JP5796928B2 - Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same - Google Patents
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本発明は、内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法に関するものであり、詳しくは、少なくとも、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to a purification catalyst for exhaust gas discharged from an internal combustion engine and an exhaust gas purification method using the same, and more particularly, exhaust gas characterized in that it contains at least rhodium coated with alumina containing lanthanum. The present invention relates to a purification catalyst and an exhaust gas purification method using the same.
アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分とする担体にパラジウムを活性成分として担持した耐熱触媒が開示されている。該触媒を用いれば１２００℃で３時間焼成した後においてもメタン燃焼反応率が高いことが開示されている（特許文献１）。 A heat-resistant catalyst is disclosed in which palladium is supported as an active component on a carrier mainly composed of a composite oxide of aluminum and lanthanum. It has been disclosed that if the catalyst is used, the methane combustion reaction rate is high even after calcination at 1200 ° C. for 3 hours (Patent Document 1).
また、アルミニウムアルコキシド由来のＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２およびＬａ２Ｏ３の複合酸化物を用いた担体が高い表面積安定性を有し、該担体に貴金属を担持した触媒が自動車模擬排ガスの浄化性能が高いことが開示されている（特許文献２）。 In addition, a carrier using a composite oxide of Al 2 O 3 and CeO 2 and La 2 O 3 derived from aluminum alkoxide has high surface area stability, and a catalyst carrying a noble metal on the carrier has a purification performance for automobile simulated exhaust gas. Is disclosed (Patent Document 2).
また、ゾルゲル法により作成したＰｔ／ＳｉＯ２触媒はＰｔ粒子がＳｉＯ２によって被覆されており、Ｐｔ粒子のシンタリングを抑制できることが開示されている（非特許文献１）。 Further, it is disclosed that Pt / SiO 2 catalyst prepared by a sol-gel method has Pt particles covered with SiO 2 and can suppress sintering of Pt particles (Non-patent Document 1).
また、ゾルゲル法により作成したＰｔ／ＳｉＯ２触媒はＰｔ粒子と被覆ＳｉＯ２との相互作用が強く、Ｐｔ−Ｓｉ合金やＰｔ３Ｓｉなどの化合物を形成することが開示されている（非特許文献２）。 Further, it is disclosed that a Pt / SiO 2 catalyst prepared by a sol-gel method has a strong interaction between Pt particles and coated SiO 2 and forms a compound such as a Pt—Si alloy or Pt 3 Si (non-patent document). 2).
アルミニウムアルコキシドとヘキシレングリコール混合溶液中にＰｄ溶液を混合後、アルコキシドの加水分解を行うことでＰｄが均一に分散されるとともに熱劣化が抑制されることが開示されている（特許文献３）。 It is disclosed that by mixing a Pd solution in an aluminum alkoxide / hexylene glycol mixed solution and then hydrolyzing the alkoxide, Pd is uniformly dispersed and thermal degradation is suppressed (Patent Document 3).
ロジウムをアルミナに担持した触媒においては、高温処理によってロジウムがアルミナ中へ固溶することが知られている。これに対して、ランタン、カルシウム、鉛、ナトリウムから選ばれる元素をアルミナに添加し、ロジウムのアルミナへの固溶を抑制するロジウムの回収方法が開示されている（特許文献４）。 In a catalyst in which rhodium is supported on alumina, it is known that rhodium is dissolved in alumina by high-temperature treatment. On the other hand, a rhodium recovery method is disclosed in which an element selected from lanthanum, calcium, lead, and sodium is added to alumina to suppress the solid solution of rhodium in alumina (Patent Document 4).
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のいずれの触媒においても、貴金属の担持基材であるアルミナの耐熱性は向上しているため、一定のシンタリング抑制効果が認められるものの、図１（ｃ）のように貴金属粒子の大部分は耐熱性を向上させた担持基材表面上に存在するため、高温使用時や長時間の高温耐久時には図２（ｃ）のように貴金属粒子のシンタリングが生じ易く、性能低下を招くという問題がある。
However, in any of the catalysts described in Patent Document 1 and
これに対して、非特許文献１に記載のゾルゲル法などＰｔ粒子をＳｉＯ２で被覆した状態ではＰｔ粒子のシンタリングを抑制できる。しかし、このような被覆状態では、担持貴金属と被覆物質との相互作用が強く、既成の担体表面上に担持貴金属の大部分が存在する含浸法とは異なる特性を持つ。 On the other hand, sintering of Pt particles can be suppressed in a state where Pt particles are covered with SiO 2 such as the sol-gel method described in Non-Patent Document 1. However, in such a coated state, the interaction between the supported noble metal and the coating substance is strong, and has different characteristics from the impregnation method in which most of the supported noble metal exists on the surface of the existing support.
また、特許文献３に記載のように、被覆物質がアルミニウムアルコキシド由来のＡｌ２Ｏ３の場合においても、Ｐｄをアルミナによって被覆した触媒は熱劣化が抑制されることが開示されている。しかし、同様にロジウムをアルミナによって被覆した場合には、特許文献１や特許文献２に記載の触媒よりもロジウム粒子とアルミナの接触面が大きく、図２（ｂ）のようにロジウム粒子がアルミナ中へ固溶しやすいという問題がある。アルミナ中へ固溶したロジウムは、触媒として有効に働かない。
Further, as described in
特許文献４には、ロジウムのアルミナへの固溶を抑制し、ロジウムを回収する方法が開示されている。しかし、この方法はロジウムをアルミナによって被覆した構造を得るものではない。このため、該構造を有する触媒について、内燃機関からの排気ガス浄化用触媒としての耐熱性の向上効果は期待できない。 Patent Document 4 discloses a method of suppressing rhodium dissolution in alumina and recovering rhodium. However, this method does not obtain a structure in which rhodium is coated with alumina. For this reason, the catalyst having this structure cannot be expected to improve the heat resistance as a catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ロジウムをアルミナで被覆することによる耐熱性向上と、ロジウムのアルミナ中への固溶抑制とを両立可能な排ガス浄化用触媒、および該触媒を用いて効率よく内燃機関の排気ガスを浄化する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to purify exhaust gas that can achieve both improvement in heat resistance by covering rhodium with alumina and suppression of solid solution of rhodium in alumina. It is an object of the present invention to provide a catalyst for use, and a method for efficiently purifying exhaust gas of an internal combustion engine using the catalyst.
本発明者は、ランタンを含むアルミナによりロジウムを被覆することによって、ロジウムをアルミナで被覆することによる触媒の耐熱性向上と、ロジウムのアルミナ中への固溶抑制とを両立させうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that by covering rhodium with alumina containing lanthanum, it is possible to achieve both improvement in heat resistance of the catalyst by covering rhodium with alumina and suppression of solid solution of rhodium in alumina, The present invention has been completed.
すなわち、本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、少なくとも、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有することを特徴としている。 That is, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is characterized by containing at least rhodium coated with alumina containing lanthanum.
ロジウムをアルミナで被覆することによって、触媒の耐熱性を向上させ、触媒の熱劣化を抑制することは可能であるが、アルミナで被覆するだけではロジウムのアルミナへの固溶が避けられず、触媒としての機能は低下する。上記構成によれば、ランタンを含むアルミナでロジウムを被覆するため、後述する実施例に示すように、ロジウムのアルミナへの固溶を抑制することができる。したがって、高温耐久後でも内燃機関からの排ガスを効率よく浄化することができる。 By coating rhodium with alumina, it is possible to improve the heat resistance of the catalyst and suppress thermal degradation of the catalyst, but it is not possible to avoid solid solution of rhodium in alumina simply by coating with alumina. As such, the function is reduced. According to the said structure, since rhodium is coat | covered with the alumina containing a lanthanum, as shown in the Example mentioned later, the solid solution to the alumina of an alumina can be suppressed. Therefore, exhaust gas from the internal combustion engine can be efficiently purified even after high temperature durability.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、ランタンの含有量が、ランタンとアルミナの合計量に対して０．５重量％〜３０重量％であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the content of lanthanum is preferably 0.5 wt% to 30 wt% with respect to the total amount of lanthanum and alumina.
上記構成によれば、ランタンの含有量が、ロジウムのアルミナへの固溶抑制と、他の触媒成分等の分散性保持とを両立しやすい量となる。したがって、高温耐久後でも内燃機関からの排ガスをより効率よく浄化することができる。 According to the above configuration, the content of lanthanum is an amount that makes it easy to achieve both solid solution suppression of rhodium in alumina and maintaining dispersibility of other catalyst components and the like. Therefore, the exhaust gas from the internal combustion engine can be purified more efficiently even after high temperature durability.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ酸素過剰であるガスに曝された後においても、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有することが好ましい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention preferably contains rhodium coated with alumina containing lanthanum even after being exposed to a gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and excess oxygen. .
上記構成によれば、排ガス浄化用触媒が、９５０℃〜１０００℃という高温かつ酸素過剰の雰囲気下に曝された後（以下、「高温耐久後」とも称する）でもなお、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有しているので、ロジウムのアルミナへの固溶が高度に抑制されているといえる。よって、高温耐久後でもなお、安定的に排ガスを浄化することができる。 According to the above configuration, the exhaust gas-purifying catalyst is coated with alumina containing lanthanum even after being exposed to a high-temperature and oxygen-excess atmosphere of 950 ° C. to 1000 ° C. (hereinafter also referred to as “after high-temperature durability”). Therefore, it can be said that the solid solution of rhodium in alumina is highly suppressed. Therefore, the exhaust gas can be purified stably even after high temperature durability.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ酸素過剰であるガスに曝された後の露出ロジウム表面積が、上記ガスに曝される前の露出ロジウム表面積以下であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the exposed rhodium surface area after exposure to a gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and excess oxygen is equal to or less than the exposed rhodium surface area before being exposed to the gas. It is preferable that
なお、露出ロジウム表面積とは、触媒１ｇに吸着したＣＯ分子数×（ロジウム格子定数）２で表される値であり、上記ＣＯ分子数はＣＯパルス吸着法（触媒、１９８６年，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１）によって求められ、ロジウム格子定数は３．８０３０である。 The exposed rhodium surface area is a value represented by the number of CO molecules adsorbed on 1 g of the catalyst × (rhodium lattice constant) 2. The number of CO molecules is determined by the CO pulse adsorption method (catalyst, 1986, vol. 28, No. 1) and the rhodium lattice constant is 3.8030.
