JP6472026B2 - Manufacturing method of conductive member for fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用導電部材の製造方法に関し、特にパルス電圧を用いたスパッタリングにより炭素被膜を製造することを含む燃料電池用導電部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a conductive member for a fuel cell, and more particularly to a method for manufacturing a conductive member for a fuel cell including manufacturing a carbon film by sputtering using a pulse voltage.
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、高分子電解質膜、これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層、およびこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層、を含む膜電極接合体を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a plurality of single cells that exhibit a power generation function are stacked. Each of the single cells includes a polymer electrolyte membrane, a pair of (anode, cathode) catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane, and a pair of (anode, cathode) gas diffusion layers sandwiching them for dispersing the supply gas. It has a membrane electrode assembly containing. And MEA which each single cell has is electrically connected with MEA of an adjacent single cell through a separator. In this way, a single cell is stacked and connected to form a fuel cell stack. The fuel cell stack can function as power generation means that can be used for various applications. In such a fuel cell stack, the separator exhibits a function of electrically connecting adjacent single cells as described above. In addition to this, a gas flow path is usually provided on the surface of the separator facing the MEA. The gas flow path functions as gas supply means for supplying fuel gas and oxidant gas to the anode and the cathode, respectively.
ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。 Briefly explaining the power generation mechanism of the PEFC, during operation of the PEFC, a fuel gas (for example, hydrogen gas) is supplied to the anode side of the single cell, and an oxidant gas (for example, air or oxygen) is supplied to the cathode side. As a result, in each of the anode and the cathode, an electrochemical reaction represented by the following reaction formula proceeds to generate electricity.
導電性が要求される燃料電池用セパレータとしては、従来のカーボンセパレータや導電性樹脂セパレータから金属セパレータへの代替が進みつつある。これは、金属セパレータが優れた強度、導電性を有することによりスタックの小型化が図れるためである。近年、金属セパレータの課題である腐食による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下を防止するため、金属基材上に耐腐食性を有する層を積層したセパレータが開発されている。例えば、金属基材上に、中間層を形成し、その中間層上に導電性炭素層を形成する技術が提案されている。 As separators for fuel cells that require electrical conductivity, replacement of conventional carbon separators and conductive resin separators with metal separators is progressing. This is because the size of the stack can be reduced because the metal separator has excellent strength and conductivity. In recent years, a separator in which a layer having corrosion resistance is laminated on a metal substrate has been developed in order to prevent a decrease in conductivity due to corrosion, which is a problem of a metal separator, and a decrease in output of a stack accompanying this. For example, a technique has been proposed in which an intermediate layer is formed on a metal substrate and a conductive carbon layer is formed on the intermediate layer.
ところで、上記のような導電性炭素層を形成するには、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等が知られている。その中でも、生産性向上の観点から、スパッタリング法を用いた導電性炭素層の製造方法が好ましく使用されている。スパッタリング法としては、近年、高出力のパルス電源を用いた、ＨｉＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法が使用されている（下記特許文献１）。ＨｉＰＩＭＳ法は、緻密で均一な膜が形成できることから着目されている。 By the way, in order to form the conductive carbon layer as described above, a sputtering method, a vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method and the like are known. Among these, from the viewpoint of improving productivity, a method for producing a conductive carbon layer using a sputtering method is preferably used. In recent years, as a sputtering method, a high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) method using a high-power pulse power source has been used (Patent Document 1 below). The HiPIMS method is attracting attention because a dense and uniform film can be formed.
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術によって製造した炭素膜は、燃料電池用セパレータに使用するには、接触抵抗が高かった。そのため、より接触抵抗を低下させた炭素膜を製造し得る燃料電池用導電部材の製造方法が求められていた。 However, the carbon film produced by the technique described in Patent Document 1 has a high contact resistance when used for a fuel cell separator. Therefore, a method for producing a conductive member for a fuel cell that can produce a carbon film with further reduced contact resistance has been demanded.
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためになされたもので、燃料電池用導電部材の製造方法において、炭素原料に負パルス電圧を印加したスパッタリング法により炭素被膜を製造する際に、所定の負バイアス電圧を中間層にかけることを特徴とする。すなわち、基板に、負パルス電圧Ｅ１に対する負パルス電圧Ｅ１と前記中間層の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下となる負バイアス電圧を印加する。燃料電池用導電部材は、基材と、前記基材上に位置し、周期律表の第４属の金属、第５属の金属、および第６属の金属、ならびにこれらの炭化物、窒化物、および炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む中間層と、中間層上に位置する導電性炭素層とを有する。 The present invention was made to solve the above-described problems of the prior art, and in the method for producing a fuel cell conductive member, when producing a carbon film by a sputtering method in which a negative pulse voltage is applied to a carbon raw material, A predetermined negative bias voltage is applied to the intermediate layer. That is, a negative bias voltage is applied to the substrate so that the ratio | (E1-E2) | / E1 of the difference between the negative pulse voltage E1 and the negative voltage E2 of the intermediate layer to the negative pulse voltage E1 is 15% or less. The conductive member for a fuel cell is located on the base material, the metal of Group 4 of the periodic table, the metal of Group 5 and the metal of Group 6, and their carbides, nitrides, And an intermediate layer including at least one selected from the group consisting of carbonitrides and a conductive carbon layer located on the intermediate layer.
本発明によれば、炭素原料に負パルス電圧を印加したスパッタリングの際に、中間層に特定の関係を満たす負電圧を印加することにより、イオン化した炭素原子を基板に引き付けることができ、緻密で接触抵抗の低い炭素被膜を製造できる。これにより、接触抵抗の低い炭素被膜を備える燃料電池用導電部材を製造することができる。 According to the present invention, during sputtering with a negative pulse voltage applied to a carbon raw material, by applying a negative voltage satisfying a specific relationship to the intermediate layer, ionized carbon atoms can be attracted to the substrate, A carbon coating with low contact resistance can be produced. Thereby, the electrically-conductive member for fuel cells provided with a carbon film with low contact resistance can be manufactured.
