JP6471921B2 - 薄膜構造体、及び薄膜構造体の製造方法、並びに半導体デバイス - Google Patents

薄膜構造体、及び薄膜構造体の製造方法、並びに半導体デバイス Download PDF

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Description

本発明は薄膜構造体、及び薄膜構造体の製造方法、並びに半導体デバイスに関し、より詳しくは分離相が母相中に分散した相分離ナノ構造を有する薄膜構造体とその製造方法、該薄膜構造体を使用した太陽電池等の半導体デバイスに関する。
物質をナノメートル（１０-9ｍ）の領域にまで超微粒化されたナノ粒子は、バルク材料では得られない種々の特有な性質を発現できることから、ナノ構造の評価技術の飛躍的発展と相俟って特に注目されている。
これらナノ構造のうち、分離相が母相中に分散した相分離ナノ構造を有する薄膜構造体についても、近年、盛んに研究されており、新規で有用な機能性材料として期待されている。
例えば、非特許文献１は、垂直状ナノ構造のヘテロエピタキシャル薄膜における歪み制御と自発的に形成される相秩序について報告している。
この非特許文献１では、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）及びＺｎＯの混合物を使用し、ＳｒＴｉＯ３基板上で自己組織化によるヘテロエピタキシャル成長を生じさせ、ＺｎＯを母相としＬＳＭＯを柱状乃至略柱状の分離相とした相分離ナノ構造の薄膜を形成している。同様に、ＢｉＦｅＯ３及びＳｍ２Ｏ３の混合物を使用し、ＳｒＴｉＯ３基板上でＳｍ２Ｏ３を母相とし、ＢｉＦｅＯ３を分離相とした薄膜を形成している。
すなわち、非特許文献１では、磁性体材料を使用し、自発的な相秩序の形成により、ＳｒＴｉＯ３基板上に垂直状ナノ構造のヘテロエピタキシャル膜を得ている。この非特許文献１では、母相と分離相との接合界面における界面歪みを議論しており、垂直方向の歪みは、厚みが２０ｎｍを超える薄膜中の歪み状態に支配されることが報告されている。
また、非特許文献２は、分解によって形成された自己組織化単結晶強磁性鉄ナノワイヤについて報告している。
この非特許文献２では、ターゲット物質にＬａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ３を使用し、高真空下、単結晶ＳｒＴｉＯ３（００１）基板を７６０℃に加熱しながらパルスレーザを前記ターゲット物質に照射し、これによりＬａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ３をＬａＳｒＦｅＯ４とＦｅとに分解し、自己組織化された垂直状のα−ＦｅナノワイヤがＬａＳｒＦｅＯ４マトリックス中に埋め込まれたナノ構造体を得ている。
そして、この非特許文献２では、作製されたα−Ｆｅナノワイヤは強い磁気異方性を有しており、エピタキシャル膜の成長方位によって磁気特性が異なることが報告されている。
一方、近年、地球環境の負荷軽減の観点から自然エネルギーの活用も盛んに試みられており、半導体技術の進展と相俟って該半導体技術を利用した太陽電池の研究・開発も盛んに行われている。
例えば、非特許文献３には、低酸素分圧反応性ＲＦスパッタリング堆積法によるｐ型ＮｉＯ膜を使用した可視光透過太陽電池の作製について報告している。
非特許文献３では、ＡｒとＯ２の総計に対するＯ２の割合が０．５％と非常に低い酸素分圧の下、反応性ＲＦスパッタリングにより、５００〜８００ｎｍの波長範囲で光透過率が８０％を超えるｐ型ＮｉＯを得ている。そして、ｐ型ＮｉＯ層上にｎ型ＺｎＯ層を積層してｐｎ接合を有する太陽電池を作製したところ、僅かだが明瞭な光電効果が観察されたことが報告されている。
J. L. MacManus-Driscoll et al., "Strain control and spontaneous phase ordering in vertical nanocomposite heteroepitaxial thin film", Nature Material, Vol. 7, April 2008, pp. 314 - 320 L. Mohaddes-Ardabili et al., "Self-assembled single-crystal ferromagnetic iron nanowires formed by decomposition", Nature Material, Vol. 3, August 2004, pp. 533 - 538 M. Warasawa et al., "Fabrication of Visible-Light-Transport Solar Cells Using p-Type NiO Films by Low Oxygen Fraction Reactive RF Sputtering Deposition", Japanese Journal of Applied Physics, 52 (2013), pp. 021102-1 - 021102-4