後述するように、高温耐久後の当該表面積が、高温耐久前の露出ロジウム表面積より大きく、かつ、アルミナ中へ固溶したロジウムの原子割合が正の値を取るとき、アルミナ中に固溶したロジウムが存在しているといえる。逆に言えば、上記構成のように、高温耐久後の露出ロジウム表面積が、高温耐久前の露出ロジウム表面積以下である場合、ロジウムのアルミナ中への固溶が抑制される傾向にあると言える。 As will be described later, when the surface area after high temperature durability is larger than the exposed rhodium surface area before high temperature durability, and the atomic ratio of rhodium dissolved in alumina takes a positive value, rhodium dissolved in alumina. Can be said to exist. Conversely, as described above, when the exposed rhodium surface area after high-temperature durability is equal to or less than the exposed rhodium surface area before high-temperature durability, it can be said that solid solution of rhodium in alumina tends to be suppressed.
それゆえ、上記構成を有する触媒は、ロジウムの触媒としての機能を十分に発揮させることができる。したがって、高温耐久後でも排ガスを効率よく浄化することができる。 Therefore, the catalyst having the above configuration can sufficiently exhibit the function as a rhodium catalyst. Therefore, exhaust gas can be efficiently purified even after high temperature durability.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、さらに、上記ガスに曝された後の露出ロジウム表面積が、上記ガスに曝される前の露出ロジウム表面積に対して０％〜８０％減少していることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the exposed rhodium surface area after being exposed to the gas is further reduced by 0% to 80% with respect to the exposed rhodium surface area before being exposed to the gas. preferable.
露出ロジウム表面積の減少率が上記範囲にある場合、ロジウムのアルミナへの固溶や、アルミナの熱収縮を防ぐことができるとともに、ロジウムのシンタリングを防ぐことができる。したがって、高温耐久後でも内燃機関からの排ガスをより効率よく浄化することができる。 When the reduction rate of the exposed rhodium surface area is in the above range, solid solution of rhodium in alumina and thermal shrinkage of alumina can be prevented, and rhodium sintering can be prevented. Therefore, the exhaust gas from the internal combustion engine can be purified more efficiently even after high temperature durability.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、さらに、アルミナ中へ固溶したロジウムの原子割合が、上記ガスに曝された後において２０％以下であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the atomic ratio of rhodium dissolved in alumina is preferably 20% or less after being exposed to the gas.
上記「ロジウムの原子割合」とは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； ＸＰＳ）によって求められるパラメータであり、アルミナ中へ固溶したロジウムのピーク面積をロジウム０価、ロジウム３価およびアルミナ中へ固溶したロジウムのピーク面積の合計で除した値の百分率であり、上記原子割合が低いほどアルミナ中へのロジウムの固溶が抑制されていることを示す。 The “atomic ratio of rhodium” is a parameter determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and the rhodium peak area solid-dissolved in alumina is defined as zero rhodium, rhodium trivalent and This is the percentage of the value divided by the total peak area of rhodium dissolved in alumina. The lower the atomic ratio, the more the rhodium solid solution is suppressed.
上記構成によれば、ロジウムのアルミナへの固溶が低く抑えられているため、ロジウムを触媒として有効に機能させることができる。したがって、高温耐久後でも内燃機関からの排ガスをより効率よく浄化することができる。 According to the said structure, since the solid solution to the alumina of rhodium is restrained low, rhodium can be functioned effectively as a catalyst. Therefore, the exhaust gas from the internal combustion engine can be purified more efficiently even after high temperature durability.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、三次元構造体上に担持されてなることが好ましい。三次元構造体は、表面積が大きいため、触媒を効率よく担持することができる。したがって、上記構成によれば排ガス浄化効率を向上させることができる。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is preferably supported on a three-dimensional structure. Since the three-dimensional structure has a large surface area, the catalyst can be supported efficiently. Therefore, according to the above configuration, exhaust gas purification efficiency can be improved.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、さらに、白金および／またはパラジウムを含んでなることが好ましい。これらの貴金属は触媒活性を有するので、ロジウムと併用することによって、本発明にかかる排ガス浄化用触媒にさらに高い排ガス浄化能力を付与することができる。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention preferably further comprises platinum and / or palladium. Since these noble metals have catalytic activity, when used in combination with rhodium, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be provided with higher exhaust gas purifying ability.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、さらに、耐火性無機酸化物を含んでなることが好ましい。耐火性無機酸化物は、本発明にかかる排ガス浄化用触媒を分散させることができるため、排ガスを効率的に触媒成分に接触させることができる。したがって、上記構成によれば、高温下における排ガス浄化をより効率的に行うことができる。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention preferably further comprises a refractory inorganic oxide. Since the refractory inorganic oxide can disperse the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the exhaust gas can be efficiently brought into contact with the catalyst component. Therefore, according to the above configuration, exhaust gas purification at a high temperature can be performed more efficiently.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、さらに、酸化セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物を含んでなり、当該酸化セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタンを含むアルミナにより被覆されていないことが好ましい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention further comprises cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide, and the cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide is coated with alumina containing lanthanum. Preferably not.
酸化セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物は、助触媒として作用することができ、触媒の耐熱性を向上させたり、触媒の活性種による酸化・還元反応を促進させる作用を有するものである。したがって、上記構成によれば、高温下における排ガス浄化をより効率的に行うことができる。 The cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide can act as a co-catalyst and has an effect of improving the heat resistance of the catalyst or promoting the oxidation / reduction reaction by the active species of the catalyst. Therefore, according to the above configuration, exhaust gas purification at a high temperature can be performed more efficiently.
本発明にかかる排ガス浄化方法は、本発明にかかる排ガス浄化用触媒を、内燃機関の排ガスに曝す工程を含むことを特徴としている。 The exhaust gas purification method according to the present invention includes a step of exposing the exhaust gas purification catalyst according to the present invention to exhaust gas of an internal combustion engine.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は上述のように、耐熱性とロジウムの固溶抑制効果とを併せ持っている。よって、上記構成によれば、ロジウムの触媒活性を十分に活用した排ガス処理を行うことができ、高温下での排ガス浄化を非常に効率的に行うことができる。 As described above, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has both heat resistance and a rhodium solid solution suppressing effect. Therefore, according to the said structure, the exhaust gas process which fully utilized the catalytic activity of rhodium can be performed, and the exhaust gas purification under high temperature can be performed very efficiently.
本発明にかかる排ガス浄化方法では、本発明にかかる排ガス浄化用触媒を、内燃機関の排ガスに曝す工程を含む排ガス浄化方法であって、上記内燃機関の排ガスの温度は０℃〜７５０℃であり、上記排ガス浄化用触媒は、上記内燃機関の排ガスに曝される前に、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ、酸素過剰である排ガスに曝されていてもよい。 In the exhaust gas purification method according to the present invention, the exhaust gas purification method includes a step of exposing the exhaust gas purification catalyst according to the present invention to the exhaust gas of the internal combustion engine, wherein the temperature of the exhaust gas of the internal combustion engine is 0 ° C to 750 ° C. The exhaust gas-purifying catalyst may be exposed to an exhaust gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and excessive oxygen before being exposed to the exhaust gas of the internal combustion engine.
上記構成によれば、本発明にかかる排ガス浄化用触媒を用いるため、内燃機関を搭載した自動車等の通常運転時に内燃機関から発生する排ガスを浄化できるのはもちろんのこと、自動車等の運転中または触媒の耐久試験中に、上記触媒に高温かつ酸素過剰の排ガスが流入することがあったとしても、ロジウムの固溶を抑制することができる。よって、高温かつ酸素過剰の排ガスの流入後も、安定して通常運転時の排ガス浄化を継続することができる。 According to the above configuration, since the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is used, it is possible to purify exhaust gas generated from the internal combustion engine during normal operation of an automobile or the like equipped with the internal combustion engine. Even if a high-temperature and oxygen-excess exhaust gas flows into the catalyst during the catalyst durability test, solid solution of rhodium can be suppressed. Therefore, the exhaust gas purification during the normal operation can be stably continued even after the high temperature and oxygen-excess exhaust gas flows in.
本発明にかかる排ガス浄化方法では、上記内燃機関の排ガスの温度が０℃〜７５０℃であり、当該排ガスの空燃比が１４．１〜１５．１であることが好ましい。 In the exhaust gas purification method according to the present invention, the temperature of the exhaust gas of the internal combustion engine is preferably 0 ° C. to 750 ° C., and the air-fuel ratio of the exhaust gas is preferably 14.1 to 15.1.
上記空燃比は、ガソリンエンジンの理論空燃比の近傍の値である。それゆえ、上記構成によれば、特にガソリンエンジンから排出された排ガスの浄化を効率的に行うことができる。 The air-fuel ratio is a value near the stoichiometric air-fuel ratio of a gasoline engine. Therefore, according to the above configuration, it is possible to efficiently purify the exhaust gas discharged from the gasoline engine.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、少なくとも、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有するという構成である。このため、該触媒を用いれば、高温耐久後においても内燃機関からの排出ガスを効率良く浄化することができるという効果を奏する。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is configured to contain at least rhodium coated with alumina containing lanthanum. For this reason, if this catalyst is used, the exhaust gas from the internal combustion engine can be efficiently purified even after high temperature durability.
本発明の実施の形態について詳細に説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中に記載された非特許文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。また本明細書中の「〜」は「以上、以下」を意味し、例えば明細書中で「０．５重量％〜３０重量％」と記載されていれば「０．５重量％以上、３０重量％以下」を示す。また本明細書中の「および／または」は、いずれか一方または両方を意味する。 An embodiment of the present invention will be described in detail as follows, but the present invention is not limited to this. In addition, all the nonpatent literatures and patent literatures described in this specification are used as reference in this specification. In addition, “˜” in the present specification means “above, below”. For example, if “0.5 wt% -30 wt%” is described in the specification, “0.5 wt% or more, 30 wt%” "% By weight or less". In the present specification, “and / or” means either one or both.
（１．排ガス浄化用触媒）
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、少なくとも、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有する。
(1. Catalyst for exhaust gas purification)
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention contains at least rhodium coated with alumina containing lanthanum.
ここで、ランタンは酸化ランタンおよび／またはランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３など）の何れの形態でもよいが、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）であることが好ましく、酸化ランタンとランタン−アルミナ複合酸化物とを共に含むものであることがより好ましい。 Here, the lanthanum may be in any form of lanthanum oxide and / or lanthanum-alumina composite oxide (LaAlO 3 or the like), but is preferably lanthanum oxide (La 2 O 3 ), and lanthanum oxide and lanthanum-alumina composite More preferably, it contains both oxides.
