JP6506783B2 - 燃料電池の逆電流減衰を除去するための方法およびシステム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に水素燃料電池に関する。より具体的には、本発明は、起動時の水素燃料電池における有害ガスの除去に関する。

燃料セルは、酸素または他の酸化剤との化学反応により、燃料の化学エネルギーを電気に変換する装置である。水素は最も一般的な燃料であるが、天然ガスおよびメタノールなどのアルコールのような炭化水素が使用される場合もある。燃料電池は、電池とは異なり、起電力（emf）を生成する化学反応を維持するための、燃料および酸素／空気の連続的な供給源を必要とする。燃料電池は、これらのエネルギーが供給される限り、電気を生産し続ける。

プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）は、プロトン伝導性高分子膜（電解質）がアノード側とカソード側とを分離し、電荷が燃料セルの両側間を移動することを可能にする、典型的な燃料電池設計である。電子は、アノードからカソードへと外部回路を通って描かれており、直流emfを生成する。PEMFCの起動時間は、1秒内である。個々の燃料セルは、約0.7ボルトの比較的小さい電位を生成し、そのため、セルは「スタック」されるか、または直列に配置されることで電圧を増加させ、適用要件を満たす。電力に加えて、燃料電池は、水と、熱と、燃料源に応じて非常に少量の二酸化窒素および他の排出物とを産生する。燃料セルのエネルギー効率は、一般的に40〜60%の間であり、または、廃熱を採取して使用する場合、コージェネレーションで最大85%の効率となる。

所望の量のエネルギーを送達するために、燃料セルは直列および並列回路で組み合わされ、より高い電圧および／または電流供給を得る。そのような設計は、燃料電池スタックと呼ばれる。セル表面積を大きくした場合、より強い電流を各セルから引き出すことができる。スタックでは、出力を最大にするために、反応ガスは全てのセルにわたって均一に供給されなければならない。

国際公開第２０１０／０２６８１９号 米国特許第８２３２０１４号明細書 独国特許出願公開第１０２００４０４２８０６号明細書 国際公開第２０１１／０３９４２１号

Reiser et.al. in Electrochemical and Solid-State Letters (2005), Volume 8, Number 6, pp. A273-A276

多くの実用的用途では、電池の動作寿命を短くする燃料電池の不純物混入の問題がある。水素燃料の純度を増加させることにより、燃料電池の動作寿命を長くする試みがなされているが、これは水素の製造および供給の費用を増加させ、ならびに、燃料電池が、自動車用途におけるように、頻繁に長期間、繰り返し開始および停止された場合に、時間をかけて蓄積する特定の問題を解消しない。

自動車用燃料電池システムでは、いくつかの一般的な動作原理は共通であり、燃料電池スタックが停止時の逆電流減衰により損傷されるのを回避することを目的としている。自動車用燃料電池システムで短時間の停止が起こると、典型的には酸素は停止過程でカソード側から消費されなければならないため、アノードおよびカソードは水素豊富な環境となる。これは、停止直後にアノードには主に窒素と水素が存在するが、カソードには主に窒素と少量の酸素があることを意味する。停止時には、膜を通してガス（酸素、水素および不活性ガス）の交換が起こる。カソードからの全ての酸素またはアノードからの全ての水素は、このようにゆっくりと消費される。

問題は、長時間の停止時に、酸素の吸気側と排気側の両方からのカソードへの拡散が遅くなるということである。この酸素は、最終的に膜を通してアノードに拡散し、セルの両極に酸素雰囲気をもたらす。システムが再起動され、水素用の主弁が開放されると、水素以外の全ての他のガスがパージされるまで、アノード系は、典型的には、酸素、窒素、水素および少量の他のガスの混合物を含んでいるであろう。

このガスの混合は、燃料電池に逆電流減衰を引き起こし、最初に非特許文献１により報告された。アノードが水素と酸素にさらされると、電解質電位は0から-0.59Vに低下する。これは、通常の燃料電池モードとは逆の電流を酸素ばく露領域で引き起こし、カソード界面電位差を1.44Vにまで上昇させる。この高電圧は、触媒の炭素担体を劣化させる炭素腐食の原因となり、これは通常、白金などの貴金属、またはいくつかの他の選択金属である。実験室およびいくつかの固定システムでは、その問題は、アノード系を、水素を供給する前に窒素またはいくつかの他の不活性ガスでパージすることにより、解決することができる。しかし、自動車用燃料電池システムで利用可能な窒素源はない。

