JP6522898B2 - Laminated porous film, method for producing the same, and battery separator - Google Patents
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Description
本発明は、積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a laminated porous film, a method for producing the same, and a battery separator.
多孔性フィルム、特にポリオレフィン系多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されているばかりでなく、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。 Porous films, particularly polyolefin-based porous films, are used in microfiltration membranes, battery separators, separators for capacitors, materials for fuel cells, etc., and are particularly suitably used as separators for lithium ion batteries. In recent years, lithium ion batteries are used not only for small electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, but also for hybrid electric vehicles and the like.
このように、用途が広がる状況で、リチウムイオン電池には、より安価で高容量なものが求められている。それに伴い、セパレータには積層形態でより薄く、均一で、かつ、安価なものが求められるようになってきている。 As described above, in the situation where the applications expand, a lithium ion battery is required to be cheaper and have a high capacity. Along with this, thinner, more uniform, and less expensive separators have come to be required.
積層形態が必要なのは、電池の高容量化に対応して、セパレータにより電池の安全性が向上するためであって、シャットダウン機能とシャットダウン後の耐熱性を両立できるためである。 The laminated form is necessary because the safety of the battery is improved by the separator in response to the increase in capacity of the battery, and the shutdown function and the heat resistance after shutdown can be compatible.
より安価なセパレータとしては、製法が比較的シンプルな延伸法によるものがあるが、かかる製法では近年より高いレベルで要求される均一性を満足する多孔性フィルムを作成することは困難である。 As a cheaper separator, there is one based on a drawing method which is a relatively simple production method, but it is difficult to produce a porous film satisfying the required uniformity at a higher level in recent years.
このような事情に対応可能なセパレータとしての多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出法による積層セパレータに関する技術が開示されている。 For the purpose of providing a porous film as a separator that can cope with such a situation, for example, Patent Document 1 discloses a technique related to a laminated separator by a coextrusion method.
特許文献１に記載の技術においては、フィルムの幅方向（以下、「ＴＤ」ともいう。）の厚さ均一性は改善されているものの、フィルムの長さ方向（以下、「ＭＤ」ともいう。）の厚さ均一性は未だ不十分である。 In the technique described in Patent Document 1, although the thickness uniformity in the width direction of the film (hereinafter, also referred to as "TD") is improved, the film is also referred to as the length direction (hereinafter, "MD"). Thickness uniformity is still insufficient.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＭＤの厚さ均一性が良好な積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに当該積層多孔性フィルムを含む電池用セパレータを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a laminated porous film having a good thickness uniformity of MD, a method for producing the same, and a battery separator containing the laminated porous film. I assume.
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、延伸法により得られる積層多孔性フィルムであって、ＭＤの厚さ均一性に優れる積層多孔性フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest examination, in order to solve the above-mentioned subject, the present inventors are laminated porous films obtained by the extending | stretching method, Comprising: The laminated porous film which is excellent in thickness uniformity of MD is discovered, This invention It came to complete.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
延伸法により得られ、かつ、ＭＤの厚さの標準偏差が０．８μｍ未満である、積層多孔性フィルム。
［２］
ＭＤの透気度の標準偏差が３０秒未満である、［１］に記載の積層多孔性フィルム。
［３］
［１］又は［２］に記載の積層多孔性フィルムの製造方法であって、
（ａ）共押出工程と、
（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程と、
（ｃ）アニール工程と、
（ｄ）延伸工程と、
（ｅ）熱固定工程と、
を備え、
前記（ｂ）工程において得られるフィルムのフィルム成形指数が、５００以上１０００以下である、積層多孔性フィルムの製造方法。
［４］
［１］又は［２］に記載の積層多孔性フィルムを含む、電池用セパレータ。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Laminated porous film obtained by a drawing method and having a standard deviation of thickness of MD less than 0.8 μm.
[2]
The laminated porous film according to [1], wherein the standard deviation of air permeability of MD is less than 30 seconds.
[3]
It is a manufacturing method of the lamination porous film as described in [1] or [2],
(A) co-extrusion process,
(B) a film forming process including a cooling process by an air flow;
(C) annealing step;
(D) Stretching step,
(E) heat fixing process,
Equipped with
The manufacturing method of the lamination | stacking porous film whose film forming index of the film obtained in said (b) process is 500-1000.
[4]
A battery separator, comprising the laminated porous film according to [1] or [2].
本発明によると、ＭＤにおける厚さの均一性が良好な積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに当該積層多孔性フィルムを含む電池用セパレータを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated porous film having good thickness uniformity in MD, a method for producing the same, and a battery separator including the laminated porous film.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist of the invention.
本実施形態の積層多孔性フィルムは、延伸法により得られ、かつ、ＭＤの厚さの標準偏差が０．８μｍ未満である。このように、本実施形態の積層多孔性フィルムは、ＭＤにおける厚さの均一性が良好であり、延伸法により安価に得られるのみならず、高い水準での電池出力安定性と安全性を両立することができる。 The laminated porous film of the present embodiment is obtained by a drawing method, and the standard deviation of the thickness of MD is less than 0.8 μm. As described above, the laminated porous film of the present embodiment is excellent in uniformity of thickness in MD, and not only obtained inexpensively by the stretching method, but also compatible with battery output stability and safety at a high level. can do.