半導体技術を応用した半導体デバイスは、上記太陽電池の他、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ等の各種発光デバイス、紫外線センサやガスセンサ等の各種センサ類など、様々な分野で広範に使用されている。
また、ｐ型及びｎ型の各半導体材料を使用して上述した相分離ナノ構造の薄膜構造体を実現できれば、より高性能・高品質の各種半導体デバイスの実現が可能と考えられる。
しかしながら、非特許文献１及び２は、相分離ナノ構造の薄膜を形成しているものの、磁性体材料を使用しており、その内容も接合界面での界面歪みや磁気異方性に関するものであり、ｐ型及びｎ型の各半導体材料を使用してｐｎ接合したものではなく、半導体デバイスへの応用については触れられていない。
また、非特許文献３は、ｐ型ＮｉＯ層上にｎ型ＺｎＯ層を積層して太陽電池を形成しているものの、ｐｎ接合の界面が二次元的に形成されているため、光エネルギーから電気エネルギーへのエネルギー変換効率が極めて低く、高効率のエネルギー変換効率を有する太陽電池を得るのは困難である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高性能・高品質で高信頼性を有する薄膜構造体、及び薄膜構造体の製造方法、並びに該薄膜構造体を使用した太陽電池等の各種半導体デバイスを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明に係る薄膜構造体は、柱状乃至略柱状に形成された分離相が母相中に分散した相分離ナノ構造の薄膜を備え、前記薄膜は、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを有し、前記母相が、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で形成されると共に、前記分離相は、他方の半導体材料で形成され、かつ、前記薄膜は、前記分離相と前記母相とが三次元的な接合面を有する形態で基板上に形成されると共に、前記基板は、単結晶材料で形成され、前記薄膜の結晶粒子は、三軸配向していることを特徴としている。
これによりｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層した二次元的な積層構造に比べ、ｐｎ接合の接合界面の接触面積を増大させることができ、高効率のエネルギー変換デバイスや高感度の各種センサ類に応用可能な高性能・高品質の薄膜構造体を実現することができる。また、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが熱平衡状態で相分離していることから、熱負荷時にも安定した性能を維持することができ、高信頼性を有する薄膜構造体を得ることが可能となる。さらに、単結晶材料で形成された基板上に相分離ナノ構造の薄膜が形成され、かつ該薄膜の結晶粒子は、三軸配向していることから、分離相及び母相を形成する異なる半導体材料（ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料）について、結晶軸のすべての結晶方位に配向した高配向膜を得ることができ、機能性の向上した高性能・高品質の薄膜構造体を得ることができる。
また、本発明の薄膜構造体は、前記基板が、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料との格子不整合度に基づいて材料選定されているのが好ましい。
これによりｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、それぞれ格子不整合度に応じた結晶成長モードで結晶成長させることができる。
また、本発明の薄膜構造体は、前記三次元的な接合面が、自己組織化による結晶成長により形成されているのが好ましい。
これにより薄膜は自発的な相秩序を形成しながら三次元的な接合面を形成することから、接合面積の大きな大容量の半導体デバイスが実現可能な薄膜構造体を得ることができる。
また、本発明の薄膜構造体は、前記薄膜が、前記基板上でエピタキシャル成長により形成されているのが好ましい。
このように薄膜をエピタキシャル成長させて形成することにより、薄膜中に欠陥や結晶粒界が生じるのを抑制することができる。
