JP6505213B2 - 多重反射飛行時間型分析器 - Google Patents

Description

[0001]本開示は、多重反射飛行時間型質量分析装置及び多重反射飛行時間型質量分析装置を使用する方法の様な、質量分光分析の分野に関する。

[0002]飛行時間型質量分析は、分析化学の広範に使用されているツールであって、広い質量範囲での解析の高速性を特徴とする。多重反射飛行時間型質量分析計（ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ）は飛行経路延長に因る分解能の実質的増大を可能にする。その様な飛行経路延長はイオン経路軌道の折り返しを必要とする。イオンをミラーで反射させることは、イオン経路の折り返しを達成するための１つの方法である。発明者Ｈ・ウォルニカス（H. Wollnikas）による英国特許第２０８００２１号は、イオンを反射させるためにミラーを利用することの可能性を開示していると思われる。セクタ場（sector field）でのイオンの偏向は、イオン経路の折り返しを達成するための第２の方法を提供する。この第２の方法は、日本の大阪大学に帰属する２００３年の学術論文に開示されているようである。豊田岐聡他、「静電セクタを有する多重周回飛行時間型質量分析計」、３８ Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ３８ １１２５（２００３年）（Michisato Toyoda et al., “Multi-Turn Time-of-Flight Mass Spectrometers with Electrostatic Sectors”, 38 J. Mass Spectrometry 38 1125 (2003）)を参照されたい。イオン経路を折り返すためのこれら２つの方法のうち、ミラー型式のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳは、それらの高次時間対エネルギー集束に因り、より広いエネルギー受容を可能にしており、それは重要な利点である。

[0003]１９８９年までさかのぼって、２次元（平面）グリッドレスミラーを使用する折り返し経路ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの進歩した方式が知られるところとなった。本図１に描かれているナザレンコ（Nazarenko）らによる旧ソ連特許第１７２５２８９号がこの方式を利用していると思われる。ナザレンコによる平面状質量分析計はｚ方向へのイオン集束を提供しないので、本質的に反射サイクルの数が制限される。

[0004]本発明者らは、国際公開第２００５００１８７８号の中で、イオンパケットをドリフトｚ方向に閉じ込めるための、平面状イオンミラー間の無場領域内の周期レンズのセットを開示しているようである。本図２は、これらの周期レンズを利用するＭＲ−ＴＯＦ ＭＳを描いている。

[0005]本発明者らは、英国特許出願公開第２４７６９６４号の中で、中空円筒状静電イオントラップを形成するドリフトｚ方向への湾曲イオンミラーを開示し、ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ内のイオン飛行経路を更に延長したように見える。

[0006]ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳでの飛行経路長さを増加させることは、飛行時間（ＴＯＦ）に対する３つの歪み（収差）を引き起こし、それら歪みの各々が質量分解能を制限する。３つの収差とは、（ｉ）イオンエネルギー広がり、（ｉｉ）イオンパケットのｙ方向への空間的広がり、及び（ｉｉｉ）イオンパケットのｚ方向への空間的広がりである。ｚ方向への空間的広がりの収差は、主として、「球面」収差と呼称される２次ＴＯＦ収差（「Ｔ｜ｚｚ」）である。球面数差は、周期レンズがイオンビームをｚ方向に閉じ込めることによって引き起こされ、常に正（Ｔ｜ｚｚ＞０）である。

[0007]本発明者らは、国際公開第２０１３０６３５８７号の中で、エネルギー及びｙ方向の広がりに関してイオンミラー等時性に対する改善を開示しているものと思われる。従って、周期レンズによって引き起こされるＴ｜ｚｚ収差は、なおも、ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの質量分解能を制限する主要な残存するＴＯＦ収差であり続けている。

[0008]これらのＴ｜ｚｚ収差を低減するために、本発明者らは、米国特許出願第２０１１１８６７２９号の中で、本質的には図３に描かれている空間的及び周期的に修正されているイオンミラー場を備える準平面イオンミラーを開示しているようである。空間的に修正されているイオンミラー場は、負のＴ｜ｚｚ収差を提供することができ、而してＭＲ−ＴＯＦ ＭＳで利用されている周期レンズによって引き起こされる正のＴ｜ｚｚが補償される。