（燃料電池用導電部材の製造方法）
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る燃料電池用導電部材の製造方法を説明する。
(Manufacturing method of conductive member for fuel cell)
Hereinafter, a method for manufacturing a conductive member for a fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
ここで、燃料電池用導電部材は、基材と、前記基材上に位置し、周期律表の第４属の金属、第５属の金属、および第６属の金属、ならびにこれらの炭化物、窒化物、および炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む中間層と、中間層上に位置する導電性炭素層とを有する。図３は、燃料電池（ＰＥＦＣ）のセパレータに用いうる、本実施形態の製造方法による燃料電池用導電部材５の代表的な一実施形態の断面構成を示す。図３に示すように、導電部材５の基材３１の両表面に中間層３２と導電性炭素層３３が配置されている。 Here, the conductive member for a fuel cell is located on the base material, the fourth group metal, the fifth group metal, the sixth group metal of the periodic table, and their carbides, It has the intermediate | middle layer containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of nitride and carbonitride, and the electroconductive carbon layer located on an intermediate | middle layer. FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of a representative embodiment of the conductive member 5 for a fuel cell according to the manufacturing method of the present embodiment, which can be used for a fuel cell (PEFC) separator. As shown in FIG. 3, the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 are disposed on both surfaces of the base material 31 of the conductive member 5.
本実施形態の燃料電池用導電部材の製造方法は、スパッタ用雰囲気ガスを導入した真空チャンバー内で、炭素原料電極に負パルス電圧を印加することにより前記炭素原料電極近傍にプラズマを発生させる。このプラズマを用いたスパッタリングにより、前記炭素原料電極と間隔を隔てて対向配置された中間層３２上に炭素被膜を堆積させる。その際、中間層３２には基材３１を通じて負電圧Ｅ２が印加され、負パルス電圧Ｅ１に対する、負パルス電圧Ｅ１と中間層３２の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下となることを特徴とする。なお、パルス電圧および中間層３２に印加するバイアス電圧は負電圧であるが、上記の計算のためのＥ１、Ｅ２、およびＥ１−Ｅ２は絶対値を用いるものとする。 In the manufacturing method of the fuel cell conductive member of this embodiment, plasma is generated in the vicinity of the carbon raw material electrode by applying a negative pulse voltage to the carbon raw material electrode in a vacuum chamber into which a sputtering atmosphere gas is introduced. By sputtering using this plasma, a carbon film is deposited on the intermediate layer 32 arranged to face the carbon source electrode with a gap. At that time, the negative voltage E2 is applied to the intermediate layer 32 through the base material 31, and the ratio of the difference between the negative pulse voltage E1 and the negative voltage E2 of the intermediate layer 32 to the negative pulse voltage E1 | (E1-E2) | / E1 is 15% or less. The pulse voltage and the bias voltage applied to the intermediate layer 32 are negative voltages, but absolute values are used for E1, E2, and E1-E2 for the above calculation.
図１は、本実施形態の燃料電池用導電部材の製造方法を実施するための好ましい成膜装置を模式的に示した概略図である。成膜装置１０は、真空チャンバー１１と、真空チャンバー１１内に設置された炭素原料電極１４と間隔を隔てて対向配置された基材３１とを備えている。基材３１上には、中間層３２が配置されている。炭素原料電極１４には、パルス電圧（負電圧）を印加するための、基板原料電極用パルス電源（ＨｉＰＩＭＳ電源）１７が接続されている。基材３１には、ＤＣ電源１８が接続されている。真空チャンバー１１は、接地されている。また、真空チャンバー１１には、外部から、スパッタ用雰囲気ガスであるアルゴンガスを導入するためのアルゴンガス管１５が、アルゴンガス導入ポート１６を経て導入されている。 FIG. 1 is a schematic view schematically showing a preferred film forming apparatus for carrying out the method for manufacturing a conductive member for a fuel cell of the present embodiment. The film forming apparatus 10 includes a vacuum chamber 11 and a base material 31 disposed to face the carbon source electrode 14 installed in the vacuum chamber 11 with a space therebetween. An intermediate layer 32 is disposed on the base material 31. The carbon source electrode 14 is connected to a substrate source electrode pulse power source (HiPIMS power source) 17 for applying a pulse voltage (negative voltage). A DC power source 18 is connected to the base material 31. The vacuum chamber 11 is grounded. An argon gas pipe 15 for introducing argon gas, which is a sputtering atmosphere gas, is introduced into the vacuum chamber 11 from the outside through an argon gas introduction port 16.
