JP2001192206A - Method for manufacturing amorphous carbon-coated member - Google Patents
Method for manufacturing amorphous carbon-coated memberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、摺動特
性および表面保護機能向上のため、機械部品、金型、切
削工具、摺動部品などに用いられる、非晶質炭素被覆部
材の製造方法に関するものである。The present invention relates to an amorphous carbon-coated member used for machine parts, dies, cutting tools, sliding parts, etc. for improving wear resistance, sliding characteristics and surface protection function. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非晶質炭素膜は、ダイヤモンドライクカ
ーボン（DLC）、カーボン硬質膜、a-C、a-C:H、i-C等と
も称されている、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜で
ある。非晶質炭素膜は、高硬度で平面平滑性に優れ、摩
擦係数が低いといった優れた特徴を有するため、耐摩耗
性、低摩擦係数が要求される、機械部品、金型、切削工
具、摺動部品などへの応用が期待されており、一部の製
品で実用化されている。2. Description of the Related Art An amorphous carbon film is an amorphous carbon film or a hydrogenated carbon film also referred to as diamond-like carbon (DLC), carbon hard film, aC, aC: H, iC and the like. . Amorphous carbon films have excellent features such as high hardness, excellent flatness and low friction coefficient, and are required to have wear resistance and low friction coefficient. It is expected to be applied to moving parts and has been put to practical use in some products.
【０００３】非晶質炭素膜を基材に被覆する方法として
は、CH4等の炭化水素系ガスを用いたプラズマCVD法や、
スパッタ法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着
法などが用いられているが、基材と被膜の密着性が乏し
いため、さまざまな密着性を改善する方法が報告されて
いる。非晶質炭素膜の密着性改善のための一般的な手法
として、基材と非晶質炭素膜の間に様々な中間層を形成
する方法が従来から試みられており、例えば特開昭64-7
9372号公報では、基材上に気相合成法により炭化チタニ
ウムからなる中間層を被覆した後、気相合成法により非
晶質炭素膜を被覆する方法が示されている。また、基材
上に中間層を用いずに直接非晶質炭素膜を被覆する場合
の基材の前処理として、成膜装置内にArガスを導入し、
基材に負のバイアスを印加し、Arグロー放電を発生さ
せ、基材表面をArイオンでエッチングした後に、非晶質
炭素膜を基材上に被覆する方法が報告されている。[0003] As a method of coating an amorphous carbon film on a substrate, a plasma CVD method using a hydrocarbon-based gas such as CH 4 or the like,
Sputtering, ion plating, vacuum arc evaporation, and the like have been used. However, since the adhesion between the substrate and the coating film is poor, various methods for improving the adhesion have been reported. As a general method for improving the adhesion of an amorphous carbon film, a method of forming various intermediate layers between a base material and an amorphous carbon film has been conventionally attempted. -7
No. 9372 discloses a method in which an intermediate layer made of titanium carbide is coated on a substrate by a gas phase synthesis method, and then an amorphous carbon film is coated by a gas phase synthesis method. Also, as a pretreatment of the substrate when directly coating the amorphous carbon film without using an intermediate layer on the substrate, Ar gas is introduced into the film forming apparatus,
A method has been reported in which a negative bias is applied to a substrate, an Ar glow discharge is generated, and an amorphous carbon film is coated on the substrate after the substrate surface is etched with Ar ions.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】基材表面をArイオンエ
ッチングした後に、非晶質炭素膜を基材上に被覆する方
法では、Arイオンによるエッチング効果が低く、機械部
品や切削工具、金型等として実用可能な密着性が得られ
ない。また炭化チタニウムからなる中間層を基材と非晶
質炭素膜の間に形成する方法では、非常に高い面圧下で
使用される機械部品や、切削工具、金型に対しては、密
着性が不充分であり、非晶質炭素膜を応用できる分野が
限られていた。In a method of coating an amorphous carbon film on a substrate after the substrate surface is subjected to Ar ion etching, the etching effect by Ar ions is low, and mechanical parts, cutting tools, molds and the like are not used. Adhesion that can be used practically cannot be obtained. In the method of forming an intermediate layer made of titanium carbide between the base material and the amorphous carbon film, the adhesion to machine parts, cutting tools, and dies used under extremely high surface pressure is not sufficient. This was insufficient, and the field of application of the amorphous carbon film was limited.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、非晶質炭素膜
の密着性を改善した、機械部品、切削工具、金型等に応
用が可能な高い密着性を有する非晶質炭素被覆部材を得
ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an amorphous carbon coated member having improved adhesion, which is applicable to machine parts, cutting tools, dies, etc., with improved adhesion of the amorphous carbon film. The purpose is to obtain.
【０００６】すなわち、非晶質炭素膜を基材上に被覆す
るための基材の前処理として、Kr、Xe、CH4、C2H2、C2H
4、C6H6、CF4から選択される１種以上のガスを少なくと
も含む雰囲気ガス中でプラズマを発生させることにより
ガスをイオン化し、基材に負のバイアス電圧を印加する
ことにより、基材表面にガスイオンを照射する方法、あ
るいは周期律表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb族元
素のから選択された１種以上の元素のイオン存在下に
て、基材に負のバイアス電圧を印加することにより、基
材表面にイオンを照射する方法、あるいはH2、He、Ne、
Ar、Kr、Xe、CH4、C2H2、C2H4、C6H6、CF4から選択され
た１種以上のガスを少なくとも含む雰囲気中において、
プラズマを発生することによりガスをイオン化し、基材
に負のバイアス電圧を印加することにより、ガスイオン
および周期律表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb族元
素から選択された１種以上の元素のイオンを含むイオン
を照射する方法、を行うことが、非晶質炭素膜の基材と
の密着性を著しく高める効果があることを見いだした。That is, Kr, Xe, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H are used as a pretreatment of the substrate for coating the amorphous carbon film on the substrate.
4 , by ionizing the gas by generating plasma in an atmosphere gas containing at least one gas selected from the group consisting of C 6 H 6 and CF 4 , and applying a negative bias voltage to the substrate, The method of irradiating the surface of the material with gas ions, or in the presence of one or more elements selected from the group IIIa, IVa, Va, VIa, IIIb, and IVb elements of the periodic table, negative A method of irradiating the substrate surface with ions by applying a bias voltage, or H 2 , He, Ne,
In an atmosphere containing at least one gas selected from Ar, Kr, Xe, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 , CF 4 ,
The gas is ionized by generating plasma, and a negative bias voltage is applied to the base material, so that the gas ion and one of elements selected from the group IIIa, IVa, Va, VIa, IIIb, and IVb of the periodic table. It has been found that performing the method of irradiating ions containing ions of the above elements has an effect of significantly improving the adhesion of the amorphous carbon film to the substrate.
【０００７】[0007]
【作用】本発明は基材との密着性に優れた非晶質炭素膜
を得るための基材の前処理方法に特徴があり、基材に負
のバイアスを印加することにより、基材表面にイオンを
照射するが、大きく分けて次のような第一から第三の方
法による。The present invention is characterized by a pretreatment method of the substrate for obtaining an amorphous carbon film having excellent adhesion to the substrate, and by applying a negative bias to the substrate, the surface of the substrate is treated. Irradiation is performed by the following first to third methods.
【０００８】第一の方法は、Kr、Xe、CH4、C2H2、C
2H4、C6H6、CF4から選択された１種以上のガスを少なく
とも含む雰囲気中でプラズマを発生させガスをイオン化
し、基材に負のバイアス電圧を印加することにより、基
材表面をガスイオンで照射した後、基材上に非晶質炭素
膜を被覆することを特徴とする。本発明で使用するKr、
Xeは一般にガスイオンエッチングに用いられるArよりも
質量数が大きいため、基材のエッチング効果が高い。こ
のため、これらのガスイオンで基材を照射した後に非晶
質炭素膜を被覆すると、極めて良好な密着力が得られ
る。あるいはCH4、C2H 2、C2H4、C6H6、CF4も用いること
ができる。これらのガスをイオン化して発生するイオン
は還元能力が高いため、イオン衝撃によるエッチングに
加えて、化学反応により基材表面の酸化層が効率良く除
去できるという効果もある。これらのガスは単独で用い
てもよいし、複数を組み合わせて用いることも可能であ
る。また、これらのガスに必要に応じてAr、H2、He、N2
などのガスを添加して用いてもよい。The first method uses Kr, Xe, CHFour, CTwoHTwo, C
TwoHFour, C6H6, CFFourOne or more gases selected from
Generates plasma in an atmosphere containing gas and ionizes gas
And applying a negative bias voltage to the substrate
After irradiating the material surface with gas ions, the amorphous carbon
It is characterized by coating the film. Kr used in the present invention,
Xe is generally higher than Ar used for gas ion etching.