[0009]そうではあっても、準平面イオンミラーを有するＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの数値シミュレーションが、その様なミラーはｚ方向の静電場不均等性がミラーウインドーのｙ方向高さに等しいかそれを越えている場合にしかＴＯＦ収差の効率的排除を実現しないことを示している。故に、ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの分野では、現実の分析器のサイズが引き続きイオン軌道折り返しの密度と飛行経路延長に制限を掛けている。その上、周期的変調が場のｙ成分に影響を及ぼし分析器の調整を複雑にするという事実が別の制限を呈している。

英国特許第２０８００２１号 旧ソ連特許第１７２５２８９号 国際公開第２００５００１８７８号 英国特許出願公開第２４７６９６４号 国際公開第２０１３０６３５８７号 米国特許出願第２０１１１８６７２９号

豊田岐聡他、「静電セクタを有する多重周回飛行時間型質量分析計」、Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ３８ １１２５（２００３年）（Michisato Toyoda et al., "Multi-Turn Time-of-Flight Mass Spectrometers with Electrostatic Sectors", 38 J. Mass Spectrometry 38 1125 (2003）)

[0010]従って、当技術においては、球面ＴＯＦ収差Ｔ｜ｚｚを低減する代わりのやり方であって、密に折り返されたイオン軌道を有する平面状又は中空円筒状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ内で使用することができ、技術的単純性及びｙ方向のイオン光学特性とｚ方向のイオン光学特性の調整の切り離しを提供することができる、代わりのやり方を提供することの必要性が存在する。

[0011]本開示の１つの態様は、多重反射飛行時間型質量分析計を提供する。分析計は、２つの静電イオンミラーと、周期レンズのセットと、パルスイオン源又はパルスイオン変換器と、イオン受け入れ部と、少なくとも１つの電極構造と、を含んでいる。イオンミラーはドリフト方向に沿って延びている。周期レンズのセットはミラー間に配置されている。パルスイオン源又はパルスイオン変換器はイオン集群を形成し、当該イオン集群がイオン軌道に沿って進む。イオン受け入れ部がイオン集群を受け入れる。少なくとも１つの電極構造は、イオン軌道の進路内に配置されていて、加速静電場か又は反射静電場の少なくとも一方を形成する。加速静電場又は反射静電場は、ドリフト方向に局所的な負の飛行時間収差を提供する。イオン軌道は、イオンミラー間に多重反射を形成し、前記周期レンズのセットを通過している。

[0012]本開示の実施形は、次の特徴のうちの１つ又はそれ以上を含むことができる。幾つかの実施形では、静電イオンミラーは平面状であってもよい。他の実施形では、静電イオンミラーは、中空円筒状であってもよい。

[0013]幾つかの実施形では、多重反射飛行時間型質量分析計は、湾曲加速場を有する直交加速器を含んでいる。幾つかの実施例は、イオン集群のサイズを入射する連続イオンビームのサイズに比べて拡大するレンズを含んでいる直交加速器を含むことができる。他の実施例は、ドリフト方向のイオン集群を、イオン集群の静電イオンミラーでの最初の反射時の転回点へ集束させるレンズを含んでいる直交加速器を含むことができる。

[0014]本開示の別の態様は、電極構造を単一のイオン反射体又は単一の局所的歪みとし、それをイオンミラーの最初の反射の場所か又はイオンミラーの最終のイオン反射の場所のどちらかに配置させることを提示している。多重反射飛行時間型質量分析計は、ドリフト方向のイオンミラーエッジによって配列されているイオンミラーの場の湾曲を更に含むことができる。

[0015]幾つかの実施形では、電極構造は、イオン集群を二次電子へ変換する湾曲電極を含んでいる。加えて、電極構造はイオン軌道を方向決めし直す集束場を含むことができる。或いは、電極構造は、ドリフト方向の加速場を形成するようにイオン軌道のパルス式軸方向イオン集群内に配置されていてもよい。加えて、電極構造は、等時性の湾曲した入口又か又はエネルギーフィルタのどちらかの静電セクタ内に配列されていてもよい。電極構造は、静的湾曲場を有する加速器を含んでいてもよい。