「ランタンを含むアルミナ」とは、ランタンとアルミナとが混合されていることを意味する。ランタンを含むアルミナとしては、特に限定されるものではないが、酸化ランタンおよび／またはランタン−アルミナ複合酸化物とアルミナとの混合物であることが好ましい。 “Alumina containing lanthanum” means that lanthanum and alumina are mixed. The alumina containing lanthanum is not particularly limited, but is preferably a mixture of lanthanum oxide and / or lanthanum-alumina composite oxide and alumina.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒におけるランタンの含有量（Ｌａ２Ｏ３換算）は、ランタンおよびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３換算）の合計量に対して０．５〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。ランタンの含有量が０．５重量％より少ないと、耐久処理後にロジウムがアルミナ中へ固溶しやすくなるため好ましくなく、３０重量％より多いと、アルミナと比較して表面積の小さなランタンの占める割合が大きくなり、他の触媒および／または助触媒成分の分散性が低下するため好ましくない。 The content of lanthanum (in terms of La 2 O 3 ) in the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is preferably 0.5 to 30% by weight with respect to the total amount of lanthanum and alumina (in terms of Al 2 O 3 ). 2 to 20% by weight is more preferable. If the lanthanum content is less than 0.5% by weight, it is not preferable because rhodium easily dissolves in the alumina after the endurance treatment. If more than 30% by weight, the proportion of lanthanum having a small surface area compared to alumina Is increased, and the dispersibility of other catalyst and / or promoter components is reduced, which is not preferable.
上記「少なくとも」とは、本発明にかかる排ガス浄化用触媒が、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウム以外の成分を含んでいてもよいという意味である。例えば、さらに白金および／またはパラジウム、耐火性無機酸化物、酸化セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物などを適宜含んでいてもよい。 The above “at least” means that the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention may contain components other than rhodium coated with alumina containing lanthanum. For example, platinum and / or palladium, refractory inorganic oxide, cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide may be appropriately contained.
「ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウム」とは、上記ランタンを含むアルミナがロジウム粒子の周囲に近接して担持された状態であり、「近接して担持された状態」とは、ロジウム粒子とアルミナ粒子とが一部接触し、ロジウム粒子とアルミナ粒子との接触部において、単分散ロジウム原子に吸着可能な分子（例えば一酸化炭素（ＣＯ））が吸着できない状態を指す。 “Rhodium coated with alumina containing lanthanum” is a state in which the alumina containing lanthanum is supported in the vicinity of the rhodium particles, and “a state of being supported in close proximity” means rhodium particles and This refers to a state in which alumina particles are partly in contact with each other and molecules (for example, carbon monoxide (CO)) that can be adsorbed to monodispersed rhodium atoms cannot be adsorbed at the contact portion between the rhodium particles and the alumina particles.
図１は、耐久処理前における触媒の状態を示す模式図である。図１において１はランタン、２はアルミナ、３はロジウムを指す。図１（ａ）〜（ｃ）において、符号２は一つのアルミナしか指していないが、図１（ａ）（ｂ）で白色の不定形で表されている物質および図１（ｃ）において略長方形で表されている物質はすべてアルミナである。また、図１（ａ）（ｃ）において、符号１は一つのランタンしか指していないが、アルミナの内部に灰色の丸で表されているのは全てランタンである。さらに、図１（ａ）〜（ｃ）において、符号３は一つのロジウムしか指していないが、黒色で表されているのは全てロジウムである。
FIG. 1 is a schematic diagram showing the state of the catalyst before the durability treatment. In FIG. 1, 1 indicates lanthanum, 2 indicates alumina, and 3 indicates rhodium. In FIGS. 1 (a) to 1 (c),
図１（ａ）は、ランタンを含むアルミナがロジウム粒子の周囲に近接して担持された状態を示す模式図である。図１（ａ）に示すような、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムの粒子径をＣＯパルス吸着法（触媒、１９８６年，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１）によって求めると、前記のごとく、接触面においてはＣＯが吸着できないため、実際のロジウム粒子径よりも大きく見積もられる。なお、本明細書では、９５０℃〜１０００℃の温度かつ酸素過剰の雰囲気下に触媒を曝すことを「耐久処理」とも称する。 FIG. 1A is a schematic diagram showing a state in which alumina containing lanthanum is supported in the vicinity of the rhodium particles. When the particle diameter of rhodium coated with alumina containing lanthanum as shown in FIG. 1 (a) is determined by the CO pulse adsorption method (catalyst, 1986, vol. 28, No. 1), as described above, contact Since CO cannot be adsorbed on the surface, it is estimated to be larger than the actual rhodium particle size. In the present specification, exposure of the catalyst to an atmosphere of 950 ° C. to 1000 ° C. and excess oxygen is also referred to as “endurance treatment”.
図１（ｂ）は、ランタンを含まないアルミナにより被覆されたロジウムの担持状態を示す模式図である。ランタンを含むアルミナによって被覆されたロジウムと同様に、ロジウム粒子とアルミナ粒子とが一部接触しており、ロジウム粒子とアルミナ粒子との接触部においてはＣＯが吸着できないため、ランタンを含む場合と同様に、ＣＯパルス吸着法によって算出されたロジウムの粒子径は、実際のロジウム粒子径よりも大きく見積もられる。 FIG. 1B is a schematic diagram showing a supported state of rhodium coated with alumina not containing lanthanum. Similar to rhodium coated with lanthanum-containing alumina, rhodium particles and alumina particles are in partial contact, and CO cannot be adsorbed at the contact portion between rhodium particles and alumina particles. In addition, the rhodium particle size calculated by the CO pulse adsorption method is estimated to be larger than the actual rhodium particle size.
一方、含浸法などのように、既成担体を貴金属溶液に浸漬させて貴金属を担持する方法では、大部分のロジウム粒子は担体表面上に担持される。図１（ｃ）は、含浸法によって触媒を調製した場合のロジウムの担持状態を示す模式図である。図１（ｃ）に示すような担持状態では、ＣＯパルス吸着法により測定したロジウム粒子径と実際のロジウム粒子径とが概ね近い値となる。 On the other hand, in a method of supporting a noble metal by immersing an existing support in a noble metal solution, such as an impregnation method, most rhodium particles are supported on the surface of the support. FIG.1 (c) is a schematic diagram which shows the loading state of rhodium at the time of preparing a catalyst by the impregnation method. In the supported state as shown in FIG. 1 (c), the rhodium particle diameter measured by the CO pulse adsorption method and the actual rhodium particle diameter are substantially close to each other.
上記のごとく、ランタンを含むか、含まないかに関わらず、アルミナによって被覆されたロジウム粒子では、ロジウム粒子とアルミナ粒子とが接触している面が含浸法等を用いた場合と比較して大きいという特徴を有する。 As described above, regardless of whether lanthanum is included or not, rhodium particles coated with alumina are said to have a larger surface where rhodium particles and alumina particles are in contact with each other than when an impregnation method or the like is used. Has characteristics.
一般に、例えば図１（ｃ）に示すような、ロジウム粒子とアルミナ粒子との接触面が小さいアルミナ上に担持されたロジウム触媒においても、１０００℃を超えるような高温で、かつ、酸素過剰雰囲気下で耐久処理を施された場合は、ロジウムがアルミナ中へ固溶する現象が確認されている。しかし、耐久処理の温度が低い場合には、ロジウムはアルミナ中へ固溶しにくい傾向がある。そこで、本発明の実施例では、酸素過剰雰囲気下での９５０℃で５０時間の耐久処理を閾値とした。ここで、本明細書において「酸素過剰雰囲気下」「酸素過剰」とは、酸化性ガスの濃度総和の方が還元性ガスの濃度総和よりも多い場合、または、排ガスの空燃比が１４．６５よりも大きな値を示す場合をいう。なお、酸化性ガスとは例えばＯ２ やＮＯＸのことをいい、還元性ガスとは例えばＨＣやＣＯのことをいう。 In general, for example, a rhodium catalyst supported on alumina having a small contact surface between rhodium particles and alumina particles as shown in FIG. 1C, for example, at a high temperature exceeding 1000 ° C. and in an oxygen-excessive atmosphere. When the endurance treatment is applied, rhodium is dissolved in alumina. However, when the temperature of the durability treatment is low, rhodium tends to hardly dissolve in alumina. Therefore, in the examples of the present invention, the durability treatment at 950 ° C. in an oxygen-excess atmosphere for 50 hours was set as the threshold value. Here, in the present specification, “under an oxygen-excess atmosphere” and “oxygen-excess” mean that the total concentration of oxidizing gas is larger than the total concentration of reducing gas, or the air-fuel ratio of exhaust gas is 14.65. The case where a larger value is shown. The oxidizing gas refers to, for example, O 2 or NO X , and the reducing gas refers to, for example, HC or CO.
９５０℃を閾値としたのは、高速運転時などに触媒床温度が達する最高温度が１０００℃程度であり、触媒床温度がこの温度以上に達するのは、エンジン制御エラーなどにより燃料が過剰に供給された場合や、触媒に付着した煤や燃料が異常燃焼した場合などであり、通常運転時には想定する必要はないためである。 The threshold value of 950 ° C is the maximum temperature at which the catalyst bed temperature reaches about 1000 ° C during high-speed operation, etc., and the catalyst bed temperature reaches above this temperature due to excessive fuel supply due to engine control error, etc. This is because the soot and fuel adhering to the catalyst are abnormally burned, and it is not necessary to assume during normal operation.
また、９５０℃より低い温度での耐久処理では、ロジウムのアルミナ中への固溶が起こりにくいため、本発明においてアルミナ中へ固溶したロジウムを同定するための耐久処理温度としては用いない。 Further, in the endurance treatment at a temperature lower than 950 ° C., rhodium is hardly dissolved in alumina, and therefore, it is not used as the endurance treatment temperature for identifying rhodium dissolved in alumina in the present invention.
耐久処理時間については特に限定されるものではないが、５〜１００時間であることが好ましく、１０〜５０時間であることがより好ましい。５時間未満では耐久処理が十分ではなく、ロジウムのアルミナ中への固溶に対する耐性を確認できないため好ましくない。また、１００時間を超えて耐久処理を行っても、それ以上の状態変化は小さいにも関わらず耐久処理にかかるコストが増大するため好ましくない。 Although it does not specifically limit about durable processing time, It is preferable that it is 5 to 100 hours, and it is more preferable that it is 10 to 50 hours. If it is less than 5 hours, the durability treatment is not sufficient, and resistance to solid solution of rhodium in alumina cannot be confirmed. Further, even if the durability treatment is performed for more than 100 hours, the cost for the durability treatment increases although the change in the state beyond that is small, such being undesirable.