Since the mass number is large, the effect of etching the base material is high. This
Therefore, after irradiating the substrate with these gas ions,
Very good adhesion can be obtained by coating
You. Or CHFour, CTwoH Two, CTwoHFour, C6H6, CFFourAlso use
Can be. Ions generated by ionizing these gases
Has high reduction ability, so it can be used for etching by ion bombardment.
In addition, the oxidized layer on the substrate surface is efficiently removed by a chemical reaction.
There is also the effect that you can leave. These gases are used alone
Or a combination of two or more
You. In addition, Ar, HTwo, He, NTwo
Such a gas may be added for use.
【０００９】ガスをイオン化する方法としては、高周波
プラズマ、直流プラズマ、パルス直流プラズマ、μ波プ
ラズマなどのプラズマや熱フィラメント法などの公知の
手法を用いることができる。雰囲気ガスの圧力として
は、0.05Pa以上、20Pa以下であることが望ましい。0.05
Paより低い圧力ではイオン密度が低すぎ、20Paより高い
ガス圧力では平均自由行程が短くなるため、イオンが基
材に到達するまでにエネルギーを失ってしまうため、効
果的なエッチングができなくなる。1Pa以上、10Pa以下
であればより望ましい。As a method of ionizing the gas, a known method such as a plasma such as a high-frequency plasma, a DC plasma, a pulse DC plasma, a μ-wave plasma or a hot filament method can be used. The pressure of the atmosphere gas is preferably 0.05 Pa or more and 20 Pa or less. 0.05
If the pressure is lower than Pa, the ion density is too low, and if the gas pressure is higher than 20 Pa, the mean free path is short, so that energy is lost before the ions reach the base material, so that effective etching cannot be performed. More preferably, it is 1 Pa or more and 10 Pa or less.
【００１０】第二の方法は、周期律表第IIIa、IVa、V
a、VIa、IIIb、IVb族元素から選択される１種以上の元
素のイオン存在下にて、基材に負のバイアス電圧を印加
することにより、基材表面にイオンを照射した後、基材
上に非晶質炭素膜を被覆することを特徴とする。これら
の元素はArよりもイオン化エネルギーが低いので高密度
のプラズマが得られることから、イオンエッチングの効
果が高い。さらに、周期律表第IIIa、IVa、Va、VIa、II
Ib、IVb族元素のなかでArよりも質量数が大きい元素
は、高密度のプラズマが得られることに加えて、質量数
が高いことにより高いエッチング効果が得られる。[0010] The second method is to use the periodic table IIIa, IVa, V
a, VIa, IIIb, in the presence of one or more elements selected from group IVb elements, by applying a negative bias voltage to the substrate, irradiating the substrate surface with ions, An amorphous carbon film is coated thereon. Since these elements have lower ionization energy than Ar, high-density plasma can be obtained, so that the effect of ion etching is high. In addition, Periodic Tables IIIa, IVa, Va, VIa, II
Among the elements of group Ib and IVb, an element having a larger mass number than Ar can obtain a high-density plasma, and a high etching effect can be obtained due to its high mass number.
【００１１】第三の方法は、ガスイオンの照射と第二の
方法を併用したもので、H2、He、Ne、Ar、Kr、Xe、C
H4、C2H2、C2H4、C6H6、CF4より選ばれた１種類のガス
を少なくとも含む雰囲気中において、ガスイオンおよび
第二の方法に記載のイオン照射処理を行うことを特徴と
する。この方法ではガスイオンと第二の方法に記載のイ
オンの両方でエッチングを行うため、ガスイオンの照
射、あるいは第二の方法を単独で行うよりも、単位時間
あたりに基材に照射されるイオン数が多いためエッチン
グ効果が高く、良好な密着性が得られる。The third method uses a combination of gas ion irradiation and the second method. H 2 , He, Ne, Ar, Kr, Xe, C
In an atmosphere containing at least one kind of gas selected from H 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 , and CF 4 , gas ion and the ion irradiation treatment described in the second method are performed. It is characterized by the following. In this method, since etching is performed with both gas ions and ions described in the second method, irradiation of the substrate per unit time rather than irradiation with gas ions or the second method alone is performed. Since the number is large, the etching effect is high and good adhesion is obtained.
【００１２】第三の方法では、第一の方法に記載のガス
に加えて、H2、He、Ne、Arガスも使用することができ
る。これらのガスは単独で用いてもよいし、2種類以上
を組み合わせて用いることもできる。また、これらのガ
スにN2などのガスを添加してもよい。In the third method, H 2 , He, Ne, and Ar gases can be used in addition to the gas described in the first method. These gases may be used alone or in combination of two or more. Further, a gas such as N 2 may be added to these gases.
【００１３】第三の方法における雰囲気ガスの圧力とし
ては、0.05Pa以上、5Pa以下であることが望ましい。0.0
5Paより低いガス圧力ではガスイオン密度が低くすぎて
ガスイオンによるエッチング効果が低くなり、5Paより
高いガス圧力では平均自由行程が短いため、周期律表第
IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb族元素イオンが基材に
到達する前にエネルギーを失ってしまうため、これらの
イオンによるエッチング効果が小さくなり効果的でな
い。雰囲気ガスの圧力が、0.5Pa以上、2Pa以下の範囲で
あれば、エッチング効果が最も高くなるため、より望ま
しい。The pressure of the atmosphere gas in the third method is preferably 0.05 Pa or more and 5 Pa or less. 0.0
At a gas pressure lower than 5 Pa, the gas ion density is too low, and the etching effect by the gas ions is reduced.At a gas pressure higher than 5 Pa, the mean free path is short.
Since the group IIIa, IVa, Va, VIa, IIIb, and IVb element ions lose their energy before reaching the base material, the etching effect due to these ions is reduced, which is not effective. It is more preferable that the pressure of the atmospheric gas be in the range of 0.5 Pa or more and 2 Pa or less, since the etching effect is the highest.
【００１４】第二、第三の方法においては、先にあげた
元素の中でも、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、C
を用いることが、エッチング効果が高いこと、非磁性材
料のため、スパッタ蒸発源やアークイオン蒸発源をイオ
ン源として用いる場合に磁場による電子閉じ込め効果に
より高いイオン密度が得られること、原料が安価で入手
しやすいことなどの理由から特に望ましい。これらの元
素は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いる
こともできる。In the second and third methods, among the above-mentioned elements, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, C
It is possible to obtain a high ion density by the electron confinement effect by a magnetic field when using a sputter evaporation source or an arc ion evaporation source as an ion source because it has a high etching effect and is a non-magnetic material. It is particularly desirable because it is readily available. These elements may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】イオンの発生方法としては、スパッタ蒸着
源、真空アーク蒸着源などのイオン化蒸発源、電子ビー
ムやヒーター加熱により固体原料を蒸発させ、高周波プ
ラズマや直流プラズマによりイオン化させるイオンプレ
ーティング装置、有機金属などの液体あるいはガスを原
料に用いて、各種イオン源やプラズマを用いてイオン化
する方法など、公知の手法を用いることができる。これ
らの中でも、イオンプレーティング装置、スパッタ蒸発
源、真空アーク蒸着源によりイオンを発生させるとイオ
ン化率が高く、高いイオン密度が得られるため、特に望
ましい。スパッタ蒸発源と真空アーク蒸発源は、周期律
表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb族元素イオンとガ
スイオンを併用する第三の手法において、雰囲気ガスも
同時にイオン化することができるため、ガスをイオン化
する手段を別に設ける必要がないという利点もある。Examples of the method of generating ions include an ionization evaporation source such as a sputter evaporation source and a vacuum arc evaporation source, an ion plating apparatus that evaporates a solid material by an electron beam or heating by a heater, and ionizes the material with high frequency plasma or DC plasma. A known method such as a method in which a liquid or a gas such as a metal is used as a raw material and ionization is performed using various ion sources or plasma. Among them, it is particularly preferable to generate ions by using an ion plating apparatus, a sputter evaporation source, or a vacuum arc evaporation source, since a high ionization rate and a high ion density can be obtained. Since the sputter evaporation source and the vacuum arc evaporation source use the group IIIa, IVa, Va, VIa, IIIb, and IVb group element ions and gas ions in the periodic table, the atmosphere gas can be ionized simultaneously. There is also an advantage that it is not necessary to provide a separate means for ionizing the gas.