また、本発明の薄膜構造体は、前記三軸配向が、面直方向の一軸と、面内方向の二軸とを配向させてなるのが好ましい。
これにより結晶軸のすべての結晶方位に配向した高配向膜を得ることができ、機能性の向上した高品質の薄膜構造体を得ることができる。
また、本発明の薄膜構造体は、前記薄膜が、パルスレーザ堆積法で前記基板上に堆積されてなるのが好ましい。
パルスレーザ堆積法は、ターゲット物質に対して適切な成膜条件（基板温度、成膜雰囲気等）を自在に設定できることから成膜条件の自由度の高く、所望の薄膜構造体を簡便かつ安価に製造することができる。
また、本発明の薄膜構造体は、前記ｐ型半導体材料が、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、及びＣｏＯの群から選択されたいずれか一種を主成分とした酸化物からなるのが好ましい。
さらに、本発明の薄膜構造体は、前記ｎ型半導体材料が、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、及び酸化インジウムスズの群から選択されたいずれか一種を主成分とした酸化物からなるのが好ましい。
また、本発明の薄膜構造体は、前記単結晶材料は、主成分がＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ、ＬｉＮｂＯ３、及びＬｉＴａＯ３の群から選択されたいずれか一種で形成されているのが好ましい。
また、本発明の薄膜構造体は、前記母相と前記基板とは、主成分が異なる材料で形成されているのが好ましい。
この場合は、基板上で母相をヘテロエピタキシャル成長により結晶成長させることができる。
また、本発明の薄膜構造体は、前記母相と前記基板とは、主成分が同一材料で形成されているのも好ましい。
この場合は、基板上で母相をホモエピタキシャル成長で形成することが可能となり、より結晶性の良好な母相を得ることができる。
また、本発明に係る薄膜構造体の製造方法は、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを用意し、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料を、基板上でそれぞれ自己組織化により単分子層に分離しながら三次元的に結晶成長させ、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で母相を形成し、他方の半導体材料で柱状乃至略柱状の分離相を形成し、前記分離相が前記母相中に分散した相分離ナノ構造を有する薄膜を前記基板上に作製することを特徴としている。
これによりｐｎ接合の接合界面の接触面積が大きく、熱負荷時にも安定した性能を維持することが可能な高信頼性を有する大容量の薄膜構造体を製造することができる。
また、本発明の薄膜構造体の製造方法は、前記結晶成長をエピタキシャル成長により行うのが好ましい。
これにより薄膜中に欠陥や結晶粒界が生じるのを抑制でき、結晶粒子が三軸配向した高配向膜の緻密で高品質で薄膜構造体を製造することができる。
さらに、本発明の薄膜構造体の製造方法は、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料との混合物をターゲット物質として成膜室内で前記基板と対向状に配し、減圧雰囲気下、前記基板を加熱すると共に、前記成膜室の外部から前記混合物にパルスレーザを照射してアブレーションを生じさせ、前記基板上に前記三次元的に結晶成長した薄膜を堆積させるのが好ましい。
これによりレーザ光源となるレーザ発振器が成膜室の外部に配されることから、基板温度や成膜室内の雰囲気等の成膜条件の設定の自由度を高くすることが可能となる。また、単一の混合物をターゲット物質としていることから、複数の材料をターゲット物質とする必要もなく、成膜装置の大型化や成膜条件の煩雑化を回避することができ、簡便かつ安価に薄膜構造体を製造することができる。
また、本発明の薄膜構造体の製造方法は、前記エピタキシャル成長が、ヘテロエピタキシャル成長であるのが好ましい。
このように基板材料とは異なる互いに異種の半導体材料を使用してヘテロエピタキシャル成長させることにより、分離相と母相が相分離したナノ構造の薄膜構造体を容易に得ることができる。
さらに、本発明の薄膜構造体の製造方法は、前記エピタキシャル成長は、母相を形成する一方の半導体材料がホモエピタキシャル成長であり、分離相を形成する他方の半導体材料がヘテロエピタキシャル成長であるのが好ましい。
この場合は、母相がホモエピタキシャル成長で形成することから、より結晶性の良好な母相を得ることができる。