スパッタリングにおいては、真空チャンバー１１内にアルゴンガスが導入され、炭素原料電極（ターゲット）１４に、スパッタリング用パルス電源１７からパルス電圧が印加される。これにより、アルゴンガスが電離し、炭素原料電極（ターゲット）１４近傍にプラズマが発生する。このプラズマにより、炭素原料の炭素原子がスパッタされる。高いパルス電圧を印加するため、ＨｉＰＩＭＳ法ではプラズマの密度が高くなり、スパッタされた炭素原子もイオン化され得る。基材３１に上記特定の関係を満たす負バイアス電圧をかけることにより、このような炭素イオンを引き付け、炭素膜として堆積させる。これにより、高速の成膜レートが実現でき、得られた炭素膜は緻密で接触抵抗の低いものとなる。さらに、中間層３２に負バイアス電圧が印加されていることにより、中間層３２近傍の水分が蒸発し、堆積する炭素被膜中に水分が含まれなくなる。これによっても、炭素被膜の接触抵抗が低下すると考えられる。 In sputtering, argon gas is introduced into the vacuum chamber 11, and a pulse voltage is applied to the carbon source electrode (target) 14 from a pulse power supply 17 for sputtering. As a result, the argon gas is ionized, and plasma is generated in the vicinity of the carbon source electrode (target) 14. By this plasma, carbon atoms of the carbon raw material are sputtered. Since a high pulse voltage is applied, the plasma density is increased in the HiPIMS method, and sputtered carbon atoms can be ionized. By applying a negative bias voltage satisfying the above specific relationship to the base material 31, such carbon ions are attracted and deposited as a carbon film. Thereby, a high deposition rate can be realized, and the obtained carbon film is dense and has low contact resistance. Further, since a negative bias voltage is applied to the intermediate layer 32, the moisture in the vicinity of the intermediate layer 32 evaporates and the deposited carbon film does not contain moisture. This also seems to reduce the contact resistance of the carbon coating.
中間層３２に負バイアス電圧を印加する基材用電源としては、ＤＣ電源、ＲＦ電源、パルス電源等のいずれを用いてもよいが、ＤＣ電源１８が好ましい。すなわち、中間層３２に直流電圧を印加することが好ましい。ＤＣ電源１８により、一定の負電圧をかけることにより、基板が一定して炭素イオンを引き付けることができ、接触抵抗をはじめとする膜質の制御が可能となるためである。パルス電源を用いる場合には、炭素イオンを効率的に引き付けるため、炭素原料電極用のパルス電源１７のパルス電圧と同期させることが好ましいと考えられる。ＲＦ電源は使用可能ではあるが、炭素のイオン化を阻害する場合がある。 As the substrate power source for applying a negative bias voltage to the intermediate layer 32, any of a DC power source, an RF power source, a pulse power source and the like may be used, but the DC power source 18 is preferable. That is, it is preferable to apply a DC voltage to the intermediate layer 32. This is because by applying a constant negative voltage by the DC power source 18, the substrate can be attracted with carbon ions in a constant manner, and the film quality including the contact resistance can be controlled. In the case of using a pulse power source, it is considered preferable to synchronize with the pulse voltage of the pulse power source 17 for the carbon source electrode in order to attract carbon ions efficiently. Although an RF power supply can be used, it may inhibit carbon ionization.
ＤＣ電源１８から基材３１を通じて中間層３２に印加される負バイアス電圧は、負パルス電圧Ｅ１に対する負パルス電圧Ｅ１と中間層３２の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下であるように印加される。接触抵抗の低い炭素被膜を製造するための、中間層３２に印加される電圧Ｅ２は、炭素原料電極１４に印加する電圧値によって変化するためである。｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１は、より好ましくは０〜１０％である。 The negative bias voltage applied to the intermediate layer 32 from the DC power source 18 through the substrate 31 is the ratio of the difference between the negative pulse voltage E1 and the negative voltage E2 of the intermediate layer 32 to the negative pulse voltage E1 | (E1-E2) | / It is applied so that E1 is 15% or less. This is because the voltage E <b> 2 applied to the intermediate layer 32 for producing a carbon film having a low contact resistance varies depending on the voltage value applied to the carbon raw material electrode 14. | (E1-E2) | / E1 is more preferably 0 to 10%.
炭素原料電極１４に印加する負パルス電圧Ｅ１は、中間層３２の負電圧Ｅ２よりも大きいことが好ましい。負電圧Ｅ２が負パルス電圧Ｅ１以下であれば、炭素被膜を成膜するために充分な電圧である。さらに、負パルス電圧Ｅ１が負電圧Ｅ２よりも大きいことで、密着性の良い炭素被膜を製造することができる。 The negative pulse voltage E1 applied to the carbon source electrode 14 is preferably larger than the negative voltage E2 of the intermediate layer 32. When the negative voltage E2 is equal to or lower than the negative pulse voltage E1, the voltage is sufficient for forming a carbon film. Furthermore, since the negative pulse voltage E1 is larger than the negative voltage E2, a carbon film with good adhesion can be produced.
また、炭素原料電極１４に印加するパルス電圧Ｅ１および中間層３２に印加する電圧Ｅ２は、共に８００Ｖ以上の負電圧であることが好ましい。パルス電圧Ｅ１が８００Ｖ以上の負電圧であると、プラズマの密度が高くなり、スパッタリングされた炭素原子もイオン化される。さらに、電圧Ｅ２が８００Ｖ以上の負電圧であると、発生した炭素原子イオンを引き付けるため、成膜レートが高速となり、炭素被膜も緻密化され、接触抵抗の低い炭素被膜とできる。また、パルス電圧Ｅ１が８００Ｖ以上であると、堆積した炭素被膜の膜剥がれを防ぐ効果もある。 The pulse voltage E1 applied to the carbon raw material electrode 14 and the voltage E2 applied to the intermediate layer 32 are preferably negative voltages of 800 V or more. When the pulse voltage E1 is a negative voltage of 800 V or more, the plasma density increases and the sputtered carbon atoms are also ionized. Furthermore, when the voltage E2 is a negative voltage of 800 V or more, the generated carbon atom ions are attracted, so that the film formation rate is increased, the carbon film is densified, and a carbon film with low contact resistance can be obtained. Further, when the pulse voltage E1 is 800 V or more, there is an effect of preventing film peeling of the deposited carbon film.