【００１６】イオン照射処理中はイオン衝撃により基材
の温度が上昇するが、非晶質硬質炭素膜の成膜を開始す
る時の基材温度が0℃以上、500℃以下であれば、一応は
非晶質炭素膜を被覆することが可能である。基材の温度
が500℃より高いと膜質がグラファイトに近くなり、膜
の硬度が低下したり、極端に密着力が低下してしまう。
非晶質炭素膜の被覆のために成膜を開始する時の基材温
度が0℃以上、300℃以下である時に最も高い密着力が得
られる。基材温度が300℃よりも高いと、成膜初期にグ
ラファイトが生成し、基材と非晶質炭素膜の密着力が低
下してしまう。基材温度が0℃より低いと、基材表面に
雰囲気中のガスが吸着しやすくなり、基材と非晶質炭素
膜の密着力が低下する。イオン照射後、この温度範囲ま
で基材を冷却した後に、非晶質炭素膜の成膜を開始して
も良いが、基材冷却時に基材表面が汚染され密着力低下
の原因となるため、イオン照射時に基材の温度が300℃
より上昇しないように、イオン照射の条件を設定する
か、基材を冷却しながらイオン照射することがより望ま
しい。また、基材に一部のダイス鋼やCr-Mo鋼などの低
温焼き戻しの鋼材を用いる場合には、基材の軟化を防止
するため、成膜開始時の基材温度が0℃以上、200℃以
下、より望ましくは0℃以上、150℃以下であることが望
ましい。During the ion irradiation treatment, the temperature of the base material rises due to ion bombardment. However, if the base material temperature at the time of starting the formation of the amorphous hard carbon film is 0 ° C. or more and 500 ° C. or less, it is tentative Can be coated with an amorphous carbon film. If the temperature of the substrate is higher than 500 ° C., the film quality becomes close to graphite, and the hardness of the film is reduced, or the adhesion is extremely reduced.
The highest adhesion is obtained when the substrate temperature at the start of film formation for coating the amorphous carbon film is 0 ° C. or more and 300 ° C. or less. If the substrate temperature is higher than 300 ° C., graphite will be generated in the initial stage of film formation, and the adhesion between the substrate and the amorphous carbon film will be reduced. When the substrate temperature is lower than 0 ° C., the gas in the atmosphere is easily adsorbed on the substrate surface, and the adhesion between the substrate and the amorphous carbon film is reduced. After ion irradiation, after cooling the substrate to this temperature range, the formation of the amorphous carbon film may be started, but since the substrate surface is contaminated at the time of cooling the substrate and causes a decrease in adhesion, The substrate temperature is 300 ℃ during ion irradiation
It is more desirable to set the conditions of ion irradiation or to perform ion irradiation while cooling the base material so as not to further increase. Also, when using a low-temperature tempered steel material such as some die steel or Cr-Mo steel for the base material, to prevent softening of the base material, the base material temperature at the start of film formation is 0 ° C or more, It is desirably 200 ° C or lower, more desirably 0 ° C or higher and 150 ° C or lower.
【００１７】本発明では、基材に負のバイアス電圧を印
加することにより、正の電荷を持つガスイオンあるいは
元素イオンを加速して基材に衝突させて、基材をエッチ
ングする。エッチング時の基材に印加する負のバイアス
電圧が300V以上、1500V以下であることが望ましい。負
のバイアス電圧が300Vより低い電圧では、イオンが十分
に加速されないため、基材表面をエッチングすることが
できず、負のバイアス電圧が1500よりも高い電圧では基
材の温度が上昇しすぎるため望ましくない。イオンの密
度が低い条件や、圧力が高く平均自由行程が短い条件で
エッチングを行う場合は、基材に印可する負のバイアス
電圧において300V以上、2500V以下の範囲を用いること
も可能である。In the present invention, by applying a negative bias voltage to the substrate, gas ions or element ions having a positive charge are accelerated and collide with the substrate to etch the substrate. It is desirable that the negative bias voltage applied to the substrate during etching be 300 V or more and 1500 V or less. If the negative bias voltage is lower than 300 V, the ions are not sufficiently accelerated, so that the substrate surface cannot be etched.If the negative bias voltage is higher than 1500, the temperature of the substrate increases too much. Not desirable. When etching is performed under conditions where the ion density is low or the pressure is high and the mean free path is short, a negative bias voltage applied to the substrate may be in a range of 300 V or more and 2500 V or less.
【００１８】本発明においては、イオン照射処理と非晶
質炭素膜の被覆を同一真空槽で行うか、あるいはイオン
照射処理用真空槽と非晶質炭素膜の被覆用真空槽の間に
真空搬送路を設けることにより、真空中で連続的に処理
する必要がある。これは、イオン照射後の基材が非晶質
炭素膜被覆前に大気にさらされると、基材表面の酸化や
分子の吸着による汚染が生じ、イオン照射の効果がなく
なってしまうためである。In the present invention, the ion irradiation treatment and the coating of the amorphous carbon film are performed in the same vacuum chamber, or the vacuum transfer between the ion irradiation processing vacuum chamber and the amorphous carbon film coating vacuum chamber is performed. By providing a path, it is necessary to continuously process in a vacuum. This is because if the substrate after ion irradiation is exposed to the atmosphere before coating with an amorphous carbon film, contamination of the substrate surface due to oxidation or adsorption of molecules occurs, and the effect of ion irradiation is lost.
【００１９】非晶質炭素膜の被覆方法としては、プラズ
マCVD法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング
法、真空アーク蒸着法など、公知のいずれの方法も用い
ることができるが、これらの中でもスパッタ蒸着法、真
空アーク蒸着法は、機械部品、金型、切削工具などの応
用に適した、耐摩耗性に優れ、高硬度の非晶質炭素膜が
被覆可能なため、特に望ましい。また、スパッタ蒸着
法、真空アーク蒸着法は炭素原料のイオン化率が高く、
また比較的低い雰囲気圧力中で被膜を被覆するため、基
材に到達する炭素原料のイオンのエネルギーが高いた
め、イオンの基材への打ち込み効果などにより、より高
い密着力の非晶質炭素膜が被覆可能であるという利点も
ある。As a method for coating the amorphous carbon film, any known method such as a plasma CVD method, a sputter deposition method, an ion plating method, and a vacuum arc deposition method can be used. The vapor deposition method and the vacuum arc vapor deposition method are particularly preferable because they can be coated with an amorphous carbon film having excellent wear resistance and high hardness, which is suitable for application to machine parts, molds, cutting tools, and the like. In addition, the sputter deposition method and the vacuum arc deposition method have a high ionization rate of the carbon raw material,
In addition, since the film is coated at a relatively low atmospheric pressure, the energy of the ions of the carbon raw material reaching the base material is high, and the amorphous carbon film having a higher adhesion due to the effect of ion implantation into the base material. Also has the advantage that it can be coated.
【００２０】本発明の非晶質炭素膜はヌープ硬度（Hv）
が、1200kg/mm2以上、8000kg/mm2以下であることが望ま
しい。ヌープ硬度が1200kg/mm2より低いと、耐摩耗性が
低く、使える用途が制限されてしまい、8000kg/mm2より
ヌープ硬度が高いと被膜の内部応力が高すぎて被膜が剥
離しやすくなるため望ましくない。硬度の測定は、押し
込み式で行う。ダイヤモンド製のヌープ圧子を用い、荷
重50g、荷重負荷時間10秒間とし、測定点10点の平均値
とする。被膜表面の凹凸が大きく圧痕の形状が見にくい
時は、#8000のダイヤモンドペーストでバフ研摩を施
し、圧痕形状が観察できるようにする。The amorphous carbon film of the present invention has a Knoop hardness (Hv)
However, it is desirable that it is not less than 1200 kg / mm 2 and not more than 8000 kg / mm 2 . When Knoop hardness less than 1200 kg / mm 2, abrasion resistance is low, it will be usable applications are limited, and the internal stress of the film is likely too high and release coating is from Knoop hardness higher 8000 kg / mm 2 Not desirable. The hardness is measured by an indentation method. Using a Knoop indenter made of diamond, the load is 50 g, the load time is 10 seconds, and the average value of 10 measurement points is used. If the unevenness of the coating surface is so large that the shape of the indentation is difficult to see, buff polishing is performed with a # 8000 diamond paste so that the indentation shape can be observed.
