JP6486620B2 - Laminated microporous film, method for producing the same, and battery separator - Google Patents
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Description
本発明は、積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a laminated microporous film, a method for producing the same, and a battery separator.
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、及び燃料電池用材料等に使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。 Microporous films, especially polyolefin-based microporous films, are used in microfiltration membranes, battery separators, capacitor separators, fuel cell materials, etc., and are particularly preferably used as lithium ion battery separators. Yes. In recent years, lithium-ion batteries have been used for small electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, while being applied to hybrid electric vehicles and the like.
特に、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。 In particular, lithium ion batteries for hybrid electric vehicles are required to have higher output characteristics for taking out a lot of energy in a short time. Moreover, since lithium ion batteries for hybrid electric vehicles are generally large and require high energy capacity, higher safety is required.
リチウムイオン電池が備える電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなり、イオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度という。破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、ＳＤの開始する温度と破膜温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。さらに、リチウムイオン電池の大電流での放電性能や低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保液した状態での流れるイオンの抵抗をできるだけ小さくする必要があり、電解液を含ませた状態での電気抵抗が低いセパレータが望まれている。 The battery separator included in the lithium ion battery is required to have a shutdown (SD) function in order to ensure safety. The SD function is a function that, when the temperature inside the battery rises excessively, stops the battery reaction by abruptly increasing the electric resistance of the battery separator and prevents further temperature rise. As a mechanism for expressing the SD function, for example, in the case of a battery separator made of a microporous film, when the internal temperature of the battery rises to a predetermined temperature, the porous structure is lost to make it non-porous and block ion permeation. Can be mentioned. However, even if the pores are made non-porous in this way and the ion permeation is blocked, if the temperature further rises and the entire film melts and breaks, the electrical insulation cannot be maintained. The temperature at which the film cannot maintain its shape and cannot block ion permeation is called the membrane breaking temperature. It can be said that the higher the film breaking temperature, the better the battery separator. Moreover, it can be said that the greater the difference between the temperature at which SD starts and the membrane breaking temperature, the better the safety. Furthermore, in order to improve the discharge performance at a large current and the discharge performance at a low temperature of a lithium ion battery, it is necessary to reduce the resistance of flowing ions in a state where the separator retains the electrolyte solution. A separator having a low electrical resistance in the contained state is desired.
このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムとを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、延伸して積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。 For the purpose of providing a microporous film serving as a separator that can cope with such circumstances, for example, Patent Document 1 discloses a laminate having a high melting point resin layer and a low melting point resin layer by a coextrusion molding method. A method has been proposed in which a film is formed and stretched to produce a laminated microporous film.
また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、アニールしてから延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method of producing a laminated microporous film having good air permeability by separately forming a polypropylene film and a polyethylene film, then laminating, annealing, and stretching. .
しかしながら、例えば、電池用セパレータに要求される物性は多岐にわたり、特に、過酷な条件下で電池用セパレータが使用される場合には、突刺強度、長さ方向（機械方向を指し、以下「ＭＤ方向」ともいう）、幅方向（機械方向と垂直方向を指し、以下「ＴＤ方向」ともいう）の引張強度といった物理的な強度の向上が望まれている。 However, for example, physical properties required for battery separators are diverse, and particularly when battery separators are used under severe conditions, puncture strength, length direction (refers to machine direction, hereinafter referred to as “MD direction”). ”) And physical strength such as tensile strength in the width direction (which refers to the direction perpendicular to the machine direction, hereinafter also referred to as“ TD direction ”) is desired.
また、セパレータを捲回する際や、電池内の異物等による短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度やＭＤ、ＴＤの引張強度は、ある程度以上の強度を有している必要がある。加えて、近年のリチウムイオン二次電池においては、電池の高出力、高容量化のためにも、セパレータには大孔径化の必要がある。 Moreover, in order to prevent the short circuit by the foreign material etc. in a battery when winding a separator, the puncture strength of a separator and the tensile strength of MD and TD need to have a certain level or more strength. In addition, in recent lithium ion secondary batteries, the separator needs to have a large pore diameter in order to increase the battery output and capacity.
セパレータの気孔率は高く、孔径は大きいほど電池電気特性はよいとされているが、高気孔率化や大孔径化は、強度と相反する関係にある。そのため、高気孔率化や大孔径化が施されたセパレータは、電池電気特性が良好であっても、強度が不足するという問題がある。 It is said that the separator has a higher porosity and the larger the hole diameter, the better the electric characteristics of the battery. However, increasing the porosity or increasing the diameter of the separator is in a relationship that is in conflict with the strength. For this reason, a separator having a high porosity or a large pore diameter has a problem that the strength is insufficient even if the battery electrical characteristics are good.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた強度と良好な気孔率を備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a laminated microporous film having excellent strength and good porosity, a method for producing the same, and a battery separator using the same. Objective.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の工程を有する積層微多孔性フィルムの製造方法であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a method for producing a laminated microporous film having a predetermined process, and the present invention has been completed. It was.
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ポリプロピレンを含み、融点ＴmAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、ポリエチレンを含み、前記融点ＴmAよりも低い融点ＴmBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、
前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．１０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有し、
前記第１の樹脂組成物の融点ＴmAと第２の樹脂組成物の融点ＴmBとの差（ＴmA−ＴmB）が５０℃以下である、
積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔２〕
突刺強度が４．４〜５．１Ｎである、前項〔１〕に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔３〕
歪速度が０．５〜３．０／秒である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔４〕
前記積層微多孔性フィルムの膜厚が、１６μｍ以下である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔５〕
前記積層微多孔性フィルムの透気度が、１０〜５０００秒／１００ｃｃである、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Include polypropylene, a first resin film comprising a first resin composition having a melting point T mA, it includes a polyethylene, a second comprising a second resin composition having a low melting point T mB than the melting point T mA A coextrusion step of forming a laminated film having a resin film by a coextrusion method,
Stretching the laminated film obtained in the co-extrusion step by a dry method so that the strain rate is 0.10 to 3.0 / second to form a laminated microporous film. In order,
The difference (T mA −T mB ) between the melting point T mA of the first resin composition and the melting point T mB of the second resin composition is 50 ° C. or less.
A method for producing a laminated microporous film.
[2]
The method for producing a laminated microporous film according to [1] above, wherein the puncture strength is 4.4 to 5.1 N.
[3]
The method for producing a laminated microporous film according to [1] or [2] above, wherein the strain rate is 0.5 to 3.0 / second.
[4]
The method for producing a laminated microporous film according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the laminated microporous film is 16 μm or less.
[5]
The method for producing a laminated microporous film according to any one of [1] to [4] above, wherein the air permeability of the laminated microporous film is 10 to 5000 seconds / 100 cc.
本発明によれば、優れた強度と良好な気孔率を備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lamination | stacking microporous film provided with the outstanding intensity | strength and the favorable porosity, its manufacturing method, and the battery separator using the same can be provided.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. It is.
〔積層微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、融点ＴmAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点ＴmAよりも低い融点ＴmBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．１０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有する。
[Method for producing laminated microporous film]
Method for manufacturing a laminated microporous film according to the present embodiment, the second resin having a first resin film comprising a first resin composition having a melting point T mA, a low melting point T mB than the melting point T mA A co-extrusion step of forming a laminated film having a second resin film containing the composition by a co-extrusion method, and a strain rate of 0.10 by the dry method of the laminated film obtained by the co-extrusion step. A stretching step of stretching in a order of ˜3.0 / second to form a laminated microporous film in this order.
なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、樹脂組成物をフィルム状に成形したものを示し、これを延伸して多孔化することにより「微多孔性フィルム」を得ることができる。 In the present specification, the “resin film” refers to a resin composition formed into a film, and a “microporous film” can be obtained by stretching the resin composition to make it porous.
〔共押出工程〕
共押出工程は、融点ＴmAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点ＴmAよりも低い融点ＴmBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する工程である。
[Co-extrusion process]
The co-extrusion step includes a first resin film containing a first resin composition having a melting point T mA and a second resin film containing a second resin composition having a melting point T mB lower than the melting point T mA. Is a step of forming a laminated film having a coextrusion method.
共押出法としては、特に限定されないが、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用いた公知の方法が挙げられる。積層微多孔性フィルムの製造方法としては、一般的に、共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ａ）；各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ｂ）；各樹脂フィルムを別々に押出成形して更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する方法（ｃ）が挙げられる。これらの中でも、共押出法を用いることにより、得られる積層微多孔性フィルムに要求される透気性等の物性やイニシャル／ランニングコストがより優れる傾向にある。 Although it does not specifically limit as a coextrusion method, For example, the well-known method using T die and a circular die is mentioned. As a method for producing a laminated microporous film, generally, a method of forming a laminated film obtained by laminating each resin film by a coextrusion method and then stretching the laminated film to make it porous (a); Are separately extruded and then laminated by laminating each resin film to form a laminated film and then stretching the laminated film to make it porous (b); extruding each resin film separately There is a method (c) in which the microporous films obtained by forming and further stretching to obtain respective microporous films are bonded. Among these, by using the coextrusion method, physical properties such as air permeability and initial / running cost required for the obtained laminated microporous film tend to be more excellent.
方法（ａ）〜（ｄ）のいずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。この値が１０〜５００であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。また、フィルムの巻取速度が、好ましくは２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。巻取速度が２〜４００ｍ／分であることにより、得られる積層積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。 In any of the production methods (a) to (d), the draw ratio after extrusion, that is, the film winding speed (unit: m / min) is set to the extrusion speed of the resin composition (molten resin passing through the die lip). The value divided by the linear velocity in the flow direction (unit: m / min) is preferably in the range of 10 to 500, more preferably 100 to 400, and still more preferably 150 to 350. When this value is 10 to 500, the air permeability of the obtained laminated microporous film is further improved. The film is wound so that the film winding speed is preferably 2 to 400 m / min, more preferably 10 to 200 m / min. When the winding speed is 2 to 400 m / min, the air permeability of the obtained laminated laminated microporous film is further improved.
〔積層フィルム〕
積層フィルムは、融点ＴmAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点ＴmAよりも低い融点ＴmBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する。第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定した融点（以下、単に「融点」ともいう。）ＴmA及びＴmBが、ＴmA＞ＴmBを満足するものであれば、その組成は同質であっても異質であってもよい。ここで、ＴmAは第１の樹脂組成物の融点を示し、ＴmBは第２の樹脂組成物の融点を示す。
[Laminated film]
Laminated film, a first resin film comprising a first resin composition having a melting point T mA, and the second resin film comprising a second resin composition having a low melting point T mB than the melting point T mA Have. The first resin composition and the second resin composition have melting points (hereinafter also simply referred to as “melting points”) T mA and T mB measured by a method according to JIS K-7121, where T mA > T mB As long as the above is satisfied, the composition may be the same or different. Here, T mA represents the melting point of the first resin composition, and T mB represents the melting point of the second resin composition.
第１の樹脂組成物の融点ＴmAと第２の樹脂組成物の融点ＴmBとの差（ＴmA−ＴmB）は、好ましくは５．０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。融点の差（ＴmA−ＴmB）が５．０℃以上であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性がより向上する傾向にある。一方で、第１の樹脂組成物の融点ＴmAと第２の樹脂組成物の融点ＴmBとの差（ＴmA−ＴmB）は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。融点の差（ＴmA−ＴmB）が１５０℃以下であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性がより向上する傾向にある。 The difference (T mA −T mB ) between the melting point T mA of the first resin composition and the melting point T mB of the second resin composition is preferably 5.0 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more. Yes, more preferably 15 ° C or higher. When the difference in melting point (T mA −T mB ) is 5.0 ° C. or higher, when the laminated microporous film is used as a battery separator, the low melting point when the internal temperature of the battery rises due to abnormal current. Even if the resin layer melts, the high melting point resin layer tends to be held without melting. As a result, the film shape or sheet shape of the battery separator is maintained, and the safety tends to be further improved. On the other hand, the difference (T mA −T mB ) between the melting point T mA of the first resin composition and the melting point T mB of the second resin composition is preferably 150 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less. And more preferably 50 ° C. or lower. When the difference in melting point (T mA -T mB ) is 150 ° C. or less, when a laminated microporous film is used as a battery separator, a resin having a low melting point when the internal temperature of the battery rises due to an abnormal current. Even if the layer melts, the high melting point resin layer tends to be held without melting. As a result, the film shape or sheet shape of the battery separator is maintained, and the safety tends to be further improved.
積層フィルムは、第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムの積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ａ）、１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ｂ）、１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ｃ）、第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルム−第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの樹脂フィルムが交互に配置された積層フィルム（ｄ）が挙げられる。このなかでも、本発明の効果をより有効かつ確実に発揮する観点から、上記（ｃ）の態様が好ましい。 The laminated film is a laminated body of the first resin film and the second resin film, but the aspect of the lamination is not particularly limited. As a specific example of the embodiment, a laminated film (a) comprising one first microporous film and one second microporous film (a), one first microporous film and laminated on both sides thereof A laminated film (b) composed of the second microporous film formed, a laminated film (c) composed of one second microporous film and the first microporous film laminated on both sides thereof, Laminated film (d) in which the respective resin films are arranged alternately such as first microporous film-second microporous film-first microporous film-second microporous film Is mentioned. Among these, the aspect (c) is preferable from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention.
（第１の樹脂組成物）
第１の樹脂組成物としては、特に限定されないが、樹脂、及び必要に応じて添加され得る任意の添加剤を含むものが挙げられる。なお、本明細書において、「樹脂組成物」とは、１種類の樹脂（高分子材料）のみからなるものも含む概念であり、２種類以上の樹脂の混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。
(First resin composition)
Although it does not specifically limit as a 1st resin composition, The thing containing resin and the arbitrary additive which can be added as needed is mentioned. In the present specification, the “resin composition” is a concept that includes only one kind of resin (polymer material), and may be a mixture of two or more kinds of resins, and any arbitrary An additive may be contained.
第１の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン及びエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体が挙げられる。このなかでも、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。このような樹脂を用いることにより、電池用セパレータに求められる複数の特性をより良好に兼ね備えることができる。第１の樹脂組成物に含まれる樹脂は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。 The resin contained in the first resin composition is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutene-1, poly-4-methylpentene, and ethylene-propylene copolymer. Polyolefins; Polymers containing olefinic hydrocarbons as monomer components such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymers. Among these, polyolefin is preferable and polypropylene is more preferable. By using such a resin, it is possible to better combine a plurality of characteristics required for battery separators. The resin contained in the first resin composition may be used alone or in combination of two or more.