様々な解決策が、この問題を克服するために提示されている。特許文献１では、水素供給流路に保持された所定量の水素を、システムの非動作期間中に燃料電池スタックの燃料極側に供給する燃料電池システムが示されている。同様の解決策は、燃料電池スタック前方の空気／水素率を低減するための方法を開示する特許文献２に記載されており、所定のスケジュールに従って燃料電池スタックのアノード側に離散量の水素を注入することを含む。この方法によれば、水素は、システム停止後に定期的に燃料電池スタックに注入され、低レベルの酸素を、それがスタックに拡散し戻ったときに消費する。これらの解決策はかなり複雑であり、燃料電池内の状態を監視するためと、水素を適切な時間と量で注入するための別個の制御システムを必要とする。

代替的取り組みは、特許文献３に提示されており、アノード領域の吸気口および排気口に触媒コンバーターを備え、アノードを、残留水素から、それを水に変えることにより保護する車両用燃料電池システムが説明されている。水素は、そうでなければ、燃料電池の電源が切れていて、その領域が空気／酸素で満たされている間、アノードに拡散すであろう。しかしながら、水素が強制的にアノードに入っていると、これは起動時にプラスの効果はない。

特許文献４では、スリップストリームフィルタリング技術を使用することによる、燃料電池反応物質の一般的な精製の解決策が提示される。そこではフィルターがアノード循環に追加され、濃縮された不純物を除去する。スリップストリームフィルターは、効率的かつ経済的な救済策であり、循環する液体の流れを常に浄化する。典型的には、液体の小さな流れは、フィルターを含むバイパス循環に向けられる。時間が経つにつれて、液体の全体積ではなくても、そのほとんどはフィルターを通過し、浄化される。フィルター横の単純なフローインジケーターは、フィルターアクションの測定を可能師にし、フィルターを交換または掃除する必要性を知らせる。

本発明のPEMFCシステムが、最初にガス循環ポンプを起動することにより開始されると、その後アノードガス（初めは酸素および窒素）の一部は、スリップストリームフィルターを通して流れる。フィルターが触媒バーナーを装備している場合、アノードガス中の酸素を消費することができる。酸素を減少させるのに必要とされるよりも小さな水素流を維持することにより、前記公報特許文献３で取り組まれた問題を引き起こす可能性がある残留水素は、ほぼ全ての酸素が消費される前にフィルターから出るガス中には存在しない。空気中（21%のO₂を含む）の酸素を減少させるのに適当な量の水素は、4%以下である。常圧（1atm）での空気中の水素の低い可燃限界は4%であるため、超えてはならない。

全ての酸素が消費されると、水素と不活性ガスのみがアノードに残され、水素用主要管を、水素／酸素混合と触媒劣化との問題なしに開くことができる。燃焼過程はもともと速く、使用されるガス量と使用中の循環ポンプ容量に応じて完了するまでに数秒しかかからないが、この遅延は、例えば自動車を起動することを妨げる必要はなく、それは電池エネルギーを任意の燃料電池起動遅延時に使用することができるためである。

本発明によれば、燃料電池の逆電流減衰を除去するための本発明のシステムは、
アノードとカソードとを有する燃料セルと、
燃料セルのアノードに燃料を供給し、アノード系を形成するための燃料供給システムと、
前記アノード系と並行におよび流れ接続して嵌め込まれており、アノードを通過した燃料を循環させることができるバイパス管と、
酸素還元装置と、
前記アノード系および前記バイパス管の少なくとも一部にガスを循環させるための加圧装置と、
を備える。バイパス管は、水素をアノード系内に存在する酸素と混合させるためと、ガス流からの酸素を触媒変換により還元させることにより、アノード系からのこれを前記酸素還元装置において除去するために、燃料セルの停止時に、水素の流れを受け、循環させるように構成されている。

本発明は、燃料セルのスタックに水素を入れる前に、酸素をアノード側から除去することが可能であるという洞察に頼る。これは、一実施形態によれば、酸素の触媒燃焼により行うことができる。本発明のさらなる一実施形態では、酸素バーナーまたは触媒コンバーターは、バイパス管の一部であってもよい。それはまた、スリップストリームフィルターと組み合わされてもよい。そのようなフィルターは、燃料電池の電源が入っているときに、特許文献４に示されるように、水素を精製するのに使用することができ、加えて、燃料電池が停止している間に酸素／窒素ガスを浄化する。この場合、水素管に追加の循環システムは必要とされないが、アノード系内に存在する酸素を、燃料電池の起動手順の一部として燃焼することができる。

