JP6484556B2 - ビニルエーテル系星型ポリマー - Google Patents
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Description
また、ポリビニルエーテル鎖をアーム部として有する特定のビニルエーテル系星型ポリマーも温度応答性を示すとされている(特許文献2)。
このような背景の下、本出願人は、オキシエチレン鎖を含むビニルエーテルと、アゾベンゼン構造を含むビニルエーテルと、オキシスチレンとのトリブロック共重合体を用いることにより、繊維質基材に対しても親水性・疎水性の温度応答性を付与することが可能であることを見出し、先に特許出願した(特許文献3)。
しかるところ、本発明者の検討の結果、上記トリブロック共重合体も、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合は温度応答性が不十分となるときがあることが明らかとなった。
で表される構造を有するビニルエーテル系星型ポリマーを提供するものである。
更に、本発明は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーを用いる親疎水性制御方法を提供するものである。
したがって、本発明によれば、疎水性の高い繊維質基材をはじめとする広範囲の基材に温度応答性を付与可能な親疎水性制御剤及び親疎水性制御方法を提供できる。また、本発明のポリマー−基材複合体は温度応答性を備える。
上記式(1)中、Yとしては、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)が好ましく、エーテル結合がより好ましい。
また、上記R1で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜6であり、更に好ましくは1〜4であり、特に好ましくは1〜2である。また、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
なお、これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2個以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、上記炭素数1〜4のハロアルキル基は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が置換している直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を意味し、該置換しているハロゲン原子の個数及び位置は任意である。炭素数1〜4のハロアルキル基の炭素数としては1又は2が好ましく、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
また、上記炭素数1〜4のアルコキシ基の炭素数としては1又は2が好ましい。該アルコキシ基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数2〜6のアルコキシアルキル基の炭素数としては2〜4が好ましい。該アルコキシアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基等が挙げられる。
また、上記ハロゲン原子としては、上記ハロアルキル基に含まれるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
で表されるものが挙げられ、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、上記式(1−2)で表されるものが好ましい。
また、式(1−2)中のp−1としては0〜2の整数が好ましく、式(1−3)中のp−2としては0〜4の整数が好ましい。
また、上記1価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、上記2価の芳香族炭化水素基が有していてもよいものと同様である。
で表されるものが挙げられ、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、上記式(1−4)で表されるものが好ましい。
また、式(1−4)中のp−3としては0〜3の整数が好ましく、式(1−5)中のp−4としては0〜5の整数が好ましい。
また、式(1)で表される構造がアーム部に結合している場合、ポリマー鎖の側鎖又は末端に式(1)で表される構造が結合していることが好ましい。この場合、複数あるポリマー鎖のうちの一部に導入することが好ましい。これにより、ポリマー鎖の動きが制限されにくくなり、基材に担持した場合の温度応答性が発現されやすくなる。
又は下記式(2−2)
で表されるものがより好ましく、上記式(2−1)で表されるものが特に好ましい。
なお、斯かる繰り返し単位中の鎖長を適宜変更することにより、或いは、鎖長の異なる2種以上の繰り返し単位を用いることにより、親疎水性が変化する臨界温度を調整できる。
また、式(2−1)中、kは、平均値で1〜10であるが、平均値で1〜6が好ましく、平均値で1〜4がより好ましく、平均値で1〜3が特に好ましい。
で表されるものがより好ましい。
また、R9で示される2価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらが2個以上連結した2価の基等が挙げられる。なお、これらは炭素−炭素原子間に酸素原子を有していてもよい。また、上記2個以上が連結した2価の基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン−アリーレン−アルキレン基等が挙げられる。なお、上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
また、上記m−1〜m−3は、好ましくは平均値で1〜20であり、より好ましくは平均値で1〜14であり、更に好ましくは平均値で1〜6であり、更に好ましくは1である。
また、上記R17で示されるシクロアルキレン基の炭素数は、好ましくは3〜7であり、より好ましくは4〜6である。好適な具体例はシクロへキシレン基である。
また、上記多官能性カップリング剤由来の構造の含有量としては、アーム部に含まれる全繰り返し単位100モルに対して、0.1〜10モルが好ましく、0.3〜5モルがより好ましい。
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、温度応答性の観点から、狭分散であることが好ましく、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.0の範囲であることが好ましく、1.0〜2.5の範囲であるのがより好ましい。
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの絶対分子量(Mwabsolute)としては、5000〜400000の範囲が好ましく、10000〜350000の範囲がより好ましい。