【００２１】非晶質炭素膜の厚みは、0.05μm以上、10
μm以下であることが望ましい。非晶質炭素膜の厚みが
0.05μmより薄いと、非晶質炭素膜自体の低摩擦係数、
高硬度といった特性が発揮できず、10μmよりも厚い
と、被膜表面粗さが粗くなりすぎて摩擦係数が増加した
り、被膜が剥離しやすくなるため、実用には適さない。The thickness of the amorphous carbon film is 0.05 μm or more,
It is desirable that it is not more than μm. The thickness of the amorphous carbon film
If it is thinner than 0.05 μm, the amorphous carbon film itself has a low friction coefficient,
If the film cannot exhibit characteristics such as high hardness, and if the thickness is more than 10 μm, the surface roughness of the film becomes too coarse, so that the friction coefficient increases and the film is easily peeled off, which is not suitable for practical use.
【００２２】本発明で用いる基材の材質に関しては、特
に限定されない。窒化ケイ素、窒化アルミ、アルミナ、
ジルコニア、炭化ケイ素などのセラミックスや、高速度
鋼、ステンレス鋼、SKD等の鉄系合金、アルミニウム合
金、鉄系焼結体、タングステンカーバイト系金属の超硬
合金、ダイヤモンド焼結体、立方晶窒化ホウ素焼結体な
ど、用途に応じて用いることができる。The material of the substrate used in the present invention is not particularly limited. Silicon nitride, aluminum nitride, alumina,
Ceramics such as zirconia and silicon carbide, iron alloys such as high-speed steel, stainless steel, SKD, aluminum alloys, iron-based sintered bodies, tungsten carbide-based cemented carbides, diamond sintered bodies, cubic nitrided It can be used depending on the application, such as a boron sintered body.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００２４】[0024]
【実施例】（実施例１）基材に対しガスイオン照射処理
を行った後に、非晶質炭素膜を被覆した。基材には、JI
S規格K10のタングステンカーバイト系超硬合金、SUS30
4、SCM415、SKD11を使用した。基材は表面を清浄にする
ために、アセトン中で超音波洗浄を10分以上行ったのち
に、真空槽内の基材ホルダに装着した。EXAMPLES (Example 1) After a substrate was subjected to a gas ion irradiation treatment, an amorphous carbon film was coated. The base material is JI
S standard K10 tungsten carbide cemented carbide, SUS30
4, SCM415 and SKD11 were used. The substrate was subjected to ultrasonic cleaning in acetone for 10 minutes or more in order to clean the surface, and then mounted on a substrate holder in a vacuum chamber.
【００２５】イオン照射処理の雰囲気ガスとしては、K
r、Xe、CH4、C2H2、C2H4、C6H6、CF4を使用した。イオ
ン化手法としては高周波プラズマ、直流プラズマを用い
た。非晶質炭素膜の被覆方法としては、高周波プラズマ
CVD法、スパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法を用いた。The atmosphere gas for the ion irradiation treatment is K
r, Xe, using CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, C 6 H 6, CF 4. As the ionization method, high-frequency plasma and DC plasma were used. As a method for coating the amorphous carbon film, high-frequency plasma
A CVD method, a sputter deposition method, and a vacuum arc deposition method were used.
【００２６】高周波プラズマCVD装置を図１に示す。こ
の装置は、真空槽１内に水平板状の基材ホルダ２を具
え、基材ホルダ２には、高周波電源３および直流電源４
が接続されている。そして、真空槽１はガス導入口５と
ガス排気口６を具えている。高周波プラズマCVD装置で
のイオン照射方法、非晶質炭素膜の被覆方法を以下に示
す。真空槽１内の基材ホルダ２に基材７をセットした
後、装置内を0.002Pa以下にガス排気口６から真空排気
する。雰囲気ガスとして、KrまたはXeまたはCH 4をガス
導入口５より導入し、真空槽１内が所定の圧力になるよ
うにする。そして、基材ホルダ２に高周波電源３により
高周波電力500Wを、直流電源４により直流電圧を印加
し、基材ホルダに所定の負のバイアスを印加する。これ
により、高周波プラズマによりイオン化された正の電荷
を持つ雰囲気ガスのイオンが基材７に衝突し、基材表面
の汚れや酸化物層がエッチングにより除去される。その
後、真空槽１内を真空排気した後に、真空槽１内が10Pa
の圧力になるようにガス導入口５よりCH4ガスを導入
し、高周波電源３により基材ホルダ２に高周波電力400W
を投入し、非晶質炭素膜を被覆した。成膜開始時の基材
温度は80℃以下であった。FIG. 1 shows a high-frequency plasma CVD apparatus. This
Is equipped with a horizontal plate-shaped substrate holder 2 in a vacuum chamber 1.
The base holder 2 includes a high frequency power supply 3 and a DC power supply 4.
Is connected. The vacuum chamber 1 is connected to the gas inlet 5
A gas outlet 6 is provided. High frequency plasma CVD equipment
The method of ion irradiation and the method of coating the amorphous carbon film are shown below.
You. The base material 7 was set on the base material holder 2 in the vacuum chamber 1
After that, the inside of the device is evacuated to 0.002Pa or less from the gas exhaust port 6.
I do. Kr or Xe or CH as atmosphere gas FourThe gas
It is introduced from the inlet 5 and the inside of the vacuum chamber 1 is at a predetermined pressure.
To do. Then, a high frequency power supply 3 is applied to the substrate holder 2.
Apply high frequency power 500W and DC voltage by DC power supply 4
Then, a predetermined negative bias is applied to the substrate holder. this
The positive charge ionized by the high-frequency plasma
The ions of the atmospheric gas having a collision with the substrate 7
Dirt and oxide layers are removed by etching. That
Then, after the inside of the vacuum chamber 1 is evacuated, the inside of the vacuum chamber 1 becomes 10 Pa.
From the gas inlet 5 so that the pressure becomesFourIntroduce gas
Then, the high frequency power 400 W
To cover the amorphous carbon film. Base material at the start of film formation
The temperature was below 80 ° C.
【００２７】スパッタ蒸着装置を図２に示す。この装置
は、真空槽８内に水平円盤状の回転テーブル９を具え、
この回転テーブル９に垂直に固定された基材ホルダ１０
を具える。基材ホルダ１０を挟む対向する真空槽側壁に
はスパッタ蒸発源１１が設置され、各スパッタ蒸着源１
１は高周波電源１２に接続される。スパッタ蒸発源１１
にはターゲット１３が装着されている。また、基材ホル
ダ１０には回転テーブル９に接続された直流電源１４に
より所定の負のバイアス電圧を付与することができる。
そして、真空槽８はガス導入口１５とガス排気口１６と
が設けられている。FIG. 2 shows a sputter deposition apparatus. This device comprises a horizontal disk-shaped rotary table 9 in a vacuum chamber 8,
Substrate holder 10 vertically fixed to this rotary table 9
Equipped. Sputter evaporation sources 11 are installed on the opposite vacuum chamber side walls with the substrate holder 10 interposed therebetween.
1 is connected to a high frequency power supply 12. Sputter evaporation source 11
Is mounted with a target 13. Further, a predetermined negative bias voltage can be applied to the substrate holder 10 by the DC power supply 14 connected to the turntable 9.
The vacuum chamber 8 is provided with a gas inlet 15 and a gas outlet 16.
【００２８】スパッタ蒸着装置でのイオン照射方法、非
晶質炭素膜の被覆方法を以下に示す。スパッタ蒸発源１
１は１基のみ使用し、ターゲット１３には固体炭素を用
いる。基材ホルダ１０に基材１７をセットした後、装置
内を0.002Pa以下にガス排気口１６から真空排気する。
雰囲気ガスとして、C2H2またはC2H4をガス導入口１５よ
り導入し、真空槽８内が所定の圧力になるようにする。
その後基材ホルダ１０に所定のバイアス電圧を印加し、
直流プラズマを発生させ、ガスイオンの基材１７への衝
突により、基材表面の汚れや酸化物層をエッチング除去
する。その後、真空槽８内を真空排気した後に、真空槽
８内が1Paの圧力になるようにガス導入口１５よりCH4ガ
スとArガスを導入する。CH4ガスとArの分圧はそれぞれ
0.3Paと0.7Paである。固体炭素ターゲットを装着したス
パッタ蒸発源１１に高周波電力400Wを投入し、基材ホル
ダ１０に-100Vのバイアス電圧を印加し、回転テーブル
９を5rpmで回転させながら、非晶質炭素膜を被覆した。
成膜開始時の基材温度は60℃以下であった。The method of irradiating ions with a sputter deposition apparatus and the method of coating an amorphous carbon film are described below. Sputter evaporation source 1
1 uses only one group, and the target 13 uses solid carbon. After setting the substrate 17 in the substrate holder 10, the inside of the apparatus is evacuated to 0.002 Pa or less from the gas exhaust port 16.
