JP6482986B2 - Method for producing exhaust gas purifying catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化用触媒及びその製造方法、並びにこれを用いた排気ガス浄化方法に関するものである。詳しくは、高温耐久処理後であっても、内燃機関からの排出ガスを効率良く浄化することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに排気ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine, a method for producing the same, and an exhaust gas purifying method using the same. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that can efficiently purify exhaust gas from an internal combustion engine even after high-temperature endurance treatment, a manufacturing method thereof, and an exhaust gas purification method.
セリウムを含有させた細孔径２０〜６０ｎｍの細孔容積が全細孔容積の８０％以上を占める活性アルミナとセリウム酸化物とを一体構造型担体に含浸後、乾燥、焼成し、更に上記担体上に主触媒金属を担持させ、更に細孔径２０〜６０ｎｍの細孔容積が全細孔容積の８０％以上を占める活性アルミナとアルミナゾルとを含むスラリーをコートする、触媒の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 After impregnating activated carbon and cerium oxide containing cerium with a pore volume of 20 to 60 nm and having a pore volume of 80% or more of the total pore volume into a monolithic support, drying and firing, and further on the support A catalyst production method is disclosed in which a main catalyst metal is supported on the slurry, and a slurry containing activated alumina and alumina sol in which a pore volume of 20 to 60 nm is 80% or more of the total pore volume is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1).
また、ゾルゲル法により作製したＰｔ／ＳｉＯ２触媒は、Ｐｔ粒子がＳｉＯ２によって被覆されており、Ｐｔ粒子のシンタリングを抑制できることが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。 Further, it is disclosed that the Pt / SiO 2 catalyst produced by the sol-gel method has Pt particles covered with SiO 2 and can suppress sintering of Pt particles (for example, see Non-Patent Document 1).
更には、アルミニウムアルコキシド、バリウム、ランタニウム及びセリウムを混合して均一溶液とし、ゾルを形成した後、ゲル化させ、乾燥、焼結させることを特徴とするＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３から成り、細孔分布の最大値を示す細孔径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする耐熱性複合酸化物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Furthermore, CeO 2 —La 2 O 3 —Al 2 O is characterized in that aluminum alkoxide, barium, lanthanum and cerium are mixed to form a uniform solution, a sol is formed, and then gelled, dried and sintered. 3 , a method for producing a heat-resistant composite oxide is disclosed in which the pore diameter showing the maximum value of the pore distribution is 5 to 20 nm (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１及び２に記載の何れの触媒においても、図３に示すように、貴金属粒子の大部分が担持基材表面上に存在するため、貴金属のシンタリングに対する物理的障壁が少なく、高温使用時や長時間の高温耐久処理時には貴金属粒子のシンタリングが生じ易く、性能低下を招くという問題がある。 However, in any of the catalysts described in Patent Documents 1 and 2, as shown in FIG. 3, most of the noble metal particles are present on the surface of the supporting substrate, and therefore there are few physical barriers to sintering of the noble metal, There is a problem that noble metal particles are easily sintered during high-temperature use or long-time high-temperature durability treatment, resulting in performance degradation.
これに対し、非特許文献１に記載の方法を用いて、貴金属をＳｉＯ２等の被覆物質で被覆することにより、高温耐久処理時の貴金属粒子のシンタリングを抑制することはできるが、貴金属のみを被覆したものであり、空燃比変動のある排気ガスに対しては触媒性能が十分であるとはいえない。 On the other hand, by using the method described in Non-Patent Document 1, it is possible to suppress sintering of noble metal particles during high-temperature durability treatment by coating the noble metal with a coating material such as SiO 2 , but only the noble metal Therefore, it cannot be said that the catalyst performance is sufficient for exhaust gas with fluctuations in the air-fuel ratio.
また、触媒活性成分である貴金属が無機酸化物等に被覆された触媒では、貴金属が無機酸化物等に被覆されていない触媒と比較して、排気ガスが貴金属に到達し難いといった問題がある。このため、貴金属が無機酸化物等に被覆された触媒では、排気ガスの通路である触媒の細孔径分布を制御することが重要な課題である。 In addition, a catalyst in which a noble metal that is a catalytically active component is coated with an inorganic oxide or the like has a problem that the exhaust gas hardly reaches the noble metal as compared with a catalyst in which the noble metal is not coated with an inorganic oxide or the like. For this reason, in a catalyst in which a noble metal is coated with an inorganic oxide or the like, it is an important issue to control the pore size distribution of the catalyst, which is an exhaust gas passage.
更に、特許文献１及び２に記載の何れの触媒においても、アルミナゾルを用いて触媒を調製しているが、ゾル又はゲルを乾燥、焼成する過程を少なくとも２回含んでおり、触媒調達コストが高くなる問題や触媒を調達するのに要する時間が長くなる問題がある。 Furthermore, in any of the catalysts described in Patent Documents 1 and 2, the catalyst is prepared using alumina sol, but the process of drying and firing the sol or gel is included at least twice, and the catalyst procurement cost is high. And the problem that the time required to procure the catalyst becomes long.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温に曝された後においても優れた触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに当該排気ガス浄化用触媒を用いて効率よく内燃機関の排気ガスを浄化する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent catalytic performance even after being exposed to a high temperature, a method for producing the same, and the exhaust gas. An object of the present invention is to provide a method for efficiently purifying exhaust gas from an internal combustion engine using a purifying catalyst.
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ランタン含有アルミナにより、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体を被覆し、細孔径及び細孔容積を所定の範囲としたところ、高温に曝された後においても優れた触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations in view of the above problems, a composite of noble metal and cerium oxide is coated with lanthanum-containing alumina, and the pore diameter and pore volume are within a predetermined range, which is excellent even after being exposed to high temperatures. The present inventors have found that an exhaust gas purifying catalyst having excellent catalytic performance can be obtained, and have completed the present invention.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、上記課題を解決するために、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体を含み、１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上２０％以下であることを特徴としている。 In order to solve the above problems, an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention includes a composite of noble metal and cerium oxide, at least partially coated with lanthanum-containing alumina, and within a range of 160 nm or more and less than 1000 nm. The pore volume of the pores having the diameter of 5 to 20% of the total pore volume is characterized.
上記構成によれば、ランタン含有アルミナで酸化セリウムを貴金属と共に被覆した上記複合体を有するため、触媒の耐熱性を向上させ、シンタリングを抑制することが可能となると考えられる。また、酸素吸収率を高く発現させることができると考えられ、触媒性能を高く保持することができる。 According to the said structure, since it has the said composite_body | complex which coat | covered the cerium oxide with the noble metal with the lanthanum containing alumina, it is thought that it becomes possible to improve the heat resistance of a catalyst and to suppress sintering. Moreover, it is thought that an oxygen absorption rate can be expressed highly, and catalyst performance can be kept high.
更には、細孔径分布が上記範囲内であるため、耐久処理による性能低下を防ぐことができると共に、排気ガスが貴金属まで効率良く到達することができ、高温耐久後でも排気ガスをより効率良く浄化することができる。 Furthermore, since the pore size distribution is within the above range, it is possible to prevent performance deterioration due to durability treatment, and exhaust gas can reach precious metals efficiently, and the exhaust gas can be purified more efficiently even after high temperature durability. can do.
従って、高温に曝された後においても優れた触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することができるという効果を奏する。 Therefore, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent catalytic performance even after being exposed to a high temperature.
尚、貴金属をアルミナで被覆することにより触媒の耐熱性を向上させ、触媒の熱劣化を抑制することは可能であるが、貴金属のみをアルミナで被覆すると、例え酸化セリウムをアルミナ被覆層以外に添加したとしても、触媒活性成分である貴金属と酸素吸蔵材である酸化セリウムとの距離が離れており、有効に触媒が機能しない。 Although it is possible to improve the heat resistance of the catalyst by coating the noble metal with alumina and to suppress the thermal degradation of the catalyst, if only the noble metal is coated with alumina, for example, cerium oxide is added to the layers other than the alumina coating layer. Even if it does, the distance of the noble metal which is a catalyst active component and the cerium oxide which is an oxygen storage material is separated, and a catalyst does not function effectively.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、１６０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の７０％以上９０％以下であることが好ましい。 In the exhaust gas purification catalyst according to the present invention, the pore volume of pores having a diameter of less than 160 nm is preferably 70% or more and 90% or less of the total pore volume.
上記構成によれば、貴金属と酸化セリウムとがランタン含有アルミナで被覆されているにも関わらず、効率良く排気ガスを浄化することができる。 According to the above configuration, the exhaust gas can be purified efficiently even though the noble metal and cerium oxide are coated with the lanthanum-containing alumina.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、上記貴金属は、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the noble metal is preferably at least one selected from the group consisting of rhodium, palladium, and platinum.
上記構成によれば、上記貴金属は、三元触媒性能が高いため、より効率よく排気ガスを浄化することができる。 According to the above configuration, since the noble metal has high three-way catalyst performance, the exhaust gas can be purified more efficiently.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、更に、融点が１０００℃以上３０００℃以下の耐火性無機酸化物を含んでいることが好ましい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention preferably further contains a refractory inorganic oxide having a melting point of 1000 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower.
上記構成によれば、上記複合体が上記耐火性無機酸化物により分散されるため、排気ガスをより効率的に排気ガス浄化用触媒成分に接触させることができる。よって、高温下における排気ガス浄化をより効率的に行うことができるという更なる効果を奏する。 According to the said structure, since the said composite body is disperse | distributed with the said refractory inorganic oxide, exhaust gas can be made to contact the catalyst component for exhaust gas purification more efficiently. Therefore, the further effect that exhaust gas purification under high temperature can be performed more efficiently is produced.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、三次元構造体上に担持されてなることが好ましい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is preferably supported on a three-dimensional structure.
上記構成によれば、表面積が大きい三次元構造体を用いることにより、排気ガス浄化用触媒を効率よく担持することができるため、排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化効率を向上させることができる。 According to the above configuration, the exhaust gas purification catalyst can be efficiently carried by using the three-dimensional structure having a large surface area, and therefore the exhaust gas purification efficiency of the exhaust gas purification catalyst can be improved.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、更に、ランタン含有アルミナにより被覆されていない酸化セリウム及び／又はセリア−ジルコニア複合酸化物を含むことが好ましい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention preferably further contains cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide not covered with lanthanum-containing alumina.
上記構成によれば、上記酸化セリウム及び／又はセリア−ジルコニア複合酸化物は、酸素吸蔵放出材として機能すると共に、助触媒として作用することができ、排気ガス浄化用触媒の耐熱性を向上させたり、排気ガス浄化用触媒の活性種による酸化還元反応を促進させたりする作用を有するものであるため、高温下における排気ガス浄化をより効率的に行うことができる。 According to the above configuration, the cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide functions as an oxygen storage / release material and can act as a promoter, improving the heat resistance of the exhaust gas purifying catalyst, The exhaust gas purifying catalyst has an action of accelerating the oxidation-reduction reaction by the active species, so that the exhaust gas purification at a high temperature can be performed more efficiently.
本発明に係る排気ガス浄化方法は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る排気ガス浄化用触媒の何れか１つを、内燃機関の排気ガスに曝す工程を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, an exhaust gas purification method according to the present invention includes a step of exposing any one of the exhaust gas purification catalysts according to the present invention to an exhaust gas of an internal combustion engine. .
上記方法によれば、本発明に係る上記排気ガス浄化用触媒は、上述したように、高温耐久後でも排気ガスをより効率良く浄化することができるため、貴金属の触媒活性を十分に活用した排気ガス処理を行うことができ、高温下での排気ガス浄化を非常に効率的に行うことができる。よって、効率よく内燃機関の排気ガスを浄化することができるという効果を奏する。 According to the above method, since the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can purify exhaust gas more efficiently even after high temperature durability as described above, the exhaust gas fully utilizing the catalytic activity of noble metals. Gas treatment can be performed, and exhaust gas purification at high temperatures can be performed very efficiently. Therefore, there is an effect that the exhaust gas of the internal combustion engine can be efficiently purified.
本発明に係る排気ガス浄化方法では、上記内燃機関の排気ガスの温度は０℃以上７５０℃以下であり、上記排気ガス浄化用触媒を、上記内燃機関の排気ガスに曝す前に、温度が８００℃以上１０００℃以下で且つ、空燃比が１０以上１８．６以下の排気ガスに曝すことが好ましい。 In the exhaust gas purification method according to the present invention, the temperature of the exhaust gas of the internal combustion engine is 0 ° C. or more and 750 ° C. or less, and the temperature is 800 before the exhaust gas purification catalyst is exposed to the exhaust gas of the internal combustion engine. It is preferable to expose to an exhaust gas having an air-fuel ratio of not less than 10 and not more than 18.6, not less than 1000 ° C and not more than 1000 ° C.
