JP6490141B2

JP6490141B2 - 水素蓄圧器用の低合金鋼および水素蓄圧器

Info

Publication number: JP6490141B2
Application number: JP2017094893A
Authority: JP
Inventors: 祐介柳沢; 荒島　裕信; 裕信荒島; 洋流和田
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2017-05-11
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2037-05-11
Also published as: JP2018188716A

Description

本発明は、水素蓄圧器用の低合金鋼および該低合金鋼を用いた水素蓄圧器に関するものである。

燃料電池自動車などに水素を供給する水素ステーションでは、高圧で水素を保管する水素蓄圧器が利用されている。水素蓄圧器には高い安全性が要求され、自動車への水素充填に伴って内圧変動が生じるため、特に疲労破壊が問題となる。その一方で、蓄圧器の肉厚をなるだけ薄くして軽量・低コストとすることが要望されている。タイプ１の蓄圧器およびタイプ２の蓄圧器のライナーには、Ｃｒ−Ｍｏ鋼などの高強度低合金鋼が主に使用されているが、これらの鋼種は、高圧水素環境下においては、大気中に比べて引張強度や疲労特性が低下することが知られている。

これまでに、水素蓄圧器に関する種々の技術が検討されている。例えば、非特許文献１では、水素中における強度・疲労特性を考慮した蓄圧器の設計手法が提案されている。
非特許文献２では、高圧水素中では大気中と比べて低合金鋼の疲労寿命は低下するものの、疲労限度はほぼ同等となることが報告されている。
ただし、高圧水素環境中で鋼材の疲労限度を測定するには、特殊な試験装置を使用して長期間の試験を行う必要があるため、時間・コスト的な負荷が大きい。そのため、上記の技術においても、大気中と水素中の疲労限度が等しくなる鋼材を用いることが、蓄圧器の設計において重要であることが示されている。

疲労特性に注目した蓄圧器用鋼材としては、特許文献１では、金属組織を制御して、水素中の疲労限度と引張強さとの比（疲労限度／引張強さ）を０．４５以上とした鋼材が提案されている。特許文献２では、金属組織と析出物とを制御して、疲労き裂進展速度を低減させた鋼材が提案されている。

特開２０１６−１７２９６９号公報特許第５６３３６６４号

和田洋流ら、日本製鋼所技報、Ｎｏ．６５（２０１４）、ｐｐ．３６−４５宮本泰介ら、日本機械学会論文集（Ａ編）、Ｖｏｌ．７８、Ｎｏ．７８８（２０１２）、ｐｐ．５３１−５４６

ところで、蓄圧器の疲労破壊は、水素と接する内表面を起点として生じると考えられるため、疲労特性を向上させるためには内表面に粗大な初期欠陥を生じさせないことが重要である。特に、製鋼工程において不可避的に生じる非金属介在物は疲労破壊の起点となりうるため、その影響に十分な注意を払う必要がある。
しかし、上述の従来研究において、非金属介在物に関する検討はされておらず、高圧水素環境下の鋼材の疲労特性に及ぼす非金属介在物の影響については十分にわかっていない。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水素中疲労限度が大気中疲労限度と同等となる水素蓄圧器用の低合金鋼および水素蓄圧器を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の水素蓄圧器用の低合金鋼のうち、第１の形態は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．４５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２５〜２．０％、Ｃｒ：０．６〜２．０％、Ｍｏ：０．１５〜０．５０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不可避不純物中でＯ：０．００３０％以下である組成を有し、非金属介在物の最大寸法が３５μｍ以下であることを特徴とする。

他の形態の水素蓄圧器用の低合金鋼の発明は、さらに、質量％で、Ｎｉ：４．０％以下を含有することを特徴とする。

他の形態の水素蓄圧器用の低合金鋼の発明は、さらに、質量％で、Ｖ：０．２％以下を含有することを特徴とする。

他の形態の水素蓄圧器用の低合金鋼の発明は、前記形態の本発明において、焼戻しマルテンサイト組織を有することを特徴とする。

他の形態の水素蓄圧器用の低合金鋼の発明は、前記形態の本発明において、室温における引張強さが８００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする。

本発明の水素蓄圧器のうち、第１の形態は、前記各形態の低合金鋼を蓄圧器本体とすることを特徴とする。

他の形態の水素蓄圧器の発明は、前記形態の本発明において、設計圧力範囲が４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