近年では電池の大型化が進んでいる点、電池用セパレータとして適用される積層多孔性フィルムはＭＤに捲回して作成される点等を考慮し、本実施形態では、電池性能品質をより高めるためにＭＤの厚さ均一性を好適な範囲に調整する。このように、本実施形態においては、ＴＤの厚さの均一性よりもＭＤの厚さの均一性が重要である。したがって、本実施形態の積層多孔性フィルムにおいては、上記のようにＭＤの厚さの標準偏差が所定の範囲にある限り、ＴＤの厚さの標準偏差については特に限定されないが、ＴＤの厚さの標準偏差は、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍがより好ましく、１．０μｍがさらに好ましい。なお、上記ＴＤの厚さの標準偏差は、後述するＭＤの厚さの標準偏差の測定方法と同様の要領で測定することができる。 In view of the fact that the size of the battery has been increased in recent years and that the laminated porous film applied as a battery separator is created by winding it around MD, etc., in the present embodiment, the battery performance quality is further improved. Adjust the thickness uniformity of the MD to a suitable range. Thus, in the present embodiment, the uniformity of the thickness of the MD is more important than the uniformity of the thickness of the TD. Therefore, in the laminated porous film of the present embodiment, the standard deviation of the thickness of TD is not particularly limited as long as the standard deviation of the thickness of MD is within the predetermined range as described above, but the thickness of TD 2.0 micrometers or less are preferable, 1.5 micrometers are more preferable, and 1.0 micrometer is further more preferable. In addition, the standard deviation of the thickness of said TD can be measured in the same way as the measuring method of the standard deviation of the thickness of MD mentioned later.
本実施形態の積層多孔性フィルムは、例えば、第１の樹脂組成物から構成される第１の多孔層と、第２の樹脂組成物から構成される第２の多孔層と、が積層された構造を有するものとすることができる。上記構造において、第２の樹脂組成物が第１の樹脂組成物よりも低い融点を有することが好ましい。上記融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠の方法で測定した融点を意味する（以下、単に「融点」という。）。第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、上記に限定されず、その材質は同質であっても異質であってもよい。 In the laminated porous film of the present embodiment, for example, a first porous layer composed of a first resin composition and a second porous layer composed of a second resin composition are laminated. It can have a structure. In the above structure, the second resin composition preferably has a melting point lower than that of the first resin composition. The above-mentioned melting point means a melting point measured by a method according to JIS K-7121 (hereinafter referred to simply as "melting point"). The first resin composition and the second resin composition are not limited to the above, and the material may be the same or different.
本実施形態において、第１の樹脂組成物の融点と第２の樹脂組成物の融点との差は５℃以上であれば好ましく、より好ましくは１０℃以上である。その融点の差が５℃以上であれば、積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持される傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性が向上する傾向にある。 In the present embodiment, the difference between the melting point of the first resin composition and the melting point of the second resin composition is preferably 5 ° C. or more, and more preferably 10 ° C. or more. When the difference in the melting point is 5 ° C. or more, when the laminated porous film is used as a battery separator, the high melting point is obtained even if the low melting point resin layer is melted when the internal temperature of the cell rises due to an abnormal current. Resin layers tend to be retained without melting. As a result, the film shape or the sheet shape of the battery separator is maintained, and the safety tends to be improved.
本実施形態の積層多孔性フィルムは、上述のように少なくとも第１の多孔層と第２の多孔層とを有するものが好ましく、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、（ａ）１つの第１の多孔層と１つの第２の多孔層とから構成される積層多孔性フィルム、（ｂ）１つの第１の多孔層とその両側に積層された第２の多孔層とから構成される積層多孔性フィルム、（ｃ）１つの第２の多孔層とその両側に積層された第１の多孔層とから構成される積層多孔性フィルム、（ｄ）第１の多孔層−第２の多孔層−第１の多孔層−第２の多孔層からなる積層多孔性フィルム等が挙げられる。上記のように、本実施形態の積層多孔性フィルムは、それぞれの多孔層が交互に配置された積層多孔性フィルムとすることもできる。 The laminated porous film of the present embodiment preferably has at least a first porous layer and a second porous layer as described above, and the mode of lamination thereof is not particularly limited. Specific examples of the embodiment include (a) a laminated porous film composed of one first porous layer and one second porous layer, (b) one first porous layer and both sides thereof A laminated porous film composed of a laminated second porous layer, (c) a laminated porous film composed of one second porous layer and a first porous layer laminated on both sides thereof (D) The laminated porous film etc. which consist of 1st porous layer-2nd porous layer-1st porous layer-2nd porous layer etc. are mentioned. As described above, the laminated porous film of the present embodiment can also be a laminated porous film in which the respective porous layers are alternately arranged.
本実施形態に係る第１の多孔層は、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を主成分とした第１の樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを延伸して多孔化することにより得ることができる。ここで、「主成分」とは、第１の樹脂組成物に上記いずれかの重合体が５０％以上含まれることを意味する。 The first porous layer according to the present embodiment is not limited to the following, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutene-1, poly-4-methylpentene, ethylene-propylene copolymer, etc. It can obtain by extending | stretching and porosifying the high melting point resin film formed from the 1st resin composition which has a polyolefin, an ethylene- tetrafluoroethylene copolymer, etc. as a main component. Here, the term "main component" means that the first resin composition contains 50% or more of any of the above polymers.
上述のとおり、本実施形態においては、高融点樹脂フィルムを構成する第１の樹脂組成物が第２の樹脂組成物よりも高い融点を有することが好ましいが、第１の樹脂組成物の融点としては、特に限定されないが、例えば、１５０℃〜２８０℃であると、破膜温度と成膜性のバランスがより良好となる傾向にあるため、より好ましい。 As described above, in the present embodiment, it is preferable that the first resin composition constituting the high melting point resin film has a melting point higher than that of the second resin composition, but as the melting point of the first resin composition Although it does not specifically limit, For example, it is more preferable in it being in the range of 150 degreeC-280 degreeC, since it exists in the tendency for the balance of film rupture temperature and film-forming property to become more favorable.
一例として、本実施形態で使用できるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）としては、特に限定されないが、例えば、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒も特に限定されず、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性も特に限定されず、例えば、アイソタクチックやシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。 As an example, although it does not specifically limit as a polypropylene resin (It may abbreviate as "PP" hereafter) which can be used by this embodiment, For example, a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer is mentioned. Polypropylene resin is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Further, the polymerization catalyst used to obtain the polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts. Also, the stereoregularity of the polypropylene resin is not particularly limited, and, for example, isotactic or syndiotactic polypropylene resin is used.
ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであっても本実施形態においては単独で用いることができる。なお、所望とする積層多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる性質を有する２種以上のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。 The polypropylene resin may be used alone in the present embodiment regardless of any crystallinity and melting point. In addition, according to the physical property and intended use of the laminated porous film to be desired, two or more types of polypropylene resins having different properties may be blended at a specific blending ratio.
本実施形態で使用できるポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」ともいう。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲のものから選択できる。 The melt flow rate of the polypropylene resin that can be used in the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “MFR”; measured under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 at 230 ° C .; the same applies hereinafter) is not particularly limited. It can be selected preferably from the range of 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.1 to 80 g / 10 min.
第１の樹脂組成物の密度としては、９００〜９６０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。上記密度が９００ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な積層多孔性フィルムが得られ、９６０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜がより破断し難くなる傾向にある。 The density of the first resin composition is preferably 900 to 960 kg / m 3 . If the density is 900 kg / m 3 or more, a better air-permeable laminated porous film is obtained, and if it is 960 kg / m 3 or less, the film tends to be more difficult to break when stretched.
本実施形態における第２の多孔層としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂を含む第２の樹脂組成物から構成される低融点樹脂フィルムを延伸して多孔化することにより得ることができる。 The second porous layer in the present embodiment is not particularly limited, but, for example, a second resin composition containing a saturated polyester resin such as a polyethylene resin, a polyolefin resin such as a polypropylene resin, a polyethylene terephthalate resin, or a polybutylene terephthalate resin. It can obtain by extending | stretching and porosifying the low melting point resin film comprised from these.
低融点樹脂フィルムを構成する第２の樹脂組成物の融点としては、特に限定されないが、１００℃〜１５０℃であると、電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上する傾向にあるため、好ましい。このような第２の樹脂組成物を得るためには、融点が１００℃〜１５０℃の樹脂をその樹脂組成物に含めればよい。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、より具体的には、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。なかでも、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。 The melting point of the second resin composition constituting the low melting point resin film is not particularly limited, but when it is used as a battery separator if it is 100 ° C. to 150 ° C., the battery safety is dramatically improved. Preferred because it tends to. In order to obtain such a second resin composition, a resin having a melting point of 100 ° C. to 150 ° C. may be included in the resin composition. Such a resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene resin and the like, and more specifically, so-called high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene and the like can be mentioned. Among them, high density polyethylene resin is preferably used.
第２の樹脂組成物のＭＦＲは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｇ／１０分であり、よりさらに好ましくは１．０〜１．６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、低融点樹脂フィルムにフィッシュアイが発生し難くなり、１０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。 The MFR of the second resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 3 g / 10 minutes, and still more preferably 0.8 to 2 .0 g / 10 min, and even more preferably 1.0 to 1.6 g / 10 min. If the MFR is 0.01 g / 10 min or more, fish eyes are less likely to be generated in the low melting point resin film, and if it is 10 g / 10 min or less, drawdown is less likely to occur and the film forming property tends to be favorable. is there.
また、第２の樹脂組成物の密度は、特に限定されないが、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、更に好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ3であり、最も好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ3である。その密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な積層多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜がより破断し難くなる傾向にある。 The density of the second resin composition is not particularly limited, but is preferably 945 to 970 kg / m 3 , more preferably 955 to 970 kg / m 3 , and still more preferably 960 to 967 kg / m 3 . And most preferably 963 to 967 kg / m 3 . If the density is 945 kg / m 3 or more, a better air-permeable laminated porous film is obtained, and if it is 970 kg / m 3 or less, the membrane tends to be more difficult to break when stretched.
本実施形態の積層多孔性フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。上記厚さは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 The thickness of the laminated porous film of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 μm, and more preferably 10 to 30 μm. The said thickness can be calculated | required by the method as described in the Example mentioned later.
本実施形態の積層多孔性フィルムは、ＭＤの厚さの標準偏差が０．８μｍ未満である。０．８μｍ未満であると、電池セパレータとして使用した場合に、電池出力や安全性が安定して得られるため好ましい。上記同様の観点から、より好ましくは０．５μｍ未満であり、さらに好ましくは０．４μｍ未満である。一方、上記ＭＤの厚さの標準偏差は、平滑性が高まりすぎてフィルム搬送時の抵抗（摩擦）が大きくなりすぎることに起因する取り扱い性の低下を防止する観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。なお、上記ＭＤの厚さの標準偏差は、例えば、後述するフィルム成形指数を調整することで上述した本実施形態の所望の範囲に調整することができる。 The laminated porous film of the present embodiment has a standard deviation of MD thickness of less than 0.8 μm. When it is used as a battery separator as it is less than 0.8 micrometer, since a battery output and safety | security are stably obtained, it is preferable. From the same viewpoint as above, it is more preferably less than 0.5 μm, and still more preferably less than 0.4 μm. On the other hand, the standard deviation of the thickness of the MD is 0.01 μm or more from the viewpoint of preventing a decrease in handleability caused by the fact that the smoothness is too high and the resistance (friction) during film transport becomes too large. Is preferred. In addition, the standard deviation of the thickness of said MD can be adjusted to the desired range of this embodiment mentioned above by adjusting the film formation index | exponent mentioned later, for example.
ＭＤの厚さの標準偏差は積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、ＭＤに１０ｃｍ間隔で厚さを測定する。得られた３００点の厚さデータから、標準偏差を算出する。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 The standard deviation of the thickness of MD cuts out 30 micrometers of laminated porous films in MD, and measures thickness in 10 cm intervals in MD. The standard deviation is calculated from the obtained 300-point thickness data. Specifically, it can be determined by the method described in the examples described later.