上記空燃比は、ガソリンエンジンの理論空燃比の近傍の値である。それゆえ、上記方法によれば、内燃機関を搭載した自動車等の通常運転時に内燃機関から発生する排気ガスを浄化できるのはもちろんのこと、自動車等の運転中又は排気ガス浄化用触媒の耐久試験中に、上記排気ガス浄化用触媒に８００℃〜１０００℃の高温の排気ガスが流入することがあったとしても、貴金属のシンタリングを抑制し、且つ、貴金属周辺において、酸素吸蔵放出能を発揮することができると考えられる。このため、空燃比変動の緩和が起こる。また、上記空燃比は、ガソリンエンジンの理論空燃比の近傍の値である。それゆえ、上記方法によれば、特にガソリンエンジンから排出された排気ガスの浄化を効率的に行うことができる。 The air-fuel ratio is a value near the stoichiometric air-fuel ratio of a gasoline engine. Therefore, according to the above method, it is possible to purify exhaust gas generated from the internal combustion engine during normal operation of an automobile or the like equipped with an internal combustion engine, as well as an endurance test of the catalyst for purifying exhaust gas during operation of the automobile or the like. Even when high-temperature exhaust gas of 800 ° C to 1000 ° C flows into the exhaust gas purification catalyst, it suppresses sintering of noble metal and exhibits oxygen storage / release capability around the noble metal I think it can be done. For this reason, the fluctuation of the air-fuel ratio occurs. The air-fuel ratio is a value close to the stoichiometric air-fuel ratio of the gasoline engine. Therefore, according to the above method, it is possible to efficiently purify the exhaust gas discharged from the gasoline engine.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法であり、上記貴金属と酸化セリウムとからなる複合体が、ランタン含有アルミナゲルにより被覆されたゲルを作製する工程を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, a method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, wherein the composite composed of the noble metal and cerium oxide comprises: It includes a step of producing a gel coated with a lanthanum-containing alumina gel.
上記方法によれば、例えば、触媒組成物を三次元構造体上に担持させる場合において、触媒組成物を三次元構造体上にウォッシュコートさせる前に焼成を行う必要がなく、ウォッシュコート後のみに焼成を行うことにより排気ガス浄化用触媒を製造することができる。このため、焼成回数を減らすことができ、製造にかかる時間を短縮することができるため、より高い生産効率で、高温に曝された後においても優れた触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒を製造することができるという効果を奏する。 According to the above method, for example, when the catalyst composition is supported on the three-dimensional structure, it is not necessary to perform calcination before the catalyst composition is washcoated on the three-dimensional structure, and only after the washcoat. An exhaust gas purifying catalyst can be produced by firing. As a result, the number of firings can be reduced, and the time required for production can be shortened. Thus, an exhaust gas purification catalyst having excellent catalytic performance even after being exposed to high temperatures can be produced with higher production efficiency. There is an effect that can be done.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法では、更に、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体が、ランタン含有アルミナゲルにより被覆された上記ゲルをスラリーにする工程と、上記スラリーを三次元構造体上にウォッシュコートする工程と、上記スラリーをウォッシュコートさせた上記三次元構造体を、乾燥及び焼成する工程と、を含むことが好ましい。 In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the composite of noble metal and cerium oxide is further made into a slurry of the gel coated with the lanthanum-containing alumina gel, and the slurry is three-dimensionally structured. It is preferable to include a step of wash-coating on the body and a step of drying and firing the three-dimensional structure obtained by wash-coating the slurry.
上記方法によれば、当該ゲルを乾燥、焼成して粉体とする工程が不要となるため、製造にかかる時間及び費用を減縮することができ、より安価で且つより高い生産効率で、高温に曝された後においても優れた触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒を製造することができる。 According to the above method, since the step of drying and baking the gel to obtain powder is not necessary, it is possible to reduce the time and cost required for production, and at a lower cost and higher production efficiency at a high temperature. An exhaust gas purifying catalyst having excellent catalytic performance can be produced even after exposure.
尚、貴金属が無機酸化物によって被覆された構造は、貴金属が被覆されたゲル等を乾燥及び焼成を含む粉体化工程を経るのが一般的であった。粉体化工程が一般的である理由は主に次の３点に由来すると考えられる。１点目は、貴金属が被覆されたゲルそのものをスラリーとし三次元構造体上にウォッシュコートするという発想がほとんどなかったこと、２点目は、ゲルは応力を受けることによってゾルへ転換するため貴金属が被覆された構造を保持できるという発想がなかったこと、３点目は、ゲルは粘度が高いためゲルを含むスラリーを三次元構造体にウォッシュコートすることは困難であったことが考えられる。 The structure in which the noble metal is coated with an inorganic oxide generally undergoes a pulverization process including drying and baking of the gel coated with the noble metal. The reason why the pulverization process is common is considered to be mainly derived from the following three points. The first point was that there was almost no idea that the gel itself coated with the noble metal was made into a slurry and wash-coated on the three-dimensional structure, and the second point was that the gel was converted into a sol by receiving stress, so the noble metal It was considered that it was difficult to wash coat the slurry containing the gel on the three-dimensional structure because the gel had a high viscosity.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、以上のように、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体を含み、１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上２０％以下であることを特徴としている。 As described above, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention includes a composite of noble metal and cerium oxide, at least partially coated with lanthanum-containing alumina, and has a diameter in the range of 160 nm or more and less than 1000 nm. The pore volume of the pores is 5% or more and 20% or less of the total pore volume.
このため、高温に曝された後においても優れた触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することができるという効果を奏する。 For this reason, there is an effect that it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent catalytic performance even after being exposed to a high temperature.
また、本発明に係る排気ガス浄化方法は、上記本発明に係る排気ガス浄化用触媒の何れか１つを、内燃機関の排気ガスに曝す工程を含むことを特徴としている。 The exhaust gas purification method according to the present invention includes a step of exposing any one of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention to an exhaust gas of an internal combustion engine.
このため、効率よく内燃機関の排気ガスを浄化することができるという効果を奏する。 For this reason, there exists an effect that the exhaust gas of an internal combustion engine can be purified efficiently.
更には、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記貴金属と酸化セリウムとからなる複合体が、ランタン含有アルミナゲルにより被覆されたゲルを作製する工程を含むことを特徴としている。 Furthermore, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is characterized in that it includes a step of producing a gel in which the composite of the noble metal and cerium oxide is coated with a lanthanum-containing alumina gel.
このため、より安価で且つより高い生産効率で、高温に曝された後においても優れた触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒を製造することができるという効果を奏する。 For this reason, it is possible to produce an exhaust gas purifying catalyst having excellent catalytic performance even after being exposed to a high temperature at a lower cost and with higher production efficiency.
本発明の実施の形態について詳細に説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本明細書中に記載された非特許文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。また本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味し、例えば明細書中で「１重量％〜３０重量％」と記載されていれば「１重量％以上、３０重量％以下」を示す。また本明細書中の「及び／又は」は、いずれか一方または両方を意味する。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。 An embodiment of the present invention will be described in detail as follows, but the present invention is not limited to this. In addition, all the nonpatent literatures and patent literatures described in this specification are used as reference in this specification. In addition, “A to B” in the present specification means “A or more and B or less”. For example, if “1 to 30% by weight” is described in the specification, “1 to 30% by weight” "% By weight or less". In the present specification, “and / or” means either one or both. Further, various physical properties listed in the present specification mean values measured by the methods described in the examples described later unless otherwise specified.
（Ｉ）排気ガス浄化用触媒
（ｉ）複合体
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体（以下、単に「複合体」と記する場合がある）を含む。
(I) Exhaust gas purification catalyst (i) Composite The exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment is a composite of noble metal and cerium oxide (hereinafter, referred to as at least partly coated with lanthanum-containing alumina). Simply referred to as “complex”).
上記「ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体」を、図１を参照しながら説明する。尚、以降の図１〜４は、各成分の位置関係を模式的に示した図であるため、実際の距離、形状、粒子径を表すものではない。 The above-mentioned “composite composed of noble metal and cerium oxide, at least partially coated with lanthanum-containing alumina” will be described with reference to FIG. In addition, since subsequent FIGS. 1-4 is the figure which showed the positional relationship of each component typically, it does not represent an actual distance, a shape, and a particle diameter.
図１は、本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒に含まれる、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体の状態を模式的に示す平面図である。尚、例えば、図１において、符号１は一つのランタン含有アルミナしか指していないが、白色の不定形で表されている物質は全てランタン含有アルミナであり、他の符号についても同様のことを意味する。また、図２，３，４においても同様である。 FIG. 1 is a plan view schematically showing a state of a composite made of noble metal and cerium oxide, which is at least partially coated with lanthanum-containing alumina, contained in the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment. is there. For example, in FIG. 1, reference numeral 1 indicates only one lanthanum-containing alumina, but all of the substances expressed in white amorphous form are lanthanum-containing alumina, and the same applies to the other reference numerals. To do. The same applies to FIGS.
図１に示すように、ランタン含有アルミナ１は、貴金属２と酸化セリウム３との複合体の周囲に近接して担持される。 As shown in FIG. 1, the lanthanum-containing alumina 1 is supported in the vicinity of the complex of the noble metal 2 and the cerium oxide 3.
上記「近接して担持される」とは、貴金属２又は酸化セリウム３とランタン含有アルミナ１とが一部接触している状態を指す。上記「近接して担持された状態」では、上記、貴金属２又は酸化セリウム３とランタン含有アルミナ１との接触部において、貴金属２又は酸化セリウム３に吸着可能な分子（例えば酸素（Ｏ２）や一酸化炭素（ＣＯ））が吸着できない状態を指す。 The above “supported in close proximity” refers to a state in which the noble metal 2 or cerium oxide 3 and the lanthanum-containing alumina 1 are partially in contact. In the above-mentioned “closely supported state”, a molecule (for example, oxygen (O 2 ) or the like that can be adsorbed to the noble metal 2 or the cerium oxide 3 at the contact portion between the noble metal 2 or the cerium oxide 3 and the lanthanum-containing alumina 1. This refers to the state where carbon monoxide (CO) cannot be adsorbed.
尚、図１、２、４において、ランタン含有アルミナ１は好ましくはランタン含有アルミナ粒子であり、貴金属２は好ましくは貴金属粒子であり、酸化セリウム３は好ましくは酸化セリウム粒子である。かかる場合、ランタン含有アルミナ及び酸化セリウムは、一次粒子であっても二次粒子であってもよいが、一次粒子が凝集した二次粒子であることがより好ましい。また、スラリーとする前のランタン含有アルミナ及び酸化セリウムの粒子の平均粒子径は０．５〜１５０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。 1, 2, and 4, the lanthanum-containing alumina 1 is preferably lanthanum-containing alumina particles, the noble metal 2 is preferably noble metal particles, and the cerium oxide 3 is preferably cerium oxide particles. In such a case, the lanthanum-containing alumina and cerium oxide may be primary particles or secondary particles, but are more preferably secondary particles in which the primary particles are aggregated. Moreover, the average particle diameter of the lanthanum-containing alumina and cerium oxide particles before the slurry is preferably in the range of 0.5 to 150 μm, more preferably 1 to 50 μm.
図１に示すように、「貴金属と酸化セリウムとからなる複合体」は、貴金属２及び酸化セリウム３のそれぞれ１原子以上が、少なくとも一部接触してなる複合体であり、貴金属と酸化セリウムとの固溶体、貴金属と酸化セリウム又はセリウムとの混合物、貴金属とセリウムとの化合物４等、又はこれらの２以上の組み合わせが含まれる。 As shown in FIG. 1, the “complex comprising noble metal and cerium oxide” is a complex in which one or more atoms of noble metal 2 and cerium oxide 3 are at least partially in contact with each other. Or a mixture of a noble metal and cerium oxide or cerium, a noble metal and cerium compound 4 or the like, or a combination of two or more thereof.
貴金属２と酸化セリウム３とが複合体を形成した状態であれば、酸化セリウム３が貴金属２の近傍に存在するため、酸素過剰のガスが流入した場合に、酸化セリウム３が酸素を吸蔵すると考えられる。このため、貴金属２の周囲のガス雰囲気が酸素過剰となることを抑制することができると考えられる。一方、酸素が不足する還元雰囲気下では、酸素過剰雰囲気下において酸化セリウム３が吸蔵した酸素が貴金属２の周囲に存在するため、貴金属２によって酸素が有効に活用されうると考えられる。 If the noble metal 2 and the cerium oxide 3 are in a complex state, the cerium oxide 3 is present in the vicinity of the noble metal 2, and therefore, when oxygen-excess gas flows in, the cerium oxide 3 is considered to occlude oxygen. It is done. For this reason, it is thought that it can suppress that the gas atmosphere around the noble metal 2 becomes oxygen excess. On the other hand, in a reducing atmosphere where oxygen is insufficient, oxygen stored by the cerium oxide 3 is present around the noble metal 2 in an oxygen-excess atmosphere, so that it is considered that oxygen can be effectively utilized by the noble metal 2.
これに対して、図２は、ランタン含有アルミナ１によって貴金属２が被覆されているが、酸化セリウム３が貴金属２とは近接せずに担持された状態を模式的に示す平面図である。 On the other hand, FIG. 2 is a plan view schematically showing a state in which the noble metal 2 is coated with the lanthanum-containing alumina 1 but the cerium oxide 3 is supported without being adjacent to the noble metal 2.