[0016]本開示の更に別の態様は、質量分光分析の方法を提供する。方法は、パルスイオン源又はパルス変換器内にパルスイオンパケットを形成する段階を含んでいる。方法はまた、グリッドレスイオンミラーの静電場間でイオンを反射させることによって多重反射イオン軌道を配列する段階を含んでいる。イオンミラーはドリフト方向に沿って延ばされている。方法はまた、周期レンズの空間的集束場によって、イオンパケットを多重反射イオン軌道に沿って閉じ込める段階を含んでいる。方法はまた、周期レンズの場によって引き起こされる球面飛行時間収差を、局所場を利用して補償する段階を含んでいる。局所場はドリフト方向に湾曲していて、イオンを加速しているか、又は、反射しているかのどちらかである。

[0017]本開示の１つ又はそれ以上の実施形の詳細は、添付図面及び以下の説明に示されている。それら説明及び図面から、また特許請求の範囲から、他の態様、特徴、及び利点が明らかになるであろう。

[0018]技術的に既知（例えば、ナザレンコらによる旧ソ連特許第１７２５２８９号）の平面状多重反射飛行時間型質量分析計（ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ）の概略図である。 [0019]技術的に既知（例えば、国際公開第２００５００１８７８号）の平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの模式図である。 [0020]技術的に既知（例えば、米国特許第２０１１１８６７２９号）の準平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの模式図である。 [0021]本発明の或る例示としての実施形態による、ＴＯＦのＴ｜ｚｚ収差の部分補償を提供する、パルス直交加速器を含む平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの模式図である。 [0022]図４のパルス変換器のｘｚ方向の断面図である。 [0023]図５のパルス変換器の電極での、４１００ｅＶのイオンエネルギーのための印加電圧を提供する表である。 [0024]本発明の別の例示としての実施形態による、ドリフトｚ方向への連続イオンビームの射入を有するパルス直交加速器を含む平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの模式図である。 [0025]本発明の別の例示としての実施形態による、ＴＯＦのＴ｜ｚｚ収差を補償する不均一場の局所区域２つを含む平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの模式図であって、２つの不均一場の局所区域の一方は直交イオン加速器に、他方はミラー内のイオン転回点付近に含まれている。 [0026]本発明の別の例示としての実施形態による、イオンを電子に変換するための湾曲面を有する検出器を含んでいる平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの模式図である。 [0027]本発明の別の例示としての実施形態による、ＴＯＦのＴ｜ｚｚ収差を補償する不均一場の局所区域２つを含む平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの模式図であって、２つの不均一場の局所区域の一方は検出器に、他方はミラー内のイオン転回点付近に含まれている。 [0028]本発明の別の例示としての実施形態による、連続イオン源と動的エネルギー集群器とエネルギーフィルタとを含んでいるＭＲ−ＴＯＦ ＭＳの模式図である。

[0029]様々な図面の中で同様の参照符号は同様の要素を表す。
[0030]図１を参照して、折り返し経路の平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ１１が、ナザレンコらによる参照技術――例えば旧ソ連特許第１７２５２８９号――に記載されている。

[0031]図１の既知のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ１１は、各々が３つの電極１３で構成されている２つのグリッドレス静電ミラーを備えている。各電極は一対の平行板１３ａと１３ｂで構成されていて、一対の平行板は中心のｘｚ平面に対して対称である。イオンミラー間のドリフト空間１５に源１２と受け入れ部１４が置かれている。ミラーは多重イオン反射を提供する。

[0032]図１の既知のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ１１は、シフトｚ方向へのイオン集束を提供していない。このｚ方向集束の欠如が、機能上、源１２と受け入れ部１４の間を進む反射サイクルの数を制限する。

[0033]図２を参照すると、周期レンズ２５を有する平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ２１が、本発明者らによる参照技術――例えば国際公開第ＷＯ２００５００１８７８号――に記載されている。