一実施形態において、本発明にかかる排ガス浄化用触媒では、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ酸素過剰であるガスに曝された後においても、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有する。すなわち、触媒床温度が達しうる最高温度に曝されても、ロジウムのアルミナ中への固溶を抑制し、耐久処理後であってもなお、ロジウムを触媒として機能させることが可能である。 In one embodiment, in the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, rhodium coated with alumina containing lanthanum is present even after being exposed to a gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and excess oxygen. contains. That is, even if the catalyst bed temperature is exposed to the highest temperature that can be reached, the solid solution of rhodium in alumina can be suppressed, and even after the endurance treatment, rhodium can function as a catalyst.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒を上記ガスに曝す方法は特に限定されるものではない。例えば、内燃機関の排気管の途中に上記触媒を設置することによって、上記触媒を上記ガスに曝すことができる。 The method for exposing the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention to the gas is not particularly limited. For example, the catalyst can be exposed to the gas by installing the catalyst in the middle of an exhaust pipe of an internal combustion engine.
また、上記ガスは、特に限定されるものではないが、内燃機関の排ガスであることが好ましい。内燃機関の排ガスの成分としては、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）、Ｎ２Ｏ，一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、アンモニア、水、二酸化硫黄、炭化水素全般を挙げることができる。 The gas is not particularly limited, but is preferably exhaust gas from an internal combustion engine. Examples of components of exhaust gas from an internal combustion engine include nitrogen oxides (NOx), N 2 O, carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, hydrogen, ammonia, water, sulfur dioxide, and hydrocarbons in general.
内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジンなどを用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。 The internal combustion engine is not particularly limited. For example, a gasoline engine, a hybrid engine, an engine using natural gas, ethanol, dimethyl ether or the like as a fuel can be used. Of these, a gasoline engine is preferred.
ここで、本明細書において「ガスに曝す」とは、触媒がガスと接触することをいい、触媒表面の全部分がガスと接触する場合だけでなく、触媒表面の一部分がガスと接触する場合も含まれる。 Here, in this specification, “exposure to gas” means that the catalyst is in contact with the gas, and not only when the entire surface of the catalyst is in contact with the gas but also when a part of the catalyst surface is in contact with the gas. Is also included.
上記「固溶」とは、一般的には異なる物質が互いに均一に溶け合った状態を意味するが、本明細書では必ずしも均一であることには限定されず、気相に面していたロジウム原子がアルミナ粒子間に埋没し、気相に露出しなくなった状態を意味する。 The above-mentioned “solid solution” generally means a state in which different substances are uniformly dissolved in each other, but is not necessarily limited to being uniform in this specification, and is a rhodium atom facing the gas phase. Is buried between alumina particles and is no longer exposed to the gas phase.
図２は、耐久処理後の触媒の状態を示す模式図である。図１と同じ部材については、図１と同じ符号を用いている。また、図中、同じ部材が複数ある場合は、図１と同様、符号は一つの部材のみに付している。前記のごとく、高温かつ酸素過剰雰囲気下においてはロジウムがアルミナ中へ固溶することが知られているが、還元雰囲気下においては、図２（ｂ）に示すようにアルミナ中へ固溶したロジウム４がアルミナ表面上へ析出することが知られており、析出したロジウムはクラスター状に分散することが知られている。なお、図２（ａ）は、図１（ａ）と同様に、ランタンを含むアルミナがロジウム粒子の周囲に近接して担持された状態を示す模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram showing the state of the catalyst after the durability treatment. The same reference numerals as in FIG. 1 are used for the same members as in FIG. Further, in the figure, when there are a plurality of the same members, the reference numerals are given to only one member as in FIG. As described above, it is known that rhodium dissolves in alumina at a high temperature and in an oxygen-excess atmosphere, but in a reducing atmosphere, rhodium dissolved in alumina as shown in FIG. 2 (b). 4 is known to precipitate on the alumina surface, and the precipitated rhodium is known to be dispersed in a cluster. 2A is a schematic diagram showing a state in which alumina containing lanthanum is supported in the vicinity of the rhodium particles, as in FIG. 1A.
アルミナ中へ固溶したロジウムの検出方法としては種々の方法を用いることができるが、本明細書においてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびＣＯパルス吸着法によって検出した。 Various methods can be used as a method for detecting rhodium dissolved in alumina. In this specification, detection was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and CO pulse adsorption.
ＸＰＳ分析において、アルミナ中に固溶したロジウムはＲｈ３ｄ５／２ピークが３１０．２ｅＶ付近に検出される。その固溶ロジウムに帰属するピーク、ロジウム０価に帰属する３０７．２ｅＶに検出されるピークおよびロジウム３価に帰属する３０８．２〜３０８．９ｅＶに検出されるピークをそれぞれ分離することにより、バックグラウンドに対する各ピークの面積が算出される。これら各ピークは、その存在割合が多い場合には明確なピークが得られるが、少ない場合はショルダー程度のものが観察される。どちらの場合においても、ピークを分離することで各ロジウムの割合を算出することができる。 In XPS analysis, rhodium dissolved in alumina has a Rh3d 5/2 peak detected in the vicinity of 310.2 eV. By separating the peak attributed to solid solution rhodium, the peak detected at 307.2 eV attributed to rhodium zero valence, and the peak detected at 308.2-308.9 eV attributed to rhodium trivalent, The area of each peak relative to the ground is calculated. A clear peak can be obtained when the abundance ratio of these peaks is large, but a peak around the shoulder is observed when the abundance ratio is small. In either case, the ratio of each rhodium can be calculated by separating the peaks.
上記ロジウム０価、ロジウム３価およびアルミナ中に固溶したロジウムの面積比から、表面ロジウム全原子に対する各ロジウムの表面原子割合（Atomic %、以下「Ａｔ％」と略記する）が以下の式（１）によって算出され、アルミナ中へ固溶したロジウム（Ｒｈ）の原子割合についても同様に算出される。
From the
一実施形態において、本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ酸素過剰であるガスに曝された後において、アルミナ中へ固溶したロジウムの原子割合が０％〜２０％であることが好ましく、０％〜１２％であることがより好ましい。 In one embodiment, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has an atomic ratio of rhodium dissolved in alumina after being exposed to a gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and oxygen excess. It is preferably 0% to 20%, and more preferably 0% to 12%.
また、前記のごとくアルミナ中へ固溶したロジウム粒子は、還元雰囲気下ではアルミナ表面上へクラスター状に析出する。ＣＯパルス吸着法等において水素還元処理が施されると、固溶したロジウムがクラスター状にアルミナ表面に析出するため、還元処理によってＣＯ吸着量は多くなる。 In addition, the rhodium particles dissolved in alumina as described above precipitate in a cluster on the alumina surface in a reducing atmosphere. When hydrogen reduction treatment is performed in a CO pulse adsorption method or the like, solid solution of rhodium precipitates on the surface of the alumina in a cluster shape, so that the amount of CO adsorption increases due to the reduction treatment.
一般的に、高温耐久処理によって担体に担持された貴金属はシンタリングが進行するため、ＣＯパルス吸着法では耐久処理前よりも耐久処理後の方がＣＯ吸着量は少なくなると考えられる。しかしながら、高温かつ酸素過剰雰囲気下での耐久処理などを行ったことにより、アルミナ中へ固溶したロジウムが存在する場合、耐久処理前後の触媒をＣＯパルス吸着法によって測定すると、耐久処理前よりも耐久処理後の方が触媒へのＣＯ吸着量は多くなる。これは、アルミナ中へ固溶していたロジウム粒子が、ＣＯパルス吸着法における還元処理によってアルミナ表面にクラスター状に析出したためであると考えられる。このため、ＣＯパルス吸着法を用いれば、アルミナ中へ固溶していたロジウムが存在していることの傍証データを得ることができる。 In general, since noble metal supported on a carrier by high temperature durability treatment undergoes sintering, it is considered that the amount of CO adsorption after the durability treatment is smaller than that before the durability treatment in the CO pulse adsorption method. However, when rhodium dissolved in alumina is present due to the endurance treatment in a high temperature and oxygen-excess atmosphere, when the catalyst before and after the endurance treatment is measured by the CO pulse adsorption method, it is more than before the endurance treatment. The amount of CO adsorbed on the catalyst increases after the endurance treatment. This is presumably because the rhodium particles dissolved in the alumina were precipitated in a cluster form on the alumina surface by the reduction treatment in the CO pulse adsorption method. For this reason, if the CO pulse adsorption method is used, it is possible to obtain evidence data that rhodium dissolved in alumina exists.
本明細書では、「アルミナ中へ固溶したロジウムが存在する場合」とは、上記アルミナ中へ固溶したロジウムの原子割合が正の値を取り、かつ、ＣＯパルス吸着法から求めたロジウム露出表面積が耐久処理前より耐久処理後に大きくなる場合をいう。すなわち、以下の式（２）で定義される露出ロジウム表面積の減少率が負の値となる場合であると定義される。 In the present specification, “when rhodium dissolved in alumina exists” means that the rhodium atomic concentration of rhodium dissolved in alumina takes a positive value, and the rhodium exposure determined from the CO pulse adsorption method. This refers to the case where the surface area becomes larger after the durability treatment than before the durability treatment. That is, it is defined as a case where the reduction rate of the exposed rhodium surface area defined by the following formula (2) is a negative value.
ここで、本発明にかかる排ガス浄化用触媒では、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ酸素過剰であるガスに曝された後の露出ロジウム表面積が、上記ガスに曝される前の露出ロジウム表面積以下であることが好ましく、ロジウム粒子のシンタリング抑制の観点から考えると、露出ロジウム表面積の減少率は０〜８０％であることが好ましく、０〜６５％であることがより好ましい。露出ロジウム表面積の減少率が０％より小さな値となれば、耐久処理後に露出ロジウム表面積が増大していることを意味する。このとき、固溶ロジウムの形成や、ロジウムを被覆していたアルミナが耐久処理による熱収縮などによって被覆構造を保持しなくなることが考えられるため、好ましくない。一方、露出ロジウム表面積の減少率が８０％より大きな値となれば、耐久処理によってロジウム粒子が著しくシンタリングし、触媒反応に寄与するロジウム原子数が減少していることが考えられるため好ましくない。 Here, in the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the exposed rhodium surface area after exposure to a gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and excess oxygen is exposed before exposure to the gas. The rhodium surface area is preferably not more than the surface area. From the viewpoint of suppressing sintering of the rhodium particles, the reduction rate of the exposed rhodium surface area is preferably 0 to 80%, and more preferably 0 to 65%. If the reduction rate of the exposed rhodium surface area is smaller than 0%, it means that the exposed rhodium surface area is increased after the endurance treatment. At this time, the formation of solid solution rhodium or the alumina coated with rhodium may not retain the coating structure due to heat shrinkage due to durability treatment, which is not preferable. On the other hand, if the reduction rate of the exposed rhodium surface area is larger than 80%, it is considered that the rhodium particles are significantly sintered by the durability treatment, and the number of rhodium atoms contributing to the catalytic reaction is considered to be reduced.