また、図２に示す担持状態では、酸素過剰のガスが流入した場合に酸化セリウム３は酸素を吸蔵すると考えられるが、酸化セリウム３が貴金属２とは近接して担持されていないため、貴金属２の周囲では過剰の酸素が残存することになると考えられる。一方、酸素が不足する還元雰囲気下では、酸化セリウム３は、酸素過剰雰囲気下において吸蔵した酸素を放出するが、貴金属２の周囲には酸素が放出されないと考えられるため、貴金属２によって酸素が有効に活用されないと考えられる。 Further, in the supported state shown in FIG. 2, it is considered that cerium oxide 3 occludes oxygen when an oxygen-excess gas flows in. However, since cerium oxide 3 is not supported in the vicinity of noble metal 2, noble metal 2 It is thought that excess oxygen will remain around. On the other hand, in a reducing atmosphere where oxygen is insufficient, cerium oxide 3 releases oxygen stored in an oxygen-excess atmosphere, but oxygen is considered not to be released around noble metal 2, so oxygen is effective by noble metal 2. It is thought that it is not utilized by
図３は、含浸法を用いて作製される従来の排気ガス浄化用触媒における貴金属２とアルミナ１との担持状態を模式的に示す平面図である。 FIG. 3 is a plan view schematically showing a supported state of the noble metal 2 and the alumina 1 in a conventional exhaust gas purifying catalyst manufactured using an impregnation method.
図３に示す担持状態では、大部分の貴金属２は、担体であるアルミナ１の表面に担持される。酸化セリウム３は、貴金属２の比較的近傍に担持されるため、酸素過剰雰囲気下においては、貴金属２の周囲の酸素を酸化セリウム３が吸収し、還元雰囲気下では、酸化セリウム３から放出された酸素を貴金属２が利用することが可能である。しかしながら、貴金属２及び酸化セリウム３は、図１のように被覆されていないため、貴金属２がシンタリングし易く、また、酸化セリウム３は移動し易い。このため、貴金属２と酸化セリウム３とが近接して担持された状態を保持し難い。 In the supported state shown in FIG. 3, most of the noble metal 2 is supported on the surface of the alumina 1 which is a carrier. Since the cerium oxide 3 is supported relatively close to the noble metal 2, the cerium oxide 3 absorbs oxygen around the noble metal 2 in an oxygen-excess atmosphere, and is released from the cerium oxide 3 in a reducing atmosphere. It is possible for the noble metal 2 to use oxygen. However, since the noble metal 2 and the cerium oxide 3 are not coated as shown in FIG. 1, the noble metal 2 is easy to sinter and the cerium oxide 3 is easy to move. For this reason, it is difficult to maintain the state in which the noble metal 2 and the cerium oxide 3 are closely supported.
尚、上記「シンタリング」とは、高温に曝されることで粒子同士が結合して粗大化することを意味する。触媒成分である貴金属がシンタリングを起こすと、貴金属粒子の表面積が減少し、触媒活性が低下するため好ましくない。 The “sintering” means that particles are bonded and coarsened by exposure to a high temperature. When the noble metal which is a catalyst component causes sintering, the surface area of the noble metal particles is reduced, and the catalytic activity is lowered.
以下、本実施の形態に係る上記複合体を構成する各成分について説明する。 Hereafter, each component which comprises the said composite_body | complex which concerns on this Embodiment is demonstrated.
（ランタン含有アルミナ）
上記「ランタン含有アルミナ」は、特に限定されるものではなく、ランタンとアルミナとが混合されているものであればよい。ランタン含有アルミナとしては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び／又はランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）とアルミナとの混合物が挙げられる。ランタンは酸化ランタン及び／又はランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）の形態で含有されることが好ましく、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の形態で含有されることがより好ましい。また、「ランタン含有アルミナ」は、酸化ランタンとランタン−アルミナ複合酸化物とを共に含むものであることが更に好ましい。
(Lanthanum-containing alumina)
The “lanthanum-containing alumina” is not particularly limited as long as lanthanum and alumina are mixed. Examples of the lanthanum-containing alumina include a mixture of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and / or lanthanum-alumina composite oxide (LaAlO 3 or the like) and alumina. Lanthanum is preferably contained in the form of lanthanum oxide and / or lanthanum-alumina composite oxide (LaAlO 3 or the like), and more preferably contained in the form of lanthanum oxide (La 2 O 3 ). The “lanthanum-containing alumina” more preferably contains both lanthanum oxide and a lanthanum-alumina composite oxide.
上記「ランタン含有アルミナ」におけるランタンの含有量（Ｌａ２Ｏ３換算）は、ランタンとアルミナ（Ａｌ２Ｏ３換算）との合計量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。ランタンの含有量が０．５質量％以上であることにより、高温耐久処理後に貴金属がアルミナ中に固溶し難くなるため好ましい。また、ランタンの含有量が３０質量％以下であることにより、アルミナと比較して表面積が小さいランタンの割合が大きくなりすぎないため、他の触媒及び／又は助触媒成分の分散性を低下させ難いため好ましい。 The content of lanthanum (in terms of La 2 O 3 ) in the above “lanthanum-containing alumina” is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total amount of lanthanum and alumina (in terms of Al 2 O 3 ). 2 to 20% by mass is more preferable. When the content of lanthanum is 0.5% by mass or more, it is preferable because the noble metal hardly dissolves in the alumina after the high temperature durability treatment. In addition, since the content of lanthanum is 30% by mass or less, the proportion of lanthanum having a small surface area compared to alumina does not become too large, so that it is difficult to reduce the dispersibility of other catalysts and / or promoter components. Therefore, it is preferable.
（貴金属）
上記貴金属としては、特に限定されるものではなく、例えば、金、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、これらの２種類以上の組み合わせ等が挙げられる。中でも、三元触媒性能が高いことから、上記貴金属は、ロジウム、パラジウム又は白金であることがより好ましく、窒素酸化物及び炭化水素の浄化率が高いことから、ロジウム又はパラジウムであることが更に好ましい。
(Precious metal)
The noble metal is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and combinations of two or more thereof. Among these, since the three-way catalyst performance is high, the noble metal is more preferably rhodium, palladium or platinum, and since the purification rate of nitrogen oxides and hydrocarbons is high, it is more preferably rhodium or palladium. .
上記貴金属の含有量（貴金属換算）は、ランタン含有アルミナに対して、０．２〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。貴金属の上記含有量が０．２質量％以上であることにより、ランタン含有アルミナによる貴金属の被覆率が高くなりすぎず、その結果、気相に露出した貴金属粒子が少なくなりすぎないため、排気ガス洗浄用触媒の触媒性能低下を防止することができる。一方、２０質量％以下であることにより、ランタン含有アルミナによって被覆しきれなかった貴金属粒子の割合が小さくなるため好ましい。 The content of the noble metal (in terms of noble metal) is preferably 0.2 to 20% by mass and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the lanthanum-containing alumina. Since the content of the noble metal is 0.2% by mass or more, the coverage of the noble metal with the lanthanum-containing alumina does not become too high, and as a result, the noble metal particles exposed to the gas phase do not become too small. It is possible to prevent a decrease in the catalyst performance of the cleaning catalyst. On the other hand, the content of 20% by mass or less is preferable because the ratio of the noble metal particles that cannot be covered with the lanthanum-containing alumina is reduced.
（酸化セリウム）
本実施の形態に係る上記複合体における酸化セリウムの含有量（ＣｅＯ２換算）は、貴金属（金属換算）と酸化セリウムとランタン（ランタン換算）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３換算）との合計量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。酸化セリウムの含有量が１質量％以上であることにより触媒活性成分である貴金属周辺で好適に空燃比変動の緩和が起こるため好ましい。また、３０質量％以下であることにより、排気ガスが貴金属とも接触し易いため好ましい。
(Cerium oxide)
The cerium oxide content (in terms of CeO 2 ) in the composite according to the present embodiment is the total amount of noble metal (in terms of metal), cerium oxide, lanthanum (in terms of lanthanum), and alumina (in terms of Al 2 O 3 ). It is preferable that it is 1-40 mass% with respect to it, and it is more preferable that it is 5-30 mass%. It is preferable that the content of cerium oxide is 1% by mass or more because air-fuel ratio fluctuations are suitably mitigated around the noble metal that is the catalytic active component. Further, it is preferable that the content is 30% by mass or less because the exhaust gas easily comes into contact with the noble metal.
（ii）耐火性無機酸化物
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、更に耐火性無機酸化物を含むことが好ましい。耐火性無機酸化物とは、融点が１０００℃以上の無機酸化物である。耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガス用の触媒担体として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、γアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ゼオライト、セリア−ジルコニア複合酸化物、ジルコニア等を用いることができる。特に、アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物、ジルコニア、マグネシアを含むことが好ましい。
(Ii) Refractory inorganic oxide The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment preferably further contains a refractory inorganic oxide. The refractory inorganic oxide is an inorganic oxide having a melting point of 1000 ° C. or higher. The refractory inorganic oxide is not particularly limited as long as it is usually used as a catalyst carrier for exhaust gas. For example, γ-alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), magnesia (MgO), zeolite, ceria-zirconia composite oxide, Zirconia or the like can be used. In particular, it is preferable to contain alumina, ceria-zirconia composite oxide, zirconia, and magnesia.
尚、上記「セリア−ジルコニア複合酸化物」とは、セリアにジルコニアが固溶した状態の複合酸化物のことであり、同時にランタン、イットリウム、プラセオジム等を含んでいてもかまわない。セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの比は、質量比で９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるその他の成分の含有量はセリア−ジルコニア複合酸化物あたり２０質量％以下であることが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物は、例えば、共沈法（参考文献：触媒の事典、１９４頁、朝倉書店）によって調製することができる。 The “ceria-zirconia composite oxide” is a composite oxide in which zirconia is dissolved in ceria, and may contain lanthanum, yttrium, praseodymium, and the like. The ratio of ceria to zirconia in the ceria-zirconia composite oxide is preferably 90:10 to 10:90 by mass ratio, and the content of other components contained in the ceria-zirconia composite oxide is ceria-zirconia. It is preferable that it is 20 mass% or less per complex oxide. The ceria-zirconia composite oxide can be prepared, for example, by a coprecipitation method (reference: encyclopedia of catalysts, page 194, Asakura Shoten).
当該耐火性無機酸化物には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタン等の希土類元素の酸化物を添加することもできる。また、上記耐火性無機酸化物は、ランタン含有アルミナにより被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。ここで、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタン含有アルミナにより被覆されていないことがより好ましい。これによって、排気ガスをより効率よく浄化することができる。 To the refractory inorganic oxide, a transition metal such as iron, nickel, cobalt, or manganese, an oxide of a rare earth element such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or lanthanum can also be added. Moreover, the said refractory inorganic oxide may be coat | covered with the lanthanum containing alumina, and does not need to be coat | covered. Here, it is more preferable that the ceria-zirconia composite oxide is not coated with lanthanum-containing alumina. As a result, the exhaust gas can be purified more efficiently.
尚、「ランタン含有アルミナにより被覆されていない」とは、貴金属とアルミナとの接触部において、貴金属とアルミナとの間に当該物質が存在しない状態をいう。つまり、例えば、「セリア−ジルコニア複合酸化物がランタン含有アルミナにより被覆されていない」状態とは、「セリア−ジルコニア複合酸化物が、貴金属とアルミナとの間に存在しない」状態を意味する。 Note that “not covered with lanthanum-containing alumina” means that the substance does not exist between the noble metal and alumina at the contact portion between the noble metal and alumina. That is, for example, a state where “ceria-zirconia composite oxide is not covered with lanthanum-containing alumina” means a state where “ceria-zirconia composite oxide does not exist between noble metal and alumina”.
後述の三次元構造体に担持させない場合における、耐火性無機酸化物の使用量は、全触媒質量の５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。 The amount of the refractory inorganic oxide used when not supported on the three-dimensional structure described later is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass based on the total catalyst mass.
（iii）その他の成分
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、更に、ランタン含有アルミナにより被覆されていない酸化セリウムを含むことが好ましい。
(Iii) Other components It is preferable that the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment further contains cerium oxide not coated with lanthanum-containing alumina.
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を三次元構造体上に担持する場合、ランタン含有アルミナにより被覆されていない酸化セリウムの使用量は、三次元構造体１リットル当たり５〜１００ｇであることが好ましく、２０〜８０ｇであることがより好ましい。 When the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is supported on a three-dimensional structure, the amount of cerium oxide not coated with lanthanum-containing alumina is 5 to 100 g per liter of the three-dimensional structure. Is preferable, and it is more preferable that it is 20-80g.
三次元構造体に担持させない場合における、ランタン含有アルミナにより被覆されていない酸化セリウムの使用量は、全触媒質量の５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。 The amount of cerium oxide not coated with lanthanum-containing alumina when not supported on the three-dimensional structure is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass based on the total catalyst mass. preferable.
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、更に、ランタン含有アルミナにより被覆されていない、ロジウム、パラジウム及び／又は白金を含んでいてもよい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment may further contain rhodium, palladium and / or platinum which is not covered with lanthanum-containing alumina.
