating layer, a primer layer and a carrier film in this order. Step 3: Step of preparing via in laminate (B) Step 4: Step of cleaning via prepared in step 3: Step 5: Remove carrier film of laminate (B), insulating layer Step of obtaining a laminate (C) having a primer layer and a primer layer Step 6: forming a conductor layer by plating on the primer layer of the laminate (C) to obtain a laminate (D) [2] the insulating layer The manufacturing method of the printed wiring board as described in said [1] whose surface roughness (Ra) is 0.6 micrometer or less.
[3] The method for producing a printed wiring board according to the above [1] or [2], wherein the insulating layer is an insulating layer formed by curing a prepreg.
[4] The method for producing a printed wiring board according to any one of the above [1] to [3], wherein the carrier film is an organic film.
[5] The method for producing a printed wiring board according to the above [4], wherein the carrier film is a polyethylene terephthalate film.
[6] The method for producing a printed wiring board according to any one of the above [1] to [5], wherein the thickness of the carrier film is 1 to 100 μm.
[7] The method for producing a printed wiring board according to any one of the above [1] to [6], wherein the thickness of the resin composition layer for primer layer is 0.1 to 20 μm.
[8] The method for producing a printed wiring board according to any one of the above [1] to [7], wherein the temperature of heat curing in the step 2 is 80 to 230 ° C., and the curing time is 15 to 180 minutes.
[9] The method for producing a printed wiring board according to any one of the above [1] to [8], including the step of subjecting the surface of the primer layer to ultraviolet irradiation treatment before the step 6.
[10] The ultraviolet irradiation treatment is a treatment performed using an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light with a maximum wavelength of 300 to 450 nm in an atmospheric pressure atmosphere, and the amount of ultraviolet light emitted is 1000 to 50000 mJ / cm ² , The manufacturing method of the printed wiring board as described in said [9].

本発明によれば、配線板用材料、及びキャリアフィルムを制限せず、表面粗さが小さい表面において、導体層に対して良好な接着力を発現する、セミアディティブ法に好適なプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, a printed wiring board suitable for a semi-additive method that exhibits good adhesion to a conductor layer on a surface with a small surface roughness without limiting the wiring board material and the carrier film Can be provided.

［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、下記工程１〜６を有する。
工程１：熱硬化性樹脂を含有する絶縁層用組成物を硬化してなる絶縁層に、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成されたプライマー層用樹脂組成物層とを有する、キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を、キャリアフィルムが外側になるように重ね、加熱及び加圧し、絶縁層とプライマー層用樹脂組成物層とキャリアフィルムとをこの順に有する、積層体（Ａ）を得る工程
工程２：工程１で得られた積層体（Ａ）中のプライマー層用樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層とプライマー層とキャリアフィルムとをこの順に有する、積層体（Ｂ）を得る工程
工程３：積層体（Ｂ）にビアを作製する工程
工程４：工程３で作製したビアをクリーニングする工程
工程５：積層体（Ｂ）のキャリアフィルムを除去して、絶縁層とプライマー層とを有する積層体（Ｃ）を得る工程
工程６：積層体（Ｃ）のプライマー層に、めっきにより導体層を形成して、積層体（Ｄ）を得る工程 [Method of manufacturing printed wiring board]
The method for producing a printed wiring board of the present invention includes the following steps 1 to 6.
Step 1: Carrier film attached to an insulating layer formed by curing a composition for an insulating layer containing a thermosetting resin, having a carrier film and a resin composition layer for primer layer formed on the carrier film A laminate (A) is obtained in which the resin composition layer for primer layer is laminated with the carrier film facing outside, heated and pressurized, and having the insulating layer, the resin composition layer for primer layer and the carrier film in this order. Process 2: The resin composition layer for primer layer in the laminate (A) obtained in Process 1 is thermally cured to have a laminate (B) having an insulating layer, a primer layer and a carrier film in this order. Step 3: Step of preparing via in laminate (B) Step 4: Step of cleaning via prepared in step 3: Step 5: Remove carrier film of laminate (B), insulating layer Step of obtaining a laminate (C) having a primer layer and a primer layer Step 6: A conductor layer is formed on the primer layer of the laminate (C) by plating to obtain a laminate (D)

本発明の製造方法により得られるプリント配線板が、配線板用材料、及びキャリアフィルムを制限せず、表面粗さが小さい表面において、導体層に対して良好な接着力を発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の製造方法は、硬化した絶縁層とキャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層とを組み合わせることで、加熱及び加圧したときに、絶縁層中の成分がプライマー層中に移行することを抑制でき、これによって、組み合わせる配線板用材料が制限されないものと考えられる。
また、予め絶縁層を硬化させておくことで、キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を絶縁層上に積層し、プライマー層を形成する際に、絶縁層を硬化させるための加熱が不要となる。そのため、絶縁層に高温成形が必要な材料を用いた場合においても、使用するキャリアフィルムは、高い耐熱性を要求されず、ＰＥＴフィルム等の耐熱性の低い有機フィルムを用いることができる。
以下、各工程について説明する。 The printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention does not limit the material for the wiring board and the carrier film, and the reason why the adhesive strength to the conductive layer is expressed on the surface with small surface roughness is necessarily determined Although not, it is considered as follows.
The manufacturing method of the present invention combines components of the insulating layer with the primer layer, when heated and pressed, by combining the cured insulating layer and the resin composition layer for the primer layer with carrier film. It is considered that this can be suppressed and this will not limit the combination of the wiring board materials.
In addition, by curing the insulating layer in advance, when laminating the resin composition layer for the carrier layer with a primer layer on the insulating layer and forming the primer layer, heating for curing the insulating layer is unnecessary. Become. Therefore, even when a material requiring high temperature molding is used for the insulating layer, the carrier film to be used is not required to have high heat resistance, and an organic film with low heat resistance such as PET film can be used.
Each step will be described below.

＜工程１＞
工程１は熱硬化性樹脂を含有する絶縁層用組成物を硬化してなる絶縁層に、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成されたプライマー層用樹脂組成物層とを有する、キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を、キャリアフィルムが外側になるように重ね、加熱及び加圧し、絶縁層とプライマー層用樹脂組成物層とキャリアフィルムとをこの順に有する、積層体（Ａ）を得る工程である。 <Step 1>
Process 1 comprises a carrier film and a resin composition layer for a primer layer formed on the carrier film on an insulating layer formed by curing a composition for an insulating layer containing a thermosetting resin, with a carrier film attached A laminate (A) is obtained in which the resin composition layer for primer layer is laminated with the carrier film facing outside, heated and pressurized, and having the insulating layer, the resin composition layer for primer layer and the carrier film in this order. It is a process.

（絶縁層）
工程１で用いる絶縁層は、熱硬化性樹脂を含有する絶縁層用組成物（以下、単に「絶縁層用組成物」ともいう）を硬化してなる絶縁層である。
絶縁層用組成物が硬化した状態とは、絶縁層用組成物の加熱前後のＤＳＣ（示差走査熱量測定）における発熱量から確認することができる。具体的には、絶縁層用組成物のＤＳＣにおける発熱量（加熱前の発熱量）と、１８０℃１時間の条件で加熱した絶縁層用組成物のＤＳＣにおける発熱量（加熱後の発熱量）の発熱量の変化が５％以内である状態をいう。 (Insulating layer)
The insulating layer used in the step 1 is an insulating layer formed by curing a composition for an insulating layer containing a thermosetting resin (hereinafter, also simply referred to as “composition for an insulating layer”).
The cured state of the composition for insulating layer can be confirmed from the calorific value in DSC (differential scanning calorimetry) before and after heating of the composition for insulating layer. Specifically, the calorific value in the DSC of the composition for the insulating layer (the calorific value before heating) and the calorific value in the DSC of the composition for the insulating layer heated under the condition of 180 ° C. for 1 hour (the calorific value after heating) The change of the calorific value of is within 5%.