本実施形態の積層多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％であり、より好ましくは３５％〜６５％であり、更に好ましくは４５％〜６０％である。この気孔率を２０％以上に設定することにより、積層多孔性フィルムを電池用途に用いた場合により良好なイオン透過性を発揮できる傾向にある。一方、この気孔率を７０％以下に設定することにより、積層多孔性フィルムの機械強度がより良好となる傾向にある。 The porosity of the laminated porous film of the present embodiment is preferably 20% to 70%, more preferably 35% to 65%, and still more preferably 45% to 60%. By setting the porosity to 20% or more, when the laminated porous film is used for a battery, it tends to be able to exhibit better ion permeability. On the other hand, by setting the porosity to 70% or less, the mechanical strength of the laminated porous film tends to be better.
なお、本実施形態の積層多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。 In addition, the porosity of the lamination | stacking porous film of this embodiment can be adjusted in the above-mentioned range by setting suitably the composition of the resin composition which comprises each layer, extending | stretching temperature, a draw ratio, etc.
また、積層微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出される。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／樹脂組成物の平均密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
Moreover, the porosity of a lamination | stacking microporous film cuts out a 10 cm x 10 cm square sample from the film, and is computed using a following formula from the volume and mass of the sample. Specifically, it can be determined by the method described in the examples described later.
Porosity (%) = (volume (cm 3 ) -mass (g) / average density of resin composition (g / cm 3 )) / volume (cm 3 ) × 100
本実施形態の積層多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。この透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすると、積層多孔性フィルムのイオン透過性がより良好となる傾向にある。一方、この透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすると、欠陥のないより均質な積層多孔性フィルムを得られる傾向にある。 The air permeability of the laminated porous film of the present embodiment is preferably 10 seconds / 100 cc to 5000 seconds / 100 cc, more preferably 50 seconds / 100 cc to 1000 seconds / 100 cc, still more preferably 100 seconds / 100 cc to 500 seconds / It is 100cc. When the air permeability is 5000 seconds / 100 cc or less, the ion permeability of the laminated porous film tends to be better. On the other hand, when the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, it tends to be possible to obtain a more homogeneous laminated porous film without defects.
なお、本実施形態の積層多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。また、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 In addition, the air permeability of the laminated porous film of this embodiment can be adjusted to the above-mentioned range by appropriately setting the composition of the resin composition constituting each layer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like. Moreover, air permeability is measured using a Gurley type air permeability meter based on JISP-8117. Specifically, it can be determined by the method described in the examples described later.
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、ＭＤの透気度の標準偏差が３０秒未満であることが好ましく、より好ましくは２０秒未満である。３０秒未満であると、電池セパレータとして使用した場合に、電池出力がより安定して得られる傾向にあるため好ましい。 In the laminated microporous film of the present embodiment, the standard deviation of air permeability in MD is preferably less than 30 seconds, more preferably less than 20 seconds. If it is less than 30 seconds, the battery output tends to be obtained more stably when used as a battery separator, which is preferable.
ＭＤの透気度の標準偏差は次のようにして求めることができる。積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、１０ｃｍ間隔で透気度を測定する。得られた３００点の透気度データから、標準偏差を算出する。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 The standard deviation of the air permeability of MD can be determined as follows. The laminated porous film is cut out into 30 m in MD, and the air permeability is measured at 10 cm intervals. The standard deviation is calculated from the obtained 300 air permeability data. Specifically, it can be determined by the method described in the examples described later.
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法としては、以下に限定されないが、（ａ）共押出工程と、（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程と、（ｃ）アニール工程と、（ｄ）延伸工程と、（ｅ）熱固定工程と、を備え、上記（ｂ）工程において得られるフィルムのフィルム成形指数が、５００以上１０００以下であることが好ましい。より詳細には、例えば、上記（ａ）工程において共押出法により溶融した各樹脂を積層し、上記（ｂ）工程においてその積層溶融樹脂をフィルム化した後、上記（ｃ）工程において積層フィルムをアニールし、その後、上記（ｄ）工程においてその積層フィルムを延伸して多孔化し、上記（ｅ）工程において（ｄ）工程で得られた積層フィルムを熱固定する方法が好ましい。 The method for producing the laminated porous film of the present embodiment is not limited to the following, but includes (a) coextrusion step, (b) film forming step including cooling step by air flow, (c) annealing step, The film forming index of the film obtained in the step (b) is preferably 500 or more and 1,000 or less, including (d) a stretching step and (e) a heat setting step. More specifically, for example, after each resin melted by the coextrusion method in the step (a) is laminated, the laminated molten resin is formed into a film in the step (b), and then the laminated film is processed in the step (c). It is preferable to anneal the laminate film in the above step (d) to make it porous and heat fix the laminate film obtained in the step (d) in the above step (e).
（ａ）共押出工程
複数のペレット又は紛体の樹脂組成物を、それぞれ別の押出機で溶融、混練し、共押出用のダイに導入する。共押出用のダイとしては、特に限定されないが、Ｔダイ又はサーキュラーダイを用いることが好ましい。
(A) Co-extrusion process A plurality of pellet or powder resin compositions are melted and kneaded in separate extruders, respectively, and introduced into a co-extrusion die. The die for coextrusion is not particularly limited, but it is preferable to use a T die or a circular die.
（ｂ）フィルム化工程
ダイで溶融積層化された樹脂をフィルム化する工程では、空気流吹付による冷却過程があることが好ましい。気流吹付方式としては、以下に限定されないが、例えば、エアナイフ方式、エアチャンバー方式、エアリング方式などが挙げられ、特にエアナイフ方式、エアリング方式が好ましい。空気流吹付により冷却された樹脂は、ロール装置で引き取られることが好ましい。
(B) Film formation process In the process of film-forming resin melt-laminated by a die, it is preferable that there is a cooling process by air flow blowing. The air flow spraying method is not limited to the following, but examples thereof include an air knife method, an air chamber method, an air ring method and the like, and the air knife method and air ring method are particularly preferable. It is preferable that the resin cooled by air flow spraying be pulled up by a roll device.