（iv）三次元構造体
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、三次元構造体上に担持されてなることが好ましい。つまり、本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒では、上述した各成分が、三次元構造体上に担持されていることが好ましい。
(Iv) Three-dimensional structure The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is preferably supported on a three-dimensional structure. That is, in the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment, it is preferable that each component described above is supported on a three-dimensional structure.
三次元構造体としては特に限定されるものではなく、例えば、ハニカム担体等の耐熱性担体が挙げられる。また、三次元構造体としては一体成形型のもの（一体構造体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルター等のプラグドハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。尚、必ずしも三次元一体構造体である必要はなく、例えばペレット担体等を用いることもできる。 The three-dimensional structure is not particularly limited, and examples thereof include a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier. Further, the three-dimensional structure is preferably an integrally molded type (integrated structure), and for example, a monolith carrier, a metal honeycomb carrier, a plugged honeycomb carrier such as a diesel particulate filter, a punching metal, or the like is preferably used. Note that the three-dimensional integrated structure is not necessarily required, and for example, a pellet carrier can be used.
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。 As the monolithic carrier, what is usually referred to as a ceramic honeycomb carrier may be used, and in particular, cordierite, mullite, α-alumina, silicon carbide, silicon nitride, and the like are preferable. Those are particularly preferred. In addition, an integrated structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal including stainless steel, Fe—Cr—Al alloy, or the like is used.
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。そのガス通気口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形又はコルゲーション形の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチである。 These monolithic carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and solidifying a sheet-like element. The shape of the gas vent (cell shape) may be any of a hexagon, a quadrangle, a triangle, and a corrugation. A cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 1200 cells / in 2 is sufficient, preferably 200 to 900 cells / in 2.
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を三次元構造体上に担持する場合、貴金属の量は、三次元構造体１リットル当たり０．０１〜１０ｇであることが好ましく、０．０１〜５ｇであることがより好ましい。尚、三次元構造体への担持法は特に限定されるものではない。例えば、ウォッシュコート等の方法を用いることができる。 When the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is supported on a three-dimensional structure, the amount of noble metal is preferably 0.01 to 10 g per liter of the three-dimensional structure, and 0.01 to 5 g. It is more preferable that The method for supporting the three-dimensional structure is not particularly limited. For example, a method such as a wash coat can be used.
貴金属の量が三次元構造体１リットル当たり０．０１ｇ以上であることにより、触媒性能に優れるため好ましく、５ｇ以下であると使用量に対する触媒性能への寄与度が大きく、コストパフォーマンスが良いため好ましい。 When the amount of the noble metal is 0.01 g or more per liter of the three-dimensional structure, it is preferable because the catalyst performance is excellent, and when it is 5 g or less, the contribution to the catalyst performance with respect to the amount used is large and the cost performance is good. .
また、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体は、三次元構造体１リットル当たり３０〜３００ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｇであることがより好ましい。また、本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を三次元構造体上に担持する場合、耐火性無機酸化物の使用量は、三次元構造体１リットル当たり３０〜３００ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｇであることがより好ましい。 The composite of noble metal and cerium oxide, which is at least partially coated with lanthanum-containing alumina, is preferably 30 to 300 g, more preferably 70 to 150 g, per liter of the three-dimensional structure. . When the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is supported on a three-dimensional structure, the amount of the refractory inorganic oxide used is preferably 30 to 300 g per liter of the three-dimensional structure, More preferably, it is 70-150g.
（ｖ）排気ガス浄化用触媒の特性
（細孔の細孔容積）
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上２０％以下である。好ましくは、１６０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上１８％未満であり、より好ましくは１６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上１６％未満である。
(V) Characteristics of exhaust gas purification catalyst (pore volume)
In the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment, the pore volume of the pores having a diameter in the range of 160 nm or more and less than 1000 nm is 5% or more and 20% or less of the total pore volume. Preferably, the pore volume of a pore having a diameter in the range of 160 nm or more and less than 800 nm is 5% or more and less than 18% of the total pore volume, more preferably 160 nm or more and less than 600 nm. The pore volume of the pores is 5% or more and less than 16% of the total pore volume.
また、１６０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の７０％以上９０％以下であることが好ましい。より好ましくは、７２％以上９０％以下であり、更に好ましくは７７％以上８９％以下である。 The pore volume of pores having a diameter of less than 160 nm is preferably 70% or more and 90% or less of the total pore volume. More preferably, they are 72% or more and 90% or less, More preferably, they are 77% or more and 89% or less.
図４（ａ）は、水銀圧入法にて測定した、１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の５％以上２０％以下であり、１６０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の７０％以上９０％以下である、ランタン含有アルミナ１が酸化セリウム３及び貴金属２の周囲に近接して担持された状態を模式的に示す平面図である。 FIG. 4 (a) shows that the pore volume of a pore having a diameter in the range of 160 nm or more and less than 1000 nm measured by mercury porosimetry is 5% or more and 20% or less of the total pore volume, and less than 160 nm. The pore volume of pores having a diameter is 70% or more and 90% or less of the total pore volume, schematically showing a state in which lanthanum-containing alumina 1 is supported in the vicinity of cerium oxide 3 and noble metal 2. It is a top view.
図４（ａ）に示す細孔径分布を有する触媒では、貴金属２及び酸化セリウム３がランタン含有アルミナ１によって被覆されているにも関わらず、排気ガスが貴金属２及び酸化セリウム３に吸着し易いため、耐久処理後においてもシンタリングを抑制することができると共に、排気ガスの浄化反応が起こり易いと考えられる。 In the catalyst having the pore size distribution shown in FIG. 4A, the exhaust gas easily adsorbs to the noble metal 2 and cerium oxide 3 even though the noble metal 2 and cerium oxide 3 are coated with the lanthanum-containing alumina 1. It is considered that the sintering can be suppressed even after the endurance treatment, and the exhaust gas purification reaction is likely to occur.
尚、本明細書では、８００℃〜１０００℃の温度に触媒を曝すことを「耐久処理」という場合がある。 In the present specification, exposure of the catalyst to a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. may be referred to as “endurance treatment”.
更に、図４（ａ）の担持状態では、酸化セリウム３が、貴金属２の近傍に存在するため、酸素過剰のガスが流入した場合に、酸素吸蔵し、貴金属２周囲のガス雰囲気を酸素過剰の状態から緩和すると考えられる。同様に、酸素不足である還元雰囲気においては、酸素過剰雰囲気において吸蔵した酸素を貴金属２周囲に放出するため酸素が有効に活用されると考えられる。 Further, in the supported state of FIG. 4A, since cerium oxide 3 is present in the vicinity of the noble metal 2, when oxygen-excess gas flows in, oxygen is occluded and the gas atmosphere around the noble metal 2 is increased. It is thought to ease from the state. Similarly, in a reducing atmosphere in which oxygen is insufficient, oxygen stored in the oxygen-excess atmosphere is released to the periphery of the noble metal 2 and oxygen is considered to be used effectively.
一方、図４（ｂ）は、水銀圧入法にて測定した、１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の０％以上５％未満であり、１６０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の９０％〜１００％である、ランタン含有アルミナ１が酸化セリウム３及び貴金属２の周囲に近接して担持された状態を模式的に示す平面図である。 On the other hand, FIG. 4B shows that the pore volume of the pores having a diameter in the range of 160 nm or more and less than 1000 nm measured by mercury porosimetry is 0% or more and less than 5% of the total pore volume, and 160 nm. A state in which the pore volume of pores having a diameter of less than 90% to 100% of the total pore volume is schematically supported in the state where lanthanum-containing alumina 1 is supported in the vicinity of cerium oxide 3 and noble metal 2. FIG.
図４（ｂ）に示す細孔径分布を有する触媒では、排気ガスが貴金属２及び酸化セリウム３に吸着し難く、耐久処理後において、シンタリングを抑制できたとしても、排気ガスの浄化反応が起こり難いと考えられる。 In the catalyst having the pore size distribution shown in FIG. 4 (b), the exhaust gas is difficult to adsorb on the noble metal 2 and cerium oxide 3, and even if sintering can be suppressed after the endurance treatment, a purification reaction of the exhaust gas occurs. It seems difficult.
（触媒の使用条件）
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、温度が８００℃〜１０００℃である内燃機関の排気ガスに曝された後においても、ランタン含有アルミナによって被覆された複合体を含有することが好ましい。即ち、この場合には、触媒床温度が達しうる最高温度に曝されても、貴金属のシンタリングが抑制されると共に、酸化セリウムによる酸素吸蔵放出が貴金属粒子近傍で行われると考えられ、貴金属周辺においても空燃比変動の緩和が起こる。よって、高温耐久処理に曝された後であってもなお、貴金属を排気ガス浄化用触媒として効率よく機能させることが可能となる。
(Catalyst usage conditions)
The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment preferably contains a composite coated with lanthanum-containing alumina even after being exposed to the exhaust gas of an internal combustion engine having a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. . That is, in this case, it is considered that sintering of the noble metal is suppressed and oxygen storage / release by cerium oxide is performed in the vicinity of the noble metal particle even if the catalyst bed temperature is exposed to the highest temperature that can be reached. Also, the air-fuel ratio fluctuation is reduced. Therefore, even after being subjected to the high temperature durability treatment, it becomes possible to efficiently function the noble metal as an exhaust gas purification catalyst.
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子のシンタリング抑制の観点から考えると、温度が８００℃〜１０００℃であるガソリンエンジン車からの排気ガスに曝された後の露出貴金属表面積が、上記排気ガスに曝される前の露出貴金属表面積に対して０％〜８７％減少していることが好ましく、０％〜４０％減少していることがより好ましい。 Exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment, exposed from the viewpoint of suppressing sintering of noble metal particles, exposed noble metal surface area after being exposed to exhaust gas from a gasoline engine vehicle having a temperature of 800 ℃ to 1000 ℃ However, it is preferably 0% to 87% reduced, more preferably 0% to 40% reduced relative to the exposed noble metal surface area before being exposed to the exhaust gas.
尚、上記「露出貴金属表面積」とは、排気ガス浄化用触媒１ｇに吸着したＣＯ分子数×（貴金属の格子定数）２で表される値であり、上記「ＣＯ分子数」はＣＯパルス吸着法（参考文献；触媒，１９８６年，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１を参照）によって求めることができる。例えば、当該貴金属がロジウムである場合、格子定数は３．８０３０である。 The “exposed noble metal surface area” is a value represented by the number of CO molecules adsorbed on 1 g of the exhaust gas purification catalyst × (the lattice constant of the noble metal) 2. The “CO molecule number” is a CO pulse adsorption method. (Reference: see Catalyst, 1986, vol. 28, No. 1). For example, when the noble metal is rhodium, the lattice constant is 3.8030.
上記「露出貴金属表面積」は、触媒学会参照触媒委員会により提案されたＣＯパルス吸着法（参考文献；触媒，１９８６年，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１参照）に従い測定することができる。 The above-mentioned “exposed noble metal surface area” can be measured according to the CO pulse adsorption method proposed by the Catalytic Society Reference Catalysis Committee (reference: catalyst, 1986, vol. 28, No. 1).
一般的に、高温耐久処理によって担体に担持された貴金属はシンタリングが進行するため、ＣＯパルス吸着法では耐久処理前よりも耐久処理後の方がＣＯ吸着量は少なくなると考えられる。露出貴金属表面積の減少率は、下記の式（１）で定義することができる。 In general, since noble metal supported on a carrier by high temperature durability treatment undergoes sintering, it is considered that the amount of CO adsorption after the durability treatment is smaller than that before the durability treatment in the CO pulse adsorption method. The reduction rate of the exposed noble metal surface area can be defined by the following formula (1).
上記露出貴金属の表面積の減少率が０％より小さな値となれば、高温耐久処理後に露出貴金属表面積が増大していることを意味する。このとき、固溶貴金属の形成や、貴金属を被覆していたアルミナが高温耐久処理による熱収縮等によって被覆構造を保持しなくなることが考えられるため好ましくない。一方、露出貴金属表面積の減少率が８７％より大きな値となれば、高温耐久処理によって貴金属粒子が著しくシンタリングし、触媒反応に寄与する貴金属原子数が減少していることが考えられるため好ましくない。 If the reduction rate of the surface area of the exposed noble metal is smaller than 0%, it means that the exposed noble metal surface area is increased after the high temperature durability treatment. At this time, the formation of a solid solution noble metal or the alumina that has been coated with the noble metal may not be retained due to heat shrinkage or the like due to high-temperature durability treatment, which is not preferable. On the other hand, if the reduction ratio of the exposed noble metal surface area is larger than 87%, it is not preferable because the noble metal particles are significantly sintered by the high temperature durability treatment and the number of noble metal atoms contributing to the catalytic reaction is reduced. .
（酸素吸収率）
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒では、酸素吸収率が３０〜１００％であることが好ましく、４０〜１００％であることがより好ましく、５０〜１００％であることが更に好ましく、８０〜１００％であることが最も好ましい。
(Oxygen absorption rate)
In the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment, the oxygen absorption rate is preferably 30 to 100%, more preferably 40 to 100%, still more preferably 50 to 100%, and 80 Most preferred is ~ 100%.