絶縁層用組成物に含有される熱硬化性樹脂組成物としては、プリント配線板の絶縁層に適するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化性樹脂に、その硬化剤を配合した組成物を使用することができる。これらの中でも、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物であってもよく、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有する組成物であってもよい。 As a thermosetting resin composition contained in the composition for insulating layers, what is suitable for the insulating layer of a printed wiring board should just be mentioned, for example, an epoxy resin, cyanate ester resin, a phenol resin, bismaleimide triazine resin, A composition in which a curing agent is blended with a thermosetting resin such as polyimide resin, acrylic resin, vinyl benzyl resin can be used. Among these, a composition containing an epoxy resin as a thermosetting resin may be used, or a composition containing an epoxy resin and a curing agent for epoxy resin may be used.

絶縁層用組成物としては、例えば、プリント配線板の製造に用いられるプリプレグや銅張積層板を使用することができる。プリント配線板の製造に用いられるプリプレグや銅張積層板としては、市販品を用いてもよい。これらの市販品としては、例えば、日立化成（株）製、「ＧＥＡ−６７Ｎ」、「ＧＥＡ−６７９Ｆ」、「ＧＥＡ−６７９ＧＴ」、「ＧＥＡ−７００Ｇ」、「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」、「ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ（Ｒ）」、「ＭＣＬ−Ｅ−７０５Ｇ」、「ＭＣＬ−Ｅ−７７０Ｇ（ＬＨ）」等が挙げられる。 As a composition for insulating layers, the prepreg and copper clad laminated board which are used for manufacture of a printed wiring board can be used, for example. A commercial item may be used as a prepreg and a copper clad laminated board used for manufacture of a printed wiring board. As these commercial items, for example, Hitachi Chemical Co., Ltd. product "GEA-67N", "GEA-679F", "GEA-679GT", "GEA-700G", "MCL-E-679", "MCL -E-700G (R), "MCL-E-705G", "MCL-E-770G (LH)" etc. is mentioned.

本発明で用いる絶縁層は、前記絶縁層用組成物を熱硬化することにより得られる。絶縁層としては、汎用性の点から、プリプレグを熱硬化してなるものであってもよい。
熱硬化の方法及び条件は、通常のプリント配線板の製造工程で行われている熱硬化の方法及び条件を用いることができる。
例えば、絶縁層としてプリプレグを用いる場合は、回路を有する内層基板上に、前記プリプレグを配置した後、その上下に銅箔を重ね、加熱プレス成形し、次いで銅箔をエッチングする方法等が挙げられる。
熱硬化する温度としては、例えば、１２０〜２３０℃であってもよく、１４０〜２１０℃であってもよく、１６０〜２００℃であってもよい。
熱硬化する時間としては、例えば、５〜１８０分であってもよく、１０〜１２０分であってもよく、３０〜１００分であってもよい。
絶縁層用組成物を上記範囲内で熱硬化させることにより、積層したプライマー層用樹脂組成物層を熱硬化させる際に絶縁層用組成物に含まれる成分がプライマー層中に移行することを抑制することができ、導体層とプライマー層との接着強度の低下を抑制することができる。
銅箔としては、例えば、日本電解（株）製「ＹＧＰ−１２」、古河電気工業（株）製「ＧＴＳ−１２」、及び「Ｆ２−ＷＳ」等が商業的に入手可能である。 The insulating layer used in the present invention is obtained by heat curing the composition for the insulating layer. The insulating layer may be formed by heat curing a prepreg from the viewpoint of versatility.
As the method and condition of heat curing, the method and condition of heat curing which are performed in the manufacturing process of a normal printed wiring board can be used.
For example, in the case of using a prepreg as the insulating layer, after the prepreg is disposed on the inner layer substrate having a circuit, copper foils are stacked on the upper and lower sides, heat press molding is performed, and then the copper foil is etched .
As temperature which carries out thermosetting, it may be 120-230 ° C, may be 140-210 ° C, and may be 160-200 ° C, for example.
The heat curing time may be, for example, 5 to 180 minutes, 10 to 120 minutes, or 30 to 100 minutes.
By thermally curing the composition for the insulating layer within the above range, when the thermosetting resin composition layer for the primer layer is thermally cured, the transfer of the component contained in the composition for the insulating layer into the primer layer is suppressed It is possible to suppress the decrease in the adhesive strength between the conductor layer and the primer layer.
As the copper foil, for example, “YGP-12” manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., “GTS-12” manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., “F2-WS” and the like are commercially available.

絶縁層の表面粗さ（Ｒａ）は、プライマー層の成形性の観点から、０．６μｍ以下であってもよく、０．４μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以下であってもよい。
表面粗さ（Ｒａ）は実施例に記載の方法により測定することができる。 The surface roughness (Ra) of the insulating layer may be 0.6 μm or less, 0.4 μm or less, or 0.3 μm or less from the viewpoint of moldability of the primer layer. It may be 0.2 μm or less.
The surface roughness (Ra) can be measured by the method described in the examples.

また、硬化した絶縁層は、プライマー層との接着力を高めることを目的として、適宜プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してもよい。 The cured insulating layer may be subjected to surface treatment such as plasma treatment or corona treatment as appropriate for the purpose of enhancing the adhesion to the primer layer.

（キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層）
本発明に用いるキャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層は、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成されたプライマー層用樹脂組成物層とを有する。 (Resin composition layer for primer layer with carrier film)
The resin composition layer for a primer layer with a carrier film used in the present invention has a carrier film and a resin composition layer for a primer layer formed on the carrier film.

〔プライマー層用樹脂組成物〕
プライマー層用樹脂組成物は、プライマー層用樹脂組成物層を構成する樹脂組成物である。
プライマー層用樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｘ）エポキシ樹脂と（Ｙ）エステル基含有硬化剤とを含むものであってもよい。
以下、（Ｘ）エポキシ樹脂（以下、「（Ｘ）成分」ともいう）と（Ｙ）エステル基含有硬化剤（以下、「（Ｙ）成分」ともいう）とを含むプライマー層用樹脂組成物の各成分について説明する。 [Resin composition for primer layer]
The resin composition for primer layer is a resin composition which comprises the resin composition layer for primer layers.
Although the resin composition for primer layers is not specifically limited, For example, you may contain (X) epoxy resin and (Y) ester group containing hardening | curing agent.
Hereinafter, a resin composition for a primer layer containing (X) epoxy resin (hereinafter, also referred to as “(X) component”) and (Y) an ester group-containing curing agent (hereinafter, also referred to as “(Y) component”) Each component will be described.

≪（Ｘ）エポキシ樹脂≫
（Ｘ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、脂肪族骨格を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｘ）エポキシ樹脂としては、導体層との接着力の観点から、例えば、脂肪族骨格を含むエポキシ樹脂、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂から選ばれる一種以上であってもよい。 «(X) Epoxy resin»
The epoxy resin used as the component (X) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and for example, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy Resin, biphenyl novolac epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol T epoxy resin, bisphenol Z epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin, biphenyl epoxy resin Tetramethylbiphenyl type epoxy resin, triphenyl type epoxy resin, tetraphenyl type epoxy resin, phenolaralkyl type resin, biphenylaralkyl type resin, naphtholaralkyl type resin Epoxy resin, naphthalenediol aralkyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, epoxy resin having an ethylenically unsaturated group as a skeleton, alicyclic epoxy resin, epoxy resin containing an aliphatic skeleton Etc.
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more in view of insulation reliability and heat resistance.
(X) The epoxy resin may be, for example, one or more selected from an epoxy resin containing an aliphatic skeleton and a biphenyl aralkyl type epoxy resin, from the viewpoint of adhesion to the conductor layer.

脂肪族骨格を含むエポキシ樹脂としては、主鎖にアルキレングリコールに由来する構造単位を含有するエポキシ樹脂であってもよい。
アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であってもよく、３〜１０であってもよく、４〜８であってもよい。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、導体層との接着力の観点から、１，６−ヘキサンジオールであってもよい。 The epoxy resin containing an aliphatic skeleton may be an epoxy resin containing a structural unit derived from an alkylene glycol in the main chain.
The carbon number of the alkylene glycol may be 2 to 12, 3 to 10, or 4 to 8.
As the alkylene glycol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-2 And 4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. Among these, 1,6-hexanediol may be used from the viewpoint of adhesion to the conductor layer.