パルス電源１７は、炭素原料電極１４に負電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ〜２００μｓ、負パルス電圧Ｅ１を５００Ｖ〜１４００Ｖの範囲で制御することができる。負パルス電圧Ｅ１が５００Ｖ以上であると、アルゴンガスの放電が確実に生じプラズマ化するため、高速の成膜レートで緻密で接触抵抗の低い炭素被膜を形成することができる。負パルス電圧Ｅ１は、上記したように、より好ましくは８００Ｖ以上、さらに好ましくは９００Ｖ以上である。一方、現在使用可能な電源によって１４００Ｖが上限値となるが、負パルス電圧Ｅ１の上限には特に制限はない。 The pulse power supply 17 can control the delay timing from applying a negative voltage to the carbon raw material electrode 14 to applying the substrate voltage in the range of 0 μs to 200 μs, and the negative pulse voltage E1 in the range of 500V to 1400V. When the negative pulse voltage E1 is 500 V or higher, discharge of argon gas is surely generated and plasma is generated, so that a dense carbon film with low contact resistance can be formed at a high film formation rate. As described above, the negative pulse voltage E1 is more preferably 800 V or more, and further preferably 900 V or more. On the other hand, 1400V is the upper limit depending on the power supply that can be used at present, but there is no particular limitation on the upper limit of the negative pulse voltage E1.
炭素原料電極１４に印加する負パルス電圧Ｅ１は、周波数が５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚであり、パルス幅が５０μｓ〜４００μｓであることが好ましい。図２は、炭素原料電極１４に印加する電圧の波形を模式的に示した図である。図２に示す波形において、負電圧Ａの絶対値がＥ１である。図２中、パルス電源の周波数は５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚが好ましい。周波数は高いほど成膜レートが向上する傾向があるため、十分な成膜レートで炭素被膜を堆積するためには、５００Ｈｚ以上が好ましい。一方、現在使用可能な電源によって２０００Ｈｚが上限値となっているが、周波数の上限には特に制限はない。パルス電源の周波数は、より好ましくは５００〜１５００Ｈｚである。 The negative pulse voltage E1 applied to the carbon raw material electrode 14 preferably has a frequency of 500 Hz to 2000 Hz and a pulse width of 50 μs to 400 μs. FIG. 2 is a diagram schematically showing a waveform of a voltage applied to the carbon raw material electrode 14. In the waveform shown in FIG. 2, the absolute value of the negative voltage A is E1. In FIG. 2, the frequency of the pulse power supply is preferably 500 Hz to 2000 Hz. Since the film formation rate tends to increase as the frequency is higher, 500 Hz or more is preferable for depositing the carbon film at a sufficient film formation rate. On the other hand, although 2000 Hz is the upper limit depending on the power source that can be used at present, there is no particular upper limit on the frequency. The frequency of the pulse power supply is more preferably 500 to 1500 Hz.
図２において、パルス幅Ｃは、５０μｓ〜４００μｓであることが好ましい。炭素原料電極１４に電圧を印加してからアルゴンガスの放電（イオン化）までにはある程度の時間が必要なため、５０μｓ以上であれば、十分な速度で成膜ができる。一方、電源容量上の制限からは４００μｓが上限値となるが、パルス幅Ｃは大きいほど成膜レートが向上する傾向があるため、成膜の観点からはパルス幅Ｃの上限には特に制限はない。また、パルスの周期Ｂとパルス幅Ｃとの比であるｄｕｔｙ（Ｃ／Ｂ）は、０＜ｄｕｔｙ＜１００％であれば、十分な速度で成膜ができる。パルス幅Ｃは、より好ましくは５０〜２００μｓである。 In FIG. 2, the pulse width C is preferably 50 μs to 400 μs. Since a certain amount of time is required from the application of a voltage to the carbon source electrode 14 until the discharge (ionization) of the argon gas, the film can be formed at a sufficient rate if it is 50 μs or longer. On the other hand, 400 μs is the upper limit due to the limitation on the power supply capacity, but since the deposition rate tends to improve as the pulse width C increases, the upper limit of the pulse width C is not particularly limited from the viewpoint of deposition. Absent. Further, if the duty (C / B), which is the ratio between the pulse period B and the pulse width C, is 0 <duty <100%, the film can be formed at a sufficient speed. The pulse width C is more preferably 50 to 200 μs.
パルス電源１７より炭素原料電極１４に出力される電流密度は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２、その最適な放電電流密度の範囲は１ｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２である。これにより、炭素原料電極１４周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、均一で高品位な炭素被膜を形成することができる。 The current density to be output to the carbon material electrode 14 from the pulse power supply 17, 0.1kA / m 2 ~6kA / m 2 per unit area, the range of the optimum discharge current density is 1kA / m 2 ~6kA / m 2 is there. As a result, the plasma density around the carbon source electrode 14 can be adjusted to an appropriate value, and a uniform and high-quality carbon coating can be formed.
パルス電源１７より炭素原料電極１４へ印加される電力は単位面積当たり０．５ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２の間に制御される。これにより炭素原料電極１４周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、中間層３２の表面に均一で高品位な炭素被膜を形成することができる。 Power applied to the carbon source electrodes 14 from the pulse power supply 17 is controlled between 0.5kW / m 2 ~3000kW / m 2 per unit area. As a result, the plasma density around the carbon source electrode 14 can be adjusted to an appropriate value, and a uniform and high-quality carbon coating can be formed on the surface of the intermediate layer 32.
また、炭素原料電極１４には温度を計測する測定子と温度を調整するための機構が備えつけられていることが好ましい。これにより、炭素原料電極１４の表面温度が１０００℃以上になるまで加熱し、炭素原料電極１４から蒸発する原材料の蒸気圧が０．００１Ｐａ〜１３０Ｐａとなるように制御することが好ましい。これによって、従来のプラズマによるスパッタリングに加え、炭素原料電極１４の蒸気圧による成分により成膜速度をさらに増加させることができる。 The carbon raw material electrode 14 is preferably provided with a probe for measuring temperature and a mechanism for adjusting the temperature. Thereby, it is preferable that the surface temperature of the carbon raw material electrode 14 is heated to 1000 ° C. or higher and the vapor pressure of the raw material evaporated from the carbon raw material electrode 14 is controlled to be 0.001 Pa to 130 Pa. Thereby, in addition to the sputtering by the conventional plasma, the film forming speed can be further increased by the component due to the vapor pressure of the carbon raw material electrode 14.