ここで、「酸素吸収率」とは、排気ガス浄化用触媒の浄化性能と密接な関係にある。一般に、上記酸素吸収率が高いほど、いわゆる酸素吸蔵放出能が高いために排気ガスの浄化性能が高く、一方、上記酸素吸収率が低いほど酸素吸蔵放出能が低いために排気ガスの浄化性能が低いと考えられる。 Here, the “oxygen absorption rate” is closely related to the purification performance of the exhaust gas purification catalyst. In general, the higher the oxygen absorption rate, the higher the so-called oxygen storage / release capability, so the higher the exhaust gas purification performance, while the lower the oxygen absorption rate, the lower the oxygen storage / release capability, the exhaust gas purification performance. It is considered low.
上記酸素吸収率が１００％であれば、排気ガス浄化用触媒に導入された酸素が全て利用されたことを意味し、排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能が非常に高いことを意味する。一方、上記酸素吸収率が３０％よりも低下すると、吸収できなかった酸素が貴金属周囲に存在する。そのため、特に、理論空燃費以上となる場合では、貴金属周囲に存在する酸素濃度が高いため、貴金属上での排気ガス浄化反応が進行し難い場合があるため好ましくない。 If the oxygen absorption rate is 100%, it means that all of the oxygen introduced into the exhaust gas purification catalyst has been used, and the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst is very high. On the other hand, when the oxygen absorption rate falls below 30%, oxygen that could not be absorbed is present around the noble metal. Therefore, particularly when the air fuel consumption exceeds the theoretical air fuel consumption, the concentration of oxygen present around the noble metal is high, and therefore, the exhaust gas purification reaction on the noble metal may not proceed easily.
（II）排気ガス浄化用触媒の製造方法
（ｉ）複合体の調製
貴金属と酸化セリウムとからなり、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、本実施の形態に係る上記複合体は、例えば、ゾルゲル法、アルコキシド法、逆ミセル法、水熱合成法等を用いることにより製造することができる。
(II) Manufacturing method of exhaust gas purifying catalyst (i) Preparation of composite The composite according to the present embodiment, which is composed of a noble metal and cerium oxide and is at least partially coated with lanthanum-containing alumina, Sol-gel method, alkoxide method, reverse micelle method, hydrothermal synthesis method and the like.
上記複合体における貴金属の原料としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、有機塩等を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、上記ロジウムの原料としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム等を用いることができ、特に限定されるものではない。また、上記パラジウムの原料としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム等を用いることができる。また、白金の原料としては、例えば、硝酸白金、テトラアンミン白金水酸塩等を用いることができる。 The raw material for the noble metal in the composite can be nitrate, chloride, acetate, organic salt or the like, and is not particularly limited. For example, rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium acetate, hexaammine rhodium or the like can be used as the raw material of the rhodium, and is not particularly limited. Moreover, palladium nitrate, palladium chloride, palladium acetate, tetraammine palladium, or the like can be used as the palladium raw material. Moreover, as a raw material of platinum, for example, platinum nitrate, tetraammine platinum hydroxide, or the like can be used.
上記複合体における酸化セリウムの原料としては、酸化セリウムの他、乾燥、焼成することで酸化セリウムとなるものであってもよい。例えば、硝酸セリウム（III）六水和物、酢酸セリウム（III）一水和物、セリアゾル等が挙げられる。 As a raw material of cerium oxide in the composite, in addition to cerium oxide, cerium oxide may be obtained by drying and firing. Examples thereof include cerium nitrate (III) hexahydrate, cerium acetate (III) monohydrate, ceria sol and the like.
上記複合体におけるランタンの原料としては、酢酸ランタン（III）ｎ水和物、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物、硫酸ランタン（III）ｎ水和物、酸化ランタン等を用いることができ、特に限定されるものではない。尚、「ｎ水和物」におけるｎは１以上の整数を意味する。 As the raw material of lanthanum in the above complex, lanthanum acetate (III) n hydrate, lanthanum nitrate hexahydrate, lanthanum chloride heptahydrate, lanthanum sulfate (III) n hydrate, lanthanum oxide, etc. should be used. There is no particular limitation. In the “n hydrate”, n means an integer of 1 or more.
上記複合体における上記アルミナの原料としては、アルミナゾル、ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムsec−ブトキシド、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができ、特に限定されるものではない。 As the raw material of the alumina in the composite, alumina sol, boehmite, aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum nitrate, basic aluminum nitrate, aluminum hydroxide, etc. may be used. There is no particular limitation.
本実施の形態において、ランタン含有アルミナで貴金属と酸化セリウムとからなる複合体を被覆する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、各アルミナ原料に合った被覆法を用いることが好ましい。例えば、アルミニウムのアルコキシドのアルコール溶液に、貴金属を含む水溶液と、酸化セリウムの水溶液との混合水溶液を添加した後、ランタンを含む水を添加し、乾燥、必要に応じて焼成する方法により好適に製造することができる。 In the present embodiment, the method for coating the composite of noble metal and cerium oxide with lanthanum-containing alumina is not particularly limited, and for example, a coating method suitable for each alumina raw material is preferably used. For example, it is preferably manufactured by a method in which an aqueous solution containing a noble metal and an aqueous solution of cerium oxide is added to an alcohol solution of an aluminum alkoxide, and then water containing lanthanum is added, dried, and fired as necessary. can do.
尚、上記排気ガス浄化用触媒を構成する各成分原料は、上述した各成分の含有量の範囲内となるように使用すればよい。 In addition, what is necessary is just to use each component raw material which comprises the said exhaust gas purification catalyst so that it may become in the range of content of each component mentioned above.
（ii）排気ガス浄化用触媒の製造方法
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、上述した複合体を含む触媒組成物を十分に混合した後、円柱、球状等に成形して、排気ガス浄化用触媒とする方法等が挙げられる。
(Ii) Method for Producing Exhaust Gas Purifying Catalyst A method for preparing the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is not particularly limited, but a catalyst composition containing the above-described composite is sufficiently used. Examples of the method include a method of forming a cylinder, a sphere, or the like after mixing and making an exhaust gas purifying catalyst.
尚、上記触媒組成物には、アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物等の耐火性無機酸化物、ランタン含有アルミナにより被覆されない酸化セリウム、ランタン含有アルミナにより被覆されない貴金属等の上述した複合体以外の成分を含ませることができる。 The catalyst composition includes components other than the above-described composites such as alumina, refractory inorganic oxides such as ceria-zirconia composite oxide, cerium oxide not covered with lanthanum-containing alumina, and noble metals not covered with lanthanum-containing alumina. Can be included.
また、上記三次元構造体を用いる場合は、上記触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿式粉砕して水性スラリーとし、上記三次元構造体を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。 Also, when using the above three-dimensional structure, the catalyst composition is collectively put into a ball mill or the like, wet-pulverized to form an aqueous slurry, the three-dimensional structure is immersed in the aqueous slurry, dried and fired. And the like.
＜複合体の原料としてアルミナゾルを用いる場合の製造方法＞
まず、ゾルとは、コロイド溶液とほぼ同義で使用され、液体中に分散していて流動性を示している状態をいう。また、ゲルとは、コロイド粒子が独立した運動性を失って（流動性を失って）、三次元網目構造を形成した状態をいう。
<Production method in the case of using alumina sol as a raw material for the composite>
First, the sol is used in almost the same meaning as a colloidal solution and is in a state where it is dispersed in a liquid and exhibits fluidity. The gel means a state in which the colloidal particles have lost their independent motility (losing fluidity) to form a three-dimensional network structure.
流動性を失った場合とは具体的には、ゲルの粘度が５，０００ｃＰ以上５００，０００ｃＰ以下であり、好ましくは１０，０００ｃＰ以上１００，０００ｃＰ以下であり、より好ましくは１２，０００ｃＰ以上５０，０００ｃＰ以下の場合である。５，０００ｃＰ以上であればゲル化が十分に進行しており、貴金属及び酸化セリウムを三次元網目構造内に良好に取り込むことができる。この場合には、貴金属及び酸化セリウムがランタン含有アルミナにより十分被覆されるため好ましい。また、５００，０００ｃＰ以下であれば、スラリー化工程でのスラリー粘度が高くなりすぎず、三次元構造体へのウォッシュコートを良好に行うことができる。 Specifically, when the fluidity is lost, the gel has a viscosity of 5,000 cP to 500,000 cP, preferably 10,000 cP to 100,000 cP, more preferably 12,000 cP to 50,000. This is the case for 000 cP or less. If it is 5,000 cP or more, the gelation is sufficiently advanced, and the noble metal and cerium oxide can be satisfactorily incorporated into the three-dimensional network structure. In this case, the noble metal and cerium oxide are preferable because they are sufficiently covered with lanthanum-containing alumina. Moreover, if it is 500,000 cP or less, the slurry viscosity in a slurrying process will not become high too much, and the wash coat | court to a three-dimensional structure can be performed favorably.
ここで、ゾルをゲルに変化させるためには、ゾルが安定に存在できないｐＨにする必要がある。例えば、ｐＨ３〜５で安定なゾルを、ゲル化させるためには、ｐＨを３未満とするか、５よりも高くする必要がある。 Here, in order to change the sol into a gel, it is necessary to set the pH so that the sol cannot exist stably. For example, in order to gel a sol that is stable at pH 3 to 5, the pH needs to be less than 3 or higher than 5.
複合体の原料としてアルミナゾルを用いる場合には、作製される、ランタン含有アルミナゲルにより貴金属と酸化セリウムとからなる複合体が被覆されたゲルを、乾燥及び焼結させることなく、他の触媒組成物と混合して水性スラリーとし、上記三次元構造体を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。つまり、かかる場合における、排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゲル作製工程を含み、更に、スラリー化工程と、ウォッシュコート工程と、乾燥焼結工程と、を含むことが好ましい。当該方法では、貴金属と酸化セリウムとがランタン含有アルミナによって被覆された複合体が三次元構造体上に担持された触媒を製造するに際し、焼成回数を減らすことができ、焼成にかかる費用及び製造にかかる時間を短縮することができるため、より安価で且つより高い生産効率で排気ガス浄化用触媒を製造することができる。 When alumina sol is used as a raw material for the composite, other catalyst compositions can be produced without drying and sintering the prepared lanthanum-containing alumina gel coated with the composite of noble metal and cerium oxide. And a method of immersing the three-dimensional structure in the aqueous slurry, drying and firing, and the like. That is, in this case, the method for producing the exhaust gas purifying catalyst preferably includes a gel preparation step, and further includes a slurrying step, a wash coat step, and a dry sintering step. In this method, in the production of a catalyst in which a composite in which a noble metal and cerium oxide are coated with lanthanum-containing alumina is supported on a three-dimensional structure, the number of firings can be reduced, and the cost and production for firing can be reduced. Since this time can be shortened, the exhaust gas purifying catalyst can be manufactured at a lower cost and with higher production efficiency.
（ゲル作製工程）
上記ゲル作製工程は、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体が、ランタン含有アルミナゲルにより被覆されたゲルを作製する工程である。具体的には、以下の方法により当該ゲルを作製することができる。
(Gel preparation process)
The gel preparation step is a step of preparing a gel in which a complex composed of a noble metal and cerium oxide is coated with a lanthanum-containing alumina gel. Specifically, the gel can be prepared by the following method.
例えば、ｐＨ３〜５で安定なｐＨ４．０のアルミナゾルを用いる場合では、アルミナゾルに、硝酸塩貴金属溶液とセリウム原料との混合水溶液をｐＨ１．０となるように添加することによりゲル化が進行する。この時、粘度が５，０００ｃＰ以上となることを確認する。粘度の変化が±１００ｃｐ／秒となるまで攪拌し、ランタンを含む水を更に添加することにより、ランタン含有アルミナゲルにより貴金属源と酸化セリウム源とがゲルの三次元網目構造内に取り込まれた複合体が得られる。この複合体を耐火性無機酸化物等と共に三次元構造体にウォッシュコートすることで貴金属と酸化セリウムとがランタン含有アルミナに被覆された触媒が得られる。 For example, in the case of using an alumina sol having a pH of 4.0 and stable at pH 3 to 5, gelation proceeds by adding a mixed aqueous solution of a nitrate noble metal solution and a cerium raw material to the alumina sol so as to have a pH of 1.0. At this time, it is confirmed that the viscosity is 5,000 cP or more. Stirring until the viscosity change becomes ± 100 cp / sec, and further adding water containing lanthanum, whereby the noble metal source and the cerium oxide source are incorporated into the three-dimensional network structure of the gel by the lanthanum-containing alumina gel The body is obtained. By washing the composite with a refractory inorganic oxide or the like on a three-dimensional structure, a catalyst in which a noble metal and cerium oxide are coated with lanthanum-containing alumina can be obtained.
（スラリー化工程）
上記スラリー化工程とは、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体がランタン含有アルミナゲルにより被覆された上記ゲルをスラリーにする工程である。具体的には、上記ゲルに、耐火性無機酸化物等のその他の成分と混合して、湿式粉砕することにより作製することができる。
(Slurry process)
The slurrying step is a step of forming a slurry of the gel in which a complex composed of a noble metal and cerium oxide is coated with a lanthanum-containing alumina gel. Specifically, it can be prepared by mixing the gel with other components such as a refractory inorganic oxide and performing wet pulverization.