ポリプロピレンとは、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であれば特に限定されず、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン及びヘキセンが挙げられる。共重合成分は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。ポリプロピレンがコポリマーである場合、ポリプロピレンの共重合割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。 The polypropylene is not particularly limited as long as it is a polymer containing polypropylene as a monomer component, and may be a homopolymer or a copolymer. When it is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. Moreover, when it is a copolymer, there is no limitation in a copolymerization component, For example, ethylene, butene, and a hexene are mentioned. A copolymerization component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When polypropylene is a copolymer, the copolymerization ratio of polypropylene is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
ポリプロピレンは、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。また、ポリプロピレンを得る際に用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒及びメタロセン系の触媒が挙げられる。 Polypropylene may be used alone or in combination of two or more. The polymerization catalyst used for obtaining polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include a Ziegler-Natta catalyst and a metallocene catalyst.
また、ポリプロピレンの立体規則性に関しても特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレンが用いられる。 Also, the stereoregularity of polypropylene is not particularly limited, and isotactic or syndiotactic polypropylene is used.
ポリプロピレンは、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよい。また、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる結晶性や融点を有する２種以上のポリプロピレンを特定の配合比率で配合したものであってもよい。 Polypropylene may have any crystallinity or melting point. Further, two or more kinds of polypropylene having different crystallinity and melting point may be blended at a specific blending ratio depending on the properties and applications of the obtained microporous film.
ポリプロピレンは、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレンであってもよい。さらに、ポリプロピレンは、上述のポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの任意の割合の混合物であってもよい。 The polypropylene is a known modified polypropylene as described in JP-A-44-15422, JP-A-52-30545, JP-A-6-313078, and JP-A-2006-83294. Also good. Furthermore, the polypropylene may be a mixture of any proportion of the above-described polypropylene and modified polypropylene.
第１の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、好ましくは０．１０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内であることにより、積層微多孔性フィルムの成形性がより向上する傾向にある。 The melt flow rate (MFR) of the first resin composition (according to ASTM D1238, measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg, the same applies hereinafter) is preferably 0.10 to 20 g / 10 min. More preferably, it is 0.10-10 g / 10min, More preferably, it is 0.1-5.0 g / 10min. When the MFR is within the above range, the moldability of the laminated microporous film tends to be further improved.
第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の分子量分布は、好ましくは５．０〜１５．０であり、より好ましくは６．０〜１２．０であり、さらに好ましくは１０．０〜１２．０である。分子量分布が５．０以上であることにより、第１の樹脂組成物を成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化が起こり難くなる傾向にある。また、分子量分布が１５．０以下であることにより、高分子量成分由来の未溶融物が少なくなる傾向にある。なお、分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）である。また、Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、微多孔性フィルムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。 The molecular weight distribution of the resin contained in the first resin composition is preferably 5.0 to 15.0, more preferably 6.0 to 12.0, and further preferably 10.0 to 12.0. It is. When the molecular weight distribution is 5.0 or more, heat generation during molding of the first resin composition is suppressed, and resin degradation tends to hardly occur. Moreover, when the molecular weight distribution is 15.0 or less, unmelted materials derived from high molecular weight components tend to decrease. The molecular weight distribution is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (hereinafter referred to as “Mw / Mn”). Further, Mw and Mn are obtained from gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of a microporous film using polystyrene as a standard sample, and in detail according to the method described in the following examples. Measured.
第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の含有量は、第１の樹脂組成物の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。 The content of the resin contained in the first resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 100% with respect to the total amount of the first resin composition. % By mass.
第１の樹脂組成物は、第２の樹脂組成物よりも高い融点を有する。第１の樹脂組成物の融点ＴmAは、好ましくは１５０〜２８０℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２３０℃である。第１の樹脂組成物の融点ＴmAが上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの破膜温度と成膜性のバランスがより良好となる傾向にある。第１の樹脂組成物の融点ＴmAは、用いる樹脂の種類及び必要に応じて用いる添加剤により調整することができる。 The first resin composition has a higher melting point than the second resin composition. Melting point T mA of the first resin composition is preferably 150 to 280 ° C., more preferably from 150 to 250 ° C., more preferably 150 to 230 ° C.. When the melting point T mA of the first resin composition is within the above range, the resulting laminated microporous film tends to have a better balance between film breaking temperature and film formability. Melting | fusing point TmA of a 1st resin composition can be adjusted with the additive used as needed and the kind of resin to be used.
また、第１の樹脂組成物の密度は、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９１０〜９２０ｋｇ／ｍ3であり、最も好ましくは９１０〜９１５ｋｇ／ｍ3である。第２の樹脂組成物の密度が９００ｋｇ／ｍ3以上であることにより、透気性のより良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、第２の樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。 The density of the first resin composition is preferably 900 to 930 kg / m 3 , more preferably 910 to 930 kg / m 3 , still more preferably 910 to 920 kg / m 3 , most preferably 910 to 915 kg / m 3 . When the density of the second resin composition is 900 kg / m 3 or more, a laminated microporous film having better air permeability tends to be obtained. Moreover, when the density of the second resin composition is 930 kg / m 3 or less, the film tends to be difficult to break when stretched.
（第２の樹脂組成物）
第２の樹脂組成物としては、融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有する限り特に限定されないが、例えば、樹脂、及び必要に応じて添加され得る任意の添加剤を含むものが挙げられる。
(Second resin composition)
Although it does not specifically limit as long as it has melting | fusing point TmB lower than melting | fusing point TmA as a 2nd resin composition, For example, what contains resin and the arbitrary additive which can be added as needed is mentioned.
第２の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体であるポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルが挙げられる。このなかでも、ポリエチレンが好ましく、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンがより好ましく、高密度ポリエチレンがさらに好ましい。このような樹脂を用いることにより、電池用セパレータに求められる複数の特性をより良好に兼ね備えることができる。第２の樹脂組成物に含まれる樹脂は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。 The resin contained in the second resin composition is not particularly limited, but is, for example, a polyolefin that is a polymer containing an olefin hydrocarbon such as polyethylene or polypropylene as a monomer component; saturated with polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or the like. Examples include polyester. Among these, polyethylene is preferable, so-called high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene are more preferable, and high density polyethylene is more preferable. By using such a resin, it is possible to better combine a plurality of characteristics required for battery separators. The resin contained in the second resin composition may be used alone or in combination of two or more.
なお、「ポリエチレン」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、エチレンがポリエチレン樹脂のモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち全量を占めることを意味する。 “Polyethylene” refers to a polymer whose main monomer component is ethylene. Here, the “main component” means that ethylene accounts for 50% by mass or more with respect to the total amount of the monomer of the polyethylene resin, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably. It means 95% or more, still more preferably 98% or more, particularly preferably 100% by mass, ie occupying the total amount.