また、インピーダンス整合用抵抗により、炭素原料電極１４に出力される電圧、電流値を調整することができる。これにより、調整回路に対する装置内部のインピーダンスを２０％〜７０％となるように制御する。 Further, the voltage and current values output to the carbon source electrode 14 can be adjusted by the impedance matching resistor. Thereby, the internal impedance of the apparatus with respect to the adjustment circuit is controlled to be 20% to 70%.
真空チャンバー１１に導入されるスパッタ用雰囲気ガスとしては、アルゴン、クリプトン、酸素、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガスのいずれかである。このうち、特にアルゴンガスを好ましく用いることができる。 The sputtering atmosphere gas introduced into the vacuum chamber 11 is argon, krypton, oxygen, hydrocarbon-based gas, or a mixed gas thereof. Of these, argon gas can be particularly preferably used.
また、基材３１は、中間層３２を備え、炭素被膜を形成させるための基板としても機能する。基材の構成材料は、後述する金属材料が好ましい。基材の構成材料が金属の場合には、中間層３２を形成する前に、基材の表面をボンバード処理することが好ましい。ボンバード処理とは、イオン化したアルゴンガス等を金属表面にたたき付けて洗浄する方法である。これにより、金属材料表面に形成された酸化膜や水酸化膜などの不動態被膜を破壊することができる。表面をボンバード処理することにより、基材表面への中間層３２の密着性を向上させることができる。 Moreover, the base material 31 is provided with the intermediate | middle layer 32, and functions also as a board | substrate for forming a carbon film. The constituent material of the substrate is preferably a metal material described later. When the constituent material of the base material is a metal, it is preferable that the surface of the base material is bombarded before the intermediate layer 32 is formed. The bombardment treatment is a method in which ionized argon gas or the like is struck against a metal surface for cleaning. Thereby, a passive film such as an oxide film or a hydroxide film formed on the surface of the metal material can be destroyed. By subjecting the surface to bombardment, the adhesion of the intermediate layer 32 to the substrate surface can be improved.
基材
本実施形態の燃料電池用導電部材５において、基材３１の構成材料としては、金属が好ましく、鉄、チタン、およびアルミニウム並びにこれらの合金が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から好ましく用いられる。金属基材３１の厚さは、特に限定されない。加工容易性、機械的強度や、導電部材をセパレータに適用する場合の電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレス鋼を用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。所望の厚さのこれらの材料を準備し、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。続いて、基材３１の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化被膜の除去を行なう。酸化被膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理などが挙げられる。
Base Material In the fuel cell conductive member 5 of the present embodiment, the constituent material of the base material 31 is preferably a metal, and examples thereof include iron, titanium, aluminum, and alloys thereof. These materials are preferably used from the viewpoints of mechanical strength, versatility, cost performance, or processability. The thickness of the metal substrate 31 is not particularly limited. From the viewpoints of ease of processing, mechanical strength, and improvement of the energy density of the battery when a conductive member is applied to the separator, it is preferably 50 to 500 μm, more preferably 80 to 300 μm, and still more preferably 80 ~ 200 μm. In particular, the thickness of the metal substrate 31 when stainless steel is used as the constituent material is preferably 80 to 150 μm. On the other hand, the thickness of the metal substrate 31 when aluminum is used as a constituent material is preferably 100 to 300 μm. In the case of the above-described range, it is possible to achieve a suitable thinness with excellent processability while having sufficient strength. These materials having a desired thickness are prepared, and the surface of the material is degreased and cleaned using an appropriate solvent (for example, ethanol, ether, acetone, isopropyl alcohol, trichlorethylene, and caustic agent). Examples of the treatment include ultrasonic cleaning. As conditions for ultrasonic cleaning, the processing time is about 1 to 10 minutes, the frequency is about 30 to 50 kHz, and the power is about 30 to 50 W. Subsequently, the oxide film formed on the surface (both sides) of the constituent material of the base material 31 is removed. Examples of the method for removing the oxide film include a cleaning treatment with an acid, a dissolution treatment by applying a potential, or an ion bombardment treatment.
中間層
中間層３２を構成する材料としては、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、および、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、並びにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属の窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、下地の基材の防食効果に加えて、耐高電位腐食性が高いチタンまたはクロムの、窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。これらの材料を使用することによって起動停止時等に発生する局所的な高電位などから導電部材を保護することができる。また、これらの金属材料は不動態被膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出はほとんど見られない点においても特に有用である。
Intermediate layer The materials constituting the intermediate layer 32 include Group 4 metals (Ti, Zr, Hf), Group 5 metals (V, Nb, Ta), and Group 6 metals ( Cr, Mo, W), and their carbides, nitrides, carbonitrides, and the like. Among these, a metal nitride, carbide or carbonitride having a low ion elution such as tungsten (W), titanium (Ti), molybdenum (Mo), niobium (Nb), chromium (Cr) or hafnium (Hf) is preferable. Used. More preferably, a nitride, carbide or carbonitride of titanium or chromium having high resistance to high potential corrosion is used in addition to the anticorrosive effect of the underlying substrate. By using these materials, the conductive member can be protected from a local high potential generated at the time of starting and stopping. In addition, these metal materials are particularly useful in that even if an exposed portion is present due to the formation of a passive film, the elution of the metal material itself is hardly observed.