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの枝数は、1分子中、3〜100本が好ましく、3〜50本がより好ましい。
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの粒径は、3〜100nmが好ましく、5〜50nmがより好ましい。
上記重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)、絶対分子量(Mwabsolute)、枝数及び粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定可能である。
本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは常法に従い製造可能であるが、例えば、
(I)<I−1>式(1)で表される構造以外の温度応答性基(以下、単に「温度応答性基」と称する)を含むビニルエーテルモノマーと、式(1)で表される構造を有するビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合で重合させて、式(1)で表される構造を側鎖に有するアーム部を合成し、<I−2>次いで、多官能性カップリング剤を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子架橋により中心核を形成する方法;
(II)<II−1>多官能性カップリング剤を用いて中心核を形成し、<II−2>次いで、これに、温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーと、式(1)で表される構造を有するビニルエーテルモノマーとを添加しリビングカチオン重合で重合させて、式(1)で表される構造を側鎖に有するアーム部を形成する方法;
(III)<III−1>多官能性カップリング剤を用いて中心核を形成し、<III−2>次いで、これに、温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーを添加し、リビングカチオン重合で重合させてアーム部を形成し、<III−3>最後に、式(1)で表される構造を有する反応停止剤を用いて、ポリマー鎖末端に式(1)で表される構造を導入する方法;
(IV)<IV−1>温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合で重合させてアーム部を合成し、<IV−2>次いで、多官能性カップリング剤を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子架橋により中心核を形成し、<IV−3>最後に、式(1)で表される構造を有する反応停止剤を用いて、中心核に式(1)で表される構造を導入する方法;等により製造することができる。
これらの方法の中でも、式(1)で表される構造が中心核に導入される点で、(IV)の方法が特に好ましい。
なお、リビングカチオン重合は連鎖移動反応の副反応を伴わないため、所望の官能基を容易に導入することができる。また、リビングカチオン重合によれば、分子量や組成比の制御が可能であり、狭分散のポリマーが得られる。
で表されるものが挙げられる。
これらの中でも、所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、2−メトキシエチルビニルエーテル、2−エトキシエチルビニルエーテル、2−(2−エトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチルビニルエーテルが好ましい。
で表されるものが挙げられる。
これらの中でも、フェニル(4−(2−ビニロキシエトキシ)フェニル)ジアゼンが好ましい。
応停止剤としては、下記式(6)
この中でも、反応性及び工業的に入手が容易な点で、4−(フェニルジアゼニル)フェノールが特に好ましい。
多官能性カップリング剤の使用量は、枝数を確保しゲル化を抑える観点から、開始種の総量100モルに対して100〜1000モルが好ましく、200〜800モルがより好ましい。
使用される開始種としては、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物やハロゲン化アルキル等のカルボカチオンを生成する化合物の他、ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物等のカチオン供給化合物が挙げられ、この中でもカルボカチオンを生成する化合物が好ましい。
斯様なカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、1−イソブトキシエチルアセテート等の1−アルコキシエチルアセテートが挙げられる。
上記開始種の添加量は、目的とする星型ポリマーの分子量に応じて適宜決定すればよい。
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物、又はハロゲン化アルミニウム化合物が好ましい。
また、Xで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、rは好ましくは1〜2の範囲であり、sは好ましくは1〜2の範囲である。
なお、多官能性カップリング剤による中心核形成工程は、架橋反応が十分に進行するまで行うのが好ましい。架橋反応の終点は、例えば、GPCのRIチャートを時分割にモニタリングし、GPCの波形の変化が収束することにより確認することができる。
なお、上記触媒残渣を除去する方法としては、塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液又は水で処理する方法;シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物で処理する方法;イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。
また、ポリマーの単離方法としては、ポリマー溶液から揮発分を留去する方法;大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法;又はこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
ビニルエーテル系星型ポリマーの含有量は特に限定されないが、親疎水性制御剤中、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは5〜25質量%である。
上記繊維シートの形態は、織物、編物、不織布等が例示され、繊維間の空隙が小さい点で不織布が好ましい。不織布としては、エアスルー法、ヒートロール法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、エアレイド法、メルトブローン法、スパンボンド法等の各種の不織布製造方法で製造された不織布及び複合体不織布(例えば、スパンボンド/メルトブローン不織布、スパンボンド/メルトブローン/スパンボンド不織布)等を用いることができる。なお、繊維シートは単層であっても多層を積層したものであってもよい。
