【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れた、硬質炭素膜、アモルファス炭素膜、あるいはダイアモンドライクカーボン（以下「炭素薄膜」と称する）を、生産性よく形成する薄膜形成方法、薄膜形成装置および炭素薄膜を用いた部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素薄膜を形成する方法は、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、などが知られている。これらの内、容量結合型高周波プラズマＣＶＤ法は、比較的簡易な装置で平滑かつ高硬度な膜が成膜できることが知られている。
【０００３】
図７に容量結合型高周波プラズマＣＶＤ基本原理を示す。真空槽１内部に、高周波電源２０とブロッキングコンデンサー２２を介して接続された電極２を配置する。電極２には被成膜物である基材３を設置する。また、高周波電源２０の一方の出力は接地され、電極２に対向した位置に配置されている対向電極４も接地されている。電極１と対向電極４の距離は、２０ｍｍから１００ｍｍ程度に設定されるのが一般的である。高周波電源２０は通常１３．５６ＭＨｚを用いる。炭素薄膜の原料ガスは炭化水素系のガスが用いられ、炭化水素ガスが充填されたガスボンベ１０より、流量制御装置１２を経て真空槽１へ供給される。真空槽１内に供給されたガスは、電極２と対向電極４との間に印加された高周波電力によりプラズマ化される。さらにブロッキングコンデンサー２２により、電極２には負電位のセルフバイアス電圧が発生する。このセルフバイアス電圧により、プラズマ中の炭素および炭化水素イオンが、電極２に設置された基材３に付着し炭素薄膜を形成する。尚、セルフバイアス電圧は、電極２と対向電極４の面積比および電極２に印加する高周波電力量によって可変することができる。
【０００４】
これらの手法により、基材３の成膜面に炭素薄膜を成膜することができる。
但し、炭素薄膜は、基材３の材質により直接成膜できるのもと、直接成膜すると密着性が確保できないものに分かれる。直接成膜できるものは、基本的に炭化物を形成できる原子や分子が主な成分とする基材３である。たとえば、金属であれば、炭化物を形成し易い原子は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、ＭＯ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニュウム）などで、炭化物を形成しにくいものは、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）などである。金属以下外で、炭化物を形成し易いものは、Ｓｉ（珪素）などがある。また、合成樹脂やゴムなどの有機物質からなるものは、基本的に密着性が良い。したがって、ステンレス、真鍮、アルミ合金などの工業材料を基材３とする場合は、密着性を確保するために、そのため、ＳｉやＴｉなどの炭化物を形成し易い物を中間層として成膜した後に炭素薄膜を形成する。
【０００５】
上記の原理を基本としてプラズマＣＶＤ法を用いて、パソコンの記憶装置であるハードディスクの磁気ヘッドや記録ディスク、ビデオテープなど磁気テープの摺動面さらには飲料水や薬品の樹脂ボトルのリサイクルおよび機密シール用保護膜としてなど様々な部品に炭素薄膜が成膜されている。その生産上の取組みとして、硬度や摩擦係数など耐磨耗性などを実用上満足させつつ、さらに、生産性を向上させるために、成膜速度を上げようとする取組みが行われてきた。
炭素薄膜の成長速度を上げるためには、基材に衝突させる炭素数を多くすることが必要である。すなわち、プラズマＣＶＤ法ではプラズマ化された炭化水素ガスイオン密度を上げ、適正なバイアス電圧で基材に衝突させ成膜することが必要である。
【０００６】
その方法として、まず、ガス圧を上昇させる方法がある。ＣＶＤにおいて、原料である炭化水素ガスの動作圧力を５０〜１００Ｐａに設定し、さらに、一定水準以上の膜質を得るため、セルフバイアス電圧を３５０〜５００Ｖとして、下地基材へのダメージを低下させるため２Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で成膜する取組みが行われてきた。（たとえば特許文献１参照）
他の方法として、原料ガスとして、一つの分子に多くの炭素を含む分子量が大きい炭化水素ガスを用いることが知られている。この場合は、単位面積あたりの供給電力を上げなければ、分子の分解が十分にできずに、炭素薄膜が高分子膜として生成することになる。また、熱力学的に安定で大きな分子構造の炭化水素ガスを用いると重合反応を起こし、炭素薄膜がアモルファスや微結晶化できず、低硬度化など膜質が低下する。そこで分子量が大きく熱力学的に不安定な構造をもつ炭化水素ガスを用いて、成膜速度を向上させることが行われていた。（例えば特許文献２参照）
さらに、他の成膜速度を上げる方法として、電極と対向電極との空間中に、基材近傍に高密度プラズマ領域を形成するための磁界を発生させ、原料である炭化水素ガス分子のイオン化促進させ成長速度を上昇させる方法もある。（例えば特許文献３参照）
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２５６８５３号公報（第３―５頁）
【特許文献２】
特開平１０−１９４８８８号公報（第２−４頁）
【特許文献３】
特開２００１−２２０６８１号公報（第２−４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記などの方法で、硬度など耐久性に優れ、かつ、生産性が高く炭素薄膜を成膜するためには以下の点が課題となる。
【０００９】
ＣＶＤの炭化水素ガス圧を高く設定して成膜速度を上げる方法については、放電の安定性から約１００Ｐａが限界であり、さらなる成膜速度の向上を得ることができない。また、基材の成膜面の電力密度が一定であれば、炭化水素ガス圧が高いほど成膜速度は上昇するが、高電力密度であればガス圧力を高くすることによる効果は大きいが、２Ｗ／ｃｍ２程度までの電力密度であれば効果には限界がある。さらに、ガス圧を高くするとセルフバイアスの電圧が低下するため、アノードとカソードの電極面積や電極間距離などの条件によっては、最適なセルフバイアスが得られず、硬度の低下など炭素薄膜の膜質が低下する。この課題にたいして、高い電力密度で成膜することが有効であるが、基材の発熱によるダメージを避けるため、低い電力密度で成膜しなければならなかった。大幅な成膜速度の向上はできなかった。
【００１０】
原料として炭素量が多く熱力学的に不安定な構造からなる炭化水ガスを使う方法では、原料となるガスが液体の価格が高価なものが多い。また、反応性が強いため人体や環境などへの影響が大きく、火災や爆発などの安全性などの面で問題がある物質も多く、取り扱いが難しいものが多い。そのため生産に用いるには原料コストや周辺設備のコストなどの面で不利であった。
【００１１】
また、電極と対向電極との空間中に、基材近傍に高密度プラズマ領域を形成するための磁界を発生させ、原料である炭化水素ガス分子のイオン化を促進させ成膜速度を上昇させる方法においては、磁界で電子の動きをループ状の軌跡を旋回するようにトラップして閉じ込める必要がある。そのため、基材の成膜面において電子が旋回する軌跡からの距離をすべて一様にすることは原理上不可能である。そのため基材の位置により、電子の旋回する軌跡からの距離が異なるためイオン濃度が変わり、基材の成膜面上で膜厚や膜質が均一にならない本質的な問題を有している。これは、マグネトロンスパッタのターゲット面においてイオン密度の高い部分のみにエロージョンが発生するのと同じ理由である。
【００１２】