上記のように準備した基材３１上に中間層３２を形成するには、乾式成膜法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、乾式成膜法であるスパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましい。かような手法によれば、比較的低温で成膜が可能であり、基材３１へのダメージを最小限に抑えることができる。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、中間層３２の結晶構造を制御したり、膜質をコントロールしたりできるという利点もある。 In order to form the intermediate layer 32 on the base material 31 prepared as described above, as a dry film forming method, for example, a physical vapor deposition (PVD) method such as a sputtering method or an ion plating method, or a filtered cathode An ion beam vapor deposition method such as a dick vacuum arc (FCVA) method may be used. Examples of the sputtering method include a magnetron sputtering method, an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, a dual magnetron sputtering method, and an ECR sputtering method. Examples of the ion plating method include an arc ion plating method. Among these, it is preferable to use a sputtering method and an ion plating method which are dry film forming methods. According to such a method, film formation is possible at a relatively low temperature, and damage to the base material 31 can be minimized. Further, the sputtering method has an advantage that the crystal structure of the intermediate layer 32 and the film quality can be controlled by controlling the bias voltage and the like.
中間層３２の膜厚さは、特に制限されない。ただし、導電部材をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層３２の膜厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜５μｍである。中間層３２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、基材の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層３２の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層３２の膜応力の上昇が抑えられ、基材３１に対する被膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。 The film thickness of the intermediate layer 32 is not particularly limited. However, from the viewpoint of reducing the size of the fuel cell stack as much as possible by making the conductive member thinner, the thickness of the intermediate layer 32 is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0. .015 to 5 μm, and more preferably 0.02 to 5 μm. If the thickness of the intermediate layer 32 is 0.01 μm or more, a uniform layer is formed, and the corrosion resistance of the substrate can be effectively improved. On the other hand, if the thickness of the intermediate layer 32 is 10 μm or less, an increase in the film stress of the intermediate layer 32 can be suppressed, and a decrease in film followability to the base material 31 and occurrence of peeling / cracking associated therewith can be prevented.
上記のように形成した中間層３２上に、上述した本実施形態の製造方法により、炭素被膜を堆積し、導電性炭素層３３を形成する。導電性炭素層３３の厚さは特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層３３の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材と導電部材５との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材層３１に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。このようにして、導電部材が製造される。本実施形態の方法によれば、接触抵抗の低い炭素被膜を形成できる。そのため、かかる導電部材は、燃料電池用セパレータに好適である。 On the intermediate layer 32 formed as described above, a carbon film is deposited by the manufacturing method of the present embodiment described above to form the conductive carbon layer 33. The thickness of the conductive carbon layer 33 is not particularly limited. However, Preferably it is 1-1000 nm, More preferably, it is 2-500 nm, More preferably, it is 5-200 nm. If the thickness of the conductive carbon layer 33 is a value within such a range, sufficient conductivity can be secured between the gas diffusion base material and the conductive member 5. In addition, the metal base material layer 31 can have an advantageous effect of having a high corrosion resistance function. In this way, the conductive member is manufactured. According to the method of this embodiment, a carbon film having a low contact resistance can be formed. Therefore, such a conductive member is suitable for a fuel cell separator.
本実施形態によれば、以下のような効果が得られる。すなわち、パルス電圧Ｅ１に対する、パルス電圧Ｅ１と中間層３２の電圧Ｅ２との差の比 （Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１ を１５％以下とすることにより、接触抵抗の低い炭素被膜を形成することができる。 According to this embodiment, the following effects can be obtained. That is, by setting the ratio (E1-E2) / E1 of the difference between the pulse voltage E1 and the voltage E2 of the intermediate layer 32 to the pulse voltage E1 to 15% or less, a carbon film having a low contact resistance can be formed. .
パルス電圧Ｅ１が中間層３２の電圧Ｅ２よりも大きいと、炭素被膜の形成に充分であり、堆積した炭素被膜の膜剥がれを防ぐことができる。 When the pulse voltage E1 is larger than the voltage E2 of the intermediate layer 32, it is sufficient for the formation of a carbon film, and film peeling of the deposited carbon film can be prevented.
パルス電圧Ｅ１および中間層３２の電圧Ｅ２が共に８００Ｖ以上であることにより、プラズマの密度が高くなり、スパッタリングされた炭素原子もイオン化され、成膜レートが高速となり、炭素被膜が緻密化され、接触抵抗の低い炭素被膜が得られる。 When both the pulse voltage E1 and the voltage E2 of the intermediate layer 32 are 800 V or more, the plasma density is increased, the sputtered carbon atoms are ionized, the film formation rate is increased, the carbon film is densified, and the contact is made. A carbon film with low resistance is obtained.
中間層３２に直流電圧を印加することにより、中間層３２が一定して炭素イオンを引き付けることができ、接触抵抗をはじめとする膜質の制御が可能となる。 By applying a DC voltage to the intermediate layer 32, the intermediate layer 32 can be attracted with carbon ions in a constant manner, and film quality including contact resistance can be controlled.
パルス電圧は、周波数が５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚであり、パルス幅が５０μｓ〜４００μｓであることにより、高速の成膜レートで炭素被膜を形成することができる。 When the pulse voltage has a frequency of 500 Hz to 2000 Hz and a pulse width of 50 μs to 400 μs, a carbon film can be formed at a high film formation rate.
基材３１表面にボンバード処理を行い、中間層３２を形成することにより、密着性の高い中間層１９を形成できる。 By performing bombarding on the surface of the base material 31 and forming the intermediate layer 32, the intermediate layer 19 with high adhesion can be formed.
本実施形態の方法を用いて、導電性炭素層３３を中間層３２上に炭素被膜を堆積させることによって形成することにより、接触抵抗の低い燃料電池用導電部材となる。 By forming the conductive carbon layer 33 by depositing a carbon film on the intermediate layer 32 using the method of the present embodiment, a conductive member for a fuel cell having a low contact resistance is obtained.