本工程で得られるフィルムは、フィルム成形指数が５００以上１０００以下であることが好ましい。フィルム成形指数とは、下記式により算出される数値である。フィルム成形指数が５００以上である場合、ＭＤの厚さの均一性がより良好となり、より良好な透過性が確保される傾向にある。また、フィルム成形指数が１０００以下である場合、破膜などを効果的に防止しつつ成形の安定性が確保され、ＭＤの厚さの均一性がより良好となる傾向にある。
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さＸ２（ｍｍ）
The film obtained in this step preferably has a film forming index of 500 or more and 1,000 or less. The film forming index is a numerical value calculated by the following equation. When the film forming index is 500 or more, the uniformity of the thickness of the MD tends to be better and better permeability is ensured. In addition, when the film forming index is 1000 or less, the stability of the forming can be ensured while effectively preventing the film breakage and the like, and the uniformity of the thickness of the MD tends to be better.
Film forming index = resin temperature (° C.) + Draw ratio + air flow volume (L / 10 cm · min) + air flow spray height X2 (mm)
樹脂温度は、ダイリップから流出する樹脂の温度であるが、ダイの設定温度で定義することができる。樹脂温度は特に限定されないが、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。 The resin temperature is the temperature of the resin flowing out of the die lip but can be defined by the set temperature of the die. Although the resin temperature is not particularly limited, it is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 170 to 230 ° C.
ドロー比は、フィルムの巻取速度（ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分））で除した値である。ドロー比は特に限定されないが、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。 The draw ratio is a value obtained by dividing the film winding speed (m / min) by the extrusion speed of the resin composition (the linear velocity in the flow direction of the molten resin passing through the die lip (m / min)). The draw ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 500, more preferably 100 to 400, and still more preferably 150 to 350.
空気流風量は、エアナイフやエアリングなどから吹き出す空気の流量で、幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量（Ｌ／分）である。 The air flow volume is a flow rate of air blown out from an air knife, an air ring or the like, and is a blow out amount (L / min) per 10 cm in the width direction.
空気吹付高さは、ダイリップから樹脂の空気流吹付位置までの距離（ｍｍ）であって、空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離で定義される。空気吹付高さは特に限定されないが、２０〜１５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｍｍである。 The air spray height is the distance (mm) from the die lip to the air stream spray position of the resin, and the point of contact of the resin when the resin is drawn straight from the center of the spray port of the air stream spray device It is defined by the shortest distance from the die lip. The air spray height is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 mm, more preferably 30 to 120 mm.
また、フィルムの巻取速度は特に限定されないが、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。 In addition, the film winding speed is not particularly limited, but preferably the film is wound to about 2 to 400 m / min, more preferably 10 to 200 m / min.
（ｃ）アニール工程
アニールの方法としては、以下に限定されないが、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法又は加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法等が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定される。
(C) Annealing step The annealing method is not limited to the following, for example, a method of bringing a film into contact with a heating roll or a method of exposing it to a heating gas phase, winding a film on a core, heating phase or heating The method of exposing in a liquid phase, the method of combining these both, etc. are mentioned. The conditions of these heat treatment are suitably determined by the kind of material which comprises a film, etc.
アニールする場合の加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下である。 Although the heating temperature in the case of annealing is not specifically limited, Preferably it is 100 to 160 degreeC, More preferably, it is 120 to 140 degreeC.
（ｄ）延伸工程
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程を含むことが好ましい。冷延伸の延伸温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上６０℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸するとフィルムが破断し難くなり、また、６０℃以下で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が高く、透気度が低くなる傾向がある。ここで、冷延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度である。
(D) Stretching Step The method of producing a laminated porous film of the present embodiment preferably includes a cold stretching step. The stretching temperature for cold stretching is not particularly limited, but is preferably −20 ° C. or more and 60 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or more and 50 ° C. or less. When stretched at -20 ° C. or higher, the film is less likely to break, and when stretched at 60 ° C. or lower, the porosity of the resulting laminated microporous film tends to be high, and the air permeability tends to be low. Here, the stretching temperature in the cold stretching step is the surface temperature of the film.
冷延伸工程における延伸倍率は、特に限定されないが、１．０５倍〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。 The draw ratio in the cold drawing step is not particularly limited, but is preferably 1.05 times to 2.0 times, and more preferably 1.1 times or more and less than 2.0 times.
冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、フィルムのＭＤ及びフィルムのＴＤの両方向に行ってもよい。好ましくは、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。 The cold stretching is performed in at least one direction, but may be performed in both the MD of the film and the TD of the film. Preferably, uniaxial stretching is preferably performed only in the extrusion direction of the film.
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程の後に第２の延伸を施して延伸積層フィルムを得る熱延伸工程を含むことが好ましい。熱延伸工程の延伸温度は、好ましくは１００℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下である。１００℃以上で延伸すればフィルムが破断することなく延伸しやすく、また、１６０℃以下で延伸した場合は、気孔率が低く、透気度が高い積層多孔性フィルムを得やすい。ここで、熱延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度である。 It is preferable that the manufacturing method of the lamination | stacking porous film of this embodiment includes the heat | fever extending | stretching process which gives a 2nd extending | stretching after a cold stretching process, and obtains a stretched laminated film. The stretching temperature in the heat stretching step is preferably 100 ° C. or more and 160 ° C. or less, and more preferably 120 ° C. or more and 140 ° C. or less. When the stretching is performed at 100 ° C. or more, the film is easily stretched without breakage, and when the stretching is performed at 160 ° C. or less, it is easy to obtain a laminated porous film having a low porosity and a high air permeability. Here, the stretching temperature in the heat stretching step is the surface temperature of the film.
熱延伸工程の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０５倍以上５．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．１倍〜５．０倍、さらに好ましくは２．０倍〜５．０倍である。 Although the draw ratio in the heat drawing step is not particularly limited, it is preferably 1.05 times or more and 5.0 times or less, more preferably 1.1 times to 5.0 times, still more preferably 2.0 times or more It is 5.0 times.
熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ及びＴＤの両方に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。 The heat drawing is performed at least in one direction, and may be performed in both MD and TD, but is preferably performed in the same direction as the drawing direction of cold drawing, more preferably in the same direction as the drawing direction of cold drawing It is only to perform uniaxial stretching.
（ｅ）熱固定工程
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に、８０℃以上１５０℃以下で熱固定を施す工程を含むことが好ましい。このような熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点からも好適である。この熱固定の方法としては、以下に限定されないが、例えば、熱固定後の積層多孔性フィルムの長さが３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。
(E) Heat setting process It is preferable that the manufacturing method of the lamination | stacking porous film of this embodiment includes the process of heat-setting at 80 degreeC or more and 150 degrees C or less after a heat-drawing process. Providing such a heat setting step not only can suppress the shrinkage in the stretching direction of the laminated porous film due to the stress remaining in the stretching, but also improves the delamination strength of the obtained laminated porous film. Is also suitable. The heat setting method is not limited to the following, for example, a method of heat shrinking to such an extent that the length of the laminated porous film after heat setting is reduced by 3 to 50%, fixing so that the dimension in the stretching direction does not change And the like.
熱固定温度は、特に限定されないが、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、フィルムの表面温度である。 The heat setting temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or more and 150 ° C. or less, and more preferably 100 ° C. or more and 140 ° C. or less. Here, the heat setting temperature is the surface temperature of the film.
上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程においては、以下に限定されないが、例えば、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸、熱固定が好ましい。 The cold drawing process, the heat drawing process, the other drawing process and the process of applying heat setting are not limited to the following, but, for example, a roll, a tenter, an autograph, etc., uniaxial direction in one step or two or more steps A method of stretching in two directions and / or heat setting may be employed. Among these, from the viewpoint of the physical properties and applications required of the laminated porous film obtained in the present embodiment, two-stage or more uniaxial stretching with a roll and heat setting are preferable.
本実施形態の電池用セパレータは、本実施形態の積層多孔性フィルムを含む。すなわち、本実施形態に係る積層多孔性フィルムは電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。 The battery separator of the present embodiment includes the laminated porous film of the present embodiment. That is, the laminated porous film according to the present embodiment is suitably used as a battery separator, more specifically, as a lithium secondary battery separator. In addition, it is used also as various separation membranes.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記のとおりである。 Next, the present embodiment will be more specifically described by way of examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, the evaluation method of the used raw material and various characteristics is as follows.
まず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂は２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した値で示した（単位はｇ／１０分）。上記樹脂の密度は、いずれもＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した値で示した（単位はｋｇ／ｍ3）。 First, the melt flow rate (MFR) was measured according to JIS K 7210, the polypropylene resin was measured at 210 ° C under 2.16 kg, and the polyethylene resin was measured at 190 ° C under 2.16 kg (unit: G / 10 min). The density of each of the above resins was indicated by a value measured in accordance with JIS K 7112 (unit: kg / m 3 ).
各種フィルムの特性は下記のようにして測定した。 The properties of the various films were measured as follows.
（１）厚さ（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（登録商標）を用いて、室温２３±２℃で積層多孔性フィルムの厚さを測定した。なお、ＭＤの厚さの標準偏差については、次のようにして求めた。まず、積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、ＭＤに１０ｃｍ間隔で厚さを測定した。得られた３００点の厚さデータから、標準偏差を算出した。
(1) Thickness (μm)
The thickness of the laminated porous film was measured at room temperature 23 ± 2 ° C. using a micro thickness gauge manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., KBM (registered trademark). The standard deviation of the thickness of MD was determined as follows. First, 30 m of the laminated porous film was cut out in the MD, and the thickness was measured at intervals of 10 cm in the MD. The standard deviation was calculated from the obtained 300-point thickness data.
（２）気孔率（％）
積層多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて気孔率を算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
(2) Porosity (%)
A 10 cm × 10 cm square sample was cut out from the laminated porous film, and the porosity was calculated from the volume and mass of the sample using the following equation.
Porosity (%) = (volume (cm 3 ) -mass (g) / density of resin composition (g / cm 3 )) / volume (cm 3 ) × 100
（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて積層多孔性フィルムの透気度を測定した。なお、厚さを２０μｍに換算した値を導出した。なお、ＭＤの透気度の標準偏差については、次のようにして求めた。まず、積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、１０ｃｍ間隔で透気度を測定した。得られた３００点の透気度データから、標準偏差を算出した。
(3) Air permeability (second / 100 cc)
The air permeability of the laminated porous film was measured with a Gurley air permeability meter in accordance with JIS P-8117. In addition, the value which converted thickness into 20 micrometers was derived | led-out. The standard deviation of air permeability of MD was determined as follows. First, 30 m of the laminated porous film was cut out in MD, and the air permeability was measured at intervals of 10 cm. The standard deviation was calculated from the obtained air permeability data of 300 points.
（４）フィルム成形指数
積層多孔性フィルムのフィルム成形指数は、次の式により求めた。
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さＸ２（ｍｍ）
（ここで、樹脂温度はダイリップから流出する樹脂の温度（ダイの設定温度）とし、ドロー比はフィルムの巻取速度（ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分））で除した値とし、空気流風量はエアナイフ又はエアリングから吹き出す空気の流量（幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量）とし、空気吹付高さはダイリップから樹脂の空気流吹付位置までの距離（空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離（ｍｍ））とした。）
(4) Film Forming Index The film forming index of the laminated porous film was determined by the following equation.