以下に、本発明における成分組成等の限定理由について説明する。
１．化学成分（いずれも質量％）
・Ｃ：０．２５〜０．４５％
Ｃは、鋼材の焼入れ性を向上させる元素であり、目的の強度を得るために０．２５％以上の添加とする。また、Ｃの含有量が多すぎると焼入れ時に割れが生じる懸念があるため、含有量が０．４５％以下とする。

・Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは製鋼工程における脱酸剤として使われ、非金属介在物の低減のためにも０．０５％以上の含有量が必要である。しかし、多すぎるとフェライトが生成しやすくなるため、１．０％以下とする。なお、同様の理由で下限を０．０５％、上限を０．３５％とするのが望ましい。

・Ｍｎ：０．２５〜２．０％
Ｍｎは、焼入れ性を向上させ強度を高める効果があり、０．２５％以上は必要である。また、多すぎると靭性を低下させるため、２．０％以下とする。なお、同様の理由で下限を０．２５％、上限を１．０％とするのが望ましい。

・Ｎｉ：４．０％以下、Ｃｒ：０．６〜２．０％、Ｍｏ：０．１５〜０．５０％
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏはそれぞれ蓄圧器部材の焼入れ性を向上させ、強度、靭性を高めるのに有効であり、Ｃｒは０．６％以上、Ｍｏは０．１５％以上の添加が必要であり、Ｎｉは、所望により含有させる。しかし、含有量が多いとコスト増の要因となるため、各元素の含有量の上限値を、Ｎｉは４．０％、Ｃｒは２．０％、Ｍｏは０．５０％とする。
なお、Ｎｉを添加する場合、上記作用を得るために１.５％以上含有するのが望ましい。また、Ｎｉを不可避不純物として０.３％未満で含有してもよい。

・Ｏ：０．００３０％以下
ＯはＡｌ、Ｓｉ等と結合して非金属介在物となり、合金の疲労特性を低下させるため、その含有量を０．００３０％以下とする。

・Ｖ：０．２％以下
Ｖは炭窒化物の生成を促進し、ピン止め効果により旧オーステナイト粒径の微細化に有効である。一方、０．２％を超えて含有させると焼入れ時に未固溶の炭化物が増え、焼入れ性が低下するため、その含有量を０．２％以下とする。なお、上記作用を得るために、０.０５％以上含有するのが望ましい。なお、Ｖを不可避不純物として例えば０.０１％未満で含有してもよい。

２．鋼の組織・強度
・鋼の組織：焼戻しマルテンサイト組織
熱処理後の鋼の組織はマルテンサイト組織を主として有するのが望ましく、体積率で９０％以上が望ましい。鋼の組織はマルテンサイト組織単相の他、疲労特性に影響しない範囲として体積率で１０％以下のフェライト組織または／およびベイナイト組織が含まれてもよく、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
焼入れ性が不十分でフェライト組織・ベイナイト組織が生じた場合には、疲労特性が低下する懸念がある。そのため、焼戻しマルテンサイト単層組織を有することが望ましい。ただし、疲労特性に影響しない程度の量であれば、フェライト組織または／およびベイナイト組織が含まれていてもよい。
・引張強さ：８００〜１０００ＭＰａ
蓄圧器の軽量化のために、鋼材の引張強さは室温で８００ＭＰａ以上とするのが望ましい。しかし、強度が高すぎる場合は水素脆化が顕著に生じることから、１０００ＭＰａ以下とするのが望ましい。

３．非金属介在物
・非金属介在物の最大寸法：３５μｍ以下
非金属介在物は疲労破壊の起点となるため、蓄圧器の疲労寿命を著しく低下させる懸念がある。特に、大気中の疲労限度に比べて水素中の疲労限度が低下する場合には、蓄圧器の信頼性が低下する懸念がある。このため、非金属介在物の最大寸法を３５μｍ以下とするのが望ましい。

４．水素蓄圧器の設計圧力範囲
・設計圧力範囲：４０ＭＰａ以上
水素ステーションで使用させる水素蓄圧器には、低圧用（主に４０ＭＰａ未満）と高圧用（主に７０ＭＰａ以上）のものがある。高圧用の蓄圧器は低圧性の蓄圧器よりも高い安全性が要求されるため、鋼材の疲労特性の要求も厳しいものとなる。本発明の低合金鋼は高圧用の蓄厚器部材への適用を想定していることから、設計圧力範囲を４０ＭＰａ以上とするのが望ましい。ただし、４０ＭＰａ未満での使用が排除されるものではない。