本実施形態の導電部材を燃料電池用セパレータに用いることにより、高性能の燃料電池が実現される。 By using the conductive member of the present embodiment for a fuel cell separator, a high-performance fuel cell is realized.
以下、本実施形態を、実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。 Hereinafter, although this embodiment is concretely demonstrated through an Example, this embodiment is not limited to the following Examples.
＜実施例１＞
ステンレス鋼からなる板厚１００μｍの金属板を基材の構成材料として用いた。この金属板を、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、真空チャンバーに金属基材を設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化被膜を除去した。前処理及びイオンボンバード処理は、いずれも金属基材の両面について行った。
<Example 1>
A metal plate made of stainless steel and having a plate thickness of 100 μm was used as a constituent material of the substrate. This metal plate was subjected to ultrasonic cleaning in ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment. Then, the metal base material was installed in the vacuum chamber, the ion bombardment process by Ar gas was performed, and the oxide film on the surface was removed. Both the pretreatment and the ion bombardment treatment were performed on both surfaces of the metal substrate.
次に、直流マグネトロンスパッタリング（ＤＣＭＳ）法により、Ｃｒをターゲットとして使用し、膜厚２００ｎｍのＣｒ被膜からなる中間層を金属基材の両面に形成させた。Ｃｒ被膜および炭素被膜を形成する際の真空チャンバー内は、初期真空度１０−３Ｐａ、プロセス圧力０．３〜０．８Ｐａであった。 Next, Cr was used as a target by direct current magnetron sputtering (DCMS), and an intermediate layer made of a Cr film having a thickness of 200 nm was formed on both surfaces of the metal substrate. The inside of the vacuum chamber when forming the Cr coating and the carbon coating was an initial degree of vacuum of 10 −3 Pa and a process pressure of 0.3 to 0.8 Pa.
中間層上に、ＨｉＰＩＭＳ法により、固体グラファイトを炭素原料電極（ターゲット）として使用し、３０ｎｍの炭素被膜を形成した。具体的な成膜条件は、下記の表１に示した。このようにして、導電部材を完成させた。得られた導電部材について、以下のように接触抵抗値を測定した。測定結果は、後掲の表１および図５に示した。 On the intermediate layer, a solid graphite was used as a carbon raw material electrode (target) by HiPIMS to form a 30 nm carbon film. Specific film forming conditions are shown in Table 1 below. In this way, a conductive member was completed. The contact resistance value of the obtained conductive member was measured as follows. The measurement results are shown in Table 1 and FIG.
＜接触抵抗の測定＞
実施例１において作製した導電部材について、導電部材の積層方向の接触抵抗の測定を行なった。具体的には、図４に示すように、実施例１において成膜した導電部材（金属セパレータ３）の両側を１対のガス拡散基材（ガス拡散層２ａ、２ｂ）で挟持し、得られた積層体の両側をさらに１対の電極１で挟持し、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体を１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から当該積層体の接触抵抗値（ａ．ｕ．）を算出した。接触抵抗値は、実施例５の値を１．０とした場合の相対値である。
<Measurement of contact resistance>
The conductive member produced in Example 1 was measured for contact resistance in the stacking direction of the conductive member. Specifically, as shown in FIG. 4, the conductive member (metal separator 3) formed in Example 1 is sandwiched on both sides by a pair of gas diffusion base materials (gas diffusion layers 2 a and 2 b). Further, both sides of the laminated body were further sandwiched between a pair of electrodes 1, a power source was connected to both ends thereof, and the entire laminated body including the electrodes was held with a load of 1 MPa to constitute a measuring apparatus. A contact resistance value (au) of the laminate was calculated from the energization amount and voltage value when a constant current of 1 A was passed through the measuring apparatus and a load of 1 MPa was applied. The contact resistance value is a relative value when the value of Example 5 is 1.0.
＜実施例２〜４＞
実施例２〜４では、炭素被膜の成膜条件をそれぞれ下記表１に記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、導電部材を製造した。得られた導電部材は、実施例１と同様にして、接触抵抗を測定した。測定結果は、下記表１および図５に示した。
<Examples 2 to 4>
In Examples 2 to 4, conductive members were produced in the same manner as in Example 1 except that the film formation conditions of the carbon coating were changed to the conditions shown in Table 1 below. The obtained conductive member was measured for contact resistance in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 below and FIG.
＜比較例１〜８＞
比較例１〜８では、炭素被膜の成膜条件をそれぞれ下記表１に記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、導電部材を製造した。比較例４〜５については、基材を通じて中間層に負電圧を印加しなかった（Ｆｌｏａｔｉｎｇ）。比較例７については、基材を通じて中間層に負パルス電圧を印加した。基材と共に中間層に印加した負パルス電圧は、周波数５００Ｈｚ、パルス幅１６０μｓとし、炭素原料電極に印加した負パルス電圧とのディレイタイミングは４０μｓであった。得られた導電部材は、実施例１と同様にして、接触抵抗を測定した。測定結果は、下記表１および図５に示した。
<Comparative Examples 1-8>
In Comparative Examples 1 to 8, conductive members were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon film formation conditions were the conditions described in Table 1 below. About Comparative Examples 4-5, the negative voltage was not applied to the intermediate | middle layer through the base material (Floating). For Comparative Example 7, a negative pulse voltage was applied to the intermediate layer through the substrate. The negative pulse voltage applied to the intermediate layer together with the base material had a frequency of 500 Hz and a pulse width of 160 μs, and the delay timing from the negative pulse voltage applied to the carbon raw material electrode was 40 μs. The obtained conductive member was measured for contact resistance in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 below and FIG.