本発明は、上述した課題に対して、検討を重ねた結果、硬度など耐久性に優れた炭素薄膜を形成するにあたり、プラズマＣＶＤ方式において高電力を投入し、基材の成膜面基材の電力密度高くすると同時に、基材の成膜面の温度が成膜中の炭素薄膜にダメージを与えないように積極的に冷却することで、成膜速度を上昇させると同時に硬度など耐磨耗特性などに優れた膜質の炭素薄膜を形成できる手段を見出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記において説明をした背景に基づき行われたもので、前記課題を解決するために、本発明の成膜方法は、電力供給手段に接続された第一の電極と、前記第一の電極に設置された基材と、前記第一の電極と対応する第二の電極と前記基材にバイアス電圧を印可する手法と、前記基材を冷却する手段と、これらを内部に設置した反応炉を有するプラズマＣＶＤ装置において、前記電力供給手段より電力を供給して、前記第一の電極と前記第二の電極との間にプラズマを発生させ、炭化水素ガスを分解させ、前記基板に炭素膜を形成すると同時に、前記冷却手段により前記基材に発生熱を冷却することを特徴とするものである。本発明によれば、電極と対向電極との間に電力を供給しプラズマを発生させ、基材にバイアス電圧を印加させることで、プラズマ中のイオンを基材に引寄せて炭素薄膜を生成す際、基材に生ずるバイアス電圧により加速されたイオンの衝突による発熱を抑え、炭素薄膜に最適な温度で成膜を行うものである。特に、高硬度な膜を生成するためにバイアス電圧を高くして成膜を行う場合や、成膜速度を向上させるために基材の電力密度を上昇させる場合に、イオンの衝突エネルギーが上昇し発熱量が多くなるが、冷却手段を設けることで温度上昇を抑え、炭素薄膜の耐摩耗性など良好な特性を維持しながら、生産性よく成膜することを提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、電力供給手段に接続された第一の電極と、前記第一の電極に設置された基材と、前記第一の電極と対応する第二の電極と前記基材にバイアス電圧を印可する手法と、前記基材を冷却する手段と、これらを内部に設置した反応炉を有するプラズマＣＶＤ装置において、前記電力供給手段より電力を供給して、前記第一の電極と前記第二の電極との間にプラズマを発生させ、炭化水素ガスを分解させ、前記基板に炭素膜を形成すると同時に、前記冷却手段により前記基材に発生熱を冷却することを特徴とするものである。
本発明によれば、電極間に電力を供給しプラズマを発生させ、基材にバイアス電圧を印加させることで、プラズマ中のイオンを基材に引寄せて炭素薄膜を生成す際、基材に生ずるバイアス電圧により加速されたイオンが衝突による発熱を抑え、炭素薄膜に最適な温度で成膜を行うものである。特に、高硬度な膜を生成するためにバイアス電圧を高くして成膜を行う場合や、成膜速度を向上させるために基材の電力密度を上昇させる場合に、イオンの衝突エネルギーが上昇し発熱量が多くなるが、冷却手段を設けることで温度上昇を抑え、炭素薄膜の良好な耐摩耗性を有する特性を維持しながら、生産性よく成膜することを提供するものである。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、 請求項１において、前記電力供給手段からの電力は高周波電力であり、前記基材の成膜面で高周波電力の電力密度が２Ｗ／ｃｍ２以上であり、成膜時の前記基材表面の最高温度が３５０℃以下で、炭素膜を形成することを特徴とするものである。これにより、前記電力供給装置より、成膜面の電力密度として２Ｗ／ｃｍ２以上供給する一方、冷却手段により３５０℃以下に押さえることで、熱による炭素薄膜の劣化を抑え、耐摩耗性など良好な特性を維持しながら、生産性よく成膜することができる。
【００１６】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項２において、前記バイアス電圧の印可手段が、前記高周波電源と前記基材との間に設けられた、ブロッキングコンデンサーに発生するセルフバイアス電圧であることを特徴とするものである。これにより、炭素薄膜が電気的に絶縁物である場合においても、炭素薄膜の成膜に適正なバイアス電圧を印加すると同時に、熱による炭素薄膜の劣化を抑え良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜の特性を維持しながら、生産性よく成膜することができる。
【００１７】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１前記電力供給手段からの電力は直流またはパルス波であり、基材の成膜面において２Ｗ／ｃｍ２以上として、成膜時の基材表面の最高温度が、３５０℃以下で、炭素膜を形成することを特徴とするものである。これにより、不純物の添加や２５０℃以上での温度維持による成膜で導電性を有する炭素薄膜を成膜することが可能であり、このような導電性の炭素薄膜などを成膜する場合に、適正なバイアス電圧をより精密に印加するができる直流およびパルス波によるバイアス電圧を用いることで、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性よく成膜することができる。
【００１８】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項２において、前記バイアス電圧の印可手段が、前記基材にローバスフィルタ通して接続された直流電源から印加された直流電圧であることを特徴とする。これにより、投入する電力と独立してバイアス電圧を制御することが容易となり、炭素薄膜の成膜するための制御因子の最適化をより行うことができ、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成することができる。
【００１９】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５において、前記基材の成膜時の最高温度が予め設定された温度の範囲になるように、前記冷却手段の冷却能力の制御を行うことを特徴とするものであり、炭素薄膜の成膜温度の制御することで、硬度、磨耗特性など炭素薄膜の膜質を最適な値に調整することが可能となり、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成することができる。
【００２０】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１から請求項６において、前記第一の電極と、前記第二の電極と、前記基板と、前記基基材を冷却する手法とを、各々複数個配置し、同時に前記複数の基材に成膜することを特徴とするものである。これにより、複数個の基材に対して、均一で良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成することができる。
【００２１】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項１から請求項７の炭化水素ガスとして、炭素数が１個から９個を有する炭化水素分子を用いることを特徴とする。これにより、炭素数の多い分子からなる炭化水素ガスを用いることで、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成することができる。
【００２２】
本発明の請求項９に記載の発明は、 請求項１から請求項８の成膜方法を用いて成膜をした被覆部材であることを特徴する。これにより、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成し部材として用いることが可能となる。
【００２３】
（実施の形態１）
図１にプラズマＣＶＤ装置を示す。本装置は、従来からのＣＶＤ装置と基本的に同じであるが、真空槽１の内部に、基材３を冷却するための機能が設けられているのが特徴である。真空槽１の内部には、電源供給系に接続された電極２と、電極上に設置された基材３、基材３の成膜面に所定の間隔で対向電極４配置される。真空槽１には、さらに、基材３の温度測定素子５と真空度を測定する真空計６が配置される。排気系は、真空槽１から排出バルブ７を介して真空ポンプ８に接続される。ガス供給系は、不活性ガスボンベ９、および炭化水素ガスボンベ１０を配置し、流量制御装置１１と１２を介して、真空槽１１に接続されている。尚、真空槽１３の上部には基材投入口１７が設けられている。さらに、電極２には、冷却液１４が冷却口１５より供給され、電極２を冷却し、廃液口１６より排出される。
【００２４】
次に成膜のプロセスについて、図１と図２を用いて示す。まず、真空引きのプロセスについて説明する。基材投入口１７を開き、真空槽１内部の電極２に基材３と取付ける。その後、基材投入口１７を閉じ、真空槽１内部の空気を、排出バルブ７を開き、真空ポンプ８を用いて排出する。真空槽１の内部の圧力は、真空計６にて測定し、図２中で、真空槽内の圧力がＰ１になるまで排気を行う。Ｐ１は、１×１０− ５Ｐａ〜１×１０― ２Ｐａが望ましく、真空槽１内部の吸着ガス等を放出させる。また、ガスの放出時間を短縮するために真空槽１の内面を加熱してもよい。