（２．排ガス浄化用触媒の調製）
本発明にかかる触媒は少なくとも、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有していればよく、触媒の調製法としては特に限定されるものではなく、従来公知の調製法を用いることができる。例えば、ゾルゲル法、アルコキシド法、逆ミセル法、水熱合成法などを用いることができる。
(2. Preparation of exhaust gas purification catalyst)
The catalyst according to the present invention only needs to contain at least rhodium coated with alumina containing lanthanum, and the preparation method of the catalyst is not particularly limited, and conventionally known preparation methods can be used. For example, a sol-gel method, an alkoxide method, a reverse micelle method, a hydrothermal synthesis method, or the like can be used.
上記ロジウムの原料としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウムなどを用いることができ、特に限定されるものではない。 Examples of the raw material for rhodium include rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium acetate, and hexaammine rhodium, and are not particularly limited.
上記ランタンの原料としては、酢酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物、硫酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、酸化ランタンなどを用いることができ、特に限定されるものではない。 As the lanthanum raw material, lanthanum acetate (III) n hydrate, lanthanum nitrate hexahydrate, lanthanum chloride heptahydrate, lanthanum sulfate (III) n hydrate, lanthanum oxide, etc. can be used. It is not particularly limited.
上記アルミナの原料としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを用いることができ、特に限定されるものではない。 As the raw material of the alumina, aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum nitrate, basic aluminum nitrate, aluminum hydroxide, and the like can be used. Absent.
ランタンを含むアルミナでロジウムを被覆する方法は、特に限定されるものではなく、各アルミナ原料に合った被覆法を用いることが好ましい。一例として、ランタンを含むアルミニウムイソプロポキシドを用いてロジウムを被覆する場合について記す。 The method for coating rhodium with alumina containing lanthanum is not particularly limited, and it is preferable to use a coating method suitable for each alumina raw material. As an example, a case where rhodium is coated with aluminum isopropoxide containing lanthanum will be described.
まず、アルミニウムイソプロポキシドと同程度の質量のイソプロパノール溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加し、約１０分攪拌する。次に、前記溶液中に硝酸ロジウム水溶液を所定の担持量となるように添加する。アルミニウムイソプロポキシドは弱酸性〜酸性で加水分解反応が進行し、アルミニウム水酸化物となる。この場合、添加した硝酸ロジウム水溶液に含まれる水によって加水分解反応が進行することが好ましい。硝酸ロジウム水溶液に含まれる水によって加水分解反応が進行するため、ロジウムがアルミナによって被覆された状態で担持される。 First, aluminum isopropoxide is added to an isopropanol solution having a mass similar to that of aluminum isopropoxide and stirred for about 10 minutes. Next, an aqueous rhodium nitrate solution is added to the solution so as to have a predetermined loading amount. Aluminum isopropoxide is weakly acidic to acidic and undergoes a hydrolysis reaction to become aluminum hydroxide. In this case, it is preferable that the hydrolysis reaction proceeds with water contained in the added aqueous rhodium nitrate solution. Since the hydrolysis reaction proceeds with water contained in the aqueous rhodium nitrate solution, rhodium is supported in a state of being covered with alumina.
酢酸ランタンは、硝酸ロジウム水溶液を添加後、アルミニウムイソプロポキシドの一部が加水分解反応を起こした後、添加するのが好ましい。また、この時、同時にアルミニウムイソプロポキシドが全て加水分解するのに必要な水を添加し、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解が完結するまで攪拌を継続する。該加水分解反応は、発熱反応であるため、発熱がなくなった時点を加水分解反応が完結した時点とする。加水分解反応が完結した状態では、試料はゲル状であり、当該ゲルを好ましくは５０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃で乾燥し、続いて、好ましくは３０℃〜９５０℃、さらに好ましくは４００℃〜６００℃で酸素過剰雰囲気下において焼成する。これらの工程を経て、ランタンを含むアルミナによって被覆されたロジウム触媒を得ることができる。 It is preferable to add lanthanum acetate after the addition of an aqueous rhodium nitrate solution and after a portion of aluminum isopropoxide undergoes a hydrolysis reaction. At this time, water necessary for hydrolyzing all of the aluminum isopropoxide is added at the same time, and stirring is continued until hydrolysis of the aluminum isopropoxide is completed. Since the hydrolysis reaction is an exothermic reaction, the point at which the exotherm disappears is defined as the point at which the hydrolysis reaction is completed. When the hydrolysis reaction is completed, the sample is in the form of a gel, and the gel is preferably dried at 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 150 ° C., followed by preferably 30 ° C. to 950 ° C., More preferably, firing is performed at 400 ° C. to 600 ° C. in an oxygen-excess atmosphere. Through these steps, a rhodium catalyst coated with alumina containing lanthanum can be obtained.
ここで、上記触媒中のロジウムの含有量は、ランタンを含むアルミナ粉体あたり０．２重量％〜２０重量％であることが好ましく、０．５重量％〜５重量％であることがより好ましい。ロジウム含有量が０．２重量％より低ければ、ランタンを含むアルミナによるロジウムの被覆率が高くなりすぎ、その結果気相に露出したロジウムが少なくなりすぎるため、触媒性能が低下する恐れがある。一方、２０重量％より高ければ、ランタンを含むアルミナによって被覆しきれなかったロジウム粒子が増加するため好ましくない。 Here, the rhodium content in the catalyst is preferably 0.2 wt% to 20 wt%, more preferably 0.5 wt% to 5 wt% per alumina powder containing lanthanum. . If the rhodium content is lower than 0.2% by weight, the coverage of rhodium with alumina containing lanthanum becomes too high. As a result, the amount of rhodium exposed to the gas phase becomes too small, and the catalyst performance may be lowered. On the other hand, if it is higher than 20% by weight, the amount of rhodium particles that cannot be covered with alumina containing lanthanum increases, which is not preferable.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒を三次元構造体上に担持する場合、ロジウムの量は、三次元構造体１リットル当たり０．０１〜３ｇであることが好ましく、０．０１〜１．５ｇであることがより好ましい。なお、三次元構造体への担持法は特に限定されるものではない。例えば、ウォッシュコートなどの方法を用いることができる。 When the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is supported on a three-dimensional structure, the amount of rhodium is preferably 0.01 to 3 g per liter of the three-dimensional structure, and 0.01 to 1.5 g. More preferably. The method for supporting the three-dimensional structure is not particularly limited. For example, a method such as a wash coat can be used.
ロジウムの量が三次元構造体１リットル当たり０．０１ｇよりも少ないと、触媒性能が低いため好ましくなく、１．５ｇより多いと使用量に対する触媒性能への寄与度が小さく、コストパフォーマンスが良くないため好ましくない。 If the amount of rhodium is less than 0.01 g per liter of the three-dimensional structure, the catalyst performance is low, which is not preferable. If it is more than 1.5 g, the contribution to the catalyst performance with respect to the amount used is small, and the cost performance is not good. Therefore, it is not preferable.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、さらに白金および／またはパラジウムを含んでいてもよい。白金の量は、三次元構造体１リットル当たり０．１〜１ｇであることが好ましく、０．５〜５ｇであることがより好ましい。白金の量が三次元構造体１リットル当たり０．１ｇより少ないと、触媒性能が低いため好ましくなく、５ｇより多いと、使用量に対する触媒性能への寄与度が小さくコストパフォーマンスが良くないため好ましくない。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention may further contain platinum and / or palladium. The amount of platinum is preferably 0.1 to 1 g, more preferably 0.5 to 5 g, per liter of the three-dimensional structure. If the amount of platinum is less than 0.1 g per liter of the three-dimensional structure, it is not preferable because the catalyst performance is low, and if it is more than 5 g, the contribution to the catalyst performance with respect to the amount used is small and the cost performance is not good. .
パラジウムの原料としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムなどを用いることができる。パラジウムの量は、三次元構造体１リットル当たり０．５〜１０ｇであることが好ましく、１〜８ｇであることがより好ましい。 As a raw material of palladium, palladium nitrate, palladium chloride, palladium acetate, tetraammine palladium and the like can be used. The amount of palladium is preferably 0.5 to 10 g and more preferably 1 to 8 g per liter of the three-dimensional structure.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、さらに耐火性無機酸化物を含んでなることが好ましい。耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガス用の触媒担体として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、γアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ゼオライトなどを用いることができる。当該耐火性無機酸化物には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはランタンなどの希土類元素の酸化物を添加することもできる。当該耐火性無機酸化物の使用量は、三次元構造体１リットル当たり３０〜３００ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｇであることがより好ましい。 The exhaust gas-purifying catalyst according to the present invention preferably further comprises a refractory inorganic oxide. The refractory inorganic oxide is not particularly limited as long as it is usually used as a catalyst carrier for exhaust gas. For example, γ-alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), magnesia (MgO), zeolite, and the like can be used. To the refractory inorganic oxide, a transition metal such as iron, nickel, cobalt, or manganese, an oxide of a rare earth element such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or lanthanum can also be added. The amount of the refractory inorganic oxide used is preferably 30 to 300 g, more preferably 70 to 150 g, per liter of the three-dimensional structure.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、さらに、酸化セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物を含んでなることが好ましい。これによって、排ガスを一層効率よく浄化することができる。酸化セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物の使用量は、三次元構造体１リットル当たり５〜１００ｇであることが好ましく、２０〜８０ｇであることがより好ましい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention preferably further comprises cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide. Thereby, exhaust gas can be purified more efficiently. The amount of cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide used is preferably 5 to 100 g, more preferably 20 to 80 g, per liter of the three-dimensional structure.