[0034]図２の既知のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ２１は、２つの平行な平面状イオンミラー２２を備えている。イオンミラー２２間の無場領域には周期レンズ２５のセットが配置されている。イオン集群が源２４からｘ軸に対し小さい角度αで射出される。イオンはイオンミラー２２の間で反射されながら、軌道２３に沿って、軌道２３が検出器２６に到達するまでゆっくりとｚ方向にドリフトしてゆく。

[0035]平均角度αは各反射間のｚ方向前進が周期レンズ２５の周期と一致するように選択される。これらの周期レンズ２５はイオンをｚ方向に集束させ、引き延ばされた飛行経路に沿ったイオン集群の空間閉じ込めを提供する。

[0036]図３を参照すると、準平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ３１が、本発明者らによる参照技術――例えば米国特許出願第２０１１１８６７２９号――に記載されている。
[0037]図３の既知のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ３１は、ｚ方向に延ばされている２つのミラー３２と、周期レンズ３３と、パルスイオン源又は変換器３５から始まり検出器３６にて終わるイオン経路３４と、を備えている。２つのミラー３２は、それらミラー３２の平面状電極間に配置されていてｚ方向の静電場内に周期的な非均一性（歪み）を作り出す追加のマスク電極３７の組み入れによって生じる空間変調イオンミラー場３８を備えている。その様な周期的な場の歪みがｚ方向への追加のイオン集束を提供する。各空間変調イオンミラー場３８は負のＴ｜ｚｚ収差を提供するように調整され、而して周期レンズの正のＴ｜ｚｚが補償される。

[0038]図３の既知のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ３１でのＴＯＦ収差の効率的排除は、ｚ方向の静電場不均一性の周期がミラーウインドーのｙ方向の高さに等しいか又はそれを超えることを要件とする。これを果たそうとすれば、ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ３１を非現実的なほどに大掛かりに実装しない限り、イオン軌道折り返しの望ましい密度レベルでのＴＯＦ収差を効率的に排除することはできないだろう。よって、既知のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ３１を利用して所望の飛行経路延長をもたらすことは、現実的な分析器サイズでは無理である。

[0039]図４−図１０を参照して、ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳは、周期レンズ４４、８３の正のＴ｜ｚｚ収差を補償するために負のＴ｜ｚｚを提供する１つ又はそれ以上の湾曲した加速場又は反射場を導入することによって、所望の飛行経路延長を現出させることができる。湾曲した加速場又は反射場は、イオンミラー場によって引き起こされる系統的歪みを回避するため、空間的に拘束される電極セットの局所区域内に随意に配列される。電極セットは、イオン軌道上のイオンが周期レンズ４４、８３を通過する前か後の点に置かれるのが望ましい。

[0040]空間的に拘束される電極セットの局所区域では、誘導される飛行時間偏差の振幅は、イオンパケットの空間的なｚ方向の広がりによって引き起こされるＴＯＦ収差を十分に補償する。

[0041]図４−図１０に更に描かれている様に、負の飛行時間偏差Ｔ｜ｚｚ＜０は、以下の手段によって提供され、即ち、（ｉ）パルス加速器内又はパルスイオン源内又は軸方向動的イオン集群器内にｚ方向湾曲パルス電界を形成する、（ｉｉ）等時性セクタインターフェース内にｚ方向湾曲静電場を形成する、（ｉｉｉ）ＭＲ−ＴＯＦ分析器のイオンミラー内、好適には最初又は最後のイオン反射点付近に、局所的なｚ方向湾曲場を形成する、又は（ｉｖ）イオン検出器の湾曲変換器にて、という手段によって提供できる。

[0042]加えて、イオンパケットの空間的なｚ方向の広がりによって引き起こされるＴＯＦ収差の最適補償が、局所的な電極セットのうちの少なくとも２つを実装しそれら電極の間でイオン集群の位相空間をｚ方向に変形させることによって、随意に提供される。

[0043]これらの設計態様を利用し、図４−図１０は、密に折り返されたイオン軌道を有する平面状又は中空円筒状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳで使用することのできる、球面ＴＯＦ収差Ｔ｜ｚｚを低減する本発明の開示の代替的方法の例示としての実施形態を描いており、また本開示の技術的単純性及びｙ方向のイオン光学特性とｚ方向のイオン光学特性の調整の切り離しを示している。