主鎖に１，６−ヘキサンジオールに由来する構造単位を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される、主鎖にヘキサンジオールに由来する構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよい。 As an epoxy resin containing a structural unit derived from 1,6-hexanediol in the main chain, for example, a bisphenol A type represented by the following general formula (1) and having a structural unit derived from hexanediol in the main chain It may be an epoxy resin.

一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ繰り返し単位数を示す整数である。 In General Formula (1), m and n are integers which each show the number of repeating units.

脂肪族骨格を含むエポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、「ＥＸＡ−４８５０−１０００」、「ＥＸＡ−４８１６」、「ＥＸＡ−４８２２」（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the epoxy resin containing an aliphatic skeleton. As a commercial item, "EXA-4850-150", "EXA-4850-1000", "EXA-4816", "EXA-4822" (above, DIC Corporation product name, etc.) etc. are mentioned, for example. .

≪（Ｙ）エステル基含有硬化剤≫
（Ｙ）成分のエステル基含有硬化剤は、前記（Ｘ）エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。
（Ｙ）エステル基含有硬化剤は、１分子中に１個以上のエステル基を含み、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであり、例えば、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸と、脂肪族ヒドロキシ化合物又は芳香族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒への可溶性及びエポキシ樹脂との相溶性を高くする観点からは、脂肪族カルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物であってもよく、プライマー層用樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点からは、芳香族カルボン酸、及び芳香族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物であってもよい。 «(Y) Ester group containing curing agent»
The ester group-containing curing agent of the (Y) component is used as a curing agent of the (X) epoxy resin.
The (Y) ester group-containing curing agent contains one or more ester groups in one molecule and is capable of curing an epoxy resin. For example, an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid, and an aliphatic The ester compound etc. which are obtained from a hydroxy compound or an aromatic hydroxy compound are mentioned.
Among these, from the viewpoint of enhancing the solubility in an organic solvent and the compatibility with an epoxy resin, an ester compound obtained from an aliphatic carboxylic acid and an aliphatic hydroxy compound may be used, and the resin composition for the primer layer From the viewpoint of improving the heat resistance of the product, it may be an ester compound obtained from an aromatic carboxylic acid, an aromatic hydroxy compound or the like.

（Ｙ）エステル基含有硬化剤としては、芳香族多価カルボン酸化合物と多価フェノール系化合物との縮合反応により得られる芳香族エステルであってもよく、芳香族多価カルボン酸化合物と、多価フェノール系化合物及び１価フェノール系化合物の混合物との縮合反応により得られる芳香族エステルであってもよい。
芳香族多価カルボン酸化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、及びベンゾフェノン等から選ばれる芳香族化合物が有する芳香環の水素原子の２〜４個がカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸化合物の具体的としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
多価フェノール系化合物としては、例えば、上記の芳香族化合物が有する芳香環の水素原子の２〜４個を水酸基で置換したものが挙げられる。
多価フェノール系化合物の具体的としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＳ、各種ジヒドロキシナフタレン、各種ジヒドロキシベンゾフェノン、各種トリヒドロキシベンゾフェノン、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログリシン等が挙げられる。
１価フェノール系化合物としては、例えば、上記の芳香族化合物が有する芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換したものが挙げられる。
具体的には、例えば、フェノール、各種クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。 The ester group-containing curing agent (Y) may be an aromatic ester obtained by a condensation reaction of an aromatic polyvalent carboxylic acid compound and a polyhydric phenol compound, and the aromatic polyvalent carboxylic acid compound It may be an aromatic ester obtained by condensation reaction with a mixture of a monohydric phenol compound and a monohydric phenol compound.
As the aromatic polyvalent carboxylic acid compound, for example, 2 to 4 hydrogen atoms of the aromatic ring possessed by an aromatic compound selected from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylpropane, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenyl sulfone, and benzophenone etc. Those substituted with a carboxy group can be mentioned.
Specific examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzenetricarboxylic acid and the like.
As a polyhydric phenol type compound, what substituted 2-4 hydroxyl groups of the hydrogen atom of the aromatic ring which said aromatic compound has is mentioned, for example.
Specific examples of polyhydric phenol compounds include hydroquinone, resorcinol, catechol, 4,4'-biphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol Z, brominated bisphenol A And brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, methylated bisphenol S, various dihydroxy naphthalenes, various dihydroxy benzophenones, various trihydroxy benzophenones, various tetrahydroxy benzophenones, various fluoroglycines and the like.
As a monohydric phenol type compound, what substituted one of the hydrogen atoms of the aromatic ring which said aromatic compound has by the hydroxyl group is mentioned, for example.
Specifically, for example, phenol, various cresols, α-naphthol, β-naphthol and the like can be mentioned.

このような（Ｙ）エステル基含有硬化剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、「ＥＸＢ−９４６０」、「ＥＸＢ−９４６０Ｓ」、「ＥＸＢ−９４７０」、「ＥＸＢ−９４８０」、「ＥＸＢ−９４２０」、「ＥＸＢ−９４５１」（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）、「ＢＰＮ８０」（三井化学（株）製、商品名）等が挙げられる。
これらの（Ｙ）エステル基含有硬化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A commercial item may be used as such (Y) ester group containing hardening agent. As a commercial item, for example, “EXB-9460”, “EXB-9460S”, “EXB-9470”, “EXB-9480”, “EXB-9420”, “EXB-9451” (all manufactured by DIC Corporation) , Trade name), "BPN 80" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.
These (Y) ester group-containing curing agents may be used alone or in combination of two or more.

プライマー層用樹脂組成物中における前記（Ｙ）エステル基含有硬化剤の含有量は、前記（Ｘ）エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、０．７５〜１．６０当量であってもよく、０．８０〜１．５０当量であってもよく、０．９０〜１．４５当量であってもよい。（Ｙ）エステル基含有硬化剤の含有量が、０．７５当量以上であると、良好なタック性及び硬化性が得られる傾向にあり、１．６０当量以下であると、良好な硬化性、耐熱性、及び耐薬品性が得られる傾向にある。 The content of the (Y) ester group-containing curing agent in the resin composition for primer layer may be 0.75 to 1.60 equivalents with respect to 1 equivalent of epoxy of the (X) epoxy resin, It may be 0.80 to 1.50 equivalents, or 0.90 to 1.45 equivalents. When the content of the ester group-containing curing agent (Y) is 0.75 equivalent or more, good tackiness and curability tend to be obtained, and when it is 1.60 equivalent or less, good curability, Heat resistance and chemical resistance tend to be obtained.

≪反応促進剤≫
本発明に用いるプライマー層用樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類、リン系硬化促進剤、ＢＦ_３アミン錯体等が使用できる。これらの中でも、プライマー層用樹脂組成物の保存安定性、並びに半硬化状態のプライマー層用樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の観点から、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−フェニルイミダゾール、及び２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれる１種以上であってもよく、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、及び２−フェニルイミダゾールから選ばれる１種以上であってもよい。
硬化促進剤の配合量は、良好な反応性を得る観点から、（Ｘ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であってもよく、０．１〜２．０質量部であってもよく、０．２〜１．０質量部であってもよい。 «Reaction accelerator»
A hardening accelerator can be used for the resin composition for primer layers used for this invention as needed.
As a hardening accelerator, various imidazoles which are latent thermosetting agents, a phosphorus-type hardening accelerator, BF ₃ amine complex etc. can be used, for example. Among these, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, from the viewpoints of storage stability of the primer layer resin composition, handleability of the semi-cured primer layer resin composition, and solder heat resistance, One or more selected from 2-phenylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, and one or more selected from 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate and 2-phenylimidazole It may be
The compounding amount of the curing accelerator may be 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (X) epoxy resin, from the viewpoint of obtaining good reactivity. It may be 0 parts by mass or 0.2 to 1.0 parts by mass.