第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する。第２の樹脂組成物の融点ＴmBは、好ましくは１００℃〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４５℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。第２の樹脂組成物の融点ＴmBが上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上する傾向にある。第２の樹脂組成物の融点ＴmBは、用いる樹脂の種類及び必要に応じて用いる添加剤により調整することができる。 The second resin composition has a lower melting point than the first resin composition. The melting point T mB of the second resin composition is preferably 100 ° C. to 150 ° C., more preferably 100 to 145 ° C., and further preferably 100 to 140 ° C. When the melting point T mB of the second resin composition is within the above range, when the obtained laminated microporous film is used as a battery separator, the safety of the battery tends to be dramatically improved. The melting point TmB of the second resin composition can be adjusted by the type of resin to be used and the additive to be used as necessary.
第２の樹脂組成物に含まれる樹脂の含有量は、第１の樹脂組成物の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。 The content of the resin contained in the second resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 100%, based on the total amount of the first resin composition. % By mass.
第２の樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは０．０１０〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜３．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１０〜２．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．１０〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１０ｇ／１０分以上であることにより、第２の微多孔性フィルムにフィッシュアイが発生し難くなる傾向にある。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることにより、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。 The MFR of the second resin composition is preferably 0.010 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.10 to 3.0 g / 10 minutes, and further preferably 0.10 to 2.0 g / minute. 10 minutes, most preferably 0.10 to 1.0 g / 10 minutes. When the MFR is 0.010 g / 10 min or more, fish eyes tend not to be generated in the second microporous film. Further, when the MFR is 10 g / 10 min or less, drawdown hardly occurs and the film formability tends to be good.
また、第２の樹脂組成物の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ3であり、最も好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ3である。第２の樹脂組成物の密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であることにより、透気性のより良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、第２の樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。 The density of the second resin composition is preferably 945 to 970 kg / m 3 , more preferably 955 to 970 kg / m 3 , still more preferably 960 to 967 kg / m 3 , most preferably 963 to 967 kg / m 3 . When the density of the second resin composition is 945 kg / m 3 or more, a laminated microporous film having better air permeability tends to be obtained. Moreover, when the density of the second resin composition is 970 kg / m 3 or less, the film tends to be difficult to break when stretched.
第１及び第２の樹脂組成物は、任意の添加剤を含んでもよい。任意の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。 The first and second resin compositions may contain any additive. Although it does not specifically limit as arbitrary additives, For example, an olefin elastomer, antioxidant, a metal deactivator, a heat stabilizer, a flame retardant (an organic phosphate ester compound, an ammonium polyphosphate compound, an aromatic Halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weather resistance (light ) Property improver, polyolefin nucleating agent, slip agent, inorganic or organic filler and reinforcing material (polyacrylonitrile fiber, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, conductive metal fiber, conductive carbon black, etc.), various colors Agents, release agents and the like.
〔熱処理工程〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、共押出工程の後、延伸工程の前に、得られた積層フィルムに対し、熱処理（アニール）を施す熱処理工程をさらに有することが好ましい。アニール方法としては、特に限定されないが、例えば、積層フィルムを加熱ロール上に接触させる方法；積層フィルムを加熱気相中に曝す方法；積層フィルムを芯体上に巻き取り、加熱気相又は加熱液相中に曝す方法；及びこれらを組み合わせて行う方法等が挙げられる。
[Heat treatment process]
The manufacturing method of the laminated microporous film of the present embodiment preferably further includes a heat treatment step for performing a heat treatment (annealing) on the obtained laminated film after the coextrusion step and before the stretching step. The annealing method is not particularly limited. For example, a method in which a laminated film is brought into contact with a heating roll; a method in which the laminated film is exposed to a heated gas phase; a laminated film is wound on a core, and a heated gas phase or a heating liquid is used. And a method of exposing in the phase; and a method of combining them.
積層フィルムをアニールする場合の加熱温度は、好ましくは（ＴmB−３０）℃以上（ＴmB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（ＴmB−１５）℃以上（ＴmB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくは（ＴmB−１０）℃以上（ＴmB−２．０）℃以下である。加熱温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスがより向上する傾向にある。 The heating temperature when annealing the laminated film is preferably (T mB −30) ° C. or higher and (T mB −2.0) ° C. or lower, more preferably (T mB −15) ° C. or higher (T mB −2). 0.0) ° C. or lower, more preferably (T mB −10) ° C. or higher and (T mB −2.0) ° C. or lower. When the heating temperature is within the above range, the balance of porosity, air permeability, and heat shrinkage of the obtained laminated microporous film tends to be further improved.
積層フィルムをアニールする場合の加熱時間は、好ましくは１０秒間〜１００時間であり、より好ましくは１分間〜１０時間であり、さらに好ましくは１時間〜６時間である。加熱時間が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスがより向上する傾向にある。 The heating time when annealing the laminated film is preferably 10 seconds to 100 hours, more preferably 1 minute to 10 hours, and further preferably 1 hour to 6 hours. When the heating time is within the above range, the balance of porosity, air permeability, and heat shrinkage of the obtained laminated microporous film tends to be further improved.
なお、上記加熱処理の条件は、積層フィルムを構成する樹脂組成物の組成等により適宜決定することができる。 In addition, the conditions of the said heat processing can be suitably determined with the composition etc. of the resin composition which comprises a laminated | multilayer film.
〔延伸工程〕
延伸工程は、共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．５０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する工程である。ここで「乾式法」とは、溶剤を用いない延伸開孔方法をいう。
[Stretching process]
The stretching step is a step of stretching the laminated film obtained in the coextrusion step by a dry method so that the strain rate is 0.50 to 3.0 / second to form a laminated microporous film. . Here, the “dry method” refers to a stretch opening method that does not use a solvent.
延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、冷延伸、熱延伸が挙げられ、より具体的には、下記熱延伸が挙げられる。延伸工程が、冷延伸工程及び熱延伸工程を含む場合においては、その少なくとも１つの工程が下記歪速度を満たせばよく、このなかでも、熱延伸工程が下記歪速度を満たすことが好ましい。熱延伸工程が下記歪速度を満たすことにより、従来よりトレードオフの関係にある強度と気孔率のバランスがより向上した得られる積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。 Although it does not specifically limit as a extending | stretching method, For example, cold stretching and hot stretching are mentioned, More specifically, the following hot stretching is mentioned. In the case where the stretching step includes a cold stretching step and a hot stretching step, at least one step may satisfy the following strain rate, and among these, the hot stretching step preferably satisfies the following strain rate. When the thermal stretching process satisfies the following strain rate, there is a tendency to obtain a laminated microporous film obtained by further improving the balance between strength and porosity, which are in a trade-off relationship as compared with the related art.
歪速度は、０．１０〜３．０／秒であり、好ましくは０．３０〜３．０／秒であり、より好ましくは０．５０〜３．０／秒である。歪速度が０．１０／秒以上であることにより、強度がより向上する。また、歪速度が４．０／秒以下であることにより、気孔率がより向上する。一方で、歪速度が４．０／秒より大きい場合には、得られる積層微多孔性フィルムの強度と気孔率とのバランスが不十分となる。 The strain rate is 0.10 to 3.0 / second, preferably 0.30 to 3.0 / second, and more preferably 0.50 to 3.0 / second. When the strain rate is 0.10 / second or more, the strength is further improved. Moreover, a porosity improves more because a strain rate is 4.0 / sec or less. On the other hand, when the strain rate is higher than 4.0 / second, the balance between the strength and the porosity of the obtained laminated microporous film becomes insufficient.