酸化セリウムの原料としては、酸化セリウムの他、乾燥、焼成することで酸化セリウムとするものであってもよい。例えば、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、酢酸セリウム（ＩＩＩ）一水和物、セリアゾルであってもよい。セリア−ジルコニア複合酸化物とはセリアにジルコニアが固溶した状態の複合酸化物のことであり、同時にランタン、イットリウム、プラセオジムなどを含むことができる。セリアとジルコニアの比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、その他の成分の含有量はセリア−ジルコニア複合酸化物あたり２０重量％以下であることが好ましい。なお、セリア−ジルコニア複合酸化物は、例えば共沈法（触媒の事典、１９４頁、朝倉書店）によって調製することができる。 As a raw material for cerium oxide, in addition to cerium oxide, cerium oxide may be obtained by drying and baking. For example, cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium acetate (III) monohydrate, and ceria sol may be used. The ceria-zirconia composite oxide is a composite oxide in which zirconia is dissolved in ceria, and can contain lanthanum, yttrium, praseodymium, and the like. The ratio of ceria to zirconia is preferably 90:10 to 10:90 by weight, and the content of other components is preferably 20% by weight or less per ceria-zirconia composite oxide. The ceria-zirconia composite oxide can be prepared, for example, by a coprecipitation method (encyclopedia of catalysts, page 194, Asakura Shoten).
上記酸化セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタンを含むアルミナによって被覆されていない。「ランタンを含むアルミナにより被覆されていない」とは、ロジウム粒子とアルミナ粒子との接触部において、ロジウム粒子とアルミナ粒子との間に上記酸化セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物が存在しない状態をいう。 The cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide is not covered with alumina containing lanthanum. “Not covered with lanthanum-containing alumina” means that the cerium oxide and / or ceria-zirconia composite oxide does not exist between the rhodium particles and the alumina particles at the contact portion between the rhodium particles and the alumina particles. Say.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、特に限定されるものではないが、三次元構造体上に担持されてなることが好ましい。三次元構造体としては特に限定されるものではない。例えばハニカム担体などの耐熱性担体を挙げることができる。また、三次元構造体としては一体成形型のもの（一体構造体）が好ましく、例えばモノリス担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルターなどのプラグドハニカム担体、パンチングメタルなどが好ましく用いられる。なお、必ずしも三次元一体構造体である必要はなく、例えばペレット担体などを用いることもできる。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is not particularly limited, but is preferably supported on a three-dimensional structure. The three-dimensional structure is not particularly limited. For example, a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier can be used. Further, as the three-dimensional structure, an integrally molded type (integrated structure) is preferable. For example, a monolith carrier, a metal honeycomb carrier, a plugged honeycomb carrier such as a diesel particulate filter, a punching metal, or the like is preferably used. Note that the three-dimensional integrated structure is not necessarily required, and for example, a pellet carrier can be used.
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などを含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものなどが用いられる。 As the monolithic carrier, what is usually referred to as a ceramic honeycomb carrier may be used, and cordierite, mullite, α-alumina, silicon carbide, silicon nitride and the like are particularly preferable. Those are particularly preferred. In addition, an integrated structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal including stainless steel, Fe—Cr—Al alloy, or the like is used.
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。そのガス通気口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９０セル／平方インチである。 These monolithic carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and solidifying a sheet-like element. The shape of the gas vent (cell shape) may be any of a hexagon, a square, a triangle, and a corrugation. A cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 1200 cells / square inch is sufficient, and preferably 200 to 90 cells / square inch.
以下に、触媒を調製する方法について説明する。触媒を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、触媒組成物自体を触媒とする場合は、触媒組成物を十分に混合した後、円柱、球状等に成形して、触媒とする方法等が挙げられる。なお、触媒組成物とは、触媒を構成しうる成分の集合体をいい、本発明にかかる排ガス浄化用触媒の他、上記した白金および／またはパラジウム、耐火性無機酸化物、セリウムおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物などが含まれたものをも指す。 Below, the method to prepare a catalyst is demonstrated. The method for preparing the catalyst is not particularly limited, but when the catalyst composition itself is used as a catalyst, the catalyst composition is sufficiently mixed and then formed into a cylinder, a sphere, or the like to form a catalyst. Methods and the like. The catalyst composition refers to an aggregate of components that can constitute the catalyst. In addition to the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the above-described platinum and / or palladium, refractory inorganic oxide, cerium and / or ceria. -The thing containing zirconia complex oxide etc. is also pointed out.
一体構造体あるいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合は、触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法等を挙げることができる。 When using a monolithic structure or an inert inorganic carrier (hereinafter referred to as “monolithic structure etc.”), the catalyst composition is put into a ball mill or the like in a lump and wet pulverized to form an aqueous slurry. Examples include a method of immersing in the above aqueous slurry, drying and firing.
（３．排ガス浄化方法）
本発明にかかる排ガス浄化方法は、本発明にかかる排ガス浄化用触媒を、内燃機関の排ガスに曝す工程を含む。
(3. Exhaust gas purification method)
The exhaust gas purification method according to the present invention includes a step of exposing the exhaust gas purification catalyst according to the present invention to exhaust gas of an internal combustion engine.
上記触媒を上記排ガスに曝す方法は特に限定されるものではない。例えば、排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排ガスを排気流路に流入させることによって行うことができる。上記触媒を上記排ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記触媒の少なくとも一部分が上記排ガスと接触することができる時間が確保されればよい。上記排ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜７５０℃、つまり通常運転時の排ガスの温度であることが好ましい。 The method for exposing the catalyst to the exhaust gas is not particularly limited. For example, the exhaust gas purifying catalyst can be installed in the exhaust passage of the exhaust port of the internal combustion engine, and the exhaust gas can be caused to flow into the exhaust passage. The time for exposing the catalyst to the exhaust gas is not particularly limited as long as at least a part of the catalyst can contact the exhaust gas is ensured. The temperature of the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 750 ° C., that is, the temperature of the exhaust gas during normal operation.
また、一実施形態において、本発明にかかる排ガス浄化方法は、本発明にかかる排ガス浄化用触媒が、内燃機関の排ガス（排ガスの温度；０℃〜７５０℃）に曝される前に、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ、酸素過剰である排ガスに曝されていてもよい。 Moreover, in one embodiment, the exhaust gas purification method according to the present invention has a temperature before the exhaust gas purification catalyst according to the present invention is exposed to exhaust gas of an internal combustion engine (temperature of exhaust gas; 0 ° C. to 750 ° C.). You may be exposed to the exhaust gas which is 950 degreeC-1000 degreeC and is oxygen excess.
この場合、上記触媒の少なくとも一部分が、温度が０℃〜７５０℃の上記排ガスと接触することができる時間が確保されればよいので、上記触媒を温度が０℃〜７５０℃の上記排ガスに曝す時間は特に限定されるものではない。また、上記触媒を温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ、酸素過剰である排ガスに曝す時間も、特に限定されるものではない。全く曝されていなくてもよいし、例えば、耐久処理時間として好ましい時間である５〜１００時間曝されていてもよい。 In this case, it is sufficient that at least a part of the catalyst can be brought into contact with the exhaust gas having a temperature of 0 ° C. to 750 ° C. Therefore, the catalyst is exposed to the exhaust gas having a temperature of 0 ° C. to 750 ° C. The time is not particularly limited. Also, the time for which the catalyst is exposed to exhaust gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and excessive oxygen is not particularly limited. It may not be exposed at all, for example, may be exposed for 5 to 100 hours, which is a preferable time for the durability treatment time.
前述のように、本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、耐熱性とロジウムの固溶抑制効果とを併せ持つ。それゆえ、通常運転時の排ガスの浄化中に、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ、酸素過剰である排ガスのように、通常運転時に発生する排ガスよりも著しく高温かつ酸素過剰な排ガスが排気流路に流入した場合でも、ロジウムの固溶が抑制されるため、その後、通常運転時の排ガスの浄化を引き続き行うことができる。 As described above, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has both heat resistance and a rhodium solid solution suppressing effect. Therefore, during the purification of the exhaust gas during normal operation, the exhaust gas has a temperature that is 950 ° C. to 1000 ° C. and is significantly higher in temperature than the exhaust gas generated during normal operation, such as exhaust gas that is excessive in oxygen. Even when flowing into the exhaust passage, rhodium solid solution is suppressed, and thereafter, exhaust gas purification during normal operation can be continued.
なお、上記「０℃〜７５０℃」は、触媒入口部における排ガスの温度であることが好ましく、「９５０℃〜１０００℃」は触媒床部における排ガスの温度であることが好ましい。「触媒入口部」とは、触媒が設置された排ガス流入側の触媒端面から２０ｃｍ内燃機関側までで、かつ、排気管垂直方向に対して中心の箇所をいう。また、「触媒床部」とは、排ガス流入側端面から排ガス流出側端面までの距離の中央で、かつ、排気管垂直方向に対して中心の箇所（排気管が円形でない場合は、排気管垂直方向の断面に対して重心の箇所）をいう。 The “0 ° C. to 750 ° C.” is preferably the exhaust gas temperature at the catalyst inlet, and “950 ° C. to 1000 ° C.” is preferably the exhaust gas temperature at the catalyst bed. The “catalyst inlet portion” refers to a central portion with respect to the exhaust pipe vertical direction from the catalyst end surface on the exhaust gas inflow side where the catalyst is installed to the 20 cm internal combustion engine side. The “catalyst bed” is the center of the distance from the exhaust gas inflow side end surface to the exhaust gas outflow side end surface and the center of the exhaust pipe in the vertical direction (if the exhaust pipe is not circular, the exhaust pipe vertical The center of gravity of the cross section in the direction).
上記「通常運転時」とは、内燃機関を搭載する自動車や二輪車等を著しい高速および低速で運転する状態を除いた状態をいう。例えば、ＬＡ−４モードによる運転時等が該当する。 The above-mentioned “during normal operation” refers to a state excluding a state in which an automobile, a two-wheeled vehicle or the like equipped with an internal combustion engine is driven at a remarkably high speed and low speed. For example, this corresponds to the operation in the LA-4 mode.
また、上記内燃機関の排ガス（排ガスの温度；０℃〜７５０℃）の空燃比は、１４．１〜１５．１であることが好ましい。 The air-fuel ratio of the exhaust gas (exhaust gas temperature: 0 ° C. to 750 ° C.) of the internal combustion engine is preferably 14.1 to 15.1.