As atmosphere gas, C 2 H 2 or C 2 H 4 is introduced from the gas inlet 15 so that the inside of the vacuum chamber 8 has a predetermined pressure.
Thereafter, a predetermined bias voltage is applied to the base material holder 10,
DC plasma is generated, and gas ions collide with the substrate 17 to etch away the dirt and oxide layer on the substrate surface. Thereafter, after the inside of the vacuum chamber 8 is evacuated, CH 4 gas and Ar gas are introduced from the gas inlet 15 so that the inside of the vacuum chamber 8 has a pressure of 1 Pa. The partial pressures of CH 4 gas and Ar are respectively
0.3Pa and 0.7Pa. A high-frequency power of 400 W was applied to the sputter evaporation source 11 equipped with a solid carbon target, a bias voltage of -100 V was applied to the substrate holder 10, and the rotating table 9 was rotated at 5 rpm to coat the amorphous carbon film. .
The substrate temperature at the start of film formation was 60 ° C. or less.
【００２９】真空アーク蒸着装置を図３に示す。この装
置は、真空槽１８内に水平円盤状の回転テーブル１９を
具え、この回転テーブル１９に垂直に固定された基材ホ
ルダ２０を具える。基材ホルダ２０を挟む対向する真空
槽側壁にはターゲット２１（真空アーク蒸発源）が設置
され、各ターゲット２１は直流電源２２に接続される。
また、基材ホルダ２０には回転テーブル１９に接続され
た直流電源２３により所定の負のバイアス電圧を付与す
ることができる。そして、真空槽１８はガス導入口２４
とガス排気口２５とが設けられている。FIG. 3 shows a vacuum arc evaporation apparatus. This apparatus includes a horizontal disk-shaped rotary table 19 in a vacuum chamber 18 and a substrate holder 20 fixed vertically to the rotary table 19. Targets 21 (vacuum arc evaporation sources) are installed on the opposite vacuum chamber side walls with the substrate holder 20 interposed therebetween, and each target 21 is connected to a DC power supply 22.
Further, a predetermined negative bias voltage can be applied to the substrate holder 20 by the DC power supply 23 connected to the turntable 19. The vacuum chamber 18 is provided with a gas inlet 24.
And a gas exhaust port 25 are provided.
【００３０】真空アーク蒸着装置でのイオン照射方法、
非晶質炭素膜の被覆方法を以下に示す。ターゲット２１
は１基のみ使用し、ターゲット２１として固体炭素を用
いる。基材ホルダ２０に基材２６をセットした後、装置
内を0.002Pa以下にガス排気口２５から真空排気する。
雰囲気ガスとして、C6H6またはCF4をガス導入口２４よ
り導入し、真空槽１８内が所定の圧力になるようにす
る。その後基材ホルダ２０に所定のバイアス電圧を印加
し、直流プラズマを発生させ、ガスイオンの基材２６へ
の衝突により、基材表面の汚れや酸化物層をエッチング
除去する。その後、真空槽１８内を真空排気した後に、
真空槽１８内が1Paの圧力になるようにガス導入口２４
よりArガスを導入する。 基材ホルダ２０に-100Vのバイ
アス電圧を印加し、固体炭素ターゲットにカソード電流
50Aを流してアーク放電を発生させ、回転テーブル１９
を5rpmで回転させながら、非晶質炭素膜を被覆した。成
膜開始時の基材温度は75℃以下であった。A method for irradiating ions in a vacuum arc evaporation apparatus,
The method for coating the amorphous carbon film is described below. Target 21
Uses only one group, and uses solid carbon as the target 21. After setting the substrate 26 in the substrate holder 20, the inside of the apparatus is evacuated to 0.002 Pa or less from the gas exhaust port 25.
C 6 H 6 or CF 4 is introduced as an atmosphere gas through the gas inlet 24 so that the inside of the vacuum chamber 18 has a predetermined pressure. Then, a predetermined bias voltage is applied to the substrate holder 20 to generate DC plasma, and gas ions collide with the substrate 26 to etch away the dirt and oxide layer on the substrate surface. Then, after evacuating the vacuum chamber 18,
The gas inlet 24 is set so that the pressure inside the vacuum chamber 18 becomes 1 Pa.
More Ar gas is introduced. A bias voltage of -100 V is applied to the substrate holder 20 and the cathode current is applied to the solid carbon target.
50A is applied to generate arc discharge, and the turntable 19
Was rotated at 5 rpm to coat the amorphous carbon film. The substrate temperature at the start of film formation was 75 ° C. or less.
【００３１】硬度測定は、ダイヤモンド製のヌープ圧子
を用い、荷重50g、荷重負荷時間10秒間とし、測定値10
点の平均値を採用した。被膜表面の凹凸が大きく圧痕の
形状が見えにくい時は、#8000のダイヤモンドペースト
でバフ研摩を施し、圧痕形状が観察できるようにした。The hardness was measured using a Knoop indenter made of diamond with a load of 50 g and a load application time of 10 seconds.
The average value of the points was adopted. When the shape of the indentation was difficult to see due to the unevenness of the coating surface, buffing was performed with a # 8000 diamond paste so that the indentation shape could be observed.
【００３２】被膜の基材に対する密着性は、ロックウエ
ル剥離試験および打撃試験により評価した。ロックウエ
ル剥離試験には、ロックウエルCスケール硬度測定用の
ダイヤモンド圧子を用い、試験荷重150kgfで被膜表面か
ら圧子を押し付けてできた圧痕まわりの剥離状況を光学
顕微鏡で観察した。測定は各試料につき５回行った。打
撃試験は、試料の被膜を形成した面に対し、直径1イン
チのタングステンカーバイト系超硬合金製球を用い仕事
量10Jで400回打撃を加え、打痕およびその周辺の剥離状
況を光学顕微鏡で観察した。The adhesion of the coating to the substrate was evaluated by a Rockwell peel test and a hit test. In the Rockwell peel test, a diamond indenter for measuring Rockwell C scale hardness was used, and the peeling state around the indentation formed by pressing the indenter from the coating surface with a test load of 150 kgf was observed with an optical microscope. The measurement was performed five times for each sample. In the impact test, the surface of the sample on which the film was formed was hit 400 times with a work load of 10 J using a tungsten carbide cemented carbide ball of 1 inch in diameter. Was observed.
【００３３】イオン照射処理と非晶質炭素膜の被覆条件
を表１に、評価結果を表２にまとめる。いずれの方法に
おいても、ロックウエル剥離試験、打撃試験ともに剥離
は見られず、本発明の手法で被覆した非晶質炭素膜は基
材に対し良好な密着性を示した。Table 1 summarizes the ion irradiation treatment and the coating conditions of the amorphous carbon film, and Table 2 summarizes the evaluation results. In any of the methods, no peeling was observed in both the Rockwell peeling test and the impact test, and the amorphous carbon film coated by the method of the present invention showed good adhesion to the substrate.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】（実施例２）基材に対し周期律表第IIIa、
IVa、Va、VIa、IIIb、IVb族元素イオンによるイオン照
射、あるいは周期律表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IV
b族元素イオンとガスイオンによるイオン照射を行った
後に、非晶質炭素膜を被覆した。基材は実施例１と同じ
ものを使用し、実施例１と同じ洗浄を行った後に、真空
槽内の基材ホルダに装着した。(Example 2) Periodic Table IIIa,
IVa, Va, VIa, IIIb, ion irradiation with group IVb element ions, or IIIa, IVa, Va, VIa, IIIb, IV of the periodic table
After ion irradiation with group b element ions and gas ions, the amorphous carbon film was coated. The same substrate as in Example 1 was used, and after performing the same cleaning as in Example 1, the substrate was mounted on a substrate holder in a vacuum chamber.