次に、ボンバード工程について説明する。ボンバードは、成膜前に基材３表面の酸化膜のエッチングや有機物などの分解を行い、基材３の表面に基材そのものを露出させ密着性等を向上させるために行う。動作ガスである不活性ガスは、不活性ガスボンベ９から流量制御装置１１を通して、真空槽１内に供給する。不活性ガスとしては、一般的にＡｒ（アルゴン）ガスを用いるが、場合によりＮｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）ガスなども用いることができる。このとき、排出バルブ７と流量制御装置１１とを各々に調整を行い、ボンバードの動作圧力Ｐ２になるように設定する。Ｐ２はＡｒガスの場合、１×１０−１Ｐａ〜２×１０Ｐａの範囲が望ましい。さらに、ボンバードのエッチング効率が高くなるのは、０．５×１０−１Ｐａ〜２Ｐａであり、この範囲に調整することが特に望ましい。次に、Ａｒガスをプラズマ化させるために、電源２０よりインピーダンス整合器２１とブロッキングコンデンサー２２を通して電極２に供給する。電源２０はＲＦ電源で、電極２へ電源を供給するとブロッキングコンデンサー２２により、電極２に負のセルフバイアス電圧が発生する。基材３の表面には、セルフバイアス電圧とプラズマ電圧を合計したシース電圧が形成される。プラズマ中のＡｒ＋イオンはシース電圧により基材３に引き寄せられ、その衝突エネルギーで基材３の表面をエッチング、有機物の分解いわゆるボンバードを行う。また、ボンバード中は、基材３の表面がＡｒイオンの衝突エネルギーで加熱され、基材表面の温度が上昇するため、必要に応じて基材３の冷却を行う。冷却手段は、冷却液１４を冷却口１５より供給し、電極２を経由して基材３を冷却し、冷却口１６より排出することで行う。冷却液１４は、水やシリコンオイルなど使用する。このように電極２は基材３への電力供給だけでなく、基材３から熱を取り冷却水１４に移動させる役目も有するため、熱伝導率が高い銅、銀、アルミおよびステンレスなどを用いるのが望ましい。また、基材３の温度調整の手段として、熱抵抗１８を極２と冷却液部１９との間に設けることもできる。熱抵抗１８も電極２に生ずる電力を基材３に伝える役目を有するため、導電性の材質で形成することが望ましい。特に、プラズマ発生用の電源として直流やパルス電源を用いる場合やバイアス電圧印加用として直流電源を用いる場合は、必ず導電性の材質で構成する必要がある。ボンバード工程における冷却は、基材が精密な寸法を必要とする部材において特に重要となる。基材３の温度が組織流動を始める温度を超えると加熱終了後も基材の部品寸法に変形が残る。したがって、寸法精度が必要な部品の場合は、ボンバード中の温度をこれらの温度以下に抑える必要がある。ステンレスや鋼材などで約３５０℃以下、アルミや真鍮等の場合は１７０℃以下が望ましい。さらに、寸法の１／１００００程度のより高い精度の維持が必要であれば、より低い温度以下で行う必要があり、ステンレスや鋼材で２００℃以下、アルミや真鍮で１５０℃以下に抑えることが望ましい。また、樹脂や高分子フィルムなどの材料などに成膜する場合も同様に熱による変質や変形を抑える必要がある。従って、図２で示すプロセス上では、ボンバードによる加熱の最高温度Ｔ１の制御が重要であり、冷却効率と投入電力の調整により基材３の温度の制御を行う。ボンバードに必要な時間と投入電力は、基材３の洗浄状況や酸化膜の厚みなど基材の表面状態などから決定される。ボンバード時間や投入電力が高くなれば基材３の温度が上昇し、Ｔ１の温度が基材の最高温度を超える恐れがあり、その場合はボンバードを間欠動作とし、ボンバード時間中に冷却時間を設けることでボンバード中の基材３の最高温度をＴ１以下の抑えることも出来る。
炭素薄膜の成膜工程について説明する。流量制御装置１１を制御し不活性ガスボンベ９からＡｒガスの供給を停止する。代わりに炭化水素ガスボンベ１０より流量制御装置１２を通して、炭化水素ガスを真空槽１内に供給する。このとき、排出バルブ７と流量制御装置１２とを各々調整を行い、成膜時の圧力Ｐ３になるように設定する。原料の炭化水素ガスとしては、アルカン、アルキン、芳香属等の炭化水素で、炭素と水素以外の原子を有しないものが望ましい。また、分子量が大きく常温常圧では液化している原料も、炭化水素ガスボンベの代わりに炭化水素液体と気化装置を用いることでガスと同様に扱える。冷却はボンバード工程と同様に、冷却液１４を冷却口１５より供給し、電極２を経由して基材３を冷却する。電源２０もボンバードと同じくＲＦ電源で、インピーダンス整合器２１とブロッキングコンデンサー２２を通して、電極２に供給し、真空増１内部にプラズマを発生させる。電源２０より供給させる電力は、基材表面で、０．５Ｗ／ｃｍ２から１００Ｗ／ｃｍ２である。この時、基材３には、負のセルフバイアスが発生し、プラズマ領域との間に、セルフバイアスとプラズマ電位との合計したシース電圧を形成する。プラズマ中の炭素や炭化水素イオンなどは、シース電圧により基材３に引き寄せられ、その衝撃エネルギーで基材表面に炭素薄膜を形成する。炭素薄膜の膜質に強く影響を与える因子として、バイアス電圧、電力密度、成膜温度、ガス圧等がある。中でもバイアス電圧は、炭素薄膜の膜質に大きな影響を与える因子である。しかし、一般的なＲＦプラズマＣＶＤ装置の場合、バイアス電圧はプロキングコンデンサー２２に発生するセルフバイアス電圧であり、電源２０より投入する電力量と独立に制御できない。そこで、電極２と対向電極４との面積比を調整することでバイアス電圧と電力量の最適化を行えるようにバイアス調整板２４を設ける。このように成膜する条件に応じて最適なバイアス電圧になるように調整できるようになっている。望ましいバイアス電圧は、メタン ＣＨ４は５０ｖ〜８００ｖ、アセチレン Ｃ２Ｈ２は１００〜９００Ｖ、ベンゼン Ｃ６Ｈ１２は３００Ｖ〜１１００Ｖである。更に、耐摩耗性を向上させるために硬度を高く成膜する場合は、メタン ＣＨ４は２００Ｖ〜４００Ｖ、アセチレン Ｃ２Ｈ２は３００〜５００Ｖ、ベンゼン Ｃ６Ｈ１２は４５０Ｖ〜９００Ｖに調整すると良い。
炭素薄膜を形成するプロセスは図２のように推移する。炭素薄膜の成膜開始温度Ｔ２と成膜終了時温度Ｔ３とすると、温度Ｔ３は７０℃〜３５０℃が好ましく、さらに、高硬度な炭素薄膜を成膜するためには、成温度Ｔ３は７０℃〜２００℃程度が望ましい。温度Ｔ３が７０℃以下の場合は、膜密度低下や基材との密着力の不十分となり、温度が３５０℃以上の場合は、炭素薄膜中のＳＰ２やＳＰ３結合のアモルファス結合が微結晶化され硬度が確保できない。さらに、基材が金属などの場合は、基材と炭素薄膜と線膨張係数が大きく異なるため炭素薄膜中の内部応力が増加し密着力が著しく低下し、場合によっては自己崩壊する。また、ボンバード工程と同様に、基材に精密な寸法が必要な部材においては、炭素薄膜の成膜による基材の温度上昇による寸法等の狂いが発生するため変形を生じない温度以下で成膜する必要がある。このように、基材３の表面はプラズマからのイオン衝撃による発熱を生じるが、冷却機構および温度調整機能を設けることで、成膜中の炭素薄膜の劣化や基材３の組織変化による寸法変化を生じさせることなく、電力密度を向上させることで成膜速度を上昇させることが可能である。
【００２５】
（実施の形態２）
図３は、ＤＣバイアス印可型ＲＦプラズマＣＶＤ装置を示す。
炭素薄膜は、一般には絶縁であるが炭素薄膜中への不純物の添加や、成膜温度の制御などで導電性とすることができる。導電性の炭素薄膜の場合は直流電圧によるバイアス電圧の印加が可能になる。この場合の炭素薄膜の導電率１×１０４ｃｍΩ以下が望ましい。装置の基本は、図１のプラズマＣＶＤ装置と同じであるが、電極２にローパスフィルター２５を通して、バイアス印加用の直流電源２６が設けられているのが特徴である。これにより、図１のバイアス調整板２４を用いなくても、基材３のバイアス電圧を制御することが可能である。セルフバイアス電圧による印加は、電力と独立に制御できないため、基材表面のバイアス電圧と電力密度の各因子を最適に設定することが難しい、しかし、ＤＣバイアス印加型にすることで完全に独立制御できるため、バイアス電圧と電力密度の各因子の最適化が容易となる。
成膜のプロセスについて、図４を用いて示す。基本的には、実施の形態１のプロセスと同じであるが、炭素薄膜の成膜時に、炭素薄膜に導電性を生じさせるプロセスが必要となる。炭素薄膜の成膜工程までは、実施例１と同じであり省略する。
炭化水素ガスボンベ１０より流量制御装置１２を通して、炭化水素ガスを真空槽１内に供給する。また同時に、不純物として窒素ガスボンベ２７より流量制御装置２８を通して、窒素ガスを真空槽１内に供給する。不純物としては、窒素以外に、ホウ素、リン、等を用いることが可能である。また、原料の炭化水素ガスとしては、実施形態１と同様のガスが望ましい。このとき、炭化水素ガスと窒素ガスの供給量の比率を所定の値に保ちながら、排出バルブ７と流量制御装置１２、２８とを各々に調整を行い、真空槽内部の圧力がＰ３になるように設定する。また、炭化水素ガスと窒素ガスの比率は、５〜９０％が望ましい。この時の圧力は、実施の形態１と同様である。次に、冷却液１４を冷却口１６より供給し、電極２０を経由して基材３を冷却する。電力は、電源２０より供給する。電源２０はＲＦ電源で、インピーダンス整合器２１とブロッキングコンデンサー２２を通して、電極２に供給し、真空増１内部にプラズマを発生させる。この時、電極２には、直流電源２６よりローパスフィルター２５を通して直流電圧を印加する。これにより、電極２のバイアス電圧を直流電源２６により制御することが可能である。