本発明に用いるプライマー層用樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じ、例えば、無機フィラー、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、揺変性付与剤、増粘剤、溶媒等の各種添加成分を含有させることができる。 The resin composition for a primer layer used in the present invention is, for example, an inorganic filler, a leveling agent, an antioxidant, a flame retardant, a thixotropic agent, and a thickener, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. And various additives such as solvents.

≪無機フィラー≫
プライマー層用樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーを含有させることで、プライマー層用樹脂組成物の低熱膨張化や、塗膜強度の向上等が期待できる。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、誘電特性、及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。
プライマー層用樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、導体層との接着力の観点から、溶媒を除くプライマー層用樹脂組成物中、１０ｖｏｌ％以下であってもよく、５ｖｏｌ％以下であってもよい。
これらの無機フィラーは、分散性を高める目的で、カップリング剤で処理してもよい。また、これらの無機フィラーは、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等、公知の混練機によりプライマー層用樹脂組成物中に分散してもよい。 «Inorganic filler»
The resin composition for primer layer may contain an inorganic filler. By containing the inorganic filler, it is possible to expect low thermal expansion of the resin composition for primer layer, improvement of coating film strength, and the like.
As an inorganic filler, 1 or more types chosen from a silica, a fused silica, a talc, an alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, a calcium hydroxide, an aerosil, and a calcium carbonate are mentioned, for example. Among these, silica is preferable in terms of dielectric properties and low thermal expansion.
The content of the inorganic filler in the resin composition for primer layer may be 10 vol% or less, or 5 vol% or less in the resin composition for primer layer excluding the solvent from the viewpoint of the adhesive strength with the conductor layer. May be
These inorganic fillers may be treated with a coupling agent for the purpose of enhancing the dispersibility. Also, these inorganic fillers may be dispersed in the resin composition for primer layer by a known kneader such as a kneader, ball mill, beads mill, triple roll, or the like.

≪カップリング剤≫
無機フィラーの表面処理に用いられるカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラーの分散性の観点から、シラン系カップリング剤であってもよい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、その他として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 «Coupling agent»
It does not specifically limit as a coupling agent used for the surface treatment of an inorganic filler, For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent etc. are mentioned. Among these, silane coupling agents may be used from the viewpoint of the dispersibility of the inorganic filler.
As a silane coupling agent, for example, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-amino Aminosilane compounds such as propyltrimethoxysilane and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and β- (3,4-Epoxy cyclohexene Epoxysilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, and others such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinylethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane Γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like.

≪溶媒≫
本発明に用いるプライマー層用樹脂組成物は、溶媒に希釈して、ワニスとして用いることができる。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
この溶媒の使用量は、使用するプライマー層用樹脂組成物に合わせて適宜調整することができるが、例えば、溶媒を除くプライマー層用樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であってもよく、２０〜８０質量部であってもよい。 «Solvent»
The resin composition for primer layer used in the present invention can be diluted in a solvent and used as a varnish.
Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, xylene, toluene, acetone, ethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, ethyl ethoxy propionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl acetamide, propylene glycol monomethyl ether and the like. . You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
Although the usage-amount of this solvent can be suitably adjusted according to the resin composition for primer layers to be used, it is 10-120 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions for primer layers except a solvent, for example It may be 20 to 80 parts by mass.

≪プライマー層用樹脂組成物の製造≫
プライマー層用樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、従来公知の製造方法を用いることができる。
例えば、前記溶媒中に、（Ｘ）エポキシ樹脂、（Ｙ）エステル基含有硬化剤を加えると共に、前記必要に応じて用いられる硬化促進剤、無機フィラー、及び各種添加成分を加えた後、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、及び自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて混合、攪拌等することにより、ワニスとして調製することができる。
このワニス中の溶媒を除くプライマー層用樹脂組成物の濃度は、塗工性の観点から、５〜６０質量％であってもよく、１０〜５０質量％であってもよく、２０〜４５質量％であってもよい。 << Production of resin composition for primer layer >>
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the resin composition for primer layers, The conventionally well-known manufacturing method can be used.
For example, after adding the (X) epoxy resin and the (Y) ester group-containing curing agent to the solvent and adding the curing accelerator, the inorganic filler, and various additive components used according to the necessity, ultrasonic waves Preparation as a varnish by mixing, stirring, etc. using various mixers such as a dispersion system, a high pressure collision type dispersion system, a high speed rotational dispersion system, a bead mill system, a high speed shear dispersion system, and a rotation revolution type dispersion system. it can.
From the viewpoint of coatability, the concentration of the resin composition for primer layer excluding the solvent in the varnish may be 5 to 60% by mass, or 10 to 50% by mass, or 20 to 45%. It may be%.

〔キャリアフィルム〕
キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層に用いられるキャリアフィルムは、ＣＯ_２等のレーザーによる加工が可能であることが好ましい。キャリアフィルムがレーザーによる加工が可能であることにより、キャリアフィルム付きのままビアの形成等のレーザー加工が可能となり、プライマー層の表面を樹脂飛散等から保護でき、製造歩留まりが向上する。
キャリアフィルムとしては、目的に応じて適宜選択されるが、汎用性の観点から、有機フィルムであってもよい。有機フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中でも、汎用性、及びレーザー加工性等の観点から、ＰＥＴフィルムであってもよい。
また、上記の有機フィルムは、表面平滑性及びキャリアフィルム除去性の観点から、離型処理を施した有機フィルムであってもよい。
キャリアフィルムとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東レフィルム加工（株）製「セラピールＢＸ９（商品名）」、ユニチカ（株）製「ユニピールＴＲ１」等が挙げられる。 [Carrier film]
Carrier film used in the carrier film with a primer layer resin composition layer is preferably capable of processing by laser, such as CO _2. Since the carrier film can be processed by laser, laser processing such as formation of vias becomes possible with the carrier film attached, the surface of the primer layer can be protected from resin scattering and the like, and the production yield is improved.
The carrier film is appropriately selected according to the purpose, but may be an organic film from the viewpoint of versatility. Examples of the organic film include PET, polyethylene naphthalate film, polyphenylene sulfide film, Teflon (registered trademark) film, polyimide film, etc. Among them, PET film from the viewpoint of versatility, laser processability, etc. It may be
The organic film may be an organic film which has been subjected to a release treatment from the viewpoint of surface smoothness and carrier film removability.
A commercial item may be used as a carrier film. Examples of commercially available products include “Therapel BX9 (trade name)” manufactured by Toray Film Co., Ltd., “UNIPEL TR1” manufactured by UNITIKA Co., Ltd., and the like.

キャリアフィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、取扱性及びレーザー等によるビア形成性の観点から、１〜１００μｍであってもよく、１０〜８０μｍであってもよく、１０〜５０μｍであってもよい。 The thickness of the carrier film is appropriately selected according to the purpose, but may be 1 to 100 μm, 10 to 80 μm, or 10 to 50 μm from the viewpoint of handleability and via formation by a laser or the like. It may be

〔キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層の製造方法〕
キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を製造する手法としては、特に限定されないが、例えば、前記キャリアフィルムに、プライマー層用樹脂組成物を含有するワニスを塗工した後、乾燥することにより製造することができる。
プライマー層用樹脂組成物の塗工は、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の公知のコーターにより行うことができる。なお、５μｍ以下の薄膜を塗工する場合は、薄膜塗工性の観点から、ダイコーター又はグラビアコーターにより塗工してもよい。 [Method of producing resin composition layer for primer layer with carrier film]
The method for producing a resin composition layer for a primer film with a carrier film is not particularly limited. For example, after the varnish containing the resin composition for a primer layer is applied to the carrier film, it is produced by drying. can do.
The coating of the resin composition for primer layer can be performed by, for example, a known coater such as a die coater, a gravure coater, or a comma coater. When a thin film of 5 μm or less is coated, it may be coated by a die coater or a gravure coater from the viewpoint of thin film coatability.