本発明によれば、高圧水素環境下における疲労限度が大気中と同等になり、水素蓄圧器の疲労試験を大気中で適切に行うことが可能となるため、水素蓄圧器の設計の信頼性と安全性を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態における水素蓄圧器を示す断面図である。本発明の実施例における、各試験片の非金属介在物の最大寸法の極値統計を示すグラフである。同じく、最大介在物寸法と疲労限度比との関係を示すグラフである。同じく、酸素量と疲労限度比との関係を示すグラフである。

本発明の水素蓄圧器用の低合金鋼および水素蓄圧器の一実施形態について説明する。なお、本実施形態の低合金鋼は常法により作製することができる。
低合金鋼の素材となる鋼材に対して転炉または電気炉を利用して一次精錬を行い、その後、一次精錬を経て転炉または電気炉から出鋼した溶鋼に対し、各種元素の添加および不純物の除去を行う二次精錬を実施する。これらの工程により、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．４５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２５〜２．０％、Ｎｉ：４．０％以下、Ｃｒ：０．６〜２．０％、Ｍｏ：０．１５〜０．５０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不可避不純物中でＯ：０．００３０％以下である組成を有する低合金鋼を得ることができる。さらに、所望によりＶ：０．２％以下を含有するもの。

なお、二次精錬では、非金属介在物の低減のために、真空脱ガス処理を含む工程によって精錬を行うことが望ましい。真空処理が適用されることで、脱ガス、脱酸、脱非金属介在物等の効果が得られる。二次精錬を経た低合金鋼に対しては鋳造を行って低合金鋼材が得られる。
なお、上記溶製は一例として示されるものであり、本願発明としては溶製方法が特に限定されるものではない。

低合金材には焼入れおよび焼戻しを行う。焼入れや焼戻しの条件は特に限定されないが、例えば、８００℃〜９５０℃で焼入れを行った後に、６００〜６５０℃で焼戻しを行うことができる。焼入れ後に所望の形状への加工を行うことができるが、焼入れ前に形状の加工を行うことも可能である。得られた低合金鋼は焼戻しマルテンサイト組織を有しており、引張強さが８００〜１０００ＭＰａとなっている。

低合金鋼材に対しては適宜の加工を行う。例えば円筒形状にする。その製造方法は特に限定されるものではないが、欠陥の少ない加工方法が望ましく、例えば、鍛造や押し出しなどによって一体に成形するのが望ましい。

得られた低合金鋼は、非金属介在物の最大寸法が３５μｍ以下となっており、高圧水素中で疲労破壊の起点となる非金属介在物の大きさが抑制されているため、高圧水素中と大気中での疲労限度が同等となっている。

得られた低合金鋼は水素蓄圧器の材料として好適に使用することができる。
図１は、上記低合金鋼を用いた水素蓄圧器１を示している。蓄圧器本体２は、低合金鋼で構成されており、上記したように一体成形によって円筒形状に整形される。蓄圧器本体２の開口部３には、蓋部４を取り付けて水素蓄圧器１を構成している。なお、蓋部４は、蓄圧器本体２を構成した低合金鋼と同種の材料を用いてもよく、また、他の材料によって構成されるものであってもよい。
本実施形態の低合金鋼は高い疲労限度を有していることから高圧用の蓄圧器部材として好適であり、設計圧力範囲を４０ＭＰａ以上で好適に用いることができる。

本実施形態によれば、高圧水素中と大気圧中とで同等の疲労限度を有する水素蓄圧器用の低合金鋼を得ることができる。

表１に示す化学成分（残部がＦｅおよびその他の不純物）を有する低合金鋼Ａ〜Ｇを用意した。
なお、低合金鋼は所定の成分となるように溶解後に、鍛造もしくは圧延を施して製造した。
各低合金鋼からなる供試材に対し、表２に示す条件で焼入れと焼戻しを行う熱処理を実施した。
熱処理後の供試材において、金属組織観察、非金属介在物寸法、機械特性、および疲労特性の測定を行った。