プラズマ中の炭素ガスと炭化水素イオンと窒素イオンは、基材３に印加されたバイアス電圧により、基材に引き寄せられ基材に衝突した衝撃で、基材表面に不純物である窒素イオンを含んだ炭素薄膜を形成する。成膜温度やバイアス電圧などは実施の形態１と同様である。
【００２６】
（実施の形態３）
図５にＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置を示す。装置の基本は、図１のプラズマＣＶＤ装置と同じであるが、ＲＦ電源２０の代わりに直流電源２６が設けられているのが特徴である。この場合は、パルスの周波数は５ＫＨｚ〜２５０ＫＨｚが適正であり、電圧は、負側がバイアス電圧と同じ電圧で、正側がバイアス電圧の１／２から１／５程度が適正である。また、波形は矩形波で、負電圧のデューティ比は４０％から９０％が望ましい。直流の場合は、炭素薄膜が導電性でなければ成膜が難しいが、パルスを用いる場合は、導電性でなくても成膜が可能である。すなわち窒素を印加しなくても成膜が可能となる。成膜条件などは実施の形態１および２と同様である。
【００２７】
（実施の形態４）
図５に、真空槽１の内部に、複数の電極２と対応する複数の対向電極３を配置したＣＶＤ装置を示す。各電極２と対向電極４で発生するプラズマは、互いの影響が出ないように、仕切り板３１により区分されている。また電極２は、各々に冷却機能と電源供給とガス供給ができることが可能である。電源供給については、高周波電源２１からインピーダンス整合器２１を通り、さらに各電極に対応する個別イオンピーダンス整合器３０を通して各電極３に供給される。これにより、各々の基材３は、同様の条件で同時に複数個の成膜することが可能となり、均一な膜質で生産性良く成膜することが可能となる。各基材の成膜のプロセスは実施の形態の１から３と同様である。
【００２８】
なお、以上の説明では、基材に直接炭素薄膜を成膜することを説明したが、ステンレスや銅合金などは、炭素薄膜との密着性良くないため、一般に、珪素やチタン、クロム、モリブデンなどの中間層を基材と炭素薄膜との間に設ける。この場合も、中間層を成膜する工程が追加になるが、実施の形態１〜４についても同様に実施可能である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例）
実施の形態１に記載の方法で成膜した内容について記載する。
基材は、直径Φ２２ｍｍ 厚み３ｍｍのステンレス用い、炭素薄膜の原料ガスとして、メタン（ＣＨ４） ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）を用いた。また、ステンレス基材に炭素薄膜は直接成膜すると、密着性が十分でないために、中間層としてチタン（Ｔｉ）を用いた。中間層の厚みは１００ｎｍ、炭素薄膜の厚みは５００ｎｍとしている。
図１の真空槽１の電極２に前記基材３と取付ける。その後、真空槽１の内部を排気し、真空槽内の圧力Ｐ１が５×１０−４になるまで排気を行う。
次にボンバードを行う。Ａｒを真空槽１内に導入して、圧力Ｐ２が２Ｐａになるように排気バルブ７と流量制御装置１１を調整する。その後、基材表面３表面での電力密度が１５Ｗ／ｃｍ２になるように電源２０より１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。また、ボンバード時間は７分間とし、基材３の表面温度を測定し、ボンバード終了時に１８０℃以下になるように熱抵抗を調整した。次に、中間層としてＴｉを成膜した。Ｔｉは対向電極４の位置に取付けられたマグネトロンスパッタ蒸発源を用いて成膜した。成膜開始温度は１２０℃、成膜速度が５０ｎｍ／分、成膜時間２分とし、膜厚が１００ｎｍのＴｉ膜として成膜した。その後、マグネトロンスパッタに真空を解除せずに対向電極４を取付けた。
【００３１】
次に炭素薄膜を成膜するためにＣＶＤ工法により成膜を行う。供給方法は、メタンガスは炭化水素ガスボンベ１０より供給し、ベンゼンの場合は、炭化水素ガスボンベの変わりに液体気化供給装置を用いた。そして、動作圧力である５〜５０Ｐａになるように排出バルブ７と流量制御装置１２とを各々調整を行う。電源２０はボンバードと同じくＲＦ電源で、電源２０より供給させる電力は、基材表面で、１Ｗ／ｃｍ２から８０Ｗ／ｃｍ２である。また、バイアス電圧の調整を事前におこない、メタン ＣＨ４は２５０ｖ〜６００ｖ、ベンゼン Ｃ６Ｈ１２は２５０ｖ〜９００ｖになるようにしている。この範囲の中で硬度を高く設定する場合は、メタン ＣＨ４は２００ｖ〜４００ｖ、ベンゼン Ｃ６Ｈ１２は４５０ｖ〜９００ｖにバイアス調整板２４調整する。成膜時間は、あらかじめ各条件で成膜速度を測定しておき、膜厚が約５００ｎｍになるように成膜を行った。成膜温度については、成膜完了時の温度Ｔ３が２００℃を超えないことを確認した。
【００３２】
このようにして成膜した炭素薄膜の基材について、硬度および摩耗特性について測定した。硬度測定の装置は、島津製作所 ナノ硬度複合型ＡＦＭ装置（硬度は島津製作所製ＳＰＭ−９５００Ｊとハイジトロン社Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅにて構成）を用いた。測定は、押し込み深さが、炭素薄膜の膜厚のほぼ１／１０になるように測定荷重は３００μＮから１５００μＮで調整し、炭素薄膜の硬度とした。また、摩耗特性の評価は、オリエンテック製のピンオンディスク摩耗試験機を用いて、成膜した基材を４．９Ｎの荷重でステンレス基材に押し付け、１５００ｒｐｍの回転数で７時間回転させ、成膜した基材の表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
メタンＣＨ４については、圧力が１０Ｐａから５０Ｐａ、電力が１から８０Ｗ／ｃｍ２の領域で対摩耗性の優れた炭素薄膜が成膜できている。また、成膜速度についても最大で１３０ｎｍ／分に達しており、従来のプラズマＣＶＤより格段に向上を果たしている。
【００３５】
また、ベンゼンを用いた場合、５０Ｐａ ３Ｗ／ｃｍ２の条件以外は、対摩耗性の優れた炭素薄膜が成膜できている。また、成膜速度については、最大で１２００ｎｍにも達している。また、成膜速度についてはメタンに比較して、同条件で約８倍程度の速度向上を達成している。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、硬度、摩擦係数、耐久性に優れた炭素薄膜を形成するにあたり、プラズマＣＶＤ方式において、単位面積に高電力を投入し、積極的に冷却することで成膜速度を上昇させ、且つ、硬度、耐磨耗性に優れた炭素薄膜を形成できることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】高周波プラズマＣＶＤ装置図
【図２】炭素薄膜の成膜プロセス図
【図３】ＤＣバイアスプラズマＣＶＤ装置図
【図４】導電性炭素薄膜の成膜プロセス図
【図５】ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置図
【図６】複数型プラズマＣＶＤ装置図
【図７】プラズマＣＶＤ原理図
【符号の説明】
１ 真空槽
２ 電極
３ 基材
４ 対向電極
５ 温度測定素子
６ 真空計
７ 排出バルブ
８ 真空ポンプ
９ 不活性ガスボンベ
１０ 炭化水素ボンベ
１１ 流量制御装置
１２ 流量制御装置
１４ 冷却液
１５ 冷却口
１６ 排液口
１７ 基材投入口
１８ 熱抵抗
１９ 冷却部
２０ ＲＦ電源
２１ インピーダンス整合器
２２ ブロッキングコンデンサー
２３ プラズマ
２４ バイアス調整板
２５ ローパスフィルター
２６ 直流電源
２７ 窒素ガスボンベ
２８ 流量制御装置
３１ 仕切り板
３２ プラズマ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a thin film forming method, a thin film forming apparatus, and a carbon thin film for forming a hard carbon film, an amorphous carbon film, or a diamond-like carbon (hereinafter, referred to as “carbon thin film”) having excellent wear resistance with high productivity. It relates to the members used.