ここで、「歪速度」は下記式で定義される。なお、ロール式の延伸機の場合、Ｖ１、Ｖ２はロール周速から導出され、Ｌはロール間の距離に相当する。
歪速度（／秒）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｌ
Ｖ１：延伸開始時の延伸速度（ｍ／秒）
Ｖ２：延伸終了時の延伸速度（ｍ／秒）
Ｌ ：延伸長（ｍ）
Here, the “strain rate” is defined by the following equation. In the case of a roll type stretching machine, V1 and V2 are derived from the roll peripheral speed, and L corresponds to the distance between the rolls.
Strain rate (/ sec) = (V2-V1) / L
V1: Stretching speed at the start of stretching (m / sec)
V2: Stretching speed at the end of stretching (m / sec)
L: Stretching length (m)
延伸工程としては、特に限定されないが、例えば、冷延伸工程及び／又は熱延伸工程を含むことが好ましく、少なくとも熱延伸工程を含むことがより好ましく、冷延伸工程及び熱延伸工程を含むことがさらに好ましい。以下、各工程についてより詳細説明する。 Although it does not specifically limit as a extending process, For example, it is preferable that a cold drawing process and / or a hot drawing process are included, it is more preferable that at least a hot drawing process is included, and it is further including a cold drawing process and a hot drawing process. preferable. Hereinafter, each step will be described in more detail.
（冷延伸工程）
冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−２０℃以上（ＴmB−６０）℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上４５℃以下である。冷延伸工程における延伸温度が−２０℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、冷延伸工程における延伸温度が（ＴmB−６０）℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより向上する傾向にある。ここで、「冷延伸工程における延伸温度」とは、冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。
(Cold drawing process)
The stretching temperature in the cold stretching step is preferably −20 ° C. or higher and (T mB −60) ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or higher and 45 ° C. or lower. When the stretching temperature in the cold stretching step is −20 ° C. or higher, the breakage tends to be further suppressed. Moreover, when the stretching temperature in the cold stretching step is (T mB −60) ° C. or lower, the porosity and air permeability of the resulting laminated microporous film tend to be further improved. Here, the “stretching temperature in the cold stretching process” means the surface temperature of the film in the cold stretching process. The surface temperature of the film can be measured with a contact thermometer.
冷延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜２．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜２．０倍であり、さらに好ましくは１．１倍〜１．１８倍である。冷延伸工程における延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にある。冷延伸は、少なくとも一方向に行い、フィルムの押出し方向（ＭＤ方向）及びフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の両方向に行ってもよい。このなかでも、得られる積層微多孔性フィルムの透気性の観点から、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。 The draw ratio in the cold drawing step is preferably 1.05 to 2.0 times, more preferably 1.1 to 2.0 times, and still more preferably 1.1 to 1.18 times. is there. When the draw ratio in the cold drawing step is within the above range, the air permeability of the obtained laminated microporous film tends to be further improved. Cold stretching may be performed in at least one direction, and may be performed in both the film extrusion direction (MD direction) and the film width direction (TD direction). Among these, from the viewpoint of air permeability of the obtained laminated microporous film, it is preferable to perform uniaxial stretching only in the film extrusion direction.
（熱延伸工程）
熱延伸工程における延伸温度は、好ましくは（ＴmB−６０）℃以上、（ＴmB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（ＴmB−４５）℃以上（ＴmB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくは（ＴmB−３０）℃以上（ＴmB−２．０）℃以下である。熱延伸工程における延伸温度が（ＴmB−６０）℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、熱延伸工程における延伸温度が（ＴmB−２．０）℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより向上する傾向にある。ここで、「熱延伸工程における延伸温度」とは熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。
(Heat drawing process)
The stretching temperature in the heat stretching step is preferably (T mB −60) ° C. or higher and (T mB −2.0) ° C. or lower, more preferably (T mB −45) ° C. or higher (T mB −2.0). ) ° C. or lower, more preferably (T mB −30) ° C. or higher and (T mB −2.0) ° C. or lower. It exists in the tendency which can suppress a fracture | rupture more because the extending | stretching temperature in a hot extending process is ( TmB- 60) degreeC or more. Moreover, when the stretching temperature in the heat stretching step is (T mB −2.0) ° C. or lower, the porosity and air permeability of the obtained laminated microporous film tend to be further improved. Here, the “stretching temperature in the heat stretching process” means the surface temperature of the film in the heat stretching process. The surface temperature of the film can be measured with a contact thermometer.
熱延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜５．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜５．０倍であり、さらに好ましくは２．０倍〜５．０倍である。熱延伸工程における延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤ両方向に行ってもよい。このなかでも、得られる積層微多孔性フィルムの透気性の観点から、熱延伸は、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことがより好ましい。 The draw ratio in the heat drawing step is preferably 1.05 times to 5.0 times, more preferably 1.1 times to 5.0 times, and still more preferably 2.0 times to 5.0 times. is there. When the draw ratio in the heat drawing step is within the above range, the air permeability of the obtained laminated microporous film tends to be further improved. The thermal stretching is performed in at least one direction and may be performed in both MD and TD directions. Among these, from the viewpoint of air permeability of the obtained laminated microporous film, the hot stretching is preferably performed in the same direction as the cold stretching direction, and uniaxial stretching is performed only in the same direction as the cold stretching direction. It is more preferable.
冷延伸工程及び熱延伸工程を行う順番は、特に限定されないが、例えば、冷延伸工程後に熱延伸工程を行う方法、熱延伸工程後に冷延伸工程を行う方法が挙げられる。このなかでも、得られる積層微多孔性フィルムの透気性の観点から、冷延伸工程後に熱延伸工程を行う方法が好ましい。 The order in which the cold drawing process and the hot drawing process are performed is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing the hot drawing process after the cold drawing process and a method of performing the cold drawing process after the hot drawing process. Among these, from the viewpoint of air permeability of the obtained laminated microporous film, a method of performing a hot stretching step after the cold stretching step is preferable.
〔熱固定工程〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、延伸工程の後に、積層微多孔性フィルムに熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。熱固定工程を有することにより、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制できる上、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させることができる傾向にある。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の長さから３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が熱固定前後で変化しないように固定する方法等が挙げられる。
[Heat setting process]
It is preferable that the manufacturing method of the lamination | stacking microporous film of this embodiment includes the heat setting process which heat-sets a lamination | stacking microporous film after an extending process. By having a heat setting step, it is possible to suppress the shrinkage in the stretching direction of the laminated microporous film due to residual stress acting during stretching, and to improve the delamination strength of the resulting laminated microporous film. is there. As this heat setting method, a method of heat shrinking to such an extent that the length of the laminated microporous film after heat setting is reduced by 3 to 50% from the length before heat setting (hereinafter, this method is referred to as “relaxation”). ), And a method of fixing so that the dimension in the stretching direction does not change before and after heat setting.
熱固定温度は、好ましくは（ＴmB−３０）℃以上（ＴmB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（ＴmB−２５）℃以上（ＴmB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくはＴmB−１５）℃以上（ＴmB−２．０）℃以下である。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。 The heat setting temperature is preferably (T mB −30) ° C. or more and (T mB −2.0) ° C. or less, more preferably (T mB −25) ° C. or more and (T mB −2.0) ° C. or less. Yes , and more preferably T mB −15) ° C. or higher and (T mB −2.0) ° C. or lower. Here, the heat setting temperature means the surface temperature of the film in the heat setting process. The surface temperature of the film can be measured with a contact thermometer.