[0044]具体的に図４を参照すると、平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ４１は、パルス変換器４２として示されている、ＴＯＦ分析器内へのイオンの直交射入のためのパルス直交加速器を備えている。平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ４１はまた、２つのイオンミラー４３と、周期レンズ４４のセットと、を備えており、周期レンズはその（イオン経路に沿った）最初の２つが図４に描かれている。

[0045]パルス変換器４２は、ｚ方向への場の湾曲を有する不均一加速場を作り出す少なくとも１つのｚ方向湾曲電極４５を備えている。パルス変換器４２は、加速されたイオンの空間位相体積を変形させる静電レンズ場４６を作り出す電極を備えているのが好ましい。連続イオンビーム４７は、ｘｚ平面に本質的に直角にイオンを加速する。湾曲電極４５によって作り出される不均一場を外側イオン軌道４８に沿って飛行するイオンは、中心イオン軌道４９に沿って飛行するイオンよりも速く変換器４２からの出口に到達する。

[0046]静電レンズ場４６は、イオン集群のｚ方向の幅を拡大し、また同時に、加速された集群内の角度的な広がりを縮小するので、源の放射と分析器の受容との間の連関向上に役立つ。

[0047]図５を参照して、図４の開示の実施形態からの、イオン直交射入のためのパルス変換器４２のｘｚ断面５１は、ＳＩＭＩＯＮ８．１プログラムパッケージを使用して設計されている。パルス変換器４２は、グリッドレスであり、９つの電極を備えており、それら電極のうちの３つへパルス電圧が印加される。

[0048]図５Ａを参照すると、図５に示されている９つの電極の各々にて印加される電圧が列挙されている。列挙されている電圧は４１００ｅＶのイオンエネルギーに対応する。
[0049]連続イオンビーム４７が、図５の１番電極（押し出し）と２番電極（接地）の間で図５の平面に直角のｙ方向にパルス変換器４２の中へ射入される。加速された集群内の（ｚ方向の）外側イオン軌道４８についての中心イオン軌道４９に比較した飛行時間の負の偏差が、これらの電極間のギャップ内の等電位線５２のｚ方向湾曲構造によってもたらされる。２ミリメートルの典型的な初期ビーム直径の場合、直交加速器は、２に等しい直線状ｚ方向倍率と、中心イオン軌道４９に対比した外側イオン軌道４８について、１０００ａ．ｍ．ｕ．質量を有するイオンにつき８ナノ秒という飛行時間の負の偏差と、を提供する。この８ナノ秒の偏差は、イオン集群の３０回の完全転回（イオンミラー４３での６０回の反射によって生じる）と１０００ａ．ｍ．ｕ．質量を有するイオンについて１．６ミリ秒の総飛行時間を有する平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ４１での周期レンズ４４のセットによって引き起こされるＴＯＦ収差Ｔ｜ｚｚを補償するのに十分である。

[0050]不均一加速場は、イオンのｚ方向位置とその最終エネルギーとの間に或る種の相関を作り出すが、この相関によって作り出される追加のエネルギー広がりは加速されたイオン集群内での総エネルギー広がりの約１パーセントにすぎない。

[0051]図４に戻って、平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ４１では周期レンズ４４を通過するイオン経路に沿ってＴＯＦ収差Ｔ｜ｚｚが引き起こされるが、それは中心軌道４９からオフセットされた外側の軌道４８及び５０に沿って飛行するイオンが中心軌道４９に沿って飛行するイオンよりも大きな飛行時間を有しているのが理由である。それらの外側軌道のうち、外側イオン軌道４８は連続イオンビーム４７にてｘｚ平面内の異なる点から始まっており、外側イオン軌道５０は、連続イオンビーム４７にてｘｚ平面内の１点からではあるが中心軌道４９に対して或る角度を成して始まっている。但し、パルス変換器４２の不均一場は、外側イオン軌道４８に沿って飛行するイオンと関連付けられるＴＯＦ収差しか補償しない。不均一場は、外側イオン軌道５０に沿って飛行するイオンについては補償しない。