塗布又は含浸の方法は特に限定されず、例えば、前記ビニルエーテル系星型ポリマーを溶かした溶液をスプレー、ロール、刷毛等を用いて塗布する方法、ディッピングする方法等が挙げられる。
なお、上記ポリマー−繊維複合体としては、繊維質基材を構成する繊維の表面にビニルエーテル系星型ポリマーが固定化されているものが好ましい。
重量平均分子量及び分子量分布は、RI検出器(東ソー株式会社製)を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記する。)法により標準ポリスチレン検量線から求めた〔カラムは昭和電工株式会社製、Shodex KF804L×3本;溶離液はテトラヒドロフラン〕。
(2)絶対分子量(Mwabsolute)
絶対分子量は、トリプル検出器(Viscotek製TriSEC302TDA、検出器は屈折検出器、粘度検出器及び光散乱検出器)を用いてGPC−光散乱−粘度法により求めた〔カラムは昭和電工株式会社製、Shodex KF−800D+KF−805L×2本;溶離液はテトラヒドロフラン〕。
(3)星型ポリマーの枝数f
枝数(f)は、次式に従って求めた。
f(枝数)=〔アーム形成モノマーの重量画分〕×〔Mwabsolute(星)〕/〔Mw(枝)〕
(4)粒径
粒径は、マルバーン社製ゼータサイザーナノZSを用いて、動的光散乱法(DLS)により解析した〔溶離液はテトラヒドロフラン〕。
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内に2−メトキシエチルビニルエーテル(以下、「MOVE」と記載する。)1.07モラー(以下Mと略記する。)(21.5g)、酢酸エチル3.9M(67g)、1−イソブトキシエチルアセテート2.7ミリモラー(以下mMと略記する。)(83.2mg)、及びトルエン89mLを入れ、反応系内を冷却し、温度が−10℃に達したところでEt1.5AlCl1.5のトルエン溶液(Et1.5AlCl1.5として29mM)を加えて重合を開始した。
MOVEの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、GPCにより分析したところ、得られたMOVEポリマーは、Mw=29000、Mw/Mn=1.26の単分散ポリマーであった。
CHDVEのビニル基の転換を時分割にGPCを用いてモニタリングし、GPCの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、GPCにより分析したところ、得られたMOVE−核(CHDVE)系星型ポリマーは、Mw=47000、Mw/Mn=1.48の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのGPCチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。
その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを5質量%添加し、2時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径1μmのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーaを精製した。精製後の温度応答性ポリマーaは、Mw=47700、Mw/Mn=1.54であった。
通常の重量平均分子量がGPC−LALLSによる絶対分子量に比べて小さいことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造を持つことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にMOVE1.06M(21.5g)、酢酸エチル3.9M(67g)、1−イソブトキシエチルアセテート2.7mM(83.2mg)、及びトルエン89mLを入れ、反応系内を冷却し、温度が−10℃に達したところでEt1.5AlCl1.5のトルエン溶液(Et1.5AlCl1.5として29mM)を加えて重合を開始した。
MOVEの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、GPCにより分析したところ、得られたMOVEポリマーは、Mw=31600、Mw/Mn=1.21の単分散ポリマーであった。
CHDVEのビニル基の転換を時分割にGPCを用いてモニタリングし、GPCの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、GPCにより分析したところ、得られたMOVE−核(CHDVE)系星型ポリマーは、Mw=155000、Mw/Mn=2.22の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのGPCチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。
その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを5質量%添加し、2時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径1μmのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーbを精製した。精製後の温度応答性ポリマーbは、Mw=154100、Mw/Mn=2.25であった。
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にMOVE1.07M(21.5g)、酢酸エチル3.9M(67g)、1−イソブトキシエチルアセテート2.7mM(83.2mg)、及びトルエン89mLを入れ、反応系内を冷却し、温度が−10℃に達したところでEt1.5AlCl1.5のトルエン溶液(Et1.5AlCl1.5として29mM)を加えて重合を開始した。
MOVEの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、GPCにより分析したところ、得られたMOVEポリマーは、Mw=28000、Mw/Mn=1.24の単分散ポリマーであった。
CHDVEのビニル基の転換を時分割にGPCを用いてモニタリングし、GPCの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、GPCにより分析したところ、得られたMOVE−核(CHDVE)系星型ポリマーは、Mw=47000、Mw/Mn=1.48の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのGPCチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。
次いで、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール(ナトリウムメトキシドとして5M)を加えて遊離プロトンのトラップを行い、温度応答性ポリマーcを得た。