なお、本発明は上記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種種の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
〔実施例１〕
アルミナ原料としてアルミニウムイソプロポキシド、ロジウム原料として硝酸ロジウム水溶液、ランタン原料として酢酸ランタンを用いて、アルミナ：ロジウム：ランタンの重量比が９７：３：５となるよう各原料を評量した。評量したアルミニウムイソプロポキシドと等量のエタノールを１０分間攪拌した後、硝酸ロジウム水溶液をアルミニウムイソプロポキシド／エタノール溶液に添加した。
[Example 1]
Using aluminum isopropoxide as the alumina raw material, rhodium nitrate aqueous solution as the rhodium raw material, and lanthanum acetate as the lanthanum raw material, each raw material was weighed so that the weight ratio of alumina: rhodium: lanthanum was 97: 3: 5. The weighed aluminum isopropoxide and an equal amount of ethanol were stirred for 10 minutes, and then an aqueous rhodium nitrate solution was added to the aluminum isopropoxide / ethanol solution.
次に、酢酸ランタンをアルミニウムイソプロポキシドの加水分解反応に必要な量の水に分散させた後、アルミニウムイソプロポキシド／エタノール／硝酸ロジウム溶液に加え、２時間攪拌した。１２０℃で８時間乾燥させた後、５００℃で１時間空気雰囲気下において焼成し、ランタンを２．８６重量％含みロジウムを４．７６重量％含むロジウム被覆アルミナ粉体Ａを得た。 Next, after lanthanum acetate was dispersed in an amount of water required for the hydrolysis reaction of aluminum isopropoxide, it was added to an aluminum isopropoxide / ethanol / rhodium nitrate solution and stirred for 2 hours. After drying at 120 ° C. for 8 hours, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain rhodium-coated alumina powder A containing 2.86% by weight of lanthanum and 4.76% by weight of rhodium.
〔比較例１〕
アルミナ原料としてアルミニウムイソプロポキシド、ロジウム原料として硝酸ロジウム水溶液を用いて、アルミナ：ロジウムの重量比が２０：１となるよう各原料を評量した。評量したアルミニウムイソプロポキシドと等量のエタノールを１０分間攪拌した後、硝酸ロジウム水溶液をアルミニウムイソプロポキシド／エタノール溶液に添加した。
[Comparative Example 1]
Using aluminum isopropoxide as the alumina raw material and an aqueous rhodium nitrate solution as the rhodium raw material, each raw material was weighed so that the weight ratio of alumina: rhodium was 20: 1. The weighed aluminum isopropoxide and an equal amount of ethanol were stirred for 10 minutes, and then an aqueous rhodium nitrate solution was added to the aluminum isopropoxide / ethanol solution.
次に、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解反応に必要な量の水をアルミニウムイソプロポキシド／エタノール／硝酸ロジウム溶液に加え、２時間攪拌した。１２０℃で８時間乾燥させた後、５００℃で１時間空気雰囲気下において焼成し、ロジウムを４．７６重量％含むロジウム被覆アルミナ粉体Ｂを得た。 Next, an amount of water necessary for the hydrolysis reaction of aluminum isopropoxide was added to the aluminum isopropoxide / ethanol / rhodium nitrate solution and stirred for 2 hours. After drying at 120 ° C. for 8 hours, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain rhodium-coated alumina powder B containing 4.76% by weight of rhodium.
〔比較例２〕
ランタン３重量％を含むアルミナ：ロジウムの重量比が２０：１となるようランタン含有アルミナおよび硝酸ロジウムを評量した。評量したランタン含有アルミナにポアフィリング法（触媒の事典、１７４頁、朝倉書店）にて硝酸ロジウムを担持した。１２０℃で８時間乾燥させた後、５００℃で１時間空気雰囲気下において焼成し、ロジウムを４．７６重量％含むロジウム含浸アルミナ粉体Ｃを得た。
[Comparative Example 2]
The lanthanum-containing alumina and rhodium nitrate were weighed so that the weight ratio of alumina: rhodium containing 3% by weight of lanthanum was 20: 1. Rhodium nitrate was supported on the weighed lanthanum-containing alumina by the pore filling method (encyclopedia of catalysts, page 174, Asakura Shoten). After drying at 120 ° C. for 8 hours, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain rhodium-impregnated alumina powder C containing 4.76% by weight of rhodium.
＜露出ロジウム表面積の測定法＞
露出ロジウム表面積は基本的には触媒学会参照触媒委員会により提案されたＣＯパルス法（触媒, １９８６年，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１）に従い測定した。ただし、本実施例においてはロジウムをアルミナにより被覆しているため、ロジウムの還元処理前処理を充分進行させるため還元処理温度を５００℃とした。
<Measurement of exposed rhodium surface area>
The exposed rhodium surface area was basically measured according to the CO pulse method (Catalyst, 1986, vol. 28, No. 1) proposed by the Catalytic Society Reference Catalyst Committee. However, in this example, rhodium was coated with alumina, so the reduction treatment temperature was set to 500 ° C. in order to sufficiently advance the pretreatment for rhodium reduction treatment.
＜露出ロジウム表面積の測定＞
図３は、粉体Ａ，ＢおよびＣの露出ロジウム表面積を前記露出ロジウム表面積の測定法により測定した結果を示す図である。図３に示すとおり、ランタン含有の有無に関わらず被覆ロジウムを有する粉体ＡおよびＢはポアフィリング法にて含浸担持した粉体Ｃよりも露出ロジウム表面積が小さいことがわかった。なお、図３〜５において、Ａは粉体Ａを、Ｂは粉体Ｂを、Ｃは粉体Ｃを表している。
<Measurement of exposed rhodium surface area>
FIG. 3 is a view showing the results of measuring the exposed rhodium surface areas of the powders A, B and C by the method for measuring the exposed rhodium surface area. As shown in FIG. 3, it was found that powders A and B having coated rhodium had a smaller exposed rhodium surface area than powder C impregnated and supported by the pore filling method, regardless of whether or not lanthanum was contained. 3 to 5, A represents the powder A, B represents the powder B, and C represents the powder C.
ここで、担持ロジウム量は同じであり、シンタリングによりロジウム粒子が粗大化する温度での耐久を行っていない状態で、露出ロジウム表面積が大きく異なることから、粉体ＡおよびＢではロジウム粒子がアルミナによって被覆されていることがわかる。 Here, the amount of supported rhodium is the same, and since the exposed rhodium surface area is greatly different in the state where the rhodium particles are not coarsened by sintering, the rhodium particles are alumina in the powders A and B. It can be seen that the coating is applied.
次に、粉体Ａ，ＢおよびＣを空気雰囲気下９５０℃で５０時間耐久処理に供した後、同様の方法で露出ロジウム表面積を測定した。結果を図４に示す。図４から耐久処理後における露出ロジウム表面積は、ランタンを含有したロジウム被覆粉体Ａが最も大きく、次に含浸担持した粉体Ｃが大きく、最も小さかったのはランタンを含有していないロジウム粉体Ｂであった。 Next, after the powders A, B and C were subjected to an endurance treatment at 950 ° C. for 50 hours in an air atmosphere, the exposed rhodium surface area was measured by the same method. The results are shown in FIG. From FIG. 4, the exposed rhodium surface area after the endurance treatment is the largest for the rhodium-coated powder A containing lanthanum, the second largest for the impregnated powder C, and the smallest for the rhodium powder not containing lanthanum. B.
耐久処理前の露出ロジウム表面積と、９５０℃で５０時間の耐久処理後における露出ロジウム表面積とを比較し、露出ロジウム表面積の減少率を上記式（２）に従って求め、図５に示した。 The exposed rhodium surface area before the endurance treatment was compared with the exposed rhodium surface area after the endurance treatment at 950 ° C. for 50 hours, and the reduction rate of the exposed rhodium surface area was determined according to the above formula (2) and shown in FIG.
図５からランタン含有ロジウム被覆粉体Ａおよび含浸粉体Ｃは耐久処理後に露出ロジウム表面積が減少し、減少率としてはランタン含有被覆ロジウム粉体Ａの方が含浸粉体Ｃよりも小さく、露出ロジウム表面積を保持していることがわかる。一方、ランタンを含まないロジウム被覆粉体Ｂは耐久処理後に露出ロジウム表面積が減少し、負の値となった。 From FIG. 5, the exposed rhodium surface area of the lanthanum-containing rhodium-coated powder A and impregnated powder C decreased after the endurance treatment, and the reduction rate of the lanthanum-containing coated rhodium powder A was smaller than that of the impregnated powder C. It can be seen that the surface area is retained. On the other hand, the rhodium-coated powder B containing no lanthanum had a negative value because the exposed rhodium surface area decreased after the durability treatment.
露出ロジウム表面積が負の値を取る原因として、アルミナ中へ固溶したロジウムが、前記露出ロジウム表面積の測定時におけるＨ２還元処理によって再析出したこと、および熱劣化によりロジウムを被覆していたアルミナが収縮し、新たに露出したロジウム原子によるものの２つが考えられる。 The reason why the exposed rhodium surface area takes a negative value is that rhodium dissolved in alumina was reprecipitated by the H 2 reduction treatment at the time of measuring the exposed rhodium surface area, and alumina that had been coated with rhodium due to thermal degradation. Can be considered to be due to newly contracted rhodium atoms.
＜固溶ロジウム量の測定＞
表１にＸＰＳ分析から式（１）を用いて求めたアルミナ中へ固溶したロジウムの原子割合（Ａｔ％）を示した。
<Measurement of solute rhodium content>
Table 1 shows the atomic ratio (At%) of rhodium dissolved in alumina obtained from XPS analysis using the formula (1).
表１に示すように、含浸法にて作成したロジウム担持粉体Ｃでは、９５０℃で５０時間の耐久処理後において固溶ロジウムは確認されなかった。また、ランタンを含有したロジウム被覆粉体Ａにおいても固溶ロジウムは確認されなかった。これに対して、ランタンを含有しないロジウム被覆粉体Ｂは９５０℃で５０時間の耐久処理後に２１．８Ａｔ％の固溶ロジウムが存在した。 As shown in Table 1, in the rhodium-supported powder C prepared by the impregnation method, no solid solution rhodium was confirmed after the endurance treatment at 950 ° C. for 50 hours. In addition, no solid solution rhodium was confirmed in the rhodium-coated powder A containing lanthanum. On the other hand, rhodium-coated powder B containing no lanthanum contained 21.8 At% of solid solution rhodium after endurance treatment at 950 ° C. for 50 hours.
また、粉体Ａおよび粉体Ｃにおいても１０００℃耐久後には固溶ロジウムの存在を確認したが、その割合は粉体Ｂと比較して小さかった。 Further, in the powder A and the powder C, the presence of solid solution rhodium was confirmed after 1000 ° C. endurance, but the ratio was smaller than that of the powder B.