[0002]
[Prior art]
As a method of forming a carbon thin film, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, an ECR method, and the like are known. Of these, it is known that the capacitively-coupled high-frequency plasma CVD method can form a smooth and hard film with a relatively simple apparatus.
[0003]
FIG. 7 shows the basic principle of capacitively coupled high-frequency plasma CVD. The electrode 2 connected to the high-frequency power supply 20 via the blocking capacitor 22 is disposed inside the vacuum chamber 1. On the electrode 2, a substrate 3 which is a film-forming object is provided. One output of the high-frequency power supply 20 is grounded, and the opposing electrode 4 arranged at a position facing the electrode 2 is also grounded. Generally, the distance between the electrode 1 and the counter electrode 4 is set to about 20 mm to 100 mm. The high frequency power supply 20 normally uses 13.56 MHz. As a raw material gas for the carbon thin film, a hydrocarbon-based gas is used, and is supplied from the gas cylinder 10 filled with the hydrocarbon gas to the vacuum chamber 1 via the flow control device 12. The gas supplied into the vacuum chamber 1 is turned into plasma by the high-frequency power applied between the electrode 2 and the counter electrode 4. Further, the blocking capacitor 22 generates a negative self-bias voltage on the electrode 2. With this self-bias voltage, carbon and hydrocarbon ions in the plasma adhere to the substrate 3 provided on the electrode 2 to form a carbon thin film. Note that the self-bias voltage can be changed by the area ratio between the electrode 2 and the counter electrode 4 and the amount of high-frequency power applied to the electrode 2.
[0004]
By these methods, a carbon thin film can be formed on the film formation surface of the substrate 3.
However, since the carbon thin film can be directly formed by the material of the base material 3, if the film is formed directly, the carbon thin film is divided into ones in which adhesion cannot be ensured. What can be directly formed into a film is the base material 3 whose main component is basically atoms and molecules capable of forming a carbide. For example, in the case of metals, atoms that easily form carbides are formed by Zr (zirconium), Ti (titanium), Ta (tantalum), MO (molybdenum), Cr (chromium), Al (aluminum), etc. Those that are difficult to perform include Cu (copper), Mg (magnesium), Fe (iron), and Ni (nickel). Materials that easily form carbides outside the metal and below include Si (silicon) and the like. Further, those made of an organic substance such as synthetic resin and rubber have basically good adhesion. Therefore, when an industrial material such as stainless steel, brass, or an aluminum alloy is used as the base material 3, a material that easily forms a carbide such as Si or Ti is formed as an intermediate layer in order to secure adhesion. A carbon thin film is formed.
[0005]
Based on the above principle, the plasma CVD method is used to recycle the magnetic heads of hard disks, recording disks, sliding surfaces of magnetic tapes such as video tapes, as well as the recycling of resin bottles of drinking water and chemicals, and confidential sealing. Carbon thin films are formed on various parts such as protective films for use. As an approach in production, efforts have been made to increase the film formation rate in order to further improve productivity while practically satisfying wear resistance such as hardness and friction coefficient.
In order to increase the growth rate of the carbon thin film, it is necessary to increase the number of carbons that collide with the substrate. That is, in the plasma CVD method, it is necessary to increase the ion density of the hydrocarbon gas converted into plasma, and to collide with the base material at an appropriate bias voltage to form a film.
[0006]
First, there is a method of increasing the gas pressure. In CVD, the operating pressure of the hydrocarbon gas as a raw material is set to 50 to 100 Pa, and furthermore, in order to obtain a film quality of a certain level or more, the self-bias voltage is set to 350 to 500 V to reduce damage to the base substrate. 2W / cm2Efforts have been made to deposit films at the following power densities. (For example, see Patent Document 1)
As another method, it is known to use, as a raw material gas, a hydrocarbon gas having a large molecular weight containing many carbons in one molecule. In this case, unless the supply power per unit area is increased, the molecules cannot be sufficiently decomposed, and a carbon thin film is formed as a polymer film. In addition, when a hydrocarbon gas which is thermodynamically stable and has a large molecular structure is used, a polymerization reaction occurs, and the carbon thin film cannot be amorphous or microcrystallized, thereby deteriorating film quality such as low hardness. Therefore, it has been practiced to use a hydrocarbon gas having a large molecular weight and a thermodynamically unstable structure to improve the film formation rate. (For example, see Patent Document 2)
Further, as another method for increasing the film formation rate, a magnetic field for forming a high-density plasma region near the base material is generated in the space between the electrode and the counter electrode, thereby promoting the ionization of hydrocarbon gas molecules as a raw material. There is also a method of increasing the growth rate. (For example, see Patent Document 3)
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-256853 (pages 3-5)
[Patent Document 2]
JP-A-10-194888 (pages 2-4)
[Patent Document 3]
JP 2001-220681 A (pages 2-4)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to form a carbon thin film with excellent durability such as hardness and high productivity by the above-described methods, the following points are issues.
[0009]
Regarding the method of increasing the film forming rate by setting the CVD hydrocarbon gas pressure high, the limit is about 100 Pa from the stability of discharge, and further improvement of the film forming rate cannot be obtained. Also, if the power density of the film-forming surface of the substrate is constant, the film-forming speed increases as the hydrocarbon gas pressure increases, but if the power density is high, the effect of increasing the gas pressure is large, 2W / cm2The effect is limited if the power density is on the order of magnitude. In addition, if the gas pressure is increased, the self-bias voltage is reduced, so that an optimum self-bias cannot be obtained depending on conditions such as the electrode area of the anode and the cathode and the distance between the electrodes, and the film quality of the carbon thin film such as a decrease in hardness is reduced. descend. To solve this problem, it is effective to form a film at a high power density. However, in order to avoid damage due to heat generation of the substrate, the film must be formed at a low power density. The film formation rate could not be significantly improved.
[0010]
In the method of using a hydrocarbon gas having a large amount of carbon and having a thermodynamically unstable structure as a raw material, the raw material gas is often expensive in liquid form. In addition, because of its high reactivity, it has a large effect on the human body and the environment, and many substances have problems in terms of safety such as fire and explosion, and are often difficult to handle. Therefore, it is disadvantageous in terms of raw material cost and cost of peripheral equipment for use in production.
[0011]
Further, in a method of generating a magnetic field for forming a high-density plasma region near a base material in a space between an electrode and a counter electrode to promote ionization of hydrocarbon gas molecules as a raw material and increase a film forming rate. It is necessary to trap and confine the movement of electrons by a magnetic field so as to orbit a loop-like trajectory. Therefore, it is impossible in principle to make all the distances from the trajectory of the electrons turning on the film-forming surface of the substrate uniform. Therefore, the distance from the trajectory of the electron varies depending on the position of the base material, so that the ion concentration changes, and there is an essential problem that the film thickness and film quality are not uniform on the film formation surface of the base material. This is the same reason that erosion occurs only in a portion having a high ion density on the target surface of magnetron sputtering.