（非金属介在物の寸法）
非金属介在物の測定は極値統計法で実施した。観察面は試験片の軸方向断面とした。４×５ｍｍの領域を６０視野観察し、各視野における最大サイズの非金属介在物について、その面積を楕円近似によって測定した。測定された最大サイズの非金属介在物の面積ａｒｅａ_ｍａｘに基づいて、最大サイズの非金属介在物の寸法√（ａｒｅａ_ｍａｘ）を求め、その後、各試験片における最大サイズの非金属介在物の寸法√（ａｒｅａ_ｍａｘ）を図２に示す極値統計グラフに整理した。
その後、得られた結果を直線状に近似し、試験片の危険体積における最大介在物寸法の推定を行った。最大非金属介在物の寸法の測定結果を表２に示した。推定される最大介在物寸法は１８〜４６μｍとなった。
なお、実際の蓄圧器においては、試験片で見積もった値よりも危険体積が大きな値となるが、最大介在物寸法が３５μｍ以下となる鋼材においては、直線の傾きが大きくなるため、危険体積の違いによる影響は相対的に小さいと考えられる。

（機械的特性）
鋼材に対して引張試験を行い、鋼材の機械的特性として、０．２％耐力（０．２％Ｙ．Ｓ．）（ＭＰａ）、引張強さ（Ｔ．Ｓ．）（ＭＰａ）、伸び（ＥＬ．）（％）、絞り（Ｒ．Ａ．）（％）を測定した。引張試験片にはＪＩＳＺ２２０１（１９９８）１４Ａ号試験片を用いて、引張試験はＪＩＳＺ２２４１（１９９８）に従って実施した。測定結果を表２に示した。

（疲労試験）
疲労試験は、大気中および９０ＭＰａ水素中で、荷重制御で実施した。疲労波形は正弦波とし、周波数を０．５〜５Ｈｚとした。大気中試験では３００万回を、水素中試験では３０万回を打ち切り回数とした。測定された大気中疲労限度（ＭＰａ）および水素中疲労限度（ＭＰａ）を表２に示した。
また、水素中と大気中との疲労特性の違いを評価するために、水素中疲労限度と大気中疲労限度との比（水素中疲労限度／大気中疲労限度）を疲労限度比として算出し、結果を表２に示した。

（金属組織観察）
金属組織観察では、焼入れ後の試料を鏡面研磨した後に、例えば、５％ピクリン酸+１％硝酸溶液を用いてエッチングし、光学顕微鏡により行った。その結果を表２に示した。
なお、ベイナイト組織の面積率０％であったものは、マルテンサイト組織単相であった。

表２に示すように、本発明で規定される化学成分および最大非金属介在物寸法を有する低合金鋼Ａ〜Ｆからなる供試材（発明鋼）では疲労限度比が１．０となり、水素中の疲労限度が大気中と同等となっていることが確認された。一方、本発明の規定を満たしていない低合金鋼Ｇからなる供試材（比較鋼）では疲労限度比が０．８８となり、水素中における疲労限度が低下していることが確認された。
また、最大介在物寸法√（ａｒｅａ_ｍａｘ）と疲労限度比との関係を図３のグラフに示し、鋼材の酸素含有量と疲労限度比との関係を図４のグラフに示した。これらのグラフからも、最大介在物寸法が３５μｍ以下、酸素量が０．００３０％以下である、低合金鋼Ａ〜Ｆからなる供試材では、水素中の疲労限度と大気中の疲労限度が等しくなっているのに対し、上記の規定を満たしていない鋼材Ｇでは水素中の疲労限度が低下していることが確認された。

１水素蓄圧器
２蓄圧器本体
４蓋部

Claims

質量％で、Ｃ：０．２５〜０．４５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２５〜２．０％、Ｃｒ：０．６〜２．０％、Ｍｏ：０．１５〜０．５０％、を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不可避不純物中でＯ：０．００３０％以下である組成を有し、非金属介在物の最大寸法が３５μｍ以下であることを特徴とする水素蓄圧器用の低合金鋼。
さらに、質量％で、Ｎｉ：４．０％以下を含有することを特徴とする請求項１記載の水素蓄圧器用の低合金鋼。
さらに、質量％で、Ｖ：０．２％以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水素蓄圧器用の低合金鋼。
焼戻しマルテンサイト組織を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素蓄圧器用の低合金鋼。
室温における引張強さが８００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素蓄圧器用の低合金鋼。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低合金鋼を蓄圧器本体とすることを特徴とする水素蓄圧器。
設計圧力範囲が４０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６に記載の水素蓄圧器。