【００３７】周期律表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IV
b族元素として、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、C
を用いた。雰囲気ガスとしては、 H2、He、Ne、Ar、K
r、Xe、CH4、C2H2、C2H4、C6H6、CF4を用いた。イオン
発生方法としては、イオンプレーティング装置、スパッ
タ蒸発源、真空アーク蒸発源を用いて発生させた。Periodic Table IIIa, IVa, Va, VIa, IIIb, IV
As group b elements, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, C
Was used. Atmosphere gases include H 2 , He, Ne, Ar, and K
r, Xe, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 , and CF 4 were used. The ion was generated using an ion plating apparatus, a sputter evaporation source, and a vacuum arc evaporation source.
【００３８】イオンプレーティング装置を図４に示す。
高周波コイル２８に高周波電源２９から高周波電力を入
力することにより、ガス導入口３０より導入した雰囲気
ガスをプラズマ化する。フィラメント３１から発生した
電子ビームにより、るつぼ３２中の固体原料３３を加熱
し、固体原料３３を蒸発させる。蒸発した原料は雰囲気
ガスのプラズマによりイオン化される。基材ホルダ３４
には直流電源３５が接続されており、負のバイアスが印
加できるようになっている。真空槽内は排気口３６から
真空排気されるようになっている。FIG. 4 shows an ion plating apparatus.
By inputting high-frequency power from a high-frequency power supply 29 to the high-frequency coil 28, the atmospheric gas introduced from the gas inlet 30 is turned into plasma. The solid material 33 in the crucible 32 is heated by the electron beam generated from the filament 31, and the solid material 33 is evaporated. The evaporated raw material is ionized by the plasma of the atmospheric gas. Substrate holder 34
Is connected to a DC power supply 35 so that a negative bias can be applied. The inside of the vacuum chamber is evacuated from an exhaust port 36.
【００３９】イオンプレーティング装置でのイオン照射
方法、非晶質炭素膜の被覆方法を以下に示す。固体原料
３３にはNbまたはTiまたはCrを用いた。基材ホルダ３４
に基材３８をセットした後、装置内を0.002Pa以下にガ
ス排気口３６から真空排気する。雰囲気ガスとして、Ar
またはHeまたはXeをガス導入口３０より導入し、真空槽
２７内が所定の圧力になるようにする。その後高周波コ
イル２８に高周波電力400Wを投入し、高周波プラズマを
発生させる。基材ホルダ３４に所定のバイアス電圧を印
加しておき、固体原料３３を電子ビームにより蒸発さ
せ、シャッター３７を開ける。蒸発した固体原料はプラ
ズマ中でイオン化される。基材３８はガスイオンおよび
NbまたはTiまたはCrのイオンの衝突により、表面の汚れ
や酸化物層がエッチング除去される。その後、真空槽２
７内を真空排気した後に、真空槽２７内が0.07Paの圧力
になるようにガス導入口３０よりCH4ガスを導入する。
基材ホルダ３４に-500Vのバイアス電圧を印加し、高周
波コイルに高周波電力400Wを投入し、非晶質炭素膜を被
覆した。成膜開始時の基材温度は300℃以下であった。The method of irradiating ions with an ion plating apparatus and the method of coating an amorphous carbon film are described below. Nb, Ti or Cr was used for the solid raw material 33. Substrate holder 34
After the base material 38 is set, the inside of the apparatus is evacuated to 0.002 Pa or less from the gas exhaust port 36. Ar as atmosphere gas
Alternatively, He or Xe is introduced from the gas inlet 30 so that the inside of the vacuum chamber 27 has a predetermined pressure. Thereafter, high-frequency power of 400 W is applied to the high-frequency coil 28 to generate high-frequency plasma. A predetermined bias voltage is applied to the substrate holder 34, the solid material 33 is evaporated by an electron beam, and the shutter 37 is opened. The evaporated solid raw material is ionized in the plasma. The base material 38 includes gas ions and
The bombardment of Nb, Ti, or Cr ions etches away surface dirt and oxide layers. Then, vacuum chamber 2
After evacuating the inside of the chamber 7, CH 4 gas is introduced from the gas inlet 30 so that the inside of the vacuum chamber 27 has a pressure of 0.07 Pa.
A bias voltage of -500 V was applied to the substrate holder 34, and a high-frequency power of 400 W was applied to the high-frequency coil to coat the amorphous carbon film. The substrate temperature at the start of film formation was 300 ° C. or less.
【００４０】スパッタ蒸発源を用いたイオン照射方法を
以下に示す。図２に示したスパッタ蒸着装置を用い、ス
パッタ蒸発源１１の１基をイオンエッチング用に使用し
た。イオンエッチング用のターゲット１３にはHfまたは
TaまたはMoまたはWまたはTiまたはVを用いた。基材ホル
ダ１０に基材１７をセットした後、真空槽８内を0.002P
a以下にガス排気口１６から真空排気した。所定の雰囲
気ガスをガス導入口１５より導入し、真空槽８内を所定
の圧力になるようにした。その後、回転テーブル９を5r
pmで回転させながら基材ホルダ１０に所定のバイアス電
圧を印加するとともに、イオンエッチング用のスパッタ
蒸発源１１に高周波電力400Wを導入し、ターゲット１３
をスパッタしイオン化することにより、ガスイオンおよ
びターゲット元素のイオンを基材１７へ衝突させ、基材
表面の汚れや酸化物層をエッチング除去した。An ion irradiation method using a sputter evaporation source will be described below. One of the sputter evaporation sources 11 was used for ion etching using the sputter deposition apparatus shown in FIG. The target 13 for ion etching is Hf or
Ta or Mo or W or Ti or V was used. After setting the base material 17 in the base material holder 10, the inside of the vacuum chamber 8 is set to 0.002P.
Vacuum was exhausted from the gas exhaust port 16 below a. A predetermined atmospheric gas was introduced from the gas inlet 15 so that the inside of the vacuum chamber 8 was maintained at a predetermined pressure. Then, rotate the rotary table 9 for 5r.
While rotating at pm, a predetermined bias voltage is applied to the substrate holder 10, and a high-frequency power 400 W is introduced into the sputter evaporation source 11 for ion etching,
Was sputtered and ionized, thereby causing gas ions and ions of the target element to collide with the substrate 17, thereby removing stains and oxide layers on the substrate surface by etching.
【００４１】その後、プラズマCVD法あるいはスパッタ
蒸着法を用いて非晶質炭素膜を被覆した。プラズマCVD
法を用いる場合は、イオン照射処理に用いたスパッタ蒸
着装置と真空搬送路を介して接続されたプラズマCVD装
置を使用し、プラズマCVD装置に基材を搬送後、実施例
１に述べた方法で非晶質炭素膜を被覆した。スパッタ蒸
着法を用いる場合は、イオン照射処理に用いたスパッタ
蒸着装置を用い、あらかじめもう１基のスパッタ蒸発源
に固体炭素ターゲットを装着しておき、実施例１で述べ
た方法で非晶質炭素膜を被覆した。非晶質炭素膜を被覆
するために成膜開始する時の基材温度は150℃以下であ
った。Thereafter, an amorphous carbon film was coated by using a plasma CVD method or a sputter deposition method. Plasma CVD
When the method is used, a substrate is transported to the plasma CVD apparatus using a plasma CVD apparatus connected via a vacuum transport path to the sputter deposition apparatus used for the ion irradiation treatment, and then the method described in Example 1 is used. An amorphous carbon film was coated. When the sputter deposition method is used, a solid carbon target is attached to another sputter evaporation source in advance using the sputter deposition apparatus used for the ion irradiation treatment, and the amorphous carbon target is formed by the method described in Example 1. The membrane was coated. The substrate temperature at the start of film formation for coating the amorphous carbon film was 150 ° C. or less.