前記のごとく、ランタンを含有させたアルミナによりロジウムを被覆することでロジウムの固溶を抑制できることが示された。 As described above, it was shown that solid solution of rhodium can be suppressed by coating rhodium with alumina containing lanthanum.
＜ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積の測定＞
９５０℃で５０時間の耐久処理前後で測定した排ガス浄化用触媒のＢＥＴ表面積を比較して求めたＢＥＴ表面積の減少率を図６に示した。また、耐久処理前のＢＥＴ表面積に対する耐久処理後のＢＥＴ表面積の減少率を以下の式（３）のとおり定義した。
<Measurement of BET (Brunauer-Emmett-Teller) surface area>
FIG. 6 shows the reduction rate of the BET surface area obtained by comparing the BET surface areas of the exhaust gas purifying catalysts measured before and after the endurance treatment at 950 ° C. for 50 hours. Further, the reduction rate of the BET surface area after the durability treatment relative to the BET surface area before the durability treatment was defined as the following formula (3).
図６の横軸は、排ガス浄化用触媒中のランタン（Ｌａ２Ｏ３）の含有率（重量％）を示し、縦軸は式（３）で求めたＢＥＴ表面積の減少率を示している。図６に示すように、ランタンを含有しない（０重量％）ものの表面積減少率よりもランタンを含有したものの表面積減少率の方が小さく、ランタンを含まない場合には被覆層としては脆いものであると言える。また、ランタン含有量が増えるに従い、表面積減少率は減少し、８重量％付近で最小値を示した。 The horizontal axis of FIG. 6 shows the content (% by weight) of lanthanum (La 2 O 3 ) in the exhaust gas purification catalyst, and the vertical axis shows the reduction rate of the BET surface area obtained by equation (3). As shown in FIG. 6, the surface area reduction rate of the lanthanum-containing material is smaller than that of the lanthanum-free material (0% by weight), and the lanthanum-free surface layer is brittle. It can be said. Further, as the lanthanum content increased, the surface area reduction rate decreased and showed a minimum value in the vicinity of 8% by weight.
＜自動車排気ガス浄化触媒の作成＞
〔実施例２〕
白金原料としてジニトロジアンミン白金水溶液、パラジウム原料として硝酸パラジウム、アルミナ原料としてランタン３重量％を含むアルミナ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および前記粉体Ａを用いて、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：粉体Ａの重量比が０．０６：０．２：３１．２：３０：５．０４：４となるよう各原料を評量した。次に、各原料を混合後、２時間攪拌した後、湿式粉砕しスラリーＡを得た。得られたスラリーＡを０．９２Ｌのコージェライトに、５００℃で１時間の焼成後にコージェライト１Ｌあたり７０．５ｇとなるようウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５００℃で１時間空気焼成を行いＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈを１Ｌあたり０．０６：０．２：０．２４（ｇ）含む触媒Ｄを得た。
<Creation of automobile exhaust gas purification catalyst>
[Example 2]
Pt: Pd: La 2 O using a dinitrodiammine platinum aqueous solution as a platinum raw material, palladium nitrate as a palladium raw material, alumina containing 3% by weight of lanthanum as an alumina raw material, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, and the powder A Each raw material was adjusted so that the weight ratio of 3- Al 2 O 3 : CeO 2 —ZrO 2 : La 2 O 3 : powder A was 0.06: 0.2: 31.2: 30: 5.04: 4. Weighed. Next, after mixing the respective raw materials, the mixture was stirred for 2 hours, and then wet pulverized to obtain slurry A. The obtained slurry A was wash-coated on 0.92 L of cordierite so as to be 70.5 g per liter of cordierite after firing at 500 ° C. for 1 hour. Next, after drying at 150 ° C. for 15 minutes, air calcination was performed at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst D containing 0.06: 0.2: 0.24 (g) of Pt: Pd: Rh per liter.
〔比較例３〕
粉体Ａの代わりに粉体Ｂを用いて実施例２と同様の原料比、方法で触媒Ｅを作製した。
[Comparative Example 3]
Catalyst E was produced in the same raw material ratio and method as in Example 2 using Powder B instead of Powder A.
〔比較例４〕
粉体Ａの代わりに粉体Ｃを用いて実施例２と同様の原料比、方法で触媒Ｆを作製した。
[Comparative Example 4]
Catalyst F was produced in the same raw material ratio and method as in Example 2 using Powder C instead of Powder A.
＜排気ガス浄化触媒の耐久処理＞
触媒Ｄ、Ｅ、およびＦを、直列６気筒、２．４Ｌエンジンの排気口から４０ｃｍ下流側に設置し、触媒入口部のＡ／Ｆは酸素過剰雰囲気を含む１０．６〜１８．６の範囲に制御し、触媒Ｂｅｄ最高温度が９５０℃となるように５０時間耐久処理を行った。
<Durability treatment of exhaust gas purification catalyst>
Catalysts D, E, and F are installed 40 cm downstream from the exhaust port of the inline 6-cylinder, 2.4 L engine, and the A / F at the catalyst inlet is in the range of 10.6 to 18.6 including an oxygen-excess atmosphere. And the endurance treatment was performed for 50 hours so that the maximum temperature of the catalyst Bed was 950 ° C.
＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
２．４Ｌ、６気筒のＭＰＩエンジンの排気孔から３０ｃｍ下流側に触媒を設置し、図７に示したＬＡ−４モード（この時の触媒入口部の温度は図８のとおりであった）を２回走行し、２回目にモード開始からモード終了時にかけて触媒出口から排出されたＣＯ、ＨＣ、およびＮＯの重量をＣＶＳ法にてサンプリングした。
<Performance evaluation of exhaust gas purification catalyst>
The catalyst was installed 30 cm downstream from the exhaust hole of the 2.4 L, 6 cylinder MPI engine, and the LA-4 mode shown in FIG. 7 (the temperature of the catalyst inlet at this time was as shown in FIG. 8). The vehicle was run twice, and the weight of CO, HC, and NO discharged from the catalyst outlet from the start of the mode to the end of the second time was sampled by the CVS method.
図７はＬＡ−４モード運転時における走行速度を示す図である。横軸は、ＬＡ−４モード運転開始時からの経過時間（秒）を示し、縦軸はＬＡ−４モード運転時における走行速度を示している。図８は、ＬＡ−４モード運転時における触媒入口部の温度を示す図である。横軸は、ＬＡ−４モード運転開始時からの経過時間（秒）を示し、縦軸は触媒入口部の温度を示している。図９は、走行１ｍｉｌｅあたりに排出された各ガスの重量（Ｂａｇ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を示す図である。図９の横軸のうち、「Ａ」は粉体Ａを用いて作成した触媒Ｄを用いたことを指し、「Ｂ」は、粉体Ｂを用いて作成した触媒Ｅを用いたことを指し、「Ｃ」は粉体Ｃを用いて作成した触媒Ｆを用いたことを指す。 FIG. 7 is a diagram showing the traveling speed during the LA-4 mode operation. The horizontal axis shows the elapsed time (seconds) from the start of LA-4 mode operation, and the vertical axis shows the traveling speed during LA-4 mode operation. FIG. 8 is a diagram showing the temperature at the catalyst inlet during LA-4 mode operation. The horizontal axis shows the elapsed time (seconds) from the start of LA-4 mode operation, and the vertical axis shows the temperature of the catalyst inlet. FIG. 9 is a diagram showing the weight (Bag emission) of each gas discharged per 1 mi of traveling. In the horizontal axis of FIG. 9, “A” indicates that the catalyst D prepared using the powder A is used, and “B” indicates that the catalyst E prepared using the powder B is used. “C” indicates that the catalyst F prepared using the powder C was used.
図９より、ロジウムのアルミナ中への固溶を抑制し、被覆状態を保持した粉体Ａを用いた触媒Ｄは、ＣＯおよびＮＯ排出量が最も少ないことが確認された。 From FIG. 9, it was confirmed that the catalyst D using the powder A that suppressed the solid solution of rhodium in alumina and maintained the coating state had the smallest CO and NO emission.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、少なくとも、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有するため、高温に曝されてもロジウムの被覆状態を保持し、且つロジウムのアルミナへの固溶を抑制することが可能となり、高温下でも内燃機関からの排出ガスを効率良く浄化することができる。したがって、本発明は、内燃機関を用いる産業全般、例えば自動車、鉄道、船舶、航空、各種産業機械などに幅広く応用することが可能である。 Since the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention contains at least rhodium coated with alumina containing lanthanum, it retains the rhodium coating state even when exposed to high temperatures and suppresses solid solution of rhodium in alumina. This makes it possible to efficiently purify exhaust gas from the internal combustion engine even at high temperatures. Therefore, the present invention can be widely applied to all industries using an internal combustion engine, for example, automobiles, railways, ships, aviation, various industrial machines and the like.
１ ランタン
２ アルミナ
３ ロジウム
４ アルミナ中へ固溶したロジウム
1 Lanthanum 2
Claims (10)
温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ酸素過剰であるガスに５０時間曝された後においても、ランタンを含むアルミナにより被覆されたロジウムを含有し、
温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ酸素過剰であるガスに５０時間曝された後の露出ロジウム表面積が、上記ガスに曝される前の露出ロジウム表面積以下であり、
さらに、上記ガスに曝された後の露出ロジウム表面積が、上記ガスに曝される前の露出ロジウム表面積に対して０％〜８０％減少していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 Containing at least rhodium coated with alumina containing lanthanum,
Containing rhodium coated with alumina containing lanthanum after 50 hours exposure to a gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and an excess of oxygen;
The exposed rhodium surface area after exposure to a gas having a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. and an excess of oxygen for 50 hours is equal to or less than the exposed rhodium surface area before being exposed to the gas,
Further, the exhaust gas purification catalyst, wherein the exposed rhodium surface area after exposure to the gas is reduced by 0% to 80% relative to the exposed rhodium surface area before exposure to the gas.
上記内燃機関の排ガスの温度は０℃〜７５０℃であり、
上記排ガス浄化用触媒は、上記内燃機関の排ガスに曝される前に、温度が９５０℃〜１０００℃であって、かつ、酸素過剰である排ガスに曝されていてもよいことを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化方法。 An exhaust gas purification method comprising a step of exposing the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 7 to exhaust gas of an internal combustion engine,
The temperature of the exhaust gas of the internal combustion engine is 0 ° C to 750 ° C,
The exhaust gas purifying catalyst may be exposed to an exhaust gas having a temperature of 950 ° C to 1000 ° C and excessive oxygen before being exposed to the exhaust gas of the internal combustion engine. Item 9. The exhaust gas purification method according to Item 8.
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