[0012]
The present invention has been studied with respect to the above-described problems, and as a result of investigating, forming a carbon thin film having excellent durability such as hardness, applying high power in a plasma CVD method, At the same time as increasing the power density, aggressive cooling is performed so that the temperature of the substrate deposition surface does not damage the carbon thin film during deposition, thereby increasing the deposition rate and at the same time abrasion resistance such as hardness. A means for forming a carbon thin film having excellent film quality has been found.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made based on the background described above, and in order to solve the above problems, a film forming method of the present invention comprises a first electrode connected to power supply means, The base material installed on the electrode, a method of applying a bias voltage to the second electrode and the base material corresponding to the first electrode, means for cooling the base material, and these were installed inside In a plasma CVD apparatus having a reaction furnace, power is supplied from the power supply means to generate plasma between the first electrode and the second electrode, to decompose a hydrocarbon gas, and At the same time as the formation of the carbon film, the heat generated in the base material is cooled by the cooling means. According to the present invention, by supplying power between the electrode and the counter electrode to generate plasma and applying a bias voltage to the substrate, ions in the plasma are attracted to the substrate to generate a carbon thin film. In this case, heat generation due to collision of ions accelerated by a bias voltage generated in the base material is suppressed, and the carbon thin film is formed at an optimum temperature. In particular, when the film is formed by increasing the bias voltage to generate a hard film, or when the power density of the base material is increased to increase the film forming speed, the ion collision energy increases. Although the amount of generated heat is increased, the provision of a cooling means suppresses temperature rise, and provides a film with good productivity while maintaining good characteristics such as abrasion resistance of the carbon thin film.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention according to claim 1 of the present invention provides a first electrode connected to a power supply unit, a base material provided on the first electrode, and a second electrode corresponding to the first electrode. And a method of applying a bias voltage to the base material, a means for cooling the base material, and a plasma CVD apparatus having a reaction furnace in which these are provided, wherein power is supplied from the power supply means, Generating plasma between one electrode and the second electrode, decomposing hydrocarbon gas, forming a carbon film on the substrate, and simultaneously cooling generated heat on the substrate by the cooling means. It is a feature.
According to the present invention, when power is supplied between the electrodes to generate plasma and a bias voltage is applied to the substrate, ions in the plasma are attracted to the substrate to generate a carbon thin film. The ion accelerated by the generated bias voltage suppresses heat generation due to collision, and forms a film at an optimum temperature for a carbon thin film. In particular, when the film is formed by increasing the bias voltage to generate a hard film, or when the power density of the base material is increased to increase the film forming speed, the ion collision energy increases. Although the calorific value is increased, the provision of a cooling means suppresses a temperature rise, and provides a carbon thin film with good productivity while maintaining good abrasion resistance.
[0015]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the power from the power supply unit is a high-frequency power, and the power density of the high-frequency power on the film forming surface of the base material is 2 W / cm.2As described above, a carbon film is formed at a maximum temperature of 350 ° C. or less on the surface of the base material during film formation. As a result, the power supply unit supplies a power density of 2 W / cm2On the other hand, while the temperature is kept at 350 ° C. or lower by the cooling means, deterioration of the carbon thin film due to heat is suppressed, and a film can be formed with high productivity while maintaining good characteristics such as abrasion resistance.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the bias voltage applying means is a self-bias voltage generated in a blocking capacitor provided between the high-frequency power supply and the base material. It is characterized by the following. As a result, even when the carbon thin film is an electrically insulating material, an appropriate bias voltage is applied to the formation of the carbon thin film, and at the same time, the deterioration of the carbon thin film due to heat is suppressed, and the carbon thin film having good wear resistance is formed. A film can be formed with high productivity while maintaining characteristics.
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect, the power from the power supply means is a direct current or a pulse wave, and is 2 W / cm on the film forming surface of the base material.2As described above, the carbon film is formed at a maximum temperature of 350 ° C. or less on the surface of the base material during film formation. Accordingly, it is possible to form a conductive carbon thin film by adding impurities or forming a film by maintaining the temperature at 250 ° C. or higher. When such a conductive carbon thin film is formed, By using a DC and pulse-wave bias voltage that can apply an appropriate bias voltage more precisely, a carbon thin film having good wear resistance can be formed with high productivity.
[0018]
According to a fifth aspect of the present invention, in the second aspect, the bias voltage applying means is a DC voltage applied from a DC power supply connected to the base material through a low-pass filter. And This makes it easy to control the bias voltage independently of the power to be applied, so that the control factors for forming the carbon thin film can be optimized, and a carbon thin film having good wear resistance can be obtained. It can be formed with high productivity.
[0019]
According to a sixth aspect of the present invention, in the first to fifth aspects, the cooling capacity of the cooling means is set such that the maximum temperature at the time of film formation of the base material is within a preset temperature range. By controlling the film forming temperature of the carbon thin film, it is possible to adjust the film quality of the carbon thin film such as hardness and abrasion characteristics to optimal values, thereby achieving good wear resistance. The carbon thin film having the property can be formed with high productivity.
[0020]
The invention according to claim 7 of the present invention is the method according to claims 1 to 6, wherein the first electrode, the second electrode, the substrate, and a method of cooling the base material, It is characterized in that a plurality of each are arranged and a film is formed on the plurality of substrates at the same time. As a result, a carbon thin film having uniform and good wear resistance can be formed on a plurality of substrates with high productivity.
[0021]
The invention described in claim 8 of the present invention is characterized in that a hydrocarbon molecule having 1 to 9 carbon atoms is used as the hydrocarbon gas of claim 1 to claim 7. Thus, by using a hydrocarbon gas composed of molecules having a large number of carbon atoms, a carbon thin film having good wear resistance can be formed with high productivity.
[0022]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a coating member formed by using the film forming method according to any one of the first to eighth aspects. This makes it possible to form a carbon thin film having good wear resistance with good productivity and use it as a member.
[0023]
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a plasma CVD apparatus. This apparatus is basically the same as a conventional CVD apparatus, but is characterized in that a function for cooling the substrate 3 is provided inside the vacuum chamber 1. Inside the vacuum chamber 1, an electrode 2 connected to a power supply system, a base material 3 placed on the electrode, and a counter electrode 4 are arranged at predetermined intervals on a film forming surface of the base material 3. The vacuum chamber 1 is further provided with a temperature measuring element 5 of the substrate 3 and a vacuum gauge 6 for measuring the degree of vacuum. The exhaust system is connected to a vacuum pump 8 from the vacuum chamber 1 via a discharge valve 7. In the gas supply system, an inert gas cylinder 9 and a hydrocarbon gas cylinder 10 are arranged, and are connected to a vacuum chamber 11 via flow control devices 11 and 12. In addition, a base material inlet 17 is provided in the upper part of the vacuum chamber 13. Further, a cooling liquid 14 is supplied to the electrode 2 from a cooling port 15, cools the electrode 2, and is discharged from a waste liquid port 16.
[0024]
Next, a film formation process will be described with reference to FIGS. First, the process of evacuation will be described. The base material inlet 17 is opened, and the base material 3 is attached to the electrode 2 inside the vacuum chamber 1. After that, the base material inlet 17 is closed, and the air inside the vacuum chamber 1 is discharged using the vacuum pump 8 with the discharge valve 7 opened. The pressure inside the vacuum chamber 1 is measured by a vacuum gauge 6, and exhaust is performed until the pressure inside the vacuum chamber reaches P1 in FIG. P1 is 1 × 10− 5Pa-1 × 10― 2Pa is desirable, and adsorbed gas or the like in the vacuum chamber 1 is released. Further, the inner surface of the vacuum chamber 1 may be heated in order to shorten the gas release time.