[0052]空間的なｚ方向の広がりに関して考察されているＴＯＦ収差は、側方軌道の中心軌道に対する振動の振幅の２乗に比例するので、静電レンズ場４６は、外側イオン軌道４８の空間的広がりを増加させることによって及び外側イオン軌道５０の角度的広がりを縮小することによって補償の効率を高める。この場合、周期レンズ４４の内側での、外側イオン軌道５０の振動の振幅は、外側イオン軌道４８の振動の振幅よりも小さく、パルス変換器４２は、イオンの空間的ｚ方向の広がりに関してＴＯＦ収差の大部分を補償する。

[0053]図６を参照して、平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ６１は、パルス変換器４２として示されている、ドリフトｚ方向への連続イオンビーム４７の射入を有するパルス直交加速器を備えている。平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ６１は、図４の対照物に類似しているが、平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ６１は、パルス変換器４２内への連続ビーム４７の射入を、ＴＯＦ分析器内へのイオンのｚ方向への直交射入のために使用している。

[0054]図６の平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ６１も、２つのイオンミラー４３と、第１の(イオン経路に沿った)周期レンズ４４と、を備えている。パルス変換器４２は、ｚ方向への場の湾曲を有する不均一な加速場を作り出すｚ方向湾曲電極４５を備えている。

[0055]パルス変換器４２は、幅広イオンビーム４８の弱い集束を提供する１つ又はそれ以上の静電レンズ場４６を作り出す電極を備えているのが好ましい。
[0056]図７を参照して、平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ７１は、ＴＯＦのＴ｜ｚｚ収差を補償する不均一場の局所区域２つを備えている。第１の局所区域はパルス変換器４２内のｚ方向湾曲電極７２として示されている。第２の局所区域はイオンミラー４３内のイオン転回点付近のｚ方向湾曲電極７２として示されている。

[0057]図７は、ＴＯＦ分析器内へのイオンの直交射入のためのパルス変換器４２と、２つのイオンミラー４３と、最初の２つの周期レンズ４４と、ミラー４３内でイオンの最初の転回点付近に実装されている局所電極７２と、を備えている平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ７１を描いている。

[0058]パルス変換器４２は、連続イオンビーム４７の位置付近に湾曲した静電場を作り出す少なくとも１つの電極４５と、集束レンズ場４６と、を備えている。作動時、レンズ場４６は、連続イオンビーム４７を中心イオン軌道４９に平行に維持したまま、外側イオン軌道４８をイオン集群のミラー４３からの最初の反射時の転回点の位置へ集束させる。

[0059]電極４５によって作り出される不均一場は、外側イオン軌道４８内のイオンの空間的なｚ方向への広がりによって引き起こされるＴＯＦ収差を補償するように調整されるのに対し、局所電極７２によって作り出される不均一場は、外側イオン軌道５０内の空間的なｚ方向の広がりに因るＴＯＦ収差を補償するように調整される。而して、平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ７１は、イオンの空間的なｚ方向の広がりに関してＴＯＦ収差の十分な補償を実現する。

[0060]現実の実施形態では、ミラー４３での最初のイオン集群転回点付近の局所的不均一場は、好適には、局所マスク電極によって又は転回点に最も近接するイオンミラーのｚ方向エッジのフリンジング場によって作り出すことができる。

[0061]図８を参照して、平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ８１は、イオンを電子へ変換するための湾曲面８４を有する検出器を備えている。ｚ方向への空間的なイオン広がりに因るＴＯＦ収差の補償は、湾曲面８４を有するイオン検出器で起こる。

[0062]図８のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ８１内のイオン集群は、最終の周期レンズ８３を通過後に、ミラー８２からの最後の反射を経験する。イオンは面８４に当たり、そこから二次電子８５が放出される。二次電子増倍管８６が、弱い磁場による二次電子８４偏向後の二次電子８４を記録する。面８４の湾曲により、オフセットイオン軌道８７に沿って面８４へ入射するイオンは、中心イオン軌道８８に沿って飛行するイオンの飛行時間と比べて飛行時間の負の偏差を獲得し、その偏差がオフセット軌道８７上のこれらのイオンのより大きな飛行時間を補償する。オフセット軌道８７上のイオンについてのより大きな飛行時間は、周期レンズ８３で生じている。