また、本発明に係る半導体デバイスは、上述した薄膜構造体を有していることを特徴としている。
これによりｐｎ接合の接合界面の接触面積が大きいことから、大量のキャリアを生成することができ、高性能・高品質かつ高信頼性を有する各種半導体デバイスを実現することが可能となる。
本発明の薄膜構造体によれば、柱状乃至略柱状に形成された分離相が母相中に分散した相分離ナノ構造の薄膜を備え、前記薄膜は、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを有し、前記母相が、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で形成されると共に、前記分離相は、他方の半導体材料で形成され、かつ、前記薄膜は、前記分離相と前記母相とが三次元的な接合面を有する形態で基板上に形成されると共に、前記基板は、単結晶材料で形成され、前記薄膜の結晶粒子は、三軸配向しているので、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層した二次元的な積層構造に比べ、ｐｎ接合の接合界面の接触面積を増大させることができ、高効率のエネルギー変換デバイスや高感度の各種センサ類に応用可能な高性能・高品質の薄膜構造体を実現することができる。また、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが熱平衡状態で相分離していることから、熱負荷時にも安定した性能を維持することが可能となり、高信頼性を有する薄膜構造体を得ることが可能となる。さらに、単結晶材料で形成された基板上に相分離ナノ構造の薄膜が形成され、かつ該薄膜の結晶粒子は、三軸配向していることから、分離相及び母相を形成する異なる半導体材料（ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料）について、結晶軸のすべての結晶方位に配向した高配向膜を得ることができ、機能性の向上した高性能・高品質の薄膜構造体を得ることができる。
また、本発明の薄膜構造体の製造方法によれば、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを用意し、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料を、基板上でそれぞれ自己組織化により単分子層に分離しながら三次元的に結晶成長させ、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で母相を形成し、他方の半導体材料で柱状乃至略柱状の分離相を形成し、前記分離相が前記母相中に分散した相分離ナノ構造を有する薄膜を前記基板上に作製するので、ｐｎ接合の接合界面の接触面積が大きく、熱負荷時にも安定した性能を維持することが可能な高信頼性を有し、高性能・高品質の大容量を有する薄膜構造体を容易に製造することができる。
本発明の半導体デバイスによれば、上述した薄膜構造体を有しているので、ｐｎ接合の接合界面の接触面積が大きいことから、大量のキャリアを生成することができ、高性能・高品質かつ高信頼性を有する各種半導体デバイスを実現することが可能となる。
本発明に係る薄膜構造体の一実施の形態を模式的に示す斜視図である。 図１の縦断面図である。 エピタキシャル成長の結晶成長モードを説明するための図である。 薄膜材料の格子定数ａ２と原子間距離Ｌ２との関係を説明するための六方晶系結晶格子の平面図である。 基板材料の格子定数ａ１と原子間距離Ｌ１との関係を説明するための立方晶系結晶格子の斜視図である。 ＰＬＤ装置の一実施の形態を示す概念図である。 本発明に係る半導体デバイスとしての太陽電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 ＮｉＯ−ＺｎＯの熱平衡状態図である。 実施例で使用した混合焼結体のＸ線回折プロファイルである。 Ｘ線回折法における面外測定及び面内測定を説明するための図である。 実施例で作製された各試料の低角側Ｘ線回折プロファイルである。 実施例で作製された各試料の高角側Ｘ線回折プロファイルである。 試料番号４の面内測定で得られたロッキングカーブのプロファイルである。 試料番号４の面内測定で得られたＸ線回折プロファイルである。 試料番号４のＳＴＥＭ−ＥＤＳの測定結果を示す図である。 試料番号５のＴＥＭ像である。 図１６のＡ部のＴＥＭ像及びマップ像である。 図１６のＢ部の電子回析像である。 図１６のＣ部のＴＥＭ像である。 図１９の領域１のＴＥＭ像である。 図１９の領域２のＴＥＭ像である。 図２１の拡大ＴＥＭ像である。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は、本発明に係る薄膜構造体の一実施の形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１の縦断面図である。