【００４２】真空アーク蒸着装置でのイオン照射方法、
非晶質炭素膜の被覆方法を以下に示す。図３に示す真空
アーク蒸着装置を用い、ターゲット２１の１基をイオン
照射処理用に、もう１基を非晶質炭素膜の被覆用に使用
した。イオン照射処理用のターゲット２１には、Tiまた
はCrまたはVまたはZrまたは固体炭素を、非晶質炭素膜
の被覆用のターゲット２１には、固体炭素を用いた。イ
オン照射処理の雰囲気としてはH2またはArまたはAr+C2H
4またはAr+C6H6またはAr+CF4をガス導入口２４から導入
するか、あるいは外部からのガス導入を行わずに行っ
た。基材ホルダ２０に基材２６をセットした後、装置内
を0.002Pa以下にガス排気口２５から真空排気した。そ
して、ガス導入を行わないか、あるいは所定の圧力まで
雰囲気ガスを導入した。 Ar+C2H4またはAr+C6H6またはA
r+CF4を用いる場合、Arガスと炭化水素ガスの分圧比は5
0対50とした。その後、回転テーブル１９を5rpmで回転
させながら、基材ホルダ２０に所定のバイアス電圧を印
加するとともに、ターゲットにアーク電流50Aを流して
アーク放電を発生させ、ターゲット元素のイオンあるい
はターゲット元素のイオンとガスイオンを基材２６へ衝
突させ、基材表面の汚れや酸化物層をエッチング除去し
た。その後、真空槽１８内を真空排気した後に、実施例
１と同様にして真空アーク蒸着法により非晶質炭素膜を
被覆した。非晶質炭素膜の成膜を開始する時の基材温度
は250℃以下であった。作製した資料は実施例１と同様
に、ロックウエル剥離試験および打撃試験により、基材
に対する非晶質炭素膜の密着性を評価した。A method of irradiating ions with a vacuum arc evaporation apparatus,
The method for coating the amorphous carbon film is described below. Using the vacuum arc evaporation apparatus shown in FIG. 3, one of the targets 21 was used for ion irradiation treatment and the other was used for coating an amorphous carbon film. Ti or Cr or V or Zr or solid carbon was used as the target 21 for ion irradiation treatment, and solid carbon was used as the target 21 for coating the amorphous carbon film. H 2 or Ar or Ar + C 2 H
4 or Ar + C 6 H 6 or Ar + CF 4 was introduced from the gas inlet 24 or without external gas introduction. After setting the substrate 26 in the substrate holder 20, the inside of the apparatus was evacuated to 0.002 Pa or less from the gas exhaust port 25. Then, no gas was introduced, or an atmospheric gas was introduced to a predetermined pressure. Ar + C 2 H 4 or Ar + C 6 H 6 or A
When using the r + CF 4, partial pressure ratio of Ar gas and the hydrocarbon gas is 5
The ratio was set to 0 to 50. Thereafter, while rotating the rotary table 19 at 5 rpm, a predetermined bias voltage is applied to the substrate holder 20 and an arc current of 50 A is caused to flow through the target to generate an arc discharge, and the target element ions or the target element ions are generated. The gas ions collided with the substrate 26 to remove the dirt and oxide layer on the substrate surface by etching. Thereafter, the inside of the vacuum chamber 18 was evacuated, and then an amorphous carbon film was coated by a vacuum arc deposition method in the same manner as in Example 1. The substrate temperature when starting the formation of the amorphous carbon film was 250 ° C. or less. The prepared materials were evaluated for the adhesion of the amorphous carbon film to the substrate by the Rockwell peel test and the impact test in the same manner as in Example 1.
【００４３】イオン照射処理と非晶質炭素膜被覆の条件
を表３に、評価結果を表４にまとめる。いずれの方法に
おいても、ロックウエル剥離試験、打撃試験ともに剥離
は見られず、本発明の手法で被覆した非晶質炭素膜は基
材に対し良好な密着性を示した。Table 3 summarizes the conditions of the ion irradiation treatment and the amorphous carbon film coating, and Table 4 summarizes the evaluation results. In any of the methods, no peeling was observed in both the Rockwell peeling test and the impact test, and the amorphous carbon film coated by the method of the present invention showed good adhesion to the substrate.
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】（比較例１）実施例１と同様にして、ガス
イオン照射処理を行った基材上にプラズマCVD法、スパ
ッタ蒸着法、真空アーク蒸着法により非晶質炭素膜を被
覆した。ただし、雰囲気ガスにはArを用いた。イオン照
射処理と非晶質炭素膜被覆の条件を表５に、評価結果を
表６にまとめる。本発明の実施例とは異なり、ロックウ
エル剥離試験、打撃試験ともに非晶質炭素膜の剥離が生
じ、基材に対する密着性は低かった。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, an amorphous carbon film was coated on a substrate subjected to a gas ion irradiation treatment by a plasma CVD method, a sputter deposition method, or a vacuum arc deposition method. However, Ar was used as the atmosphere gas. Table 5 summarizes the conditions of the ion irradiation treatment and the amorphous carbon film coating, and Table 6 summarizes the evaluation results. Unlike the examples of the present invention, the amorphous carbon film was peeled off in both the Rockwell peeling test and the impact test, and the adhesion to the substrate was low.
【００４７】[0047]
【表５】 [Table 5]
【００４８】[0048]
【表６】 [Table 6]
【００４９】（実施例３）ステンレス製のプランジャー
の外周に実施例１-３の方法および比較例１-１方法で非
晶質炭素膜を被覆した。比較例１-１の方法で非晶質炭
素膜を被覆したプランジャーは、1時間の運転で膜の剥
離が生じたが、実施例１-３の方法で非晶質炭素膜を被
覆したプランジャーは、100時間運転後でも被膜の剥離
は生じなかった。Example 3 An outer periphery of a stainless steel plunger was coated with an amorphous carbon film by the method of Example 1-3 and the method of Comparative Example 1-1. In the plunger coated with the amorphous carbon film by the method of Comparative Example 1-1, peeling of the film occurred in operation for 1 hour. However, the plunger coated with the amorphous carbon film by the method of Example 1-3 was used. The jar did not delaminate after 100 hours of operation.
【００５０】（実施例４）エンジン部品のカムの摺動面
に、実施例２-８および比較例１-２の方法で非晶質炭素
膜を被覆し、モータリング試験を行った。比較例１-２
の方法で被覆した非晶質炭素膜は30分の運転で剥離が生
じたが、実施例２-８の方法で被覆した非晶質炭素膜は2
00時間運転後でも剥離が生じなかった。Example 4 A sliding surface of a cam of an engine component was coated with an amorphous carbon film by the method of Example 2-8 and Comparative Example 1-2, and a motoring test was performed. Comparative Example 1-2
The amorphous carbon film coated by the method of Example 2-8 peeled off after 30 minutes of operation.
No peeling occurred even after operation for 00 hours.
【００５１】（実施例５）SUJ2製の軸の外周に、実施例
２-１６および比較例１-３の方法で非晶質炭素膜を被覆
した。これをSUJ2製の軸受と組み合わせて使用したとこ
ろ、比較例１-３の方法で被覆した非晶質炭素膜は1時間
の使用で膜が剥離したが、実施例２-１６の方法で被覆
した非晶質炭素膜は100時間使用後でも剥離は生じなか
った。Example 5 An outer periphery of a shaft made of SUJ2 was coated with an amorphous carbon film by the method of Example 2-16 and Comparative Example 1-3. When this was used in combination with a bearing made of SUJ2, the amorphous carbon film coated by the method of Comparative Example 1-3 peeled off after one hour of use, but was coated by the method of Example 2-16. The amorphous carbon film did not peel even after use for 100 hours.
【００５２】（実施例６）JIS規格K10のタングステンカ
ーバイト系超硬合金製のドリルに、実施例２-９および
比較例１-２の方法で非晶質炭素膜を被覆した。これを
用いアルミ材に対する穴あけ加工を行ったところ、比較
例１-２の方法で被覆した非晶質炭素膜は穴あけ長1kmで
剥離が生じたが、実施例２-９の方法で被覆した非晶質
炭素膜は20kmでも剥離が生じなかった。Example 6 A drill made of tungsten carbide cemented carbide of JIS standard K10 was coated with an amorphous carbon film by the method of Example 2-9 and Comparative Example 1-2. When drilling was performed on the aluminum material using this, the amorphous carbon film coated by the method of Comparative Example 1-2 was peeled at a drilling length of 1 km. The crystalline carbon film did not peel even after 20 km.
【００５３】（実施例７）SKD11製のリードフレーム曲
げ加工用金型表面に、実施例２-５および比較例１-１の
方法で非晶質炭素膜を被覆し、リードフレームの曲げ加
工に使用した。比較例１-１の方法で被覆した非晶質炭
素膜は、5000ショットで膜の剥離によるハンダメッキの
溶着が発生したが、実施例２-５の方法で被覆したもの
は、100000ショットまで膜の剥離によるハンダメッキの
溶着は発生しなかった。(Example 7) An amorphous carbon film was coated on the surface of a die for bending a lead frame made of SKD11 by the method of Example 2-5 and Comparative Example 1-1, and the lead frame was bent. used. In the amorphous carbon film coated by the method of Comparative Example 1-1, solder plating welding occurred due to peeling of the film at 5,000 shots. However, the film coated by the method of Example 2-5 showed film deposition up to 100,000 shots. No solder plating welding occurred due to the peeling of the solder.