上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸、熱固定を施すことが好ましい。 In the cold drawing process, the hot drawing process, the other drawing process and the heat setting process, a roll, a tenter, an autograph, etc. are used in one step or two steps or more, in one axis direction and / or biaxial direction, heat A fixing method may be employed. Among these, from the viewpoint of physical properties and applications required for the laminated microporous film obtained in the present embodiment, it is preferable to perform two or more stages of uniaxial stretching and heat setting with a roll.
〔積層微多孔性フィルム〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、積層微多孔性フィルムの製造方法により製造されたものである。より具体的には、本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、を備える。
[Laminated microporous film]
The laminated microporous film of the present embodiment is produced by a method for producing a laminated microporous film. More specifically, the laminated microporous film of this embodiment includes a first microporous film composed of the first resin composition and a second microporous film composed of the second resin composition. A porous film.
積層微多孔性フィルムは、第１の微多孔性フィルムと第２の微多孔性フィルムの積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ａ）；１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ｂ）；１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ｃ）；第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルム−第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの樹脂フィルムが交互に配置された積層微多孔性フィルム（ｄ）が挙げられる。このなかでも、本発明の効果をより有効かつ確実に発揮する観点から、上記（ｃ）の態様が好ましい。 The laminated microporous film is a laminate of the first microporous film and the second microporous film, but the lamination mode is not particularly limited. As a specific example of the embodiment, a laminated microporous film (a) comprising one first microporous film and one second microporous film; one first microporous film and its Laminated microporous film (b) comprising a second microporous film laminated on both sides; comprising one second microporous film and a first microporous film laminated on both sides thereof Laminated microporous film (c): first microporous film-second microporous film-first microporous film-second microporous film Is a laminated microporous film (d). Among these, the aspect (c) is preferable from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention.
第１及び第２の微多孔性フィルムは、第１及び第２の樹脂フィルムを、延伸して多孔化することにより得られるものであることが好ましい。 The first and second microporous films are preferably obtained by stretching the first and second resin films to make them porous.
上記積層微多孔性フィルムの製造方法において得られる積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは５０％〜７０％であり、より好ましくは５３％〜６５％、さらに好ましくは５６％〜６０％である。気孔率が５０％以上であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、イオン透過性がより向上する傾向にある。一方、気孔率が７０％以下であることにより、積層微多孔性フィルムの機械強度がより向上する傾向にある。積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、樹脂組成物の組成を高密度にすること、熱延伸温度を高くすること、あるいは延伸倍率を高くすることにより、気孔率を高めることができる。積層微多孔性フィルムの気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The porosity of the laminated microporous film obtained in the method for producing the laminated microporous film is preferably 50% to 70%, more preferably 53% to 65%, still more preferably 56% to 60%. is there. When the porosity is 50% or more, the ion permeability tends to be further improved when the laminated microporous film is used as a battery separator. On the other hand, when the porosity is 70% or less, the mechanical strength of the laminated microporous film tends to be further improved. The porosity of the laminated microporous film can be adjusted to the above range by appropriately setting the composition of the resin composition constituting each layer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like. For example, the porosity can be increased by increasing the density of the resin composition, increasing the thermal stretching temperature, or increasing the stretching ratio. The porosity of the laminated microporous film can be measured by the method described in the examples.
上記積層微多孔性フィルムの製造方法において得られる積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０〜５０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０〜１０００秒／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１００〜５００秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下であることにより、積層微多孔性フィルムのイオン透過性がより向上する傾向にある。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、積層微多孔性フィルムの欠陥が少なく、品質がより均等になる傾向にある。なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The air permeability of the laminated microporous film obtained in the method for producing the laminated microporous film is preferably 10 to 5000 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 1000 seconds / 100 cc, and further preferably 100. ~ 500 seconds / 100cc. When the air permeability is 5000 seconds / 100 cc or less, the ion permeability of the laminated microporous film tends to be further improved. On the other hand, when the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, there are few defects in the laminated microporous film and the quality tends to become more uniform. In addition, the air permeability of the laminated microporous film of this embodiment can be adjusted to the above-mentioned range by appropriately setting the composition of the resin composition constituting each layer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like. The air permeability can be measured by the method described in the examples.
積層微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５．０μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。膜厚が５．０μｍ以上であることにより、機械的強度がより向上する傾向にある。また、積層微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは１６μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以下である。膜厚が１６μｍ以下であることにより、電池の小型化に更に有効となる傾向にある。積層微多孔性フィルムの膜厚は、各樹脂フィルムの厚さ、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、積層微多孔性フィルムの膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The film thickness of the laminated microporous film is preferably 5.0 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more. When the film thickness is 5.0 μm or more, the mechanical strength tends to be further improved. The film thickness of the laminated microporous film is preferably 16 μm or less, more preferably 15 μm or less, and further preferably 12 μm or less. When the film thickness is 16 μm or less, it tends to be more effective in reducing the size of the battery. The film thickness of the laminated microporous film can be adjusted to the above range by appropriately setting the thickness of each resin film, the draw ratio, and the like. Moreover, the film thickness of a lamination | stacking microporous film can be measured by the method as described in an Example.
〔電池用セパレータ〕
本実施形態の電池用セパレータは、上記積層微多孔性フィルムを含む。本実施形態における積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。また、その他、各種分離膜としても用いられる。
[Separator for battery]
The battery separator according to this embodiment includes the laminated microporous film. The laminated microporous film in the present embodiment is suitably used as a battery separator, more specifically as a lithium secondary battery separator. In addition, it is also used as various separation membranes.
本実施形態によれば、優れた強度と良好な気孔率を備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。さらに驚くべきことに、それに加えて熱収縮率の小さい積層微多孔性フィルムを得ることができる。 According to this embodiment, a laminated microporous film having excellent strength and good porosity, a method for producing the same, and a battery separator using the same can be provided. Furthermore, surprisingly, a laminated microporous film having a small heat shrinkage rate can be obtained.
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。 In addition, each physical property in this specification can be measured according to the method described in the following Examples, unless otherwise specified.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施形態
はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種特性の評価方法は以下のとおりである。
Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
The evaluation methods of various properties in the examples and comparative examples are as follows.
（１）融点
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法により、樹脂組成物の融点を測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を融点の値とした。
(1) Melting point The melting point of the resin composition was measured by a method based on JIS K-7121. This measurement was performed at least three times, and the average value was taken as the melting point value.
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、ポリプロピレンについては２３０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレンについては１９０℃、２．１６ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値をＭＦＲの値とした。
(2) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210, MFR (unit: g / 10 minutes) was measured under conditions of 230 ° C. and 2.16 kg for polypropylene and 190 ° C. and 2.16 kg for polyethylene. This measurement was performed at least three times, and the average value was taken as the MFR value.
（３）分子量，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値として、算出した。具体的には、分子量の校正を、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置 ：東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
カラム ：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を直列して用いた
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）
カラム温度 ：１５５℃
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）
注入量 ：５００μＬ
試料溶解温度：１６０℃
試料溶解時間：３時間
(3) Molecular weight, molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution of the resin in the resin composition was calculated as the value of the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained from gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the molecular weight was calibrated with polystyrene, and Mw and Mn were obtained from the polystyrene-equivalent molecular weight to derive the molecular weight distribution. The GPC measurement conditions are shown below.