この薄膜構造体は、柱状乃至略柱状に形成された複数の分離相（以下、「ピラー」という。）１が母相（以下、「マトリックス」という。）２中に分散した相分離ナノ構造を有し、これらピラー１及びマトリックス２で薄膜３を形成すると共に、該薄膜３が基板４上に形成されている。
具体的には、薄膜３は、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを有している。そして、マトリックス２は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で形成されると共に、ピラー１は、他方の半導体材料で形成されている。すなわち、マトリックス２がｐ型半導体材料で形成されている場合は、ピラー１はｎ型半導体材料で形成され、マトリックス２がｎ型半導体材料で形成されている場合は、ピラー１はｐ型半導体材料で形成されており、これによりマトリックス２とピラー１とはｐｎ接合を形成している。
また、薄膜３は、ピラー１とマトリックス２とが三次元的な接合面を有するような形態で基板４上に形成されている。すなわち、薄膜３は、[背景技術]の項で記載した非特許文献３のような二次元的な積層構造ではなく、ピラー１とマトリックス２とが、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向の三方向に対し接合面を有し、ピラー１はマトリックス２で被覆されるような形態で基板４上に形成されている。
このように本薄膜構造体は、ピラー１とマトリックス２とが三次元的な接合面を有していることから、二次元的な積層構造に比べて接合界面の接触面積を増大させることができ、高効率のエネルギー変換デバイスや高感度の各種センサ類等の実現に好適な薄膜構造体を得ることができる。また、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とは熱平衡状態で相分離していることから、熱負荷時にも相分離ナノ構造を安定して維持することができ、熱負荷に対し高信頼性を有する薄膜構造体を得ることができる。
このようなｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料としては、熱平衡状態で固溶体を形成せず、互いに相分離しているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｐ型半導体材料としては、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、及びＣｏＯの群から選択されたいずれか一種を主成分とした酸化物を使用することができる。また、ｎ型半導体材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の群から選択された一種を主成分とした酸化物を使用することができる。そして、これらｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを組み合わせてピラー１とマトリックス２を形成することができる。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料中には少数キャリアとして作用する微量の不純物を含んでいてもよい。
また、三次元的な接合面は、自己組織化による結晶成長により形成されているのが好ましい。このように自己組織化により結晶成長させることにより、自発的に相秩序を形成しながら結晶成長することから、より大きな接合面積を有する薄膜構造体を得ることができ、大容量の各種半導体デバイスの実現が可能となる。
また、本薄膜構造体は、薄膜３をエピタキシャル成長させて基板４上に形成するのが好ましく、これにより、薄膜３中に欠陥が生じたり結晶粒界が生じるのを抑制することができ、緻密で高品質の薄膜構造体を得ることができる。
さらに、本薄膜構造体は、薄膜の結晶粒子が三軸配向しているのも好ましく、これにより高配向膜を有する機能性の向上した高品質の薄膜構造体を得ることができる。尚、後述する実施例から明らかなように、自己組織化によるエピタキシャル成長により結晶成長させて薄膜３を形成することにより、面直方向の一軸のみならず、面内方向の二軸を配向させることが可能となり、これにより結晶粒子を三軸配向させることができる。