表１に示されるように、実施例１〜４は、中間層に、炭素原料電極に対し特定の関係を満たす電圧を印加することにより、比較例１〜８に比較して、接触抵抗が大きく低下できたことがわかった。特に、｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１の値が９％であった実施例４は、接触抵抗の大幅な低下が実現できた。中間層に電圧を印加しなかった比較例４〜６は、接触抵抗の高い炭素被膜となった。また、炭素原料電極のパルス電圧が低い比較例１〜２では、炭素被膜の膜剥がれが生じた。また、中間層にパルス電圧を印加した比較例７も、接触抵抗の高い炭素被膜となった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 4 have a larger contact resistance than Comparative Examples 1 to 8 by applying a voltage that satisfies a specific relationship to the carbon raw material electrode to the intermediate layer. It turned out that it was able to fall. In particular, in Example 4 in which the value of | (E1-E2) | / E1 was 9%, the contact resistance was significantly reduced. Comparative Examples 4 to 6 in which no voltage was applied to the intermediate layer were carbon films with high contact resistance. Further, in Comparative Examples 1 and 2 where the pulse voltage of the carbon raw material electrode was low, the carbon film peeled off. Moreover, the comparative example 7 which applied the pulse voltage to the intermediate | middle layer also became a carbon film with high contact resistance.
また、実施例１にて製造した導電部材を断面ＴＥＭにて観察した写真を図６に示す。図６から分かるように、炭素被膜最上層全面にスパイク状の突起が見られた。この突起はＨｉＰＩＭＳ法による成膜によってもたらされたもので、その厚さは膜厚の３０〜５０％程度を占めている。この形状によって、炭素被膜が相手材と接触する面積が増大したことで接触抵抗の低下に寄与していると思われる。 Moreover, the photograph which observed the electroconductive member manufactured in Example 1 by cross-sectional TEM is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, spike-like protrusions were found on the entire top surface of the carbon coating. This protrusion is caused by film formation by the HiPIMS method, and its thickness occupies about 30 to 50% of the film thickness. This shape seems to contribute to the decrease in contact resistance by increasing the area where the carbon coating comes into contact with the counterpart material.
さらに、実施例４にて製造した導電部材を下記条件にて耐腐食性試験を実施した。試験前後の導電部材の外観写真を図７に示す。図７から分かるように、試験前と試験後とで、変色や炭素被膜の剥離等は観察されなかった。この結果から明らかなように、本発明の製造方法で作製された導電部材は、接触抵抗低下に寄与するとともに耐食性向上にも寄与するという優れた効果を有することが分かった。 Further, the conductive member manufactured in Example 4 was subjected to a corrosion resistance test under the following conditions. The appearance photograph of the conductive member before and after the test is shown in FIG. As can be seen from FIG. 7, no discoloration or peeling of the carbon film was observed before and after the test. As is clear from this result, it has been found that the conductive member produced by the production method of the present invention has an excellent effect of contributing to a reduction in contact resistance and an improvement in corrosion resistance.
腐食試験条件
・溶液：ｐＨ３希硫酸液
・温度：８０℃
・試験時間（浸漬時間）：１８ｈ
・印加電位：１．０Ｖ。
Corrosion test conditions-Solution: pH 3 dilute sulfuric acid solution-Temperature: 80 ° C
Test time (immersion time): 18h
-Applied potential: 1.0V.
１ 電極、
２ａ、２ｂ ガス拡散層、
３、５ 導電部材、
１０ 成膜装置、
１１ 真空チャンバー、
１４ 炭素原料電極、
１５ アルゴンガス管、
１６ アルゴンガス導入ポート、
１７ パルス電源、
１８ ＤＣ電源、
３１ 基材、
３２ 中間層、
３３ 導電性炭素層、
Ａ 負電圧、
Ｂ 周期、
Ｃ パルス幅。
1 electrode,
2a, 2b gas diffusion layer,
3, 5 conductive members,
10 Deposition equipment,
11 Vacuum chamber,
14 Carbon raw material electrode,
15 Argon gas tube,
16 Argon gas introduction port,
17 Pulse power supply,
18 DC power supply,
31 base material,
32 middle class,
33 conductive carbon layer,
A negative voltage,
B period,
C Pulse width.
Claims (7)
前記導電性炭素層を、スパッタ用雰囲気ガスを導入した真空チャンバー内で、炭素原料電極に負パルス電圧を印加することにより前記炭素原料電極近傍にプラズマを発生させ、スパッタリングにより、前記炭素原料電極と間隔を隔てて対向配置された前記中間層上に炭素被膜を堆積させて形成し、
前記中間層には負電圧が印加され、前記負パルス電圧Ｅ１に対する前記負パルス電圧Ｅ１と前記中間層電極の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下である、燃料電池用導電部材の製造方法。 A substrate, a group 4 metal, a group 5 metal, and a group 6 metal of the periodic table located on the substrate, and a group of these carbides, nitrides, and carbonitrides A method for producing a conductive member for a fuel cell, comprising an intermediate layer containing at least one selected from the above, and a conductive carbon layer located on the intermediate layer,
The conductive carbon layer is generated in the vicinity of the carbon raw material electrode by applying a negative pulse voltage to the carbon raw material electrode in a vacuum chamber into which an atmosphere gas for sputtering is introduced, and the carbon raw material electrode and the carbon raw material electrode are formed by sputtering. Forming a carbon film on the intermediate layer disposed oppositely at a distance;
A negative voltage is applied to the intermediate layer, and a ratio of the difference between the negative pulse voltage E1 and the negative voltage E2 of the intermediate layer electrode to the negative pulse voltage E1 | (E1-E2) | / E1 is 15% or less. A method for producing a conductive member for a fuel cell.
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