[0063]１つの例では、中心軌道から２ミリメートルオフセットされた運動エネルギー４０００ｅＶを有する質量１０００ａ．ｍ．ｕ．のイオンについて５ナノ秒の正の飛行時間偏差を補償するには、表面の曲率半径は１５．５ミリメートルであればよい。

[0064]好適には、補償ＴＯＦ偏差を調整可能にするために追加の電極８９のセットを湾曲面８４の周りに配列させることができる。
[0065]考察されている湾曲面８４は、図８のオフセット軌道９０で検出器の面８４の同じ点へ異なる角度で入射する軌道については、空間的なｚ方向の広がりに因る飛行時間収差を補償することができない。この欠点をなくすため、更に別の好適な実施形態が図９に示されている。

[0066]図９を参照して、平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ９１は、ＴＯＦのＴ｜ｚｚ収差を補償する不均一場の局所区域２つを備えている。第１の局所区域は検出器面８４に示されている。第２の局所区域は、ミラー８２内のイオン転回点付近の局所電極９３として示されている。

[0067]平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ９１では、集束場９２を作り出す電極が検出器の前に実装されており、追加の局所電極がミラー８２内のイオンの最後の反射時の転回点付近に実装されている。集束系が、転回点区域の単一の点から入射するオフセットイオン軌道８７を平行にする。

[0068]平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ９１では、補償手段８４と補償手段９３の組合せを調整して、湾曲電極８４が中心軌道８８からの異なるオフセットを有して検出器に入射するオフセットイオン軌道８７についての空間的なｚ方向の広がりに因るＴＯＦ収差を補償し、補償手段９３が検出器の同じ点へ異なる角度下に入射するオフセットイオン軌道９０についてのＴＯＦ収差を補償するようにすることができる。

[0069]ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳでの飛行時間分析のための短いイオン集群を、連続イオンビームから、連続イオンビーム内のイオンの軸方向動的集群化とそれに続くイオンエネルギー広がりのエネルギーフィルタリングによって作り出すことができる。図４−図５に示されている直交パルスイオン変換器と機能的には同様に、中心イオン軌道を外れて飛行するイオンについての飛行時間の負の偏差を動的集群化場で作り出すことができる。図１０は、連続イオン源１０２と、動的エネルギー集群器１０３と、エネルギーフィルタ１０４と、を備えているＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ１０１の部分を描いている。

[0070]中心軌道１０６を外れて飛行するイオン１０５についての負の飛行時間偏差を誘導するため、集群器の少なくとも１つの電極（好適にはパルス電極１０７）を湾曲させており、その結果、パルス集群化場の等電位１０８も湾曲している。

[0071]図５の直交イオン射入と同様に、図１０のＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ１０１のパルス集群化場は、最終的イオンエネルギーとイオンのｚ方向位置との間に或る種の相関を作り出すが、追加のエネルギー広がりはイオン集群内の総エネルギー広がりに比較して小さい。而して、生じるエネルギー広がりはＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ１０１の性能を低下させない。

[0072]中心軌道１０６を外れて飛行するイオンについての追加の負の飛行時間偏差をエネルギーフィルタ１０４で提供することができ、というのは、一般的なイオン光学理論からよく知られている様に、セクタ場型式の装置とミラー型式の装置のどちらもがイオンビームでの空間的広がりに関しての負の飛行時間収差を提供できるからである。

[0073]多数の実施形を説明してきた。とはいえ、様々な修正が本開示の精神および範囲から逸脱することなくなされ得るものと理解しておきたい。従って、他の実施形は付随の特許請求の範囲による範囲に含まれる。

Claims (13)