一般に、バイパス管は、主アノード燃料供給管と燃料戻り管との間にループ状に嵌め込まれてもよく、それは燃料電池用の主燃料管から分岐しており、適当な量の水素を該酸素還元装置へ供給するための弁が、アノード系に存在する酸素を水に触媒的に変換するために設けられている。

本発明は、燃料電池の逆電流減衰を除去するための方法であって、
カソードとアノード、およびアノード系を形成するアノード用の燃料供給システムを燃料セルに備える工程と、
アノードを通過した燃料を循環させることができる前記アノード系と並行におよび流れ接続して嵌め込まれるバイパス管を備える工程と、
水素をアノード系内に存在する酸素と混合させるために、燃料セルの停止状態の間に、水素流を前記バイパス管に供給する工程と、
前記アノード系および前記バイパス管の少なくとも一部内にあるガス流を、酸素還元装置に循環させる工程と、
前記酸素還元装置において、アノード系内に存在する酸素を、触媒変換により還元させる工程と、
を含む方法も包含する。

本方法は、不純物をガス流から除去するために、バイパス管内のガスを濾過する追加工程を含んでいてもよい。一実施形態では、バイパス管内のガスは、主アノード燃料供給管および該燃料戻り管も含むループ内で循環される。アノード系に存在する酸素を水に触媒的に変換するために、適当な量の水素がバイパス管を通して酸素還元装置に供給され、循環される。好ましくは、酸素還元装置に供給される必要量の水素は、酸素還元装置の前および／もしくは後、もしくは循環ループ内の他の場所に位置し得る水素ならびに／または酸素センサーにより制御される。一実施形態では、酸素消費量は、水分、例えば酸素還元装置での水の生成を測定することにより感知される。より正確に、システムが、システム内に存在する水素と酸素の量を測定することができるほど、より良好に、燃料電池の起動を最適化し、起動遅延を最小限に抑えることができる。

本発明は、典型的には、水素燃料電池に、好ましくはクローズドエンド型水素燃料電池に適用されるが、不純物を実質的に連続的に除去するために、他の燃料を使用する燃料電池に用いることもできる。最も有利には、本方法およびシステムは、クローズドエンド型水素燃料電池においてアノードガスを浄化するために適用される。

本発明の燃料セルシステムの概略図である。 本発明の燃料電池の起動を制御するための制御システムの概略図である。

以下では、本発明の実施形態および利点を、添付の図面を参照してより詳細に検討する。
図１では、その主要部としてカソード1とアノード2とからなる例示的かつ非限定的なクローズドエンド型水素燃料セルが概略的に示されている。アノード配管または管のみが示されており、カソードには、空気（または酸素）の吸入および水の排出などのための同様の接続部が装備されている。

燃料電池の通常動作時、水素は、タンク3から、弁4を介して、アノード2の燃料吸気口15に供給される。すぐに使用されない水素は、アノード2の他端から、燃料戻り管5と循環ポンプ14とを介して、吸気口15に循環して戻る。

酸素還元装置9が燃料フィルターも組み込んでいる場合、通常の動作は、燃料をバイパス管8に通してフィルター9に到達させることも含む。燃料システムのガスは、通常の動作条件下では湿水素と不活性ガスのみから構成されるため、酸素還元または変換は全く行われない。フィルターは、適切な量のアノードガスが、それ、例えば0.5〜5%の水素を通過するような方法で圧力降下を生じさせるように設計されている。この大きさのバイパス循環は、確実に十分な量の水素がアノード2に導入されるようにし、さらに不純物の連続除去を支持する。フィルターは、好ましくは、H₂S、SO₂、NO_x、VOCなどの不純物を収集するように配置されているスリップストリームフィルターである。水素燃料電池におけるこれらの除去は、セルの効率と、その結果としてその動作寿命とを実質的に向上させる。フィルターは、使い捨てで交換することができるか、または定期的に再生されてもよい。フィルター清掃過程時に、フィルターからの不純物は、3方弁11により排出管12に向けられてもよい。同時に、窒素などの不活性ガスを、システムから除去することができる。