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上、説明したように本発明の非晶質炭
素膜の被覆方法を用いれば、基材との密着性に優れた非
晶質炭素膜を被覆することが可能となり、機械部品、工
具、金型への応用が期待できる。As described above, by using the method for coating an amorphous carbon film of the present invention as described above, it is possible to coat an amorphous carbon film having excellent adhesion to a base material, , Tools and dies can be expected.
【図１】高周波プラズマCVD装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a high-frequency plasma CVD apparatus.
【図２】スパッタ蒸着装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a sputter deposition apparatus.
【図３】真空アーク蒸着装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of a vacuum arc evaporation apparatus.
【図４】イオンプレーティング装置の概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram of an ion plating apparatus.
１ 真空槽 ２ 基材ホルダ ３ 高周波電源 ４ 直流電源 ５ ガス導入口 ６ ガス排気口 ７ 基材 ８ 真空槽 ９ 回転テーブル １０ 基材ホルダ １１ スパッタ蒸発源 １２ 高周波電源 １３ ターゲット １４ 直流電源 １５ ガス導入口 １６ ガス排気口 １７ 基材 １８ 真空槽 １９ 回転テーブル ２０ 基材ホルダ ２１ ターゲット ２２ 直流電源 ２３ 直流電源 ２４ ガス導入口 ２５ ガス排気口 ２６ 基材 ２７ 真空槽 ２８ 高周波コイル ２９ 高周波電源 ３０ ガス導入口 ３１ フィラメント ３２ るつぼ ３３ 原料 ３４ 基材ホルダ ３５ 直流電源 ３６ ガス排気口 ３７ シャッター ３８ 基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum tank 2 Substrate holder 3 High frequency power supply 4 DC power supply 5 Gas inlet 6 Gas exhaust port 7 Substrate 8 Vacuum tank 9 Rotary table 10 Substrate holder 11 Sputtering evaporation source 12 High frequency power supply 13 Target 14 DC power supply 15 Gas inlet Reference Signs List 16 Gas exhaust port 17 Base material 18 Vacuum tank 19 Rotary table 20 Substrate holder 21 Target 22 DC power supply 23 DC power supply 24 Gas inlet 25 Gas exhaust port 26 Base 27 Vacuum tank 28 High frequency coil 29 High frequency power supply 30 Gas inlet 31 Filament 32 Crucible 33 Raw material 34 Substrate holder 35 DC power supply 36 Gas exhaust port 37 Shutter 38 Substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CA02 CB03 CB08 CC06 4K029 AA02 BA26 BA34 BB01 BB10 BC02 BD03 BD04 CA03 CA05 CA13 4K030 AA04 AA09 AA24 BA27 BA55 BA56 BA57 BA58 CA02 CA03 CA05 CA12 DA04 FA01 HA04 LA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G046 CA01 CA02 CB03 CB08 CC06 4K029 AA02 BA26 BA34 BB01 BB10 BC02 BD03 BD04 CA03 CA05 CA13 4K030 AA04 AA09 AA24 BA27 BA55 BA56 BA57 BA58 CA02 CA03 CA05 CA12 DA04 FA01 HA04 LA01
Claims (11)
炭素被覆部材の製造方法であって、前記基材に負のバイ
アス電圧を印加することにより、基材表面にKr、Xe、CH
4、C2H2、C2H4、C6H6、CF4から選択される１種以上のガ
スを含む雰囲気ガスによるガスイオンを照射した後、基
材上に非晶質炭素膜を被覆することを特徴とする非晶質
炭素被覆部材の製造方法。1. A method for producing an amorphous carbon-coated member for coating an amorphous carbon film on a substrate, wherein a negative bias voltage is applied to the substrate so that Kr, Xe, CH
4 , after irradiating gas ions by an atmosphere gas containing at least one gas selected from C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 , CF 4 , an amorphous carbon film is formed on the base material. A method for producing an amorphous carbon-coated member, which comprises coating.
炭素被覆部材の製造方法であって、前記基材に負のバイ
アス電圧を印加することにより、基材表面に周期律表第
IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb族元素から選択される
１種以上の元素による元素イオンを照射した後、基材上
に非晶質炭素膜を被覆することを特徴とする非晶質炭素
被覆部材の製造方法。2. A method for manufacturing an amorphous carbon coated member for coating an amorphous carbon film on a substrate, wherein a periodic bias is applied to the substrate surface by applying a negative bias voltage to the substrate. Table
After irradiating an elemental ion of at least one element selected from the group consisting of IIIa, IVa, Va, VIa, IIIb, and IVb elements, the substrate is coated with an amorphous carbon film. A method for producing a carbon-coated member.
炭素被覆部材の製造方法であって、前記基材に負のバイ
アス電圧を印加することにより、H2、He、Ne、Ar、Kr、
Xe、CH4、C2H2、C2H4、C6H6、CF4から選択される１種以
上のガスを含む雰囲気ガスによるガスイオン、および周
期律表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb族元素から選
択される１種以上の元素による元素イオンを基材表面に
照射した後、基材上に非晶質炭素膜を被覆することを特
徴とする非晶質炭素被覆部材の製造方法。3. A method for producing an amorphous carbon-coated member for coating an amorphous carbon film on a substrate, wherein a negative bias voltage is applied to the substrate to form H 2 , He, Ne. , Ar, Kr,
Xe, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 , gas ions by an atmosphere gas containing at least one gas selected from CF 4 , and Periodic Tables IIIa, IVa, Va, Amorphous carbon coating characterized by irradiating the surface of a substrate with elemental ions of at least one element selected from the group consisting of VIa, IIIb and IVb elements and then coating the substrate with an amorphous carbon film Manufacturing method of the member.
下であることを特徴とする、請求項１に記載の非晶質炭
素被覆部材の製造方法。4. The method for producing an amorphous carbon-coated member according to claim 1, wherein the pressure of the atmosphere gas is not less than 0.05 Pa and not more than 20 Pa.
下であることを特徴とする、請求項３に記載の非晶質炭
素被覆部材の製造方法。5. The method for producing an amorphous carbon-coated member according to claim 3, wherein the pressure of the atmosphere gas is not less than 0.05 Pa and not more than 5 Pa.
b、Ta、Cr、Mo、W、Cから選択される１種以上の元素で
あることを特徴とする請求項２、請求項３、請求項５の
いずれかに記載の非晶質炭素被覆部材の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the elements of the element ions are Ti, Zr, Hf, V, and N.
The amorphous carbon-coated member according to any one of claims 2, 3, and 5, wherein the member is at least one element selected from b, Ta, Cr, Mo, W, and C. Manufacturing method.
着源、あるいは真空アーク蒸着源により前記元素イオン
を発生させることを特徴とする請求項２、請求項３、請
求項５、請求項６のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部
材の製造方法7. The element according to claim 2, wherein the element ions are generated by an ion plating apparatus, a sputter deposition source, or a vacuum arc deposition source. Method for producing amorphous carbon coated member as described
する時の基材温度が0℃以上、300℃以下であることを特
徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の非晶
質炭素被覆部材の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the substrate temperature at the start of film formation for coating the amorphous carbon film is 0 ° C. or more and 300 ° C. or less. Or a method for producing an amorphous carbon-coated member.
以上1500V以下にしてイオンを照射することを特徴とす
る請求項１〜請求項８のいずれかに記載の非晶質炭素被
覆部材の製造方法。9. A negative bias voltage applied to a substrate is set to 300V.
The method for producing an amorphous carbon-coated member according to any one of claims 1 to 8, wherein the ion irradiation is performed at a voltage of 1500 V or less.
法、真空アーク蒸着法であることを特徴とする請求項１
〜請求項９のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部材の製
造方法。10. The method according to claim 1, wherein the method of coating the amorphous carbon film is a sputtering method or a vacuum arc evaporation method.
A method for producing an amorphous carbon-coated member according to claim 9.
1200kg/mm2以上8000kg/mm2以下であることを特徴とする
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の非晶質炭素被
覆部材の製造方法。11. The Knoop hardness (Hv) of the amorphous carbon film is as follows:
The method for producing an amorphous carbon-coated member according to any one of claims 1 to 10, wherein the amount is 1200 kg / mm 2 or more and 8000 kg / mm 2 or less.
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