塗工後の乾燥条件は、特に限定されないが、例えば、乾燥温度は８０〜１８０℃であってもよく、９０〜１５０℃であってもよい。また、乾燥時間は、１〜３０分間であってもよく、５〜２０分間であってもよい。乾燥温度が８０℃以上であり、かつ乾燥時間が１分以上である場合、乾燥が十分に進行し、プライマー層内にボイドが発生することを抑制できる。また、乾燥温度が１８０℃以下、かつ時間が３０分以下であると、乾燥が進みすぎて、樹脂フロー量が低下することを抑制できる。
なお、上記乾燥により得られるプライマー層用樹脂組成物層は、ワニス中の溶媒が揮散した状態であり、硬化処理を行っていない未硬化、又は半硬化の樹脂組成物層である。
上記の方法により形成されるプライマー層用樹脂組成物層の厚みは、目的により適宜選択されるが、キャリアフィルムへの塗工性及び製造されるプリント配線板の薄型化の観点から、０．１〜２０μｍであってもよく、１〜１５μｍであってもよく、５〜１２μｍであってもよい。 Although the drying conditions after application are not particularly limited, for example, the drying temperature may be 80 to 180 ° C., or 90 to 150 ° C. Moreover, drying time may be 1 to 30 minutes, and may be 5 to 20 minutes. When the drying temperature is 80 ° C. or more and the drying time is 1 minute or more, the drying proceeds sufficiently, and generation of voids in the primer layer can be suppressed. In addition, when the drying temperature is 180 ° C. or less and the time is 30 minutes or less, it is possible to suppress that the drying progresses too much and the resin flow amount decreases.
In addition, the resin composition layer for primer layers obtained by said drying is the state which the solvent in the varnish volatilized, and is a non-hardened or semi-hardened resin composition layer which has not performed the hardening process.
The thickness of the resin composition layer for a primer layer formed by the above method is appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of coating property on a carrier film and thinning of a printed wiring board to be produced, 0.1 It may be -20 μm, may be 1-15 μm, and may be 5-12 μm.

（積層体（Ａ）の製造）
次に、前記絶縁層に、上記の方法により得られたキャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を、キャリアフィルムが外側になるように重ね、加熱及び加圧し、絶縁層とプライマー層用樹脂組成物層とキャリアフィルムとをこの順に有する、積層体（Ａ）を得る。
キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を絶縁層に積層する方法としては、例えば、一般にプリント配線板の製造工程に用いられる、真空加圧式ラミネーター、ホットロールラミネーター等の公知のラミネーターを用いることができる。これらの中でも、生産効率の観点から、真空加圧式ラミネーター、及びホットロールラミネーターを用いてもよい。
ラミネーターにより積層する条件としては、プライマー層用樹脂組成物の組成に応じて適宜決定されるが、例えば、温度が８０〜１４０℃、圧着圧力が０．４〜１．０ＭＰａであってもよい。 (Manufacture of laminate (A))
Next, the resin composition layer for a primer layer with a carrier film obtained by the above method is superimposed on the above-mentioned insulating layer so that the carrier film is on the outside, and heated and pressed to form a resin composition for the insulating layer and the primer layer A laminate (A) having an object layer and a carrier film in this order is obtained.
As a method of laminating a resin composition layer for a primer layer with a carrier film on an insulating layer, for example, a known laminator such as a vacuum pressure type laminator or a hot roll laminator generally used in a process for producing a printed wiring board may be used. it can. Among these, from the viewpoint of production efficiency, a vacuum pressure type laminator and a hot roll laminator may be used.
The conditions for laminating by the laminator are appropriately determined according to the composition of the resin composition for primer layer, but for example, the temperature may be 80 to 140 ° C., and the pressure bonding pressure may be 0.4 to 1.0 MPa.

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた積層体（Ａ）中のプライマー層用樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層とプライマー層とキャリアフィルムとをこの順に有する、積層体（Ｂ）を得る工程である。 <Step 2>
In step 2, the resin composition layer for primer layer in the laminate (A) obtained in step 1 is thermally cured to have a laminate (B) having an insulating layer, a primer layer and a carrier film in this order. It is a process to obtain.

工程２における熱硬化の条件は、使用するプライマー層用樹脂組成物により適宜選定されるが、信頼性及び導体層との接着性の観点から、硬化温度は８０〜２３０℃であってもよく、１４０〜２１０℃であってもよく、１６０〜２００℃であってもよい。また、硬化時間は１５〜１８０分であってもよく、３０〜１２０分であってもよく、４０〜８０分であってもよい。
プライマー層用樹脂組成物層の熱硬化には、クリーンオーブンが一般的に用いられる。また、キャリアフィルム及びプライマー層の酸化を抑制するため、窒素等の不活性ガスの雰囲気中で硬化を行ってもよい。 The conditions for heat curing in step 2 are appropriately selected according to the resin composition for primer layer to be used, but the curing temperature may be 80 to 230 ° C. from the viewpoint of reliability and adhesion with the conductor layer. The temperature may be 140 to 210 ° C, or 160 to 200 ° C. Moreover, 15 to 180 minutes may be sufficient as hardening time, 30 to 120 minutes may be sufficient, and 40 to 80 minutes may be sufficient.
A clean oven is generally used for heat curing of the resin composition layer for primer layer. Moreover, in order to suppress the oxidation of a carrier film and a primer layer, you may harden | cure in the atmosphere of inert gas, such as nitrogen.

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた積層体（Ｂ）にビアを作製する工程である。
工程３におけるビアの作製は、一般的にプリント配線板の製造工程に用いられる手法が用いられ、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらを組み合わせて作製することができる。レーザーとしては、ＣＯ_２ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。 <Step 3>
Step 3 is a step of producing a via in the laminate (B) obtained in step 2.
In general, a method used in a process of manufacturing a printed wiring board is used to manufacture the via in the step 3, and for example, it can be manufactured by using a drill, a laser, a plasma, or a combination thereof. As the laser, a CO ₂ gas laser, a YAG laser, a UV laser, an excimer laser or the like is generally used.

＜工程４＞
工程４は、工程３で作製したビアをクリーニングする工程である。
クリーニングとは、例えば、ビアの作製の際に発生するスミアを除去するデスミア処理をいう。デスミア処理としては、公知の方法を用いることができ、例えば、一般的なプリント配線板で用いられているような、過マンガン酸ナトリウム水溶液を用いる手法、プラズマによる手法等が用いられる。
本発明の製造方法では、キャリアフィルムを付けたままデスミア処理を行うことにより、プライマー層を構成する樹脂の表面の劣化を防ぐことができる。 <Step 4>
Step 4 is a step of cleaning the via prepared in step 3.
The cleaning is, for example, a desmear process for removing a smear generated during the production of a via. As the desmearing process, a known method can be used, and for example, a method using an aqueous solution of sodium permanganate, a method using plasma, or the like used in a general printed wiring board is used.
In the production method of the present invention, the surface of the resin constituting the primer layer can be prevented from deterioration by performing the desmear treatment with the carrier film attached.

＜工程５＞
工程５は、積層体（Ｂ）のキャリアフィルムを除去して、絶縁層とプライマー層とを有する積層体（Ｃ）を得る工程である。 <Step 5>
Step 5 is a step of removing the carrier film of the laminate (B) to obtain a laminate (C) having an insulating layer and a primer layer.