燃料電池の停止期間中、主燃料弁4は閉じられ、吸気口15へタンク3または戻り管5から通過する水素はない。上述したように、燃料電池内の内部過程は、アノードと、燃料管を含むアノード系とを空気（または酸素）で充填する傾向がある。本発明によれば、少量の水素は、供給管6および弁7を介してバイパス管8に送られる。これは、長い停止期間中に、および／または停止期間の終わり頃に、例えば、燃料電池が作動し始めることをシステムが検知したときに、断続的に発生し得る。酸素燃焼過程は、もともと非常に速いため、例えば、車中でキーを回した時点からの、その過程に起因する遅延は、運転手には認識されない。

バイパス管8内の水素は、循環ポンプ14、すなわちシステム圧力の援助で、または専用ではあるが同様の圧力発生装置（図示しない）を使用して、アノード系を通して循環する。水素はその後、アノード系内に存在する酸素と混合し、酸素還元装置9に到達すると、両ガスはそこにある触媒と反応して水に変換し、容易にシステムから除去され得る。

上述したように、システム内の全ての酸素を還元させるのに必要な水素の量は、空気容量の4%以下であってよい。全酸素が消費され、アノードに不活性ガスのみが残されると、水素供給用主弁4を開放することができる。水素は、最初にアノード系内に存在する窒素をパージ弁13を介してパージし、その後燃料電池の通常の作業動作が再開され得る。

過程は、他の構成要素のうち、弁7および循環ポンプ14を動作させるための、任意の適切な過程制御手段に接続されている水素および／もしくは酸素センサー10により、開始、監視ならびに／または終了されてもよい。図２を参照。

図２では、図１に示すように、本発明の燃料電池の起動を制御するための制御システムの概略図が示されている。これは、入力として、1つ以上のガス濃度または湿度センサー10からの検知信号を、管21を介して受信する適切な過程制御プログラムを取り付けたコンピューター20を備える。コンピューターシステム20は、弁7を制御するアクチュエータまたは動作装置23に至る管22上に、出力制御信号を生成する。制御システムは、その後、適切な量の水素を、供給管6から、制御弁7を介して、バイパス管8に供給する。すなわち、制御装置20は、図１の酸素還元装置9における酸素還元過程の状態を監視する。

1つの例示的な制御アルゴリズムは、水素センサーを使用して酸素還元装置9を通過する水素の量を感知することであろう - その装置を通過する水素は、消費可能な、すなわち酸素還元装置において水に変換されるよりも多くの水素がバイパス管8に流入しているという指標である。この情報は、制御装置20への指示としての機能を果たし、弁を完全に閉鎖できるまで、弁7を通過する水素の量を徐々に減少させることができるであろう。

開示された本発明の実施形態は、本明細書に開示された特定の構成、工程段階、または材料に限定されないが、関連する技術分野における通常の当業者により認識されるであろうその等価物にまで拡張されていることが、理解されるべきである。また、本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的のためにのみ使用され、限定することを意図するものではないことも、理解されるべきである。

この明細書を通した、「一実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構成、または特性が、本発明の少なくとも1つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書全体を通しての様々な箇所での語句「一実施形態では」または「実施形態では」の出現は、必ずしも同じ実施形態を意味するわけではない。

本明細書で使用される、複数の製品、構造要素、組成要素、および／または材料は、便宜上、共通リスト内に提示されてもよい。しかしながら、これらのリストは、リストの各成員が独立したユニークな成員として個々に認識されているかのように解釈されるべきである。したがって、そのようなリストのいかなる個々の成員も、単に共通グループでの提示に基づいて、反対の指示なしに、同じリストの他の成員の事実上の等価物として解釈されるべきではない。加えて、本発明の様々な実施形態および実施例は、その様々な構成要素の代替と一緒に本明細書で言及されてもよい。そのような実施形態、実施例、および代替物は、事実上の相互等価物と解釈されるべきではないが、本発明の独立した自律表現として解釈されるべきであることが理解される。

さらに、説明される特徴、構成、または特性は、任意の適切な方法で、1つ以上の実施形態において組み合わされてもよい。以下の説明において、本発明の実施形態の完全な理解をもたらすために、長さ、幅、形状の例などの多くの特定の詳細が提供される。しかしながら、本発明は1つ以上の具体的な詳細、または他の方法、部品、材料などがなくとも実施可能であることを、当業者は認識するであろう。他の例では、よく知られている構成、材料、または動作は、本発明の態様を不明瞭にすることを避けるために、詳細には図示または説明されない。