この時、複合体と耐火性無機酸化物等その他の成分との混合物における、複合体の含有率は、２質量％〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜２０質量％である。２質量％以上であれば、複合体の割合の占める割合が十分高いため、耐熱性向上効果を十分に発現させることができる。また、４０質量％以下であれば、複合体の割合が高くなりすぎないため、細孔径を所定の範囲に調整し易い。 At this time, the content of the composite in the mixture of the composite and other components such as a refractory inorganic oxide is preferably 2% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass. If it is 2 mass% or more, since the ratio of the composite is sufficiently high, the effect of improving heat resistance can be sufficiently exhibited. Moreover, if it is 40 mass% or less, since the ratio of a composite_body | complex will not become high too much, it will be easy to adjust a pore diameter to the predetermined range.
尚、上記「湿式粉砕」とは、ボールミル等の粉砕装置を用いて、上記複合体と耐火性無機酸化物等その他の成分との混合溶液を粉砕することを指す。 The “wet pulverization” refers to pulverizing a mixed solution of the composite and other components such as a refractory inorganic oxide using a pulverizer such as a ball mill.
上記スラリー中に含まれる上記混合成分の動的光散乱法により測定した粒子径は、２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３μｍ〜８μｍである。粒子径がこのような範囲内であれば、三次元構造体に対する密着強度をより高くすることができ、所定の細孔径分布で良好に担持させることができる。また、スラリーにおける固形分濃度は、１０〜６０質量％の範囲が好ましい。 The particle diameter of the mixed component contained in the slurry measured by a dynamic light scattering method is preferably 2 μm to 10 μm, more preferably 3 μm to 8 μm. When the particle diameter is within such a range, the adhesion strength to the three-dimensional structure can be further increased, and the particles can be favorably supported with a predetermined pore size distribution. Moreover, the solid content concentration in the slurry is preferably in the range of 10 to 60% by mass.
（ウォッシュコート工程）
上記ウォッシュコート工程とは、上記スラリーを三次元構造体に担持させる工程である。
(Wash coat process)
The washcoat step is a step of supporting the slurry on a three-dimensional structure.
（乾燥焼結工程）
上記乾燥焼結工程とは、上記スラリーをウォッシュコートした三次元構造体を、乾燥及び焼成する工程である。乾燥及び焼成に必要な温度及び時間等の条件は特には制限されないが、上記三次元構造体の重量変化がなくなるまで行う条件であることが好ましい。
(Dry sintering process)
The dry sintering step is a step of drying and firing the three-dimensional structure that is wash-coated with the slurry. Conditions such as temperature and time necessary for drying and firing are not particularly limited, but are preferably performed until the weight change of the three-dimensional structure disappears.
上記乾燥は、例えば、空気中で５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の温度で、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜８時間の条件で行うことができる。 The drying can be performed, for example, in air at a temperature of 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 8 hours.
また、上記焼成は、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜５００℃で３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜６時間の条件で行うことができる。焼成温度が３００℃以上であれば、原料中に含まれる炭化水素等を良好に焼失除去でき、１０００℃未満であれば細孔の収縮を抑制できるため好ましい。 Moreover, the said baking can be performed on the conditions of 300-1000 degreeC, for example, Preferably it is 400-500 degreeC for 30 minutes-10 hours, Preferably it is 1 hour-6 hours. If the calcination temperature is 300 ° C. or higher, hydrocarbons and the like contained in the raw material can be removed by burning, and if it is less than 1000 ° C., shrinkage of the pores can be suppressed, which is preferable.
（III）排気ガス浄化方法
本実施の形態に係る排気ガス浄化方法は、上述した排気ガス浄化用触媒を、内燃機関の排気ガスに曝す工程を含む。ここで、本明細書において「ガスに曝す」とは、排気ガス浄化用触媒をガスと接触させることをいい、触媒表面の全部分をガスと接触させる場合だけでなく、触媒表面の一部分をガスと接触させる場合も含まれる。
(III) Exhaust Gas Purification Method The exhaust gas purification method according to the present embodiment includes a step of exposing the above-described exhaust gas purification catalyst to the exhaust gas of the internal combustion engine. Here, “exposing to gas” in this specification refers to bringing the exhaust gas purifying catalyst into contact with the gas, and not only bringing the entire catalyst surface into contact with the gas, but also a part of the catalyst surface into the gas. It is also included in the case of contact.
上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す方法は特に限定されるものではなく、例えば、排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排気ガスを排気流路に流入させることによって行うことができる。 The method of exposing the exhaust gas purification catalyst to the exhaust gas is not particularly limited. For example, the exhaust gas purification catalyst is installed in the exhaust flow path of the exhaust port of the internal combustion engine, and the exhaust gas is discharged to the exhaust flow path. This can be done by letting it flow into.
上記ガスとしては、内燃機関の排気ガスであれば特に限定されるものではなく、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、アンモニア、水、二酸化硫黄、炭化水素全般が挙げられる。 The gas is not particularly limited as long as it is an exhaust gas of an internal combustion engine. For example, nitrogen oxide (for example, NO, NO 2 , N 2 O), carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, hydrogen, Ammonia, water, sulfur dioxide, hydrocarbons in general.
上記内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。 The internal combustion engine is not particularly limited. For example, a gasoline engine, a hybrid engine, an engine using natural gas, ethanol, dimethyl ether or the like as a fuel can be used. Of these, a gasoline engine is preferred.
上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記排気ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が上記排気ガスと接触することができる時間が確保されればよい。 The time for which the exhaust gas purifying catalyst is exposed to the exhaust gas is not particularly limited as long as at least a part of the exhaust gas purifying catalyst can be in contact with the exhaust gas.
上記排気ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜７５０℃、つまり通常運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜７５０℃である上記内燃機関の排気ガスにおける空燃比は、１３．１〜１６．１であることが好ましい。 The temperature of the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 750 ° C., that is, within the temperature range of the exhaust gas during normal operation. Here, the air-fuel ratio in the exhaust gas of the internal combustion engine having a temperature of 0 ° C. to 750 ° C. is preferably 13.1 to 16.1.
また、上記排気ガスの温度が０℃〜７５０℃である場合では、上記排気ガス浄化用触媒が、内燃機関の排気ガスに曝される前に、温度が８００℃〜１０００℃である排気ガスに曝されていてもよい。ここで、温度が８００℃〜１０００℃である排気ガスの空燃比は、１０〜１８．６であることが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒を温度が８００℃〜１０００℃の酸素過剰の排気ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５〜１００時間曝されていてもよい。 Further, when the temperature of the exhaust gas is 0 ° C. to 750 ° C., the exhaust gas purifying catalyst is exposed to the exhaust gas having a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. before being exposed to the exhaust gas of the internal combustion engine. It may be exposed. Here, the air-fuel ratio of the exhaust gas having a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. is preferably 10 to 18.6. Further, the time for which the exhaust gas purifying catalyst is exposed to oxygen-excess exhaust gas having a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. is not particularly limited, and may be exposed, for example, for 5 to 100 hours.
尚、温度が０℃〜７５０℃の上記排気ガスは、触媒入口部における排気ガスであることが好ましく、温度が８００℃〜１０００℃の上記排気ガスは、触媒床部における排気ガスであることが好ましい。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気ガス流入側の触媒端面から２０ｃｍ内燃機関側までで、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所をいう。また、「触媒床部」とは、排気ガス流入側端面から排気ガス流出側端面までの距離の中央で、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所（排気管が円形でない場合は、排気管垂直方向の断面に対して重心の箇所）をいう。 The exhaust gas having a temperature of 0 ° C. to 750 ° C. is preferably exhaust gas at the catalyst inlet, and the exhaust gas having a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. is exhaust gas in the catalyst bed. preferable. Here, the “catalyst inlet portion” refers to a central portion with respect to the exhaust pipe vertical direction from the catalyst end surface on the exhaust gas inflow side where the exhaust gas purifying catalyst is installed to the 20 cm internal combustion engine side. The “catalyst bed” is the center of the distance from the end surface on the exhaust gas inflow side to the end surface on the exhaust gas outflow side and the center in the vertical direction of the exhaust pipe (if the exhaust pipe is not circular, The center of gravity of the cross section in the vertical direction of the tube.
上述のように、本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、耐熱性と酸素吸蔵放出能とを併せ持つため、通常運転時の排気ガスの浄化中に、温度が８００℃〜１０００℃の排気ガスのように、通常運転時に発生する排気ガスよりも著しく高温の排気ガスが排気流路に流入した場合でも、その後、通常運転時の排気ガスの浄化を引き続き行うことができる。 As described above, since the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment has both heat resistance and oxygen storage / release capability, exhaust gas having a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. during purification of exhaust gas during normal operation. Even when exhaust gas that is significantly hotter than exhaust gas generated during normal operation flows into the exhaust passage, such as gas, the exhaust gas during normal operation can be continuously purified.
尚、上記「通常運転時」とは、内燃機関を搭載する自動車や二輪車等を著しい高速及び低速で運転する状態を除いた状態をいう。例えば、ＬＡ−４モードによる運転時等が該当する。 The term “during normal operation” refers to a state excluding a state in which an automobile, a two-wheeled vehicle or the like equipped with an internal combustion engine is driven at a remarkably high speed and low speed. For example, this corresponds to the operation in the LA-4 mode.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに排気ガス浄化方法は、以下の通りに示すこともできる。
［１］ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体を含み、
１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上２０％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
［２］１６０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の７０％以上９０％以下であることを特徴とする、［１］に記載の排気ガス浄化用触媒。
［３］上記貴金属は、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の排気ガス浄化用触媒。
［４］更に、融点が１０００℃以上３０００℃以下の耐火性無機酸化物を含んでいることを特徴とする、［１］〜［３］の何れか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
［５］三次元構造体上に担持されてなることを特徴とする、［１］〜［４］の何れか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
［６］更に、ランタン含有アルミナにより被覆されていない酸化セリウム及び／又はセリア−ジルコニア複合酸化物を含むことを特徴とする、［１］〜［５］の何れか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
［７］上記［１］〜［６］の何れか１つに記載の排気ガス浄化用触媒を、内燃機関の排気ガスに曝す工程を含むことを特徴とする排気ガス浄化方法。
［８］上記内燃機関の排気ガスの温度は０℃以上７５０℃以下であり、上記排気ガス浄化用触媒を、上記内燃機関の排気ガスに曝す前に、温度が８００℃以上１０００℃以下で且つ、空燃比が１０以上１８．６以下の排気ガスに曝すことを特徴とする、［７］に記載の排気ガス浄化方法。
［９］上記［１］〜［６］の何れか１つに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であり、
貴金属と酸化セリウムとからなる複合体が、ランタン含有アルミナゲルにより被覆されたゲルを作製する工程を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
［１０］更に、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体が、ランタン含有アルミナゲルにより被覆された上記ゲルをスラリーにする工程と、
上記スラリーを三次元構造体にウォッシュコートする工程と、
上記スラリーをウォッシュコートさせた上記三次元構造体を、乾燥及び焼成する工程と、
を含むことを特徴とする［９］に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
The exhaust gas purifying catalyst, the manufacturing method thereof, and the exhaust gas purifying method according to the present invention can also be shown as follows.
[1] comprising a composite of noble metal and cerium oxide, at least partially coated with lanthanum-containing alumina,
An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the pore volume of pores having a diameter in the range of 160 nm or more and less than 1000 nm is 5% or more and 20% or less of the total pore volume.
[2] The exhaust gas purifying catalyst according to [1], wherein the pore volume of pores having a diameter of less than 160 nm is 70% to 90% of the total pore volume.
[3] The exhaust gas purifying catalyst according to [1] or [2], wherein the noble metal is at least one selected from the group consisting of rhodium, palladium, and platinum.
[4] The exhaust gas purifying catalyst according to any one of [1] to [3], further including a refractory inorganic oxide having a melting point of 1000 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower.
[5] The exhaust gas purifying catalyst according to any one of [1] to [4], which is supported on a three-dimensional structure.
[6] The exhaust gas purification according to any one of [1] to [5], further comprising cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide not covered with lanthanum-containing alumina. Catalyst.
[7] An exhaust gas purification method comprising a step of exposing the exhaust gas purification catalyst according to any one of [1] to [6] to exhaust gas of an internal combustion engine.
[8] The temperature of the exhaust gas of the internal combustion engine is 0 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and the temperature is 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower before the exhaust gas purification catalyst is exposed to the exhaust gas of the internal combustion engine. The exhaust gas purification method according to [7], wherein the exhaust gas is exposed to an exhaust gas having an air-fuel ratio of 10 to 18.6.
[9] A method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to any one of [1] to [6] above,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising a step of producing a gel in which a composite of a noble metal and cerium oxide is coated with a lanthanum-containing alumina gel.
[10] Furthermore, a step of making a composite of a noble metal and cerium oxide into a slurry of the gel coated with a lanthanum-containing alumina gel;
Washing the slurry onto a three-dimensional structure;
Drying and firing the three-dimensional structure on which the slurry is wash-coated,
[9] The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to [9].