Film forming index = resin temperature (° C.) + Draw ratio + air flow volume (L / 10 cm · min) + air flow spray height X2 (mm)
(Here, the resin temperature is the temperature of the resin flowing out of the die lip (set temperature of the die), and the draw ratio is the film winding speed (m / min) to the extrusion speed of the resin composition (the molten resin passing through the die lip The air flow rate is the flow rate of the air blown out from the air knife or air ring (blowing amount per 10 cm in the width direction), and the air blowing height is the die lip The distance from the air jet position of the resin to the air flow spray position (the shortest distance (mm) from the center of the spray opening of the air flow spray device to the resin when straightly drawn from the center of the resin to the resin and the die lip). )
［実施例１］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は７４０であった。
Example 1
Polypropylene resin (MFR 2.0, density 0.91) diameter 30 mm, L / D (L: distance from the raw material supply port of the extruder to the discharge port (m), D: inner diameter of the extruder (m). The same.) It feeds into a single screw extruder set at 30, 200 ° C via a feeder, and polyethylene resin (MFR 1.0, density 0.95) is adjusted to 30 mm aperture, L / D = 30, 180 ° C. Two types and three layers co-extrusion T-die (200 ° C) with a lip thickness of 3.0 mm installed at the tip of the extruder, which was fed via a feeder into the single-screw extruder set as the surface layer and polypropylene resin as the intermediate layer. Extruded from). Immediately thereafter, the molten resin is applied with a cold air of 25 ° C. at a blowing height of 70 mm using an air knife at an air volume of 200 L / min per 10 cm and a draw ratio of 200 and a winding speed of 20 m / min with a cast roll set at 95 ° C. It wound up on conditions and shape | molded the three-layer laminated film. The film forming index was 740.
得られた３層積層フィルムを、１２５℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に２．５倍で一軸延伸したのち、１３０℃で熱固定を行い、第１の微多孔層と第２の微多孔層とが積層された積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。 The obtained three-layer laminated film was annealed for 1 hour in a hot air circulation oven heated to 125 ° C. Next, the laminated film after annealing was uniaxially stretched at a temperature of 25 ° C. in the longitudinal direction at 1.3 times to obtain a stretched laminated film. Then, the stretched laminated film was uniaxially stretched 2.5 times in the longitudinal direction at a temperature of 125 ° C., and then heat set at 130 ° C. to laminate a first microporous layer and a second microporous layer. A laminated porous film was obtained. The evaluation results of the obtained laminated porous film are shown in Table 1.
［実施例２］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり１５０Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比１５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は６４０であった。
Example 2
A polypropylene resin (MFR 2.0, density 0.91) is fed through a feeder into a single-screw extruder set at an aperture of 30 mm, L / D = 30, 200 ° C., and a polyethylene resin (MFR 1.0, density 0) A lip placed at the end of the extruder, with a polypropylene resin as the surface layer and a polyethylene resin as the middle layer, by feeding it through a feeder into a single-screw extruder set at a bore of 30 mm, L / D = 30, 180 ° C. The mixture was extruded from a two-kind three-layer co-extrusion T die (200 ° C.) with a thickness of 3.0 mm. Immediately thereafter, the molten resin is applied with a cold air of 25 ° C. at a blowing height of 70 mm using an air knife at an air volume of 150 L / min per 10 cm and a draw ratio of 150 with a cast roll set at 95 ° C. and a winding speed of 20 m / min. It wound up on conditions and shape | molded the three-layer laminated film. The film forming index was 640.
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。 A laminated porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The evaluation results of the obtained laminated porous film are shown in Table 1.
［実施例３］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２２０℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２５０Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は８６０であった。
[Example 3]
A polypropylene resin (MFR 2.0, density 0.91) is fed through a feeder into a single-screw extruder set at an aperture of 30 mm, L / D = 30, 200 ° C., and a polyethylene resin (MFR 1.0, density 0) A lip placed at the end of the extruder, with a polypropylene resin as the surface layer and a polyethylene resin as the middle layer, by feeding it through a feeder into a single-screw extruder set at a bore of 30 mm, L / D = 30, 180 ° C. The mixture was extruded from a 3.0 mm-thick two-kind three-layer co-extrusion T die (220 ° C.). Immediately thereafter, the molten resin is applied with a cold air of 25 ° C. at a blowing height of 70 mm using an air knife at an air volume of 250 L / min per 10 cm, a draw ratio of 250 with a cast roll set at 95 ° C., a winding speed of 20 m / min. It wound up on conditions and shape | molded the three-layer laminated film. The film forming index was 860.
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。 A laminated porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The evaluation results of the obtained laminated porous film are shown in Table 1.
［実施例４］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出サーキュラーダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアリングを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は７４０であった。
Example 4
A polypropylene resin (MFR 2.0, density 0.91) is fed through a feeder into a single-screw extruder set at an aperture of 30 mm, L / D = 30, 200 ° C., and a polyethylene resin (MFR 1.0, density 0) A lip placed at the end of the extruder, with a polypropylene resin as the surface layer and a polyethylene resin as the middle layer, by feeding it through a feeder into a single-screw extruder set at a bore of 30 mm, L / D = 30, 180 ° C. The mixture was extruded from a 3.0 mm-thick two-kind three-layer co-extrusion circular die (200 ° C.). Immediately thereafter, the molten resin is applied with a cold air of 25 ° C. at a blowing height of 70 mm using an air ring at an air volume of 200 L / min per 10 cm, a draw ratio of 200 with a cast roll set at 95 ° C., a winding speed of 20 m / min. The film was wound up under the following conditions to form a three-layer laminated film. The film forming index was 740.
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。 A laminated porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The evaluation results of the obtained laminated porous film are shown in Table 1.
［比較例１］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ５０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり１００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は４５０であった。
Comparative Example 1
A polypropylene resin (MFR 2.0, density 0.91) is fed through a feeder into a single-screw extruder set at an aperture of 30 mm, L / D = 30, 200 ° C., and a polyethylene resin (MFR 1.0, density 0) A lip placed at the end of the extruder, with a polypropylene resin as the surface layer and a polyethylene resin as the middle layer, by feeding it through a feeder into a single-screw extruder set at a bore of 30 mm, L / D = 30, 180 ° C. The mixture was extruded from a two-kind three-layer co-extrusion T die (200 ° C.) with a thickness of 3.0 mm. Immediately thereafter, the molten resin is applied with a cold air of 25 ° C. at a blowing height of 50 mm using an air knife at an air volume of 100 L / min per 10 cm and a draw ratio of 50 and a winding speed of 20 m / min with a cast roll set at 95 ° C. It wound up on conditions and shape | molded the three-layer laminated film. The film forming index was 450.