＜工程６＞
工程６は、積層体（Ｃ）のプライマー層に、めっきにより導体層を形成して、積層体（Ｄ）を得る工程である。
なお、（Ｘ）エポキシ樹脂と（Ｙ）エステル基含有硬化剤とを含むプライマー層用樹脂組成物をプライマー層に用いる場合は、導体層との高接着力を発現することを目的として、工程６の前、又は工程５の前に、プライマー層の表面に紫外線照射処理を施す工程を有してもよい。
紫外線照射処理により導体層との高接着力を発現する機構については、必ずしも明らかではないが、該プライマー層に紫外線を照射することにより、（Ｘ）エポキシ樹脂と（Ｙ）エステル基含有硬化剤との硬化反応で生じたエステル基が分解して、プライマー層表面に酸素含有基が形成され、この酸素含有基が配線導体に対する高い接着力をもたらすものと推察される。なお、該プライマー層の表面に形成された酸素含有基の酸素原子量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。 <Step 6>
Step 6 is a step of forming a conductor layer on the primer layer of the laminate (C) by plating to obtain a laminate (D).
When a resin composition for primer layer containing (X) epoxy resin and (Y) ester group-containing curing agent is used for the primer layer, the process 6 is carried out for the purpose of expressing high adhesive strength with the conductor layer. The surface of the primer layer may be subjected to a UV irradiation treatment before or in the step 5.
Although it is not necessarily clear about the mechanism which expresses high adhesive power with a conductor layer by ultraviolet irradiation processing, by irradiating an ultraviolet ray to the primer layer, (X) epoxy resin and (Y) ester group containing hardening agent and The ester group generated in the curing reaction is decomposed to form an oxygen-containing group on the surface of the primer layer, and this oxygen-containing group is presumed to provide high adhesion to the wiring conductor. The oxygen atomic weight of the oxygen-containing group formed on the surface of the primer layer can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy.

紫外線照射条件としては、大気圧雰囲気下で、最大波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を放射する紫外線ランプを用いてもよい。
また、照射する光量としては、好ましくは１０００〜５００００ｍＪ／ｃｍ^２であってもよく、５０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であってもよい。
なお、前記光量（ｍＪ／ｃｍ^２）は、「照度（ｍＷ／ｃｍ^２）×照射時間（秒）」で表される。
このように、プライマー層用樹脂組成物を熱硬化処理後、紫外線照射処理することにより、得られるプライマー層は、従来用いられる過マンガン酸ナトリウム系等の粗化液を用いて凹凸形状を形成しなくても、導体層に対して高い接着力を発現し得ることから、配線形成の歩留まりの低下を抑えることができると共に、粗化液使用による水洗処理及び廃液処理をなくすことができ、コスト的にも有利である。なお、紫外線照射時のプライマー層の温度は、５０〜８０℃であってもよく、６０〜７０℃であってもよい。 As ultraviolet irradiation conditions, you may use the ultraviolet ray lamp which radiates | emits the ultraviolet-ray of 300 to 450 nm of maximum wavelength under atmospheric pressure atmosphere.
As the amount of light to be irradiated, preferably it may be a 1000~50000mJ / cm ^2, may be 5000~10000mJ / cm ^2.
Incidentally, the light amount (mJ / cm ²⁾ is, represented by "illuminance (mW / cm ²⁾ × irradiation time (seconds)".
As described above, the primer layer obtained by subjecting the resin composition for primer layer to heat curing treatment and then to ultraviolet irradiation treatment forms a concavo-convex shape using a sodium permanganate-based roughening solution conventionally used. Even if it is not used, high adhesion to the conductor layer can be developed, so that it is possible to suppress a drop in the yield of wiring formation and eliminate the water washing treatment and waste liquid treatment by using the roughening solution, which is cost effective. Is also advantageous. In addition, 50-80 degreeC may be sufficient as the temperature of the primer layer at the time of ultraviolet irradiation, and 60-70 degreeC may be sufficient.

また、必要に応じて、セミアディティブ法の前処理として、紫外線照射処理の他に、導体層との接着力を向上することを目的としたプライマー層の表面処理を施すこともできる。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらの処理は適用するプライマーにより適宜選択される。 Moreover, as a pretreatment of the semi-additive method, in addition to the ultraviolet irradiation treatment, a surface treatment of the primer layer may be performed for the purpose of improving the adhesion to the conductor layer. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment and the like. These treatments are appropriately selected depending on the applied primer.

積層体（Ｃ）のプライマー層に、めっきにより導体層を形成する方法としては、セミアディティブ法に用いられる公知の手法を用いてよい。
一般的には、まず、めっき触媒としてパラジウムを付着させる、めっき触媒付与処理を行った後、無電解めっき液に浸漬してプライマー層の表面全面に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ、特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであってもよい。 As a method of forming a conductor layer by plating in the primer layer of a laminated body (C), you may use the well-known method used for a semi-additive method.
Generally, first, palladium is deposited as a plating catalyst, and after applying a plating catalyst application treatment, the substrate is immersed in an electroless plating solution and the entire surface of the primer layer is 0.3 to 1.5 μm thick. An electrolytic plating layer (conductor layer) is deposited. If necessary, further electroplating is performed to obtain the required thickness. The electroless plating solution used for electroless plating can use a well-known electroless plating solution, and there is no restriction | limiting in particular. Moreover, it can be based on a well-known method also about electroplating, and there is no restriction in particular. The plating may be copper plating.

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will next be described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

［プライマー層用樹脂組成物の製造］
製造例１
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ３０００Ｈ）１００．０ｇ、エステル基含有硬化剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＸＢ−９４５１）５４．０ｇ、及び１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品名：２ＰＺ−ＣＮＳ）０．３ｇを、溶媒であるメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう）６６．１ｇに溶解させ、プライマー層用樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。 [Production of resin composition for primer layer]
Production Example 1
100.0 g of biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: NC3000H), 54.0 g of an ester group-containing curing agent (trade name: EXB-9451, manufactured by DIC Corporation), and 1-cyanoethyl 0.3 g of 2-phenylimidazolium trimellitate (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2PZ-CNS) is dissolved in 66.1 g of methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as "MEK") as a solvent, and a primer is prepared A layer resin composition (varnish A) was obtained.

製造例２
脂肪族変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＸＡ−４８１６）１００．０ｇ、エステル基含有硬化剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＸＢ−９４５１）４４．３ｇ、及び２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：２ＰＺ）０．３０ｇを、溶媒であるＭＥＫ９６．４ｇに溶解させ、プライマー層用樹脂組成物（ワニスＢ）を得た。 Production Example 2
Aliphatic modified epoxy resin (DIC Corporation, trade name: EXA-4816) 100.0 g, Ester group-containing curing agent (DIC corporation, trade name: EXB-9451) 44.3 g, and 2-phenyl 0.30 g of imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2PZ) was dissolved in 96.4 g of MEK as a solvent to obtain a resin composition for a primer layer (varnish B).

［プリント配線板の製造］
実施例１
（１）絶縁層の作製
回路を有する内層基板上にプリプレグ（日立化成（株）製、商品名：ＧＥＡ−６７９ＦＧ（Ｒ）、４０μｍ厚）を重ね、その上下に銅箔（古河電気工業（株）製、商品名：ＧＴＳ−１２）を粗化面が外側になるように重ね、さらに鏡板と、クッション紙とを重ねて、プレス機を用いて、３．０ＭＰａ、１８０℃で１時間加熱硬化させて積層サンプルを得た。得られた積層サンプルからエッチングにより銅箔を除去し、プリプレグを硬化してなる絶縁層を得た。 [Manufacturing of printed wiring boards]
Example 1
(1) Preparation of Insulating Layer A prepreg (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: GEA-679FG (R), 40 μm thickness) is stacked on an inner layer substrate having a circuit, and copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd. ), Make the roughened surface the outer side, further overlap the mirror plate and the cushion paper, and heat cure at 3.0 MPa and 180 ° C for 1 hour using a press The laminated sample was obtained. The copper foil was removed from the obtained laminated sample by etching, and the prepreg was cured to obtain an insulating layer.

（２）キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層の作製
上記製造例１で得られたワニスＡを、キャリアフィルムとしてのＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製、商品名：ユニピールＴＲ１、厚み３８μｍ）上に塗工した。その後、１００℃で１０分間乾燥処理することにより、プライマー層用樹脂組成物層の膜厚が１０μｍである、キャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を得た。 (2) Preparation of Resin Composition Layer for Carrier Layer with Primer Film The varnish A obtained in the above-mentioned Production Example 1 was applied to a PET film as a carrier film (manufactured by Unitika Co., Ltd., trade name: Unipeel TR1, thickness 38 μm) It applied to Then, the resin composition layer for primer layers with a carrier film which is 10 micrometers in film thickness of 10 micrometers of film thicknesses of the resin composition layer for primer layers was obtained by drying-processing for 10 minutes at 100 degreeC.