Next, the bombarding process will be described. Bombarding is performed before the film formation to etch the oxide film on the surface of the base material 3 and to decompose organic substances, thereby exposing the base material itself to the surface of the base material 3 and improving the adhesion and the like. An inert gas, which is an operating gas, is supplied from the inert gas cylinder 9 through the flow control device 11 into the vacuum chamber 1. As an inert gas, an Ar (argon) gas is generally used, but in some cases, a Ne (neon), Kr (krypton), Xe (xenon) gas or the like can be used. At this time, the discharge valve 7 and the flow rate control device 11 are individually adjusted to set the operating pressure P2 of the bombard. P2 is 1 × 10 when Ar gas is used.-1The range of Pa to 2 × 10 Pa is desirable. Furthermore, the bombard etching efficiency is increased by 0.5 × 10-1Pa to 2 Pa, and it is particularly desirable to adjust to this range. Next, in order to turn the Ar gas into plasma, the Ar gas is supplied from a power source 20 to the electrode 2 through an impedance matching device 21 and a blocking capacitor 22. The power supply 20 is an RF power supply. When power is supplied to the electrode 2, a negative self-bias voltage is generated at the electrode 2 by the blocking capacitor 22. A sheath voltage is formed on the surface of the base member 3 by adding the self-bias voltage and the plasma voltage. Ar in plasma+The ions are attracted to the substrate 3 by the sheath voltage, and the surface of the substrate 3 is etched by the collision energy to decompose organic substances, that is, perform bombardment. In addition, during bombardment, the surface of the base material 3 is heated by the collision energy of Ar ions, and the temperature of the base material surface increases, so that the base material 3 is cooled as necessary. The cooling unit supplies the cooling liquid 14 from the cooling port 15, cools the base material 3 via the electrode 2, and discharges the cooling liquid 14 from the cooling port 16. As the cooling liquid 14, water, silicon oil, or the like is used. As described above, since the electrode 2 has a role of not only supplying power to the base material 3 but also taking heat from the base material 3 and moving it to the cooling water 14, copper, silver, aluminum, stainless steel, or the like having high heat conductivity is used. It is desirable. Further, as a means for adjusting the temperature of the substrate 3, a thermal resistor 18 can be provided between the pole 2 and the cooling liquid portion 19. Since the thermal resistor 18 also has a function of transmitting the electric power generated in the electrode 2 to the base material 3, it is preferable that the thermal resistor 18 be formed of a conductive material. In particular, when a DC or pulse power supply is used as a power supply for generating plasma or when a DC power supply is used for applying a bias voltage, the power supply must be made of a conductive material. Cooling in the bombarding process is particularly important for components where the substrate requires precise dimensions. If the temperature of the substrate 3 exceeds the temperature at which tissue flow starts, deformation of the component dimensions of the substrate remains even after the end of heating. Therefore, in the case of parts requiring dimensional accuracy, it is necessary to suppress the temperature in the bombard to these temperatures or lower. The temperature is preferably about 350 ° C. or less for stainless steel or steel, and 170 ° C. or less for aluminum or brass. Furthermore, if it is necessary to maintain a higher accuracy of about 1 / 10,000 of the dimension, it is necessary to perform the process at a lower temperature or lower, and it is desirable to control the temperature to 200 ° C. or lower for stainless steel or steel and 150 ° C. or lower for aluminum or brass. . Further, when a film is formed on a material such as a resin or a polymer film, it is also necessary to suppress deterioration and deformation due to heat. Therefore, in the process shown in FIG. 2, it is important to control the maximum temperature T1 of the heating by the bombardment, and the temperature of the base material 3 is controlled by adjusting the cooling efficiency and the input power. The time and power required for bombarding are determined based on the cleaning state of the substrate 3 and the surface state of the substrate such as the thickness of the oxide film. If the bombard time or the input power increases, the temperature of the base material 3 rises, and the temperature of T1 may exceed the maximum temperature of the base material. In this case, the bombard is set to the intermittent operation, and a cooling time is provided during the bombard time. Thus, the maximum temperature of the substrate 3 in the bombardment can be suppressed to T1 or less.
The step of forming a carbon thin film will be described. The flow controller 11 is controlled to stop the supply of the Ar gas from the inert gas cylinder 9. Instead, a hydrocarbon gas is supplied from the hydrocarbon gas cylinder 10 into the vacuum chamber 1 through the flow control device 12. At this time, the discharge valve 7 and the flow control device 12 are adjusted respectively, and set so as to be the pressure P3 during film formation. The hydrocarbon gas used as the raw material is preferably a hydrocarbon such as an alkane, an alkyne, or an aromatic, having no atoms other than carbon and hydrogen. Also, a raw material having a large molecular weight and liquefied at normal temperature and normal pressure can be handled in the same manner as gas by using a hydrocarbon liquid and a vaporizer instead of a hydrocarbon gas cylinder. Cooling supplies the cooling liquid 14 from the cooling port 15 and cools the base material 3 via the electrode 2 like the bombarding process. The power source 20 is also an RF power source like Bombard, and is supplied to the electrode 2 through the impedance matching unit 21 and the blocking capacitor 22 to generate plasma inside the vacuum booster 1. The power supplied from the power supply 20 is 0.5 W / cm2From 100W / cm2It is. At this time, a negative self-bias is generated in the base material 3, and a total sheath voltage of the self-bias and the plasma potential is formed between the substrate 3 and the plasma region. Carbon, hydrocarbon ions, and the like in the plasma are attracted to the substrate 3 by the sheath voltage, and the impact energy forms a carbon thin film on the substrate surface. Factors that strongly affect the film quality of the carbon thin film include a bias voltage, a power density, a film forming temperature, a gas pressure, and the like. Above all, the bias voltage is a factor that greatly affects the film quality of the carbon thin film. However, in the case of a general RF plasma CVD apparatus, the bias voltage is a self-bias voltage generated in the blocking capacitor 22, and cannot be controlled independently of the amount of power supplied from the power supply 20. Therefore, the bias adjusting plate 24 is provided so that the bias voltage and the electric energy can be optimized by adjusting the area ratio between the electrode 2 and the counter electrode 4. In this manner, the bias voltage can be adjusted to an optimum bias voltage according to the film forming conditions. The desired bias voltage is methane CH4Is 50v to 800v, acetylene C2H2Is 100-900V, benzene C6H12Is 300V to 1100V. Further, when forming a film having a high hardness in order to improve wear resistance, methane CH4Is 200V to 400V, acetylene C2H2Is 300-500V, benzene C6H12Is preferably adjusted to 450V to 900V.
The process of forming the carbon thin film transitions as shown in FIG. When the film formation start temperature T2 and the film formation end temperature T3 of the carbon thin film are set, the temperature T3 is preferably 70 ° C. to 350 ° C. Further, in order to form a hard carbon thin film, the formation temperature T3 is 70 ° C. It is desirably about 200 ° C. When the temperature T3 is 70 ° C. or lower, the film density decreases and the adhesion to the base material becomes insufficient. When the temperature is 350 ° C. or higher, the SP in the carbon thin film is reduced.2And SP3The amorphous bond of the bond is microcrystallized, and the hardness cannot be secured. Further, when the base material is a metal or the like, the coefficient of linear expansion of the base material and the carbon thin film is greatly different, so that the internal stress in the carbon thin film increases, the adhesion decreases remarkably, and in some cases, self-collapses. As in the case of the bombarding process, for members that require precise dimensions of the substrate, the film is formed at a temperature below the temperature at which deformation does not occur because the dimensions of the substrate increase due to the temperature rise of the substrate due to the formation of the carbon thin film. There is a need to. As described above, the surface of the substrate 3 generates heat due to ion bombardment from the plasma. However, by providing a cooling mechanism and a temperature adjusting function, the dimensional change due to the deterioration of the carbon thin film during the film formation and the change in the structure of the substrate 3 is provided. It is possible to increase the film formation rate by increasing the power density without causing the occurrence of the problem.
[0025]
(Embodiment 2)
FIG. 3 shows a DC bias application type RF plasma CVD apparatus.
The carbon thin film is generally insulated, but can be made conductive by adding impurities to the carbon thin film or controlling the film formation temperature. In the case of a conductive carbon thin film, a bias voltage can be applied by a DC voltage. In this case, the conductivity of the carbon thin film is desirably 1 × 104 cmΩ or less. The apparatus is basically the same as the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, but is characterized in that a DC power supply 26 for applying a bias is provided through a low-pass filter 25 on the electrode 2. Thereby, it is possible to control the bias voltage of the substrate 3 without using the bias adjusting plate 24 of FIG. The application of the self-bias voltage cannot be controlled independently of the power, so it is difficult to optimally set each factor of the bias voltage and the power density on the surface of the base material. Therefore, optimization of each factor of the bias voltage and the power density becomes easy.
The process of film formation is described with reference to FIGS. Basically, it is the same as the process of the first embodiment, but requires a process for generating conductivity in the carbon thin film when forming the carbon thin film. The steps up to the step of forming the carbon thin film are the same as in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
Hydrocarbon gas is supplied from the hydrocarbon gas cylinder 10 into the vacuum chamber 1 through the flow control device 12. At the same time, nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 27 into the vacuum chamber 1 through the flow control device 28 as an impurity. As impurities, boron, phosphorus, or the like can be used in addition to nitrogen. Further, as the raw material hydrocarbon gas, the same gas as in the first embodiment is desirable. At this time, while maintaining the ratio of the supply amounts of the hydrocarbon gas and the nitrogen gas at a predetermined value, the discharge valve 7 and the flow controllers 12 and 28 are individually adjusted so that the pressure inside the vacuum chamber becomes P3. Set to. The ratio between the hydrocarbon gas and the nitrogen gas is preferably 5 to 90%. The pressure at this time is the same as in the first embodiment. Next, the cooling liquid 14 is supplied from the cooling port 16 to cool the substrate 3 via the electrode 20. Electric power is supplied from a power supply 20. A power source 20 is an RF power source, which supplies the electrode 2 through an impedance matching unit 21 and a blocking capacitor 22 to generate plasma inside the vacuum booster 1. At this time, a DC voltage is applied to the electrode 2 from the DC power supply 26 through the low-pass filter 25. Thus, the bias voltage of the electrode 2 can be controlled by the DC power supply 26.