その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを5質量%添加し、2時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径1μmのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーcを精製した。精製後の温度応答性ポリマーcは、Mw=48300、Mw/Mn=1.57であった。
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にMOVE0.71M(32.6g)、酢酸エチル0.89M(35.3g)、1−イソブトキシエチルアセテート3.56mM(0.25g)、及びトルエン270mLを入れ、反応系内を冷却し、温度が0℃に達したところで、Et1.5AlCl1.5のトルエン溶液(Et1.5AlCl1.5として13.2mM)を加えて重合を開始させた。
MOVEの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたMOVEポリマーは、Mw=32800、Mw/Mn=1.11の単分散ポリマーであった。
PVEPDの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたMOVE−b−PVEPDポリマーは、Mw=35400、Mw/Mn=1.12の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのGPCチャートからMOVEポリマー由来のピークが完全に消失していることを確認した。
次いで、p−イソプロペニルフェノール(以下、「PIPP」と記載する)の酢酸エチル溶液(PIPPとして7.13mM(0.43g))を上記の反応系に添加し、さらにSnCl4のトルエン溶液(SnCl4として33.7mM)を加えて反応を続けた。
PIPPの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール(ナトリウムメトキシドとして5M)を加えて反応を停止させ、温度応答性ポリマーdを得た。得られたトリブロックポリマーは、Mw=37300、Mw/Mn=1.15の単分散ポリマーであった。
次いで、上記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを5質量%添加し、2時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径1μmのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーdを精製した。精製後の温度応答性ポリマーdは、Mw=38100、Mw/Mn=1.18であった。なお、温度応答性ポリマーdにおけるポリマー組成は、モル比で、MOVE:PVEPD:PIPP=90:9:1である。
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にMOVE1.52M(63.1g)、酢酸エチル0.95M(33.9g)、1−イソブトキシエチルアセテート3.8mM(0.25g)、及びトルエン261mLを入れ、反応系内を冷却し、温度が0℃に達したところで、Et1.5AlCl1.5のトルエン溶液(Et1.5AlCl1.5として14.2mM)を加えて重合させた。
MOVEの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたMOVEポリマーは、Mw=20200、Mw/Mn=1.38の単分散ポリマーであった。
次いで、PDPの酢酸エチル溶液(PDPとして11.4mM(0.92g))を上記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール(ナトリウムメトキシドとして1M)を加えて、遊離プロトンのトラップを行った。
次いで、上記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを5質量%添加し、2時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径1μmのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーeを精製した。精製後の温度応答性ポリマーeは、Mw=20700、Mw/Mn=1.39であった。
実施例1及び2並びに比較例1〜3で得られたポリマーa〜eの10質量%イオン交換水溶液をそれぞれ調製し、孔径1μmのフィルターに通液させた。この水溶液に、ポリトリフルオロエチレンでコーティングしたポリエチレンテレフタレート不織布(3×10cm)を1時間浸漬し浸透させ、十分洗浄することで、各ポリマーが担持された繊維シートを得た。得られた繊維シートはいずれも、ポリマーに由来するベタツキや凹凸が表面に見られず、含浸前の不織布と同様の形態を保っていた。各繊維シートに担持されたポリマーを表1に示す。
実施例3及び4並びに比較例4〜6で得られた繊維シートの表面に、100μLの水滴を15点等間隔に配置し、湿度90%条件下、25℃及び70℃の温度条件における3分経過後の水滴の数を数えることにより透水性及び該透水性の温度による変化を確認した。
各繊維シートの透水性評価結果を表1に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない不織布において同様の評価を行った結果も表1に示す。
これに対し、温度応答性ポリマーa及びbは、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を十分に発現した。
繊維質基材をポリエチレンテレフタレート不織布(ポリトリフルオロエチレン未処理)に変更した以外は実施例4並びに比較例4及び6と同様にして各ポリマーが担持された繊維シートを得た(これらをそれぞれ実施例5、比較例7、8とする)。
そして、上記各繊維シートについて試験例1と同様にして透水性を評価した。結果を表2に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない不織布において同様の評価を行った結果も表2に示す。
また、温度応答性ポリマーcは、繊維質基材に担持させた場合には温度応答性を発現しなかった。
Claims (8)
- 前記中心核が、多官能性カップリング剤の架橋により形成されたものである請求項1又は2に記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーを含有する親疎水性制御剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーを用いる親疎水性制御方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーが基材に担持されているポリマー−基材複合体。
- 基材が繊維質基材である請求項7に記載のポリマー−基材複合体。
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