（３）積層体（Ａ）及び（Ｂ）の作製
上記（２）で得られたキャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を、上記（１）で得られた絶縁層の片面に、キャリアフィルムが外側になるように重ね、真空加圧式ラミネーター（（株）名機製作所製、商品名：ＭＶＰ−５００、温度１４０℃、圧着圧力０．５ＭＰａ）を用いて成形して積層体（Ａ）を得た。その後、１８０℃、６０分間にて熱硬化処理して積層体（Ｂ）を得た。 (3) Preparation of Laminates (A) and (B) The carrier film with a resin composition layer for a primer layer with a carrier film obtained in the above (2) is formed on one side of the insulating layer obtained in the above (1) The laminate (A) is formed by using a vacuum pressure type laminator (trade name: MVP-500, temperature 140 ° C., crimp pressure 0.5 MPa) manufactured by Meikko Machinery Co., Ltd. Obtained. Thereafter, a thermosetting treatment was carried out at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a laminate (B).

（４）ビアの作製
（４−１）レーザー加工
上記（３）で作製した積層体（Ｂ）を、ＣＯ_２レーザー加工機（日立ビアメカニクス（株）製、商品名：ＬＣＯ−１Ｂ２１型）により、ビーム径８０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５μｓｅｃ、ショット数７の条件でレーザー加工してビアを作製した。
（４−２）クリーニング（デスミア処理）
その後、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２００ｍＬ／Ｌ、ＮａＯＨ５ｇ／Ｌの水溶液を８０℃に加温して、上記でビアを形成した積層体（Ｂ）を５分間浸漬した。
次いで、粗化液として、ＫＭｎＯ_４６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ４０ｇ／Ｌの水溶液を８０℃に加温して、クリーニング後の積層体（Ｂ）を１０分間浸漬した。
引き続き、中和液として、ＳｎＣｌ_２３０ｇ／Ｌ、濃度９８質量％のＨ_２ＳＯ_４３００ｍＬ／Ｌの水溶液に室温で５分間浸漬して中和し、ビア底部のスミアを除去した。
（５）紫外線照射
上記（４）で作製した積層体（Ｂ）のキャリアフィルムが設けられた面に、ランプがメタルハライドランプのコンベア式紫外線照射装置（最大波長３５０〜３８０ｎｍ）にて、紫外線を光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射した。 (4) Fabrication of vias (4-1) Laser processing The laminate (B) produced in the above (3) is treated with a CO ₂ laser processing machine (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., trade name: LCO-1 B21 type) A via was fabricated by laser processing under the conditions of a beam diameter of 80 μm, a frequency of 500 Hz, a pulse width of 5 μsec, and a shot number of 7.
(4-2) Cleaning (desmear process)
Thereafter, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether 200 mL / L and NaOH 5 g / L was heated to 80 ° C. as a swelling solution, and the laminate (B) having the vias formed therein was immersed for 5 minutes.
Next, an aqueous solution of 60 g / L of KMnO _{4 and 40} g / L of NaOH was heated to 80 ° C. as a roughening solution, and the laminate (B) after cleaning was immersed for 10 minutes.
Subsequently, as a neutralizing _solution, SnCl 2 30 g / L, concentration and neutralized by immersing 5 minutes at room temperature in an aqueous solution of 98 wt% of _H 2 _SO 4 300mL / L, to remove smear via bottom.
(5) Ultraviolet radiation On the surface of the laminate (B) produced in the above (4) on which the carrier film is provided, the amount of ultraviolet light is determined using a conveyor-type ultraviolet radiation device (maximum wavelength 350 to 380 nm) whose lamp is a metal halide lamp. Was irradiated so as to be 3000 mJ / cm ² .

（６）無電解めっき処理及び電解めっき処理
上記（５）で得られたクリーニング及び紫外線照射後の積層体（Ｂ）からキャリアフィルムを剥がして、積層体（Ｃ）を得た。
次いで、無電解めっきの前処理として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２００ｍＬ／Ｌ，ＮａＯＨ５ｇ／Ｌの水溶液に７０℃で１０分間浸漬し、その後水洗し、次いでコンディショナー液（日立化成（株）製、商品名：ＣＬＣ−６０１）に６０℃で５分間浸漬し、その後水洗し、プリディップ液（日立化成（株）製、商品名：ＰＤ−２０１）に室温で２分間浸漬した。
次にＰｄＣｌ_２を含む無電解めっき用触媒（日立化成（株）製、商品名：ＨＳ−２０２Ｂ）に、室温で１０分間浸漬した後、水洗した。
次いで、無電解銅めっき液（日立化成（株）製、商品名：ＣＵＳＴ−２０１めっき液）に室温にて１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。
その後、アニール処理を１７０℃で３０分間行い、プライマー層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成し、積層体（Ｄ）を得た。 (6) Electroless plating treatment and electrolytic plating treatment The carrier film was peeled off from the laminate (B) after the cleaning and the ultraviolet irradiation obtained in the above (5) to obtain a laminate (C).
Next, as pretreatment for electroless plating, the substrate is immersed in an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether 200 mL / L and NaOH 5 g / L for 10 minutes at 70 ° C., then washed with water, and then conditioner liquid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: CLC C. for 5 minutes at 60.degree. C., washed with water, and then immersed in a pre-dip solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: PD-201) at room temperature for 2 minutes.
Next, the substrate was immersed in a catalyst for electroless plating (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HS-202B) containing PdCl ₂ for 10 minutes at room temperature, and then washed with water.
Then, it was immersed in an electroless copper plating solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: CUST-201 plating solution) for 15 minutes at room temperature, and then copper sulfate electrolytic plating was performed.
Thereafter, annealing treatment is performed at 170 ° C. for 30 minutes to form a conductor layer having a thickness of 20 μm on the surface of the primer layer, to obtain a laminate (D).

実施例２
実施例１の（３）において、真空加圧式ラミネーターに変えて、ホットロールラミネーター（（株）エム・シー・ケー製、商品名：ＭＬ−６００Ｄ、温度１４０℃、圧着圧力０．５ＭＰａ）を用いて成形した以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ｄ）を得た。 Example 2
In Example 1 (3), a hot roll laminator (trade name: ML-600D, temperature 140 ° C., crimping pressure 0.5 MPa) is used in place of the vacuum pressure type laminator. A laminate (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that molding was performed.

実施例３
実施例１の（２）において、ワニスＡに変えて、製造例２で作製したワニスＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ｄ）を得た。 Example 3
A laminate (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that, in (2) of Example 1, the varnish A was replaced with the varnish B prepared in Production Example 2.

実施例４
実施例１の（１）において、プリプレグ（日立化成（株）製、商品名：ＧＥＡ−６７９ＦＧ（Ｒ）、４０μｍ厚）に変えて、プリプレグ（日立化成（株）製、商品名：ＧＥＡ−７００Ｇ（Ｒ）、４０μｍ厚）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ｄ）を得た。 Example 4
In Example 1 (1), the prepreg (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: GEA-679FG (R), 40 μm thick) is changed to prepreg (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: GEA-700G) A laminate (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (R) and a thickness of 40 μm were used.