1. 多重反射飛行時間型質量分析計であって、
   ドリフト方向に沿って延ばされている２つの静電イオンミラー（４３、８２）と、
   前記ミラー（４３、８２）間に配置されている周期レンズ（４４、８３）のセットと、
   イオン軌道に沿って進行するイオン集群を形成するパルスイオン源（４７）又はパルス変換器（４２）と、
   前記イオン集群を受け入れるためのイオン受け入れ部（１４、２６、３６、８４）と、
   前記イオン軌道の進路内に配置されている少なくとも１つの電極構造（４５、７２、８４、９３）と、
   を備え、
   前記イオン軌道は前記イオンミラー（４３、８２）間に多重反射を形成するとともに前記周期レンズ（４４、８３）のセットを通過しており、前記少なくとも１つの電極構造（４５、７２、８４、９３）は、前記ドリフト方向への局所的な負の飛行時間収差を提供する加速静電場又は反射静電場の少なくとも一方を形成し、
   前記少なくとも１つの電極構造（４５、７２、８４、９３）は、湾曲電極（８４）を備えており、前記湾曲電極（８４）は前記イオン集群を二次電子へ変換する、
   多重反射飛行時間型質量分析計。
2. 前記静電イオンミラー（４３、８２）は平面状である、請求項１に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
3. 前記静電イオンミラー（４３、８２）は中空円筒状である、請求項１に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
4. 前記少なくとも１つの電極構造（４５、７２、８４、９３）は、直交加速器（４２）を備えており、前記直交加速器（４２）は湾曲加速場を備えている、請求項１に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
5. 前記直交加速器（４２）は、前記イオン集群のドリフト方向のサイズを、入射する連続イオンビーム（４７）のドリフト方向のサイズに比較して拡大するレンズ（４６）を更に備えている、請求項４に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
6. 前記直交加速器（４２）は、前記ドリフト方向のイオン集群を、当該イオン集群の前記２つの静電イオンミラー（４３、８２）のどちらかでの最初の反射時の転回点へ集束させるレンズ（４６）を更に備えている、請求項４に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
7. 前記電極構造（４５、７２、８４、９３）は、単一のイオン反射体又は局所歪みを備えており、前記イオン反射体又は局所歪みは、前記イオンミラー（４３、８２）による最初の反射の場所か又は前記イオンミラー（４３、８２）による最終のイオン反射の場所のどちらかに配置されている、請求項１に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
8. 前記イオンミラー（４３、８２）の場の湾曲は、前記ドリフト方向へのイオンミラーエッジによって配列されている、請求項７に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
9. 前記少なくとも１つの電極構造（４５、７２、８４、９３）は、集束場（９２）を更に備えており、前記集束場は前記イオン軌道を方向決めし直す、請求項１に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
10. 前記少なくとも１つの電極構造（４５、７２、８４、９３）は、前記ドリフト方向への加速場を形成するように前記イオン軌道のパルス軸方向イオン集群内に配列されている、請求項１に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
11. 前記少なくとも１つの電極構造（４５、７２、８４、９３）は、等時性の湾曲した入口か又はエネルギーフィルタのどちらかの静電セクタ内に配列されている、請求項１０に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
12. 静的湾曲場を有する加速器を更に備えている、請求項１１に記載の多重反射飛行時間型質量分析計。
13. 質量分光分析の方法であって、次の段階、即ち、
    パルスイオン源又はパルス変換器内にパルスイオンパケットを形成する段階と、
    グリッドレスイオンミラーの静電場間でイオンを反射させることによって多重反射イオン軌道を配列する段階であって、前記イオンミラーはドリフト方向に沿って延ばされている、多重反射イオン軌道を配列する段階と、
    周期レンズの空間的集束場によって、前記イオンパケットを前記多重反射イオン軌道に沿って閉じ込める段階と、
    前記周期レンズの場によって引き起こされる球面飛行時間収差を、局所場を利用して補償する段階であって、前記局所場は前記ドリフト方向に湾曲し、かつイオンを加速しているか、又は、反射しているかのどちらかである、補償する段階と、
    前記グリッドレスイオンミラーによるイオンの最後の反射の後に、電極の湾曲した面によりイオンを二次電子へ変換する段階であって、前記湾曲した面は前記周期レンズの場によって引き起こされる球面飛行時間収差を補償するための面である、変換する段階と、
    を備えている質量分光分析の方法。

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