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に示す本実施例及び比較例で用いたアルミナゾルは、安定剤として硝酸を含む。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. In addition, the alumina sol used in the following Examples and Comparative Examples includes nitric acid as a stabilizer.
＜細孔径分布の測定＞
以下に示す方法で作製した各触媒の細孔径分布は、水銀圧入法（「触媒便覧」、触媒学会編、講談社、２００８年、１４４頁参照）により測定を行った。
<Measurement of pore size distribution>
The pore size distribution of each catalyst produced by the method described below was measured by a mercury intrusion method (see “Catalyst Handbook”, edited by the Catalysis Society of Japan, Kodansha, 2008, page 144).
〔実施例１〕
被覆材であるアルミナの原料として、ＮＯ３ −を安定剤として含み、ｐＨ３〜５において安定なｐＨ４のアルミナゾル、ロジウム原料として硝酸ロジウム水溶液、ランタン原料として酢酸ランタン、酸化セリウム原料として酢酸第一セリウム（III）（以下、酢酸セリウムと記す）を用いて、アルミナ：ロジウム：酸化ランタン：酸化セリウムの質量比が３．０：０．０６：０．９６：１．２となるように各原料をそれぞれ秤量した。
[Example 1]
As a raw material for alumina as a coating material, an alumina sol having a pH of 3 to 5 containing NO 3 − as a stabilizer and stable at pH 3 to 5, a rhodium nitrate aqueous solution as a rhodium raw material, lanthanum acetate as a lanthanum raw material, and cerium acetate as a cerium oxide raw material ( III) (hereinafter referred to as cerium acetate), and each raw material was adjusted so that the mass ratio of alumina: rhodium: lanthanum oxide: cerium oxide was 3.0: 0.06: 0.96: 1.2. Weighed.
次に、硝酸ロジウム及び酢酸セリウムを混合し、当該混合溶液をアルミナゾルに添加した。添加直後から、アルミナゾルがゲル化し、硝酸ロジウム及び酢酸セリウムがアルミナゲルによって被覆されたゲルを得た。このゲルを５分間攪拌した後、酢酸ランタンを添加し、更に１０分間攪拌することで、硝酸ロジウム及び酢酸セリウムが、酢酸ランタンを含むアルミナ層に被覆されたゲルａを得た。この時のゲルａの粘度は１２，８００ｃＰであった。 Next, rhodium nitrate and cerium acetate were mixed, and the mixed solution was added to the alumina sol. Immediately after the addition, the alumina sol was gelled to obtain a gel in which rhodium nitrate and cerium acetate were coated with the alumina gel. After this gel was stirred for 5 minutes, lanthanum acetate was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes to obtain gel a in which rhodium nitrate and cerium acetate were coated on an alumina layer containing lanthanum acetate. The viscosity of the gel a at this time was 12,800 cP.
次にゲルａ：酸化ジルコニウム：セリア−ジルコニア複合酸化物：アルミナの質量比が５．２２：２３．２８：３０：３１．５となるように秤量し、湿式粉砕し、スラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージュライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、７８．７５ｇの触媒成分がコートされた触媒Ａを得た。触媒Ａからコート成分のみを剥がし取った粉体の細孔容積、細孔径分布の測定結果を表１に示し、ＴＥＭ写真を図５に示す。 Next, it was weighed so that the mass ratio of gel a: zirconium oxide: ceria-zirconia composite oxide: alumina was 5.22: 23.28: 30: 31.5, and wet pulverized to obtain a slurry. This slurry was wash-coated on 0.875 L cordierite carrier, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst A coated with 78.75 g of the catalyst component. The measurement results of the pore volume and pore size distribution of the powder obtained by removing only the coating component from the catalyst A are shown in Table 1, and a TEM photograph is shown in FIG.
〔参考例２〕
被覆材であるアルミナ原料としてアルミニウムイソプロポキシド、ロジウム原料として硝酸ロジウム水溶液、ランタン原料として酢酸ランタン、酸化セリウム原料として酢酸セリウムを用いて、アルミナ：ロジウム：酸化ランタン：酸化セリウムの質量比が１１．４５：０．０６：０．９６：１．２となるように各原料を秤量した。
[ Reference Example 2]
Aluminium isopropoxide is used as an alumina material as a coating material, an aqueous rhodium nitrate solution is used as a rhodium material, lanthanum acetate is used as a lanthanum material, and cerium acetate is used as a cerium oxide material, and the mass ratio of alumina: rhodium: lanthanum oxide: cerium oxide is 11. Each raw material was weighed so that 45: 0.06: 0.96: 1.2.
秤量したアルミニウムイソプロポキシドとそれと同じ質量のエタノールとを１０分間攪拌した後、酢酸セリウムと硝酸ロジウム水溶液との混合溶液をアルミニウムイソプロポキシド／エタノール溶液に添加した。 The weighed aluminum isopropoxide and ethanol having the same mass were stirred for 10 minutes, and then a mixed solution of cerium acetate and an aqueous rhodium nitrate solution was added to the aluminum isopropoxide / ethanol solution.
次に、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解反応に必要な量の水に、酢酸ランタンを分散させた後、当該分散液をアルミニウムイソプロポキシド／エタノール／硝酸ロジウム／酢酸セリウム溶液に加え、２時間攪拌した。得られたゲルを１２０℃で８時間乾燥させた後、得られた乾燥物を、５００℃で１時間、空気雰囲気下において焼成することにより、酸化セリウム及びロジウムからなる複合体が酸化ランタン含有アルミナによって被覆された粉体ｂを得た。 Next, after lanthanum acetate is dispersed in an amount of water required for the hydrolysis reaction of aluminum isopropoxide, the dispersion is added to an aluminum isopropoxide / ethanol / rhodium nitrate / cerium acetate solution and stirred for 2 hours. did. The obtained gel was dried at 120 ° C. for 8 hours, and then the obtained dried product was calcined at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, whereby the composite composed of cerium oxide and rhodium was converted to lanthanum oxide-containing alumina. A powder b coated with was obtained.
上記粉体ｂ：酸化ジルコニウム：セリア−ジルコニア複合酸化物：アルミナの質量比が１３．６７：２３．２８：３０：２３．０５となるように秤量し、湿式粉砕してスラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージュライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、７８．７５ｇの触媒成分がコートされた触媒Ｂを得た。触媒Ｂからコート成分のみを剥がし取った粉体の細孔容積、細孔径分布の測定結果を表１に示す。 The powder b: zirconium oxide: ceria-zirconia composite oxide: alumina was weighed so as to have a mass ratio of 13.67: 23.28: 30: 23.05 and wet-pulverized to obtain a slurry. This slurry was wash-coated on a 0.875 L cordierite carrier, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst B coated with 78.75 g of the catalyst component. Table 1 shows the measurement results of the pore volume and pore size distribution of the powder obtained by removing only the coating component from the catalyst B.
〔比較例１〕
被覆材であるアルミナの原料として実施例１で用いたものと同じアルミナゾル、ロジウム原料として硝酸ロジウム水溶液、ランタン原料として酢酸ランタン、酸化セリウム原料として酢酸セリウムを用いて、アルミナ：ロジウム：酸化ランタン：酸化セリウムの質量比が１１．４５：０．０６：０．９６：１．２となるように各原料をそれぞれ秤量した。
[Comparative Example 1]
The same alumina sol as used in Example 1 as a raw material for alumina as a coating material, a rhodium nitrate aqueous solution as a rhodium raw material, lanthanum acetate as a lanthanum raw material, cerium acetate as a cerium oxide raw material, alumina: rhodium: lanthanum oxide: oxidation Each raw material was weighed so that the mass ratio of cerium was 11.45: 0.06: 0.96: 1.2.
次に、硝酸ロジウム及び酢酸セリウムを混合し、当該混合溶液をアルミナゾルに添加した。添加直後から、アルミナゾルがゲル化し、硝酸ロジウム及び酢酸セリウムがアルミナゲルによって被覆されたゲルを得た。このゲルを５分間攪拌した後、酢酸ランタンを添加し、更に１０分間攪拌することで、硝酸ロジウム及び酢酸セリウムが、酢酸ランタンを含むアルミナ層に被覆されたゲルｃを得た。この時のゲルｃの粘度は２１，６００ｃＰであった。 Next, rhodium nitrate and cerium acetate were mixed, and the mixed solution was added to the alumina sol. Immediately after the addition, the alumina sol was gelled to obtain a gel in which rhodium nitrate and cerium acetate were coated with the alumina gel. After stirring this gel for 5 minutes, lanthanum acetate was added and further stirred for 10 minutes to obtain gel c in which rhodium nitrate and cerium acetate were coated on an alumina layer containing lanthanum acetate. The viscosity of the gel c at this time was 21,600 cP.
次にゲルｃ：酸化ジルコニウム：セリア−ジルコニア複合酸化物：アルミナの質量比が１３．６７：２３．２８：３０：２３．０５となるように秤量し、湿式粉砕し、スラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージュライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、７８．７５ｇの触媒成分がコートされた触媒Ｃを得た。触媒Ｃからコート成分のみを剥がし取った粉体の細孔容積、細孔径分布の測定結果を表１に示し、ＴＥＭ写真を図６に示す。 Next, it was weighed so that the mass ratio of gel c: zirconium oxide: ceria-zirconia composite oxide: alumina was 13.67: 23.28: 30: 23.05, and wet pulverized to obtain a slurry. This slurry was wash-coated on 0.875 L of cordierite carrier, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then air baked at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst C coated with 78.75 g of the catalyst component. The measurement results of the pore volume and pore size distribution of the powder obtained by removing only the coating component from the catalyst C are shown in Table 1, and a TEM photograph is shown in FIG.
〔比較例２〕
被覆材であるアルミナの原料として、酸化ランタンを３質量％含むアルミナ、ロジウム原料として硝酸ロジウム水溶液を用い、更には酸化ジルコニウム、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いて、アルミナ：ロジウム：酸化ジルコニウム：セリア−ジルコニア複合酸化物の質量比が３５．３４：０．０６：２０：３４となるように各原料をそれぞれ秤量した。
[Comparative Example 2]
Alumina containing 3% by mass of lanthanum oxide is used as a raw material for alumina as a coating material, a rhodium nitrate aqueous solution is used as a rhodium raw material, and further, zirconium oxide and ceria-zirconia composite oxide are used, and alumina: rhodium: zirconium oxide: ceria. -Each raw material was weighed so that the mass ratio of the zirconia composite oxide was 35.34: 0.06: 20: 34.
次に秤量した各原料を湿式粉砕してスラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージュライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、７８．７５ｇの触媒成分がコートされた触媒Ｄを得た。触媒Ｄからコート成分のみを剥がし取った粉体の細孔容積、細孔径分布の測定結果を表１に示す。 Next, each weighed raw material was wet pulverized into a slurry. This slurry was wash-coated on 0.875 L cordierite carrier, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then air baked at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst D coated with 78.75 g of the catalyst component. Table 1 shows the measurement results of the pore volume and pore size distribution of the powder obtained by peeling only the coating component from the catalyst D.
尚、表１における「Ａ〜Ｂｎｍ」は、「Ａｎｍ以上Ｂｎｍ未満」を意味する。つまり、「〜１６０ｎｍ」は「１６０ｎｍ未満」を意味し、「１６０〜２００ｎｍ」は「１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満」を意味し、「１０００ｎｍ〜」は「１０００ｎｍ以上」を意味する。また、後述の表３でも同様である。 In Table 1, “A to Bnm” means “Anm or more and less than Bnm”. That is, “˜160 nm” means “less than 160 nm”, “160-200 nm” means “160 nm or more and less than 200 nm”, and “1000 nm˜” means “1000 nm or more”. The same applies to Table 3 described later.
＜耐久処理＞
実施例１、参考例２、並びに比較例１、２の各触媒を、直列６気筒、３．０Ｌエンジンの排気口から４０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部の温度を１０００℃とした。触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６に対して±４．０で４８時間運転し、耐久処理を行った。
<Durability treatment>
Each catalyst of Example 1 , Reference Example 2, and Comparative Examples 1 and 2 was installed 40 cm downstream from the exhaust port of an in-line 6-cylinder, 3.0 L engine, and the temperature of the catalyst bed was 1000 ° C. The catalyst was operated for 48 hours at an A / F at the catalyst inlet of ± 4.0 with respect to 14.6, and a durability treatment was performed.
＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
上記耐久処理後の各触媒を、直列６気筒、２．４Ｌエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部温度を５００℃に設定し、Ａ／Ｆが１４．１〜１５．１までＡ／Ｆ振幅Ａ／Ｆ値±０．５及び１．０で周波数０．５Ｈｚで変動させながら、触媒出口から排出されるガスを連続的にサンプリングしながら、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。この時、Ａ／Ｆ値に対するＣＯ浄化率曲線とＮＯｘ浄化率曲線との交差点をＣＯ−ＮＯｘクロスオーバーポイント、ＴＨＣ浄化率曲線とＮＯｘ浄化率曲線の交差点をＴＨＣ−ＮＯｘクロスオーバーポイントとし、各評価のクロスオーバーポイントにおける浄化率を算出した。結果を表２に示す。
<Performance evaluation of exhaust gas purification catalyst>
Each catalyst after the endurance treatment is installed 30 cm downstream from the inline 6 cylinder, 2.4 L engine exhaust port, the catalyst bed temperature is set to 500 ° C., and the A / F is from 14.1 to 15.1 CO / THC and NOx purification rates while continuously sampling the gas discharged from the catalyst outlet while changing the A / F amplitude A / F value ± 0.5 and 1.0 at a frequency of 0.5 Hz. Was calculated. At this time, the intersection of the CO purification rate curve and the NOx purification rate curve with respect to the A / F value is a CO-NOx crossover point, and the intersection of the THC purification rate curve and the NOx purification rate curve is a THC-NOx crossover point. The purification rate at the crossover point was calculated. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１に係る触媒Ａは、比較例１，２に係る触媒Ｃ及びＤよりも高いクロスオーバーポイントの浄化率を示すことが確認できた。 As shown in Table 2, it has been confirmed that the catalyst A according to Example 1 shows a higher crossover point purification rate than the catalysts C and D according to Comparative Examples 1 and 2.
〔実施例３〕
被覆材であるアルミナの原料として実施例１で用いたものと同じアルミナゾル、パラジウム原料として硝酸パラジウム水溶液、ランタン原料として酢酸ランタン、酸化セリウム原料として酢酸セリウムを用いて、アルミナ：パラジウム：酸化ランタン：酸化セリウムの質量比が１５．４：２：１．６：４となるように各原料をそれぞれ秤量した。
Example 3
The same alumina sol as used in Example 1 as a raw material for alumina as a coating material, palladium nitrate aqueous solution as a palladium raw material, lanthanum acetate as a lanthanum raw material, cerium acetate as a cerium oxide raw material, alumina: palladium: lanthanum oxide: oxidation Each raw material was weighed so that the mass ratio of cerium was 15.4: 2: 1.6: 4.
次に、硝酸パラジウム及び酢酸セリウムを混合し、当該混合溶液をアルミナゾルに添加した。添加直後から、アルミナゾルがゲル化し、硝酸パラジウム及び酢酸セリウムがアルミナゲルによって被覆されたゲルを得た。このゲルを５分間攪拌した後、酢酸ランタンを添加し、更に１０分間攪拌することで、硝酸パラジウム及び酢酸セリウムが、酢酸ランタンを含むアルミナ層に被覆されたゲルｅを得た。この時のゲルｅの粘度は３５，６００ｃＰであった。 Next, palladium nitrate and cerium acetate were mixed, and the mixed solution was added to the alumina sol. Immediately after the addition, the alumina sol was gelled to obtain a gel in which palladium nitrate and cerium acetate were coated with the alumina gel. After stirring this gel for 5 minutes, lanthanum acetate was added and further stirred for 10 minutes to obtain gel e in which palladium nitrate and cerium acetate were coated on an alumina layer containing lanthanum acetate. The viscosity of the gel e at this time was 35,600 cP.
次に、硝酸パラジウム：ゲルｅ：セリア−ジルコニア複合酸化物：アルミナ：酸化バリウムの質量比が２．４：２３：５０：４７：１２となるように秤量し、湿式粉砕し、スラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージュライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１１７．６ｇの触媒成分がコートされた触媒Ｅを得た。触媒Ｅからコート成分のみを剥がし取った粉体の細孔容積、細孔径分布の測定結果を表３に示す。 Next, it was weighed so that the mass ratio of palladium nitrate: gel e: ceria-zirconia composite oxide: alumina: barium oxide was 2.4: 23: 50: 47: 12, and wet pulverized to obtain a slurry. This slurry was wash-coated on a 0.875 L cordierite carrier, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then air calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst E coated with 117.6 g of catalyst components. Table 3 shows the measurement results of the pore volume and pore size distribution of the powder obtained by removing only the coating component from the catalyst E.
〔比較例３〕
アルミナ：パラジウム：酸化ランタン：酸化セリウムの質量比が３０．８：２：３．２：４となるように各原料をそれぞれ秤量したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、硝酸パラジウム及び酢酸セリウムが、酢酸ランタンを含むアルミナ層に被覆されたゲルｆを得た。次に、ゲルｆを１５０℃で８時間乾燥後、５００℃で１時間空気雰囲気下にて焼成を行い、粉体ｆ’を得た。
[Comparative Example 3]
Except that each raw material was weighed so that the mass ratio of alumina: palladium: lanthanum oxide: cerium oxide was 30.8: 2: 3.2: 4, the same operation as in Example 3 was performed, and palladium nitrate and A gel f in which cerium acetate was coated on an alumina layer containing lanthanum acetate was obtained. Next, the gel f was dried at 150 ° C. for 8 hours and then fired at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a powder f ′.
次に、硝酸パラジウム：粉体ｆ’：セリア−ジルコニア複合酸化物：アルミナ：酸化バリウムの質量比が２．４：２３：５０：４７：１２となるように秤量し、湿式粉砕し、スラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージュライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１１７．６ｇの触媒成分がコートされた触媒Ｆを得た。触媒Ｆからコート成分のみを剥がし取った粉体の細孔容積、細孔径分布の測定結果を表３に示す。 Next, it is weighed so that the mass ratio of palladium nitrate: powder f ′: ceria-zirconia composite oxide: alumina: barium oxide is 2.4: 23: 50: 47: 12, wet pulverized, did. This slurry was wash-coated on 0.875 L of cordierite carrier, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then air baked at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst F coated with 117.6 g of catalyst components. Table 3 shows the measurement results of the pore volume and pore size distribution of the powder obtained by removing only the coating component from the catalyst F.
〔比較例４〕
パラジウム：酸化セリウム：酸化ランタン：セリア−ジルコニア複合酸化物：アルミナ：酸化バリウムの質量比が４．４：４：３．２：５０：６０．８：１２となるように、実施例３と同様の各原料をそれぞれ秤量した。秤量した各原料を湿式粉砕してスラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージュライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１１７．６ｇの触媒成分がコートされた触媒Ｇを得た。触媒Ｇからコート成分のみを剥がし取った粉体の細孔容積、細孔径分布の測定結果を表３に示す。
[Comparative Example 4]
Same as Example 3 so that the mass ratio of palladium: cerium oxide: lanthanum oxide: ceria-zirconia composite oxide: alumina: barium oxide is 4.4: 4: 3.2: 50: 60.8: 12. Each raw material was weighed. Each weighed raw material was wet pulverized into a slurry. This slurry was wash-coated on 0.875 L cordierite carrier, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then air calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain catalyst G coated with 117.6 g of catalyst components. Table 3 shows the measurement results of the pore volume and pore size distribution of the powder obtained by peeling off only the coating component from the catalyst G.
＜耐久試験＞
実施例３、比較例３，４の各触媒を直列６気筒、３．０Ｌエンジンの排気口から４０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部の温度を１０００℃とした。触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６に対して±４．０で２４時間運転し、耐久処理を行った。
<Durability test>
Each catalyst of Example 3 and Comparative Examples 3 and 4 was installed 40 cm downstream from the exhaust port of the inline 6-cylinder, 3.0 L engine, and the temperature of the catalyst bed was set to 1000 ° C. The catalyst was operated for 24 hours at an A / F at the catalyst inlet of ± 4.0 with respect to 14.6, and a durability treatment was performed.
＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
耐久処理後の各触媒を、直列６気筒、２．４Ｌエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部温度を４００℃に設定し、Ａ／Ｆが１４．１〜１５．１までＡ／Ｆ振幅Ａ／Ｆ値±０．５及び１．０で周波数０．５Ｈｚで変動させながら、触媒出口から排出されるガスを連続的にサンプリングしながら、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。この時、Ａ／Ｆ値に対するＣＯ浄化率曲線とＮＯｘ浄化率曲線との交点をＣＯ−ＮＯｘクロスオーバーポイント、ＴＨＣ浄化率曲線とＮＯｘ浄化率曲線との交点をＴＨＣ−ＮＯｘクロスオーバーポイントとし、各評価のクロスオーバーポイントを算出した。結果を表４に示す。
<Performance evaluation of exhaust gas purification catalyst>
Each catalyst after the endurance treatment is installed 30 cm downstream from the inline 6 cylinder, 2.4 L engine exhaust port, the catalyst bed temperature is set to 400 ° C., and the A / F is 14.1 to 15.1 A / F amplitude A / F value ± 0.5 and 1.0, fluctuating at a frequency of 0.5 Hz, continuously sampling the gas discharged from the catalyst outlet, each CO, THC, NOx purification rate Calculated. At this time, the intersection of the CO purification rate curve and the NOx purification rate curve with respect to the A / F value is a CO-NOx crossover point, and the intersection of the THC purification rate curve and the NOx purification rate curve is a THC-NOx crossover point. The evaluation crossover point was calculated. The results are shown in Table 4.
＜Ｔ５０の測定＞
耐久試験後の各触媒を、直列６気筒、２．４Ｌエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、Ａ／Ｆが１４．１〜１５．１、周波数１．０Ｈｚで変動させながら、触媒入口部の温度を２００℃〜５００℃まで５０℃／分の昇温速度で昇温させた。この時のＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘのそれぞれの浄化率を求め、浄化率が５０％に達する温度（Ｔ５０）をそれぞれ算出した。
<Measurement of T50>
Each catalyst after the endurance test was installed 30 cm downstream from the inline 6 cylinder, 2.4 L engine exhaust port, and the A / F was changed from 14.1 to 15.1 at a frequency of 1.0 Hz. Was raised from 200 ° C. to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 50 ° C./min. The respective purification rates of CO, THC, and NOx at this time were obtained, and the temperatures (T50) at which the purification rates reached 50% were calculated.
尚、上記「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気ガス流入側の触媒端面から２０ｃｍ内燃機関側までで、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所をいう。また、「触媒入口部の温度」とは、熱電対を用いて上記触媒入口部の位置を測定した温度をいう。Ｔ５０の値が低いほど、触媒性能が高い排気ガス浄化触媒であると言える。 The “catalyst inlet portion” refers to a central portion with respect to the exhaust pipe vertical direction from the catalyst end surface on the exhaust gas inflow side where the exhaust gas purifying catalyst is installed to the 20 cm internal combustion engine side. Further, the “temperature at the catalyst inlet” refers to a temperature at which the position of the catalyst inlet is measured using a thermocouple. It can be said that the lower the value of T50, the higher the catalyst performance.
Ｔ５０の測定結果を表５に示す。表５に示すように、実施例３の触媒Ｅは、Ｔ５０が比較例３，４の触媒Ｆ，Ｇより低く、耐久処理後においても高い性能を示すことが確認できた。 Table 5 shows the measurement results of T50. As shown in Table 5, it was confirmed that the catalyst E of Example 3 had a T50 lower than that of the catalysts F and G of Comparative Examples 3 and 4, and exhibited high performance even after the endurance treatment.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、高温下でも内燃機関からの排出ガスを効率良く浄化することができる。従って、内燃機関を用いる産業全般、例えば自動車、鉄道、船舶、航空、各種産業機械等に幅広く応用することが可能である。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can efficiently purify exhaust gas from an internal combustion engine even at high temperatures. Therefore, it can be widely applied to all industries using an internal combustion engine, for example, automobiles, railways, ships, aviation, various industrial machines and the like.
１ ランタン含有アルミナ
２ 貴金属
３ 酸化セリウム
４ 化合物
1 Lanthanum-containing alumina 2 Precious metal 3 Cerium oxide 4 Compound
Claims (2)
及び上記複合体を、焼成する工程を経ることなくスラリーにする工程を含み、
三次元構造体に該スラリーをウォッシュコートして焼成する工程を経た後の排気ガス浄化用触媒の細孔のうち、水銀圧入法にて測定した１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上２０％以下であり、水銀圧入法にて測定した１６０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の７０％以上９０％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 By adding a mixed aqueous solution of an aqueous solution containing a noble metal raw material and an aqueous solution containing a cerium oxide raw material to alumina sol so as to have a pH of 1.0, this is gelled, and then the viscosity becomes 5,000 cP or more, and the change in viscosity is The composite in which the noble metal raw material and the cerium oxide raw material are incorporated into the three-dimensional network structure of the gel by the lanthanum-containing alumina gel by stirring until ± 100 cp / sec and then further adding water containing lanthanum. Obtaining a step,
And a step of making the composite into a slurry without going through a step of firing,
Of the pores of the exhaust gas purifying catalyst after the step of washing and firing the slurry on the three-dimensional structure, the pores having a diameter in the range of 160 nm or more and less than 1000 nm measured by mercury porosimetry The pore volume of the pores having a diameter of less than 160 nm measured by mercury porosimetry is 70% or more and 90% or more of the total pore volume. % Or less, a method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
上記スラリーをウォッシュコートさせた上記三次元構造体を、乾燥及び焼成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Washing the slurry onto a three-dimensional structure;
Drying and firing the three-dimensional structure on which the slurry is wash-coated,
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, comprising:
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