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。 A laminated porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The evaluation results of the obtained laminated porous film are shown in Table 1.
［比較例２］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２２０℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ１００ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり３００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比３００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は１０２０であった。
Comparative Example 2
A polypropylene resin (MFR 2.0, density 0.91) is fed through a feeder into a single-screw extruder set at an aperture of 30 mm, L / D = 30, 200 ° C., and a polyethylene resin (MFR 1.0, density 0) A lip placed at the end of the extruder, with a polypropylene resin as the surface layer and a polyethylene resin as the middle layer, by feeding it through a feeder into a single-screw extruder set at a bore of 30 mm, L / D = 30, 180 ° C. The mixture was extruded from a 3.0 mm-thick two-kind three-layer co-extrusion T die (220 ° C.). Immediately thereafter, the molten resin is applied with a cold air of 25 ° C. at a blowing height of 100 mm using an air knife at an air volume of 300 L / min per 10 cm and a draw ratio of 300 and a winding speed of 20 m / min with a cast roll set at 95 ° C. It wound up on conditions and shape | molded the three-layer laminated film. The film forming index was 1020.
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。 A laminated porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The evaluation results of the obtained laminated porous film are shown in Table 1.
表１からわかるように、実施例１〜４で得られた積層多孔性フィルムは、比較例１〜２で得られた積層多孔性フィルムよりもＭＤの厚さの標準偏差及びＭＤの透気度の標準偏差が良好であった。すなわち、本実施形態の積層多孔性フィルムは、十分なイオン透過性及び機械強度を確保した上で、優れた電池出力ないし電池出力安定性と安全性とを両立することがわかった。 As can be seen from Table 1, the laminated porous films obtained in Examples 1 to 4 have the standard deviation of the thickness of MD and the air permeability of MD more than the laminated porous films obtained in Comparative Examples 1 and 2. The standard deviation of was good. That is, it was found that the laminated porous film of the present embodiment achieves excellent battery output or battery output stability and safety while ensuring sufficient ion permeability and mechanical strength.
Claims (3)
（ａ）共押出工程と、
（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程と、
（ｃ）アニール工程と、
（ｄ）ＭＤの１軸延伸工程と、
（ｅ）熱固定工程と、
を備え、
前記（ｂ）工程において得られるフィルムの、下記式で得られるフィルム成形指数が、５００以上１０００以下である、積層多孔性フィルムの製造方法：
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さ×２（ｍｍ）
（ここで、樹脂温度は、共押出用のダイの設定温度であり、ドロー比は、フィルムの巻取速度（ｍ／分）をダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分）で除した値であり、空気流風量は、エアナイフ又はエアリングから吹き出す空気の幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量であり、空気吹付高さは、空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離（ｍｍ）である。） A method for producing a laminated porous film, which is obtained by the uniaxial stretching method of MD, and the standard deviation of thickness of MD is 0.40 μm to 0.48 μm ,
(A) co-extrusion process,
(B) a film forming process including a cooling process by an air flow;
(C) annealing step;
(D) MD uniaxial stretching step,
(E) heat fixing process,
Equipped with
A method for producing a laminated porous film, wherein the film forming index of the film obtained in the step (b), obtained by the following formula, is 500 or more and 1000 or less:
Film forming index = resin temperature (° C.) + Draw ratio + air flow volume (L / 10 cm · min) + air flow spray height × 2 (mm)
(Here, the resin temperature is the set temperature of the die for coextrusion, and the draw ratio is the linear velocity (m / min) of the film winding speed (m / min) in the flow direction of the molten resin passing through the die lip. Air flow rate is the amount blown out per length 10 cm in the width direction of the air blown out from the air knife or air ring, and the air spray height is from the center of the spray opening of the air flow spray device. The contact point of the resin when drawing a straight line perpendicular to the resin, and the shortest distance (mm) from there to the die lip.)
次の工程（ａ）〜（ｅ）を備える方法により前記積層多孔性フィルムを得る工程を有し、 Obtaining the laminated porous film by a method comprising the following steps (a) to (e),
（ａ）共押出工程、 (A) co-extrusion process,
（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程、 (B) A film forming process including a cooling process by air flow,
（ｃ）アニール工程、 (C) annealing step,
（ｄ）ＭＤの１軸延伸工程、 (D) MD uniaxial stretching process,
（ｅ）熱固定工程、 (E) heat fixing process,
前記（ｂ）工程において得られるフィルムの、下記式で得られるフィルム成形指数が、５００以上１０００以下である、電池用セパレータの製造方法： A method for producing a battery separator, wherein the film forming index of the film obtained in the step (b) is 500 or more and 1000 or less obtained by the following formula:
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さ×２（ｍｍ） Film forming index = resin temperature (° C.) + Draw ratio + air flow volume (L / 10 cm · min) + air flow spray height × 2 (mm)
（ここで、樹脂温度は、共押出用のダイの設定温度であり、ドロー比は、フィルムの巻取速度（ｍ／分）をダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分）で除した値であり、空気流風量は、エアナイフ又はエアリングから吹き出す空気の幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量であり、空気吹付高さは、空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離（ｍｍ）である。）(Here, the resin temperature is the set temperature of the die for coextrusion, and the draw ratio is the linear velocity (m / min) of the film winding speed (m / min) in the flow direction of the molten resin passing through the die lip. Air flow rate is the amount blown out per length 10 cm in the width direction of the air blown out from the air knife or air ring, and the air spray height is from the center of the spray opening of the air flow spray device. The contact point of the resin when drawing a straight line perpendicular to the resin, and the shortest distance (mm) from there to the die lip.)
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