比較例１
回路を有する内層基板上にプリプレグ（日立化成（株）製、商品名：ＧＥＡ−６７９ＦＧ（Ｒ）、４０μｍ厚）を重ね、その上に、実施例１で用いたキャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を、キャリアフィルムが外側になるように重ね、真空加圧式ラミネーター（温度１４０℃、圧着圧力０．５ＭＰａ）を用いて成形した。その後、１８０℃、６０分間にて熱硬化処理して積層体（Ａ）を得た。その後は、実施例１と同様にして、積層体（Ｄ）を得た。 Comparative Example 1
On the inner layer substrate having a circuit, a prepreg (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: GEA-679FG (R), 40 μm thickness) is superposed, and on that, the resin composition for the carrier film with a carrier film used in Example 1 The product layers were stacked such that the carrier film was on the outside, and were molded using a vacuum pressure type laminator (temperature 140 ° C., crimping pressure 0.5 MPa). Thereafter, a thermosetting treatment was performed at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a laminate (A). Thereafter, in the same manner as in Example 1, a laminate (D) was obtained.

比較例２
比較例１において、実施例１で用いたキャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層を、実施例３で用いたキャリアフィルム付きプライマー層用樹脂組成物層に変えた以外は、比較例１と同様にして、積層体（Ｄ）を得た。 Comparative example 2
Comparative Example 1 is the same as Comparative Example 1 except that the resin composition layer for the carrier film-containing primer layer used in Example 1 is changed to the resin composition layer for the carrier film-containing primer layer used in Example 3. To obtain a laminate (D).

比較例３
比較例１で用いたプリプレグ（日立化成（株）製、商品名：ＧＥＡ−６７９ＦＧ（Ｒ）、４０μｍ厚）を、プリプレグ（日立化成（株）製、商品名：ＧＥＡ−７００Ｇ（Ｒ）、４０μｍ厚）に変えた以外は、比較例１と同様にして、積層体（Ｄ）を得た。 Comparative example 3
The prepreg used in Comparative Example 1 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: GEA-679FG (R), 40 μm thickness) was used as the prepreg (trade name: Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: GEA-700G (R), 40 μm) A laminate (D) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness was changed.

比較例４
実施例１の（４−１）において、レーザー加工に供する前に、積層体（Ｂ）からキャリアフィルムを剥がした点以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ｄ）を得た。 Comparative example 4
A laminate (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier film was peeled from the laminate (B) before being subjected to laser processing in (4-1) of Example 1.

［導体層との接着強度］
各実施例及び比較例で得たプリント配線板の導体層の一部をエッチング処理によって除去し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの導体層部分を形成した。この導体層部分の一端を導体層とプライマー層との界面で剥がして、つかみ具でつかみ、室温中、垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引き剥がした時の荷重を測定した。 [Adhesive strength with conductor layer]
A part of the conductor layer of the printed wiring board obtained in each Example and Comparative Example was removed by etching to form a conductor layer portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm. One end of this conductor layer portion was peeled off at the interface between the conductor layer and the primer layer, held by a clamp, and the load was measured at room temperature with a tensile speed of 50 mm / min in the vertical direction.

［表面粗さ（Ｒａ）測定］
各実施例及び比較例で得た配線板の導体層をエッチング処理によって除去し、露出したプライマー層表面の表面粗さ（Ｒａ）を表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製、商品名：ＷｙｋｏＮＴ９１００）を用いて下記条件にて測定した。
＜測定条件＞
内部レンズ：１倍
外部レンズ：５０倍
測定範囲：０．１２０×０．０９５ｍｍ
測定深度：１０μｍ
測定方式垂直走査型干渉方式（ＶＳＩ方式） [Surface roughness (Ra) measurement]
The conductor layer of the wiring board obtained in each of the examples and comparative examples is removed by etching, and the surface roughness (Ra) of the exposed primer layer surface is measured using a surface shape measuring apparatus (trade name: WykoNT 9100, manufactured by Veeco). Measurement under the following conditions.
<Measurement conditions>
Internal lens: 1 × External lens: 50 × Measurement range: 0.120 × 0.095 mm
Measurement depth: 10 μm
Measurement method vertical scanning interference method (VSI method)

表１から、本発明の製造方法により製造した実施例１〜４のプリント配線板は、プライマー層と組み合わせる絶縁層（プリプレグ）の種類によらず、安定した接着強度を示すことが確認された。また、キャリアフィルム付きのままレーザー加工及びデスミア処理を行うことで、デスミアによるプライマー層表面の劣化を防ぎ、低い表面粗さを示すことが確認できた。
一方、比較例１及び２に示すように、プライマー層と半硬化状態のプリプレグとを組み合わせると、導体層とプライマー層との接着強度が低下することが確認された。これは、プリプレグの成分がプライマー層中に移行したためと考えられる。
また、比較例１〜３に示すように、プライマー層と半硬化状態のプリプレグとを組み合わせた場合、組み合わせる絶縁層（プリプレグ）によって接着強度に差が生じることが確認された。
また、比較例４に示すように、キャリアフィルムを除去した後にレーザー加工及びデスミア処理を行うと、プライマー層の表面が劣化し、表面粗さが増大することが確認された。 From Table 1, it was confirmed that the printed wiring boards of Examples 1 to 4 produced by the production method of the present invention show stable adhesive strength regardless of the type of insulating layer (prepreg) to be combined with the primer layer. In addition, by performing laser processing and desmear treatment with the carrier film attached, it has been confirmed that deterioration of the surface of the primer layer due to desmear is prevented, and low surface roughness is exhibited.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, when the primer layer and the semi-cured prepreg were combined, it was confirmed that the adhesive strength between the conductor layer and the primer layer was lowered. This is considered to be due to migration of the components of the prepreg into the primer layer.
Moreover, as shown to Comparative Examples 1-3, when the primer layer and the prepreg of a semi-hardened state were combined, it was confirmed that a difference arises in adhesive strength by the insulating layer (prepreg) combined.
Moreover, as shown to the comparative example 4, when a laser processing and a desmear process are performed after removing a carrier film, it was confirmed that the surface of a primer layer deteriorates and surface roughness increases.

Claims

The manufacturing method of a printed wiring board which has following process 1-6.
Step 1: Carrier film attached to an insulating layer formed by curing a composition for an insulating layer containing a thermosetting resin, having a carrier film and a resin composition layer for primer layer formed on the carrier film The resin composition layer for primer layer is stacked so that the carrier film is on the outside without passing through the wiring circuit , heated and pressed, and having the insulating layer, the resin composition layer for primer layer and the carrier film in this order Step of Obtaining Laminate (A) Step 2: The resin composition layer for primer layer in the laminate (A) obtained in Step 1 is thermally cured to have an insulating layer, a primer layer and a carrier film in this order Step of obtaining a laminate (B) Step 3: Step of preparing a via in the laminate (B) Step 4: Step of cleaning the via prepared in Step 3 Step 5: Carrier fill of a laminate (B) Removing the metal layer to obtain a laminate (C) having an insulating layer and a primer layer Step 6: A conductor layer is formed on the primer layer of the laminate (C) by plating to form a laminate (D) Process to get

The manufacturing method of the printed wiring board of Claim 1 whose surface roughness (Ra) of the said insulating layer is 0.6 micrometer or less.

The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 1, wherein the insulating layer is an insulating layer formed by curing a prepreg.

The manufacturing method of the printed wiring board of any one of Claims 1-3 whose said carrier film is an organic film.

The manufacturing method of the printed wiring board of Claim 4 whose said carrier film is a polyethylene terephthalate film.

The manufacturing method of the printed wiring board of any one of Claims 1-5 whose thickness of the said carrier film is 1-100 micrometers.

The manufacturing method of the printed wiring board of any one of Claims 1-6 whose thickness of the said resin composition layer for primer layers is 0.1-20 micrometers.

The manufacturing method of the printed wiring board of any one of Claims 1-7 whose temperature of the thermosetting in the said process 2 is 80-230 degreeC, and hardening time is 15 to 180 minutes.

The method for producing a printed wiring board according to any one of claims 1 to 8, further comprising the step of subjecting the surface of the primer layer to ultraviolet irradiation treatment before the step 6.

The ultraviolet irradiation treatment is a treatment performed using an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light with a maximum wavelength of 300 to 450 nm in an atmospheric pressure atmosphere, and the light amount of the emitted ultraviolet light is 1000 to 50000 mJ / cm ^2. The manufacturing method of the printed wiring board of Claim 9.