GPC device: Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation, trade name “TSKgel GMHHR-H (20)” (two) used in series Mobile phase: o-dichlorobenzene (o-DCB)
Column temperature: 155 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 0.5 mg / mL (o-DCB)
Injection volume: 500 μL
Sample melting temperature: 160 ° C
Sample dissolution time: 3 hours
（４）密度
樹脂組成物の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）をＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を密度の値とした。
(4) Density The density (unit: kg / m 3 ) of the resin composition was measured according to JIS K7112. This measurement was performed at least three times, and the average value was taken as the density value.
（５）膜厚（μｍ）
積層微多孔性フィルムの膜厚を、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）にて測定した。この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を密度の値とした。
(5) Film thickness (μm)
The film thickness of the laminated microporous film was measured with a dial gauge (trade name “PEACOCK No. 25” manufactured by Ozaki Seisakusho Co., Ltd.). This measurement was performed at least 5 times, and the average value was taken as the density value.
（６）気孔率（％）
積層微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出した。この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を気孔率の値とした。
気孔率（％）＝（積層微多孔性フィルムの体積（ｃｍ3）−積層微多孔性フィルムの質量（ｇ）／積層微多孔性フィルムを構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3））／積層微多孔性フィルムの体積（ｃｍ3）×１００
(6) Porosity (%)
A 10 cm × 10 cm square sample was cut out from the laminated microporous film, and calculated from the volume and mass of the sample using the following formula. This measurement was performed at least 5 times, and the average value was taken as the porosity value.
Porosity (%) = (volume of laminated microporous film (cm 3 ) −mass of laminated microporous film (g) / density of resin composition constituting laminated microporous film (g / cm 3 )) / Volume of laminated microporous film (cm 3 ) × 100
（７）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて積層微多孔性フィルムの透気度を測定した。なお、膜厚の測定値に基づいて、膜厚２０μｍ当たりの透気度に換算し、上記測定を少なくとも５回実施して、その平均値を透気度の値とした。
(7) Air permeability (sec / 100cc)
The air permeability of the laminated microporous film was measured with a Gurley type air permeability meter based on JIS P-8117. In addition, it converted into the air permeability per 20 micrometers of film thickness based on the measured value of a film thickness, the said measurement was implemented at least 5 times, and the average value was made into the value of air permeability.
（８）突刺強度（Ｎ）
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５型に、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行った。なお、膜厚の測定値に基づいて、膜厚２０μｍ当たりに換算したものを突刺強度とした。すなわち、下記式に基づいて、突刺強度を求めた。この測定を、少なくとも５回実施し、その平均値を突刺強度の値とした。
突刺強度（Ｎ）＝測定突刺強度×２０／膜厚
(8) Puncture strength (N)
A handy compression tester KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. is attached with a needle having a diameter of 1 mm and a radius of curvature of 0.5 mm at the tip, at a temperature of 23 ± 2 ° C., and a needle moving speed of 0.2 cm / sec. A piercing test was conducted. In addition, based on the measured value of a film thickness, what was converted per 20 micrometers of film thickness was made into puncture strength. That is, the puncture strength was obtained based on the following formula. This measurement was performed at least 5 times, and the average value was used as the value of puncture strength.
Puncture strength (N) = Measured puncture strength × 20 / film thickness
（９）熱収縮率
積層微多孔性フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向に１０ｃｍ間隔で２つの印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（１０−加熱後の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００
(9) Heat shrinkage rate A sample of 12 cm × 12 cm square was cut out from the laminated microporous film, two marks were made at 10 cm intervals in the MD direction of the sample, and the sample was sandwiched between papers in an oven at 100 ° C. For 60 minutes. After removing the sample from the oven and cooling, the length (cm) between the marks was measured, and the thermal shrinkage in the MD direction was calculated by the following formula.
Thermal contraction rate (%) = (10−length between marks after heating (cm)) / 10 × 100
尚、使用した樹脂は以下の通りである。
ポリプロピレン（ａ−１）：プロピレンホモポリマー、プライムポリマー製Ｅ１１１Ｇ、融点が１６５℃、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分
ポリプロピレン（ａ−２）：プロピレンホモポリマー、プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、融点が１６５℃、ＭＦＲが９．０ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−１）：東ソー製、融点が１３６℃、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−２）：プライムポリマー製、融点が１３６℃、ＭＦＲが０．３２ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−３）：旭化成ケミカルズ製、融点が１３６℃、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分
In addition, the used resin is as follows.
Polypropylene (a-1): Propylene homopolymer, prime polymer E111G, melting point 165 ° C., MFR 0.5 g / 10 min. Polypropylene (a-2): Propylene homopolymer, prime polymer J105G, melting point 165 ° C. MFR: 9.0 g / 10 min Polyethylene (b-1): Tosoh, melting point: 136 ° C., MFR: 0.25 g / 10 min Polyethylene (b-2): Prime polymer, melting point: 136 ° C., MFR: 0 .32 g / 10 min Polyethylene (b-3): Asahi Kasei Chemicals, melting point 136 ° C., MFR 1.3 g / 10 min
［実施例１］
ポリプロピレン（ａ−１）からなるポリプロピレン（Ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリエチレン（ｂ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの共押Ｔダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００倍、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、外層が高融点樹脂フィルム（Ａ−１）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）の構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−１）を成形した（共押出工程）。この積層フィルム（Ａｆ−１）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で６時間アニールを施した（アニール工程）。
[Example 1]
Polypropylene (A-1) made of polypropylene (a-1) has a diameter of 20 mm, L / D (L: distance from the raw material supply port of the extruder to the discharge port (m), D: inner diameter of the extruder (m) The same shall apply hereinafter.) = 30, single-screw extruder set at 220 ° C. through a feeder, and polyethylene (b-1) single-screw set at 20 mm diameter, L / D = 30, 200 ° C. The extruder was introduced through a feeder and extruded from a co-pressed T die having a lip thickness of 3.0 mm installed at the tip of the extruder. Immediately thereafter, 25 ° C. cold air was applied to the molten resin, and the film was wound with a cast roll cooled to 95 ° C. under a draw ratio of 200 times and a winding speed of 15 m / min. The outer layer was a high melting point resin film (A-1). The three-layer laminated film (Af-1) in which the inner layer has the structure of the low melting point resin film (B-1) was molded (coextrusion step). The laminated film (Af-1) was annealed for 6 hours in a hot air circulating oven heated to 130 ° C. (annealing step).