前述の例は、1つ以上の特定の用途における本発明の原理の例示であるが、発明能力を行使することなく、ならびに本発明の原理および概念から逸脱することなく、形態、使用および実施の詳細において多くの変更がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、以下に記載の特許請求の範囲による場合を除いて、本発明が限定されることは意図されていない。

1 カソード
2 アノード
3 水素供給タンク
4 主燃料弁
5 燃料戻り管
6 酸素還元用水素供給管
7 バイパス管への水素供給用弁
8 バイパス管
9 酸素還元装置
10 水素／酸素センサー
11 3方弁
12 不純物排出パイプ
13 アノード系パージ弁
14 循環ポンプ
15 アノードへの燃料（水素）吸気口
20 制御装置（コンピューター）
21 センサー信号入力線
22 アクチュエータ信号出力線
23 アクチュエータ

Claims (11)

1. 燃料セルの逆電流減衰を除去するためのシステムであって、
   アノードとカソードとを有する燃料セルと、
   前記燃料セルの前記アノードに燃料を供給するための燃料供給システムによって形成され、前記燃料供給システムからの燃料を前記燃料セルの前記アノードに供給するための主アノード燃料供給管と、前記アノードからの未使用燃料を前記燃料供給システムに戻して循環させるための燃料戻り管とを有するアノード系と、
   前記アノード系と並行におよび流れ接続して嵌め込まれており、該アノードを通過した燃料を循環させることができるバイパス管と、
   酸素還元装置と、
   前記アノード系および前記バイパス管の少なくとも一部にガスを循環させるための加圧装置と、
   を備え、
   該バイパス管が、水素を該アノード系内に存在する酸素と混合させるためと、該アノード系からの酸素を前記酸素還元装置において触媒変換により除去するために、燃料セルの停止時に、水素の流れを受け、循環させるように構成されている、システム。
2. 該酸素還元装置が、前記バイパス管に配置されている、請求項１に記載のシステム。
3. 前記バイパス管における該酸素還元装置が、不純物を該ガス流から除去するためのフィルターと組み合わされる、請求項１または２のいずれか一項に記載のシステム。
4. 該バイパス管が、該主アノード燃料供給管と該燃料戻り管との間にループ状に嵌め込まれる、 請求項１〜３のいずれか一項に記載のシステム。
5. 酸素還元用燃料供給管が、燃料セル用の前記主アノード燃料供給管から分岐しており、適当な量の水素を該酸素還元装置へ供給するための弁が、該アノード系に存在する酸素を水に触媒的に変換するために設けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシステム。
6. 請求項５に記載のシステムであって、前記酸素還元装置における該酸素還元過程の状態を表す少なくとも１つのセンサーからの検知信号を受信するための制御装置を備え、該制御装置が、前記センサー信号に応じて、前記弁を通過する水素の量を制御する、システム。
7. 停止時の燃料セルのアノード系内に存在する酸素の量を最小にするための方法であって、
   カソードとアノードとを備える燃料セル、および前記燃料セルの前記アノードに燃料を供給するための燃料供給システムによって形成され、前記燃料供給システムからの燃料を前記燃料セルの前記アノードに供給するための主アノード燃料供給管と、前記アノードからの未使用燃料を前記燃料供給システムに戻して循環させるための燃料戻り管とを有するアノード系を備える工程と、
   該アノードを通過した燃料を循環させることができる前記アノード系と並行におよび流れ接続して嵌め込まれるバイパス管を備える工程と、
   水素を該アノード系内に存在する酸素と混合させるために、燃料セルの停止状態の間に、水素流を前記バイパス管に供給する工程と、
   前記アノード系および前記バイパス管の少なくとも一部内にある該ガス流を、酸素還元装置に循環させる工程と、
   前記酸素還元装置において、該アノード系内に存在する酸素を、触媒変換により還元させる工程と、
   を含む、方法。
8. 不純物を該ガス流から除去するために、前記バイパス管内の該ガスを濾過する追加工程を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記バイパス管内のガスが、該主アノード燃料供給管および該燃料戻り管を含むループ内で循環される、請求項７または８に記載の方法。
10. 該アノード系に存在する酸素を水に触媒的に変換するために、適当な量の水素が該酸素還元装置に供給される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記酸素還元装置における該酸素還元過程の状態を表す少なくとも１つのセンサーからの検知信号を受信する工程と、前記センサー信号に応答して、該酸素還元装置に供給される水素の量を制御する工程とを含む、請求項１０に記載の方法。

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