The carbon gas, hydrocarbon ions, and nitrogen ions in the plasma were attracted to the base material by the bias voltage applied to the base material 3 and impacted on the base material, and contained nitrogen ions as impurities on the base material surface. A carbon thin film is formed. The film formation temperature, bias voltage, and the like are the same as those in the first embodiment.
[0026]
(Embodiment 3)
FIG. 5 shows a DC pulse plasma CVD apparatus. The basic structure of the apparatus is the same as that of the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, but is characterized in that a DC power supply 26 is provided instead of the RF power supply 20. In this case, the appropriate pulse frequency is 5 KHz to 250 KHz, and the appropriate voltage is the same as the bias voltage on the negative side and about 1/2 to 1/5 of the bias voltage on the positive side. The waveform is a rectangular wave, and the duty ratio of the negative voltage is preferably 40% to 90%. In the case of direct current, film formation is difficult if the carbon thin film is not conductive. However, in the case of using a pulse, film formation is possible even if the carbon thin film is not conductive. That is, a film can be formed without applying nitrogen. The film forming conditions and the like are the same as those in the first and second embodiments.
[0027]
(Embodiment 4)
FIG. 5 shows a CVD apparatus in which a plurality of counter electrodes 3 corresponding to a plurality of electrodes 2 are arranged inside a vacuum chamber 1. Plasma generated at each of the electrodes 2 and the counter electrode 4 is separated by a partition plate 31 so as not to affect each other. Further, each of the electrodes 2 can be capable of providing a cooling function, power supply, and gas supply. Power is supplied from the high-frequency power supply 21 to the respective electrodes 3 through the impedance matching device 21 and further through the individual ion impedance matching device 30 corresponding to each electrode. This makes it possible to simultaneously form a plurality of films on each of the base materials 3 under the same conditions, and to form films with uniform film quality and high productivity. The process of forming a film on each substrate is the same as in the first to third embodiments.
[0028]
In the above description, the carbon thin film is formed directly on the base material. However, stainless steel, copper alloy, and the like generally have poor adhesion to the carbon thin film. Therefore, in general, silicon, titanium, chromium, molybdenum, etc. Is provided between the substrate and the carbon thin film. Also in this case, a step of forming an intermediate layer is added, but Embodiments 1 to 4 can be similarly performed.
[0029]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
(Example)
The contents formed by the method described in Embodiment Mode 1 will be described.
The base material is stainless steel having a diameter of Φ22 mm and a thickness of 3 mm, and methane (CH) is used as a raw material gas for the carbon thin film.4) Benzene (C6H6) Was used. In addition, when a carbon thin film was formed directly on a stainless steel base material, the adhesion was not sufficient. Therefore, titanium (Ti) was used as the intermediate layer. The thickness of the intermediate layer is 100 nm, and the thickness of the carbon thin film is 500 nm.
The substrate 3 is attached to the electrode 2 of the vacuum chamber 1 shown in FIG. Thereafter, the inside of the vacuum chamber 1 is evacuated, and the pressure P1 in the vacuum chamber is 5 × 10-4Exhaust until is reached.
Next, bombard. Ar is introduced into the vacuum chamber 1, and the exhaust valve 7 and the flow control device 11 are adjusted so that the pressure P2 becomes 2 Pa. Thereafter, the power density on the surface of the substrate surface 3 is 15 W / cm.213.56 MHz high frequency power was applied from the power supply 20 so that The bombard time was 7 minutes, the surface temperature of the base material 3 was measured, and the thermal resistance was adjusted so as to be 180 ° C. or less at the end of the bombardment. Next, Ti was formed as an intermediate layer. Ti was formed using a magnetron sputter evaporation source attached to the position of the counter electrode 4. The film formation starting temperature was 120 ° C., the film formation speed was 50 nm / min, the film formation time was 2 minutes, and a 100-nm-thick Ti film was formed. Thereafter, the counter electrode 4 was attached to the magnetron sputtering without releasing the vacuum.
[0031]
Next, a carbon thin film is formed by a CVD method. In the supply method, methane gas was supplied from a hydrocarbon gas cylinder 10, and in the case of benzene, a liquid vaporization supply device was used instead of the hydrocarbon gas cylinder. Then, the discharge valve 7 and the flow control device 12 are adjusted so that the operating pressure is 5 to 50 Pa. The power supply 20 is an RF power supply as in the case of Bombard, and the power supplied from the power supply 20 is 1 W / cm on the surface of the base material.2From 80W / cm2It is. In addition, adjust the bias voltage in advance, and adjust the methane CH4Is 250v to 600v, benzene C6H12Is set to 250v to 900v. When setting the hardness higher in this range, methane CH4Is 200v to 400v, benzene C6H12Adjusts the bias adjusting plate 24 to 450 v to 900 v. The film formation time was measured in advance under each condition, and the film was formed so that the film thickness became about 500 nm. Regarding the film formation temperature, it was confirmed that the temperature T3 at the time of completion of the film formation did not exceed 200 ° C.
[0032]
The hardness and wear characteristics of the carbon thin film substrate thus formed were measured. As a device for measuring hardness, a nano-hardness composite type AFM device (made by Shimadzu SPM-9500J and Higitron Triboscope) was used. In the measurement, the load was adjusted from 300 μN to 1500 μN so that the indentation depth was approximately 1/10 of the thickness of the carbon thin film, and the hardness was determined as the carbon thin film. The evaluation of the wear characteristics was carried out by using a pin-on-disk wear tester manufactured by Orientec, pressing the formed substrate against a stainless steel substrate with a load of 4.9 N, and rotating the substrate at 1500 rpm for 7 hours. The surface condition of the formed substrate was observed. Table 1 shows the results.
[0033]
[Table 1]
[0034]
Methane CH4About 10 to 50 Pa pressure and 1 to 80 W / cm power2A carbon thin film having excellent abrasion resistance was formed in the region of (1). In addition, the film formation rate has reached a maximum of 130 nm / min, which is a marked improvement over conventional plasma CVD.
[0035]
When benzene is used, 50Pa 3W / cm2Except for the conditions described above, a carbon thin film having excellent abrasion resistance was formed. In addition, the deposition rate has reached a maximum of 1200 nm. In addition, the film formation rate is about eight times higher than that of methane under the same conditions.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in forming a carbon thin film having excellent hardness, coefficient of friction, and durability, high power is applied to a unit area in the plasma CVD method and cooling is actively performed. It has become possible to increase the film speed and to form a carbon thin film having excellent hardness and abrasion resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of a high-frequency plasma CVD apparatus
FIG. 2 is a process chart of forming a carbon thin film.
FIG. 3 is a diagram of a DC bias plasma CVD apparatus.
FIG. 4 is a process chart of forming a conductive carbon thin film.
FIG. 5 is a diagram of a DC pulse plasma CVD apparatus.
FIG. 6 is a diagram of a multiple type plasma CVD apparatus.
FIG. 7 is a diagram showing the principle of plasma CVD.
[Explanation of symbols]
1 vacuum chamber
2 electrodes
3 base material
4 Counter electrode
5 Temperature measuring element
6 vacuum gauge
7 Discharge valve
8 vacuum pump
9 Inert gas cylinder
10 hydrocarbon cylinders
11 Flow control device
12 Flow control device
14 Coolant
15 Cooling port
16 drainage port
17 Substrate inlet
18 Thermal resistance
19 Cooling unit
20 RF power supply
21 Impedance matching device
22 Blocking condenser
23 Plasma
24 Bias adjustment plate
25 Low-pass filter
26 DC power supply
27 Nitrogen gas cylinder
28 Flow control device
31 Partition board
32 Plasma