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２０℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸（歪速度：０．５／秒）して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、１３０℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施し、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。 Next, the annealed laminated film was uniaxially stretched 1.3 times in the machine direction at a temperature of 25 ° C. to obtain a stretched laminated film (cold stretching process). Next, the stretched laminated film was uniaxially stretched 3.0 times in the machine direction at a temperature of 120 ° C. (strain rate: 0.5 / second) to obtain a laminated microporous film (thermal stretching step). Thereafter, it was relaxed by a factor of 0.8 at a temperature of 130 ° C. and heat-fixed to obtain a laminated microporous film. About the obtained lamination | stacking microporous film, the film thickness, the porosity, the air permeability, the thermal contraction rate, and the puncture strength were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
ポリプロピレン（Ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（ａ−１）７０質量部とポリプロピレン（ａ−２）３０質量部を混合したポリプロピレン（Ａ−２）を用い、ポリエチレン（ｂ−１）の代わりに、ポリエチレン（ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により共押出工程及びアニール工程を行い、外層が高融点樹脂フィルム、内層が低融点樹脂フィルムの構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−２）を得た。なお、ポリプロピレン（Ａ−２）の融点は、１６５℃であり、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。
[Example 2]
Instead of polypropylene (A-1), polypropylene (A-2) in which 70 parts by mass of polypropylene (a-1) and 30 parts by mass of polypropylene (a-2) are mixed is used instead of polyethylene (b-1). A three-layer laminate in which a coextrusion step and an annealing step are performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (b-2) is used, and the outer layer has a high melting point resin film and the inner layer has a low melting point resin film structure. A film (Af-2) was obtained. In addition, melting | fusing point of polypropylene (A-2) was 165 degreeC, and MFR was 1.2 g / 10min.
次に、熱延伸工程における歪速度を３．０／秒としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、３層積層フィルム（Ａｆ−２）に対し、冷延伸工程、熱延伸工程、熱固定工程を行い、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。 Next, with the exception that the strain rate in the hot stretching step was 3.0 / sec, the cold stretch step, the hot stretch step, and the three-layer laminated film (Af-2) were performed in the same manner as in Example 1. A heat setting step was performed to obtain a laminated microporous film. About the obtained lamination | stacking microporous film, the film thickness, the porosity, the air permeability, the thermal contraction rate, and the puncture strength were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例２と同様の方法により共押出工程及びアニール工程を行い、外層が高融点樹脂フィルム、内層が低融点樹脂フィルムの構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−３）を得た。
[Comparative Example 1]
A co-extrusion step and an annealing step were performed in the same manner as in Example 2 to obtain a three-layer laminated film (Af-3) having a high melting point resin film as an outer layer and a low melting point resin film as an inner layer.
次に、熱延伸工程における歪速度を３．５／秒としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、３層積層フィルム（Ａｆ−３）に対し冷延伸工程、熱延伸工程、熱固定工程を行い、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。 Next, with the exception of changing the strain rate in the hot stretching step to 3.5 / sec, the cold stretching step, the hot stretching step, and the heat are performed on the three-layer laminated film (Af-3) by the same method as in Example 1. A fixing step was performed to obtain a laminated microporous film. About the obtained lamination | stacking microporous film, the film thickness, the porosity, the air permeability, the thermal contraction rate, and the puncture strength were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
ポリプロピレン（Ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（ａ−１）５０質量部とポリプロピレン（ａ−２）５０質量部を混合したポリプロピレン（Ａ−３）を用い、ポリエチレン（ｂ−１）の代わりに、ポリエチレン（ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により共押出工程及びアニール工程を行い、外層が高融点樹脂フィルム、内層が低融点樹脂フィルムの構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−４）を得た。なお、ポリプロピレン（Ａ−３）の融点は１６５℃であり、ＭＦＲは２．１ｇ／１０分であった。
[Comparative Example 2]
Instead of polypropylene (A-1), polypropylene (A-3) in which 50 parts by mass of polypropylene (a-1) and 50 parts by mass of polypropylene (a-2) are mixed is used instead of polyethylene (b-1). A three-layer laminate in which a coextrusion step and an annealing step are performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (b-2) is used, and the outer layer has a high melting point resin film and the inner layer has a low melting point resin film structure. A film (Af-4) was obtained. The melting point of polypropylene (A-3) was 165 ° C., and the MFR was 2.1 g / 10 minutes.
次に、熱延伸工程における歪速度を３．５／秒としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、３層積層フィルム（Ａｆ−４）に対し、冷延伸工程、熱延伸工程、熱固定工程を行い、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。 Next, with the exception that the strain rate in the hot stretching process was 3.5 / sec, the cold stretching process, the hot stretching process, and the three-layer laminated film (Af-4) were performed in the same manner as in Example 1. A heat setting step was performed to obtain a laminated microporous film. About the obtained lamination | stacking microporous film, the film thickness, the porosity, the air permeability, the thermal contraction rate, and the puncture strength were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
ポリプロピレン（Ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（Ａ−３）を用い、ポリエチレン（ｂ−１）の代わりに、ポリエチレン（ｂ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により共押出工程及びアニール工程を行い、外層が高融点樹脂フィルム、内層が低融点樹脂フィルムの構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−５）を得た。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1 except that polypropylene (A-3) was used instead of polypropylene (A-1) and polyethylene (b-3) was used instead of polyethylene (b-1). An extrusion process and an annealing process were performed to obtain a three-layer laminated film (Af-5) having a structure in which the outer layer has a high melting point resin film and the inner layer has a low melting point resin film.
次に、熱延伸工程における歪速度を３．５／秒としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、３層積層フィルム（Ａｆ−５）に対して、冷延伸工程、熱延伸工程、熱固定工程を行い、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。 Next, a cold stretching process and a hot stretching process are performed on the three-layer laminated film (Af-5) by the same method as in Example 1 except that the strain rate in the hot stretching process is 3.5 / sec. Then, a heat setting step was performed to obtain a laminated microporous film. About the obtained lamination | stacking microporous film, the film thickness, the porosity, the air permeability, the thermal contraction rate, and the puncture strength were measured. The results are shown in Table 1.
以上より、特定の歪速度で作製した実施例１〜２の積層微多孔性フィルムが、強度と気孔率のバランスが良好であり、更にブレンド手法により分子量分布を広げたポリプロピレンを用いた実施例２の微多孔性フィルムが、熱延伸による歪速度が大きくても強度と気孔率のバランスが良好であることを見出した。 From the above, the laminated microporous films of Examples 1 and 2 produced at a specific strain rate have a good balance between strength and porosity, and Example 2 using polypropylene with a broadened molecular weight distribution by a blending technique. It was found that the microporous film had a good balance between strength and porosity even when the strain rate by heat stretching was large.
上記結果が得られた理由として、延伸時においてかかる応力を適度に低下させるために必要な低分子量成分と、微結晶間同市を繋ぎ止める高分子量成分のバランスが最適化されたためと考えられる。 The reason why the above results were obtained is thought to be that the balance between the low molecular weight component necessary to moderately reduce the stress during stretching and the high molecular weight component that links the same crystallites together was optimized.
本発明の積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。 The laminated microporous film of the present invention has industrial applicability as a battery separator, particularly a lithium ion secondary battery separator.
Claims (5)
前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．１０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有し、
前記第１の樹脂組成物の融点ＴmAと第２の樹脂組成物の融点ＴmBとの差（ＴmA−ＴmB）が５０℃以下である、
積層微多孔性フィルムの製造方法。 Include polypropylene, a first resin film comprising a first resin composition having a melting point T mA, it includes a polyethylene, a second comprising a second resin composition having a low melting point T mB than the melting point T mA A coextrusion step of forming a laminated film having a resin film by a coextrusion method,
Stretching the laminated film obtained in the co-extrusion step by a dry method so that the strain rate is 0.10 to 3.0 / second to form a laminated microporous film. In order,
The difference (T mA −T mB ) between the melting point T mA of the first resin composition and the melting point T mB of the second resin composition is 50 ° C. or less.
A method for producing a laminated microporous film.
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