また、基板４に使用される基板材料は、基板４上に三次元的な接合面を有するピラー／マトリックスナノ構造の薄膜３が形成可能であれば特に限定されるものではないが、上述したように薄膜３が高配向性を有するためには、基板上でｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料をエピタキシャル成長させて薄膜３を形成するのが好ましい。斯かる観点からは、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３、ＳｃＡｌＭｇＯ４、６Ｈ−ＳｉＣ、ＧａＮ、ＺｎＯ等の六方晶系単結晶や、ＬｉＴａＯ３等の三方晶系単結晶、或いはＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の立方晶系単結晶を主成分としたものを好んで使用することができる。
そして、基板材料は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料との間の格子不整合度に基づいて材料選定するのが好ましい。
以下、エピタキシャル成長と格子不整合度との関係について詳述する。
図３は、エピタキシャル成長における結晶成長モードの類型を模式的に示す図である。
エピタキシャル成長は、薄膜材料と基板材料との間の表面自由エネルギーの差に応じて結晶成長モードが異なり、一般に、図３（ａ）に示す層状成長モード（Frank-van der Merwe mode）、図３（ｂ）に示す島状成長モード（Volmer-Weber mode）、図３（ｃ）に示す層状・島状成長モード（Stranski-Krastanov mode）が知られている。
層状成長モード（図３（ａ））は、基板３０の表面に二次元的な核を形成し、この核が成長して層状の単分子層を形成し、この過程を繰り返して単分子層を順次層状に成長させ、薄膜５を形成する。この層状成長モードは、基板材料の表面自由エネルギーが薄膜材料の表面自由エネルギーよりも大きい場合に生じ、基板材料と薄膜材料とが同質のホモエピタキシャル成長や、基板材料と薄膜材料との間の格子不整合度が小さい場合に観察することができる。
これに対し島状成長モード（図３（ｂ））は、基板３０上に付着した原子が表面を拡散しながら結合して三次元的な核を形成し、この核を中心に三次元的な島状に成長し、薄膜６を形成する。この島状成長モードは、薄膜材料の表面自由エネルギーが基板材料の表面自由エネルギーよりも大きい場合に生じ、基板３０と薄膜６との間の格子不整合度が大きいヘテロエピタキシャル成長の場合に観察することができる。
一方、層状・島状成長モード（図３（ｃ））は、まず基板３０の表面に二次元的な核を形成し、この核が成長して層状の単分子層が１層又は複数層積層された層状膜７ａを形成する。そして、一定の層厚さになると、図３（ｂ）と同様の原理で島状膜７ｂを形成し、これにより層状膜７ａ上に島状膜７ｂが形成された薄膜７を得る。この層状・島状成長モードは、格子不整合度及び基板材料と薄膜材料との間の表面自由エネルギーの差が図３（ａ）と図３（ｂ）の中間的な値を有する場合に観察することができる。
このようにエピタキシャル成長による結晶成長モードと格子不整合度との間には密接な関係があり、本実施の形態では層状成長モードがマトリックス２の形成に寄与し、島状成長モードがピラー１の形成に寄与すると考えられる。
以下、格子不整合度の算出方法について詳述する。
本実施の形態では、格子不整合度ΔＬは、数式（１）で算出している。
ΔＬ＝{（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１}×１００ …（１）
ここで、Ｌ２は薄膜材料の原子間距離、Ｌ１は基板材料の原子間距離である。
すなわち、格子不整合度は、一般的には、基板材料の格子定数ａ１に対する薄膜材料の格子定数ａ２と基板材料の格子定数ａ１との差（ａ２−ａ１）の比率、すなわち（ａ２−ａ１）／ａ１で表すことができる。
しかしながら、基板材料とは異なる複数の材料を使用して所望のエピタキシャル膜を得るためには、結晶同士の接合面となる軸の方位関係を考慮する必要がある。そして、そのためには単に格子定数のみならず、例えば基板や薄膜の結晶格子を回転させて対称性を検討したり、結晶格子の周期性等を検討する必要がある。すなわち、結晶格子の対称性や周期性を考慮して結晶格子間の整合性を検討し、格子不整合度が小さくなるような原子間距離Ｌ１、Ｌ２を求め、これら原子間距離Ｌ１、Ｌ２に基づいて適切な格子不整合度ΔＬを理論的に算出するのが望ましい。
表１は、薄膜材料に六方晶系のＺｎＯ（ｎ型半導体材料）を使用し、基板上で（０００１）配向させる場合の格子不整合度ΔＬを示し、表２は薄膜材料に立方晶系のＮｉＯ（ｐ型半導体材料）を使用し、基板上で（１１１）配向させる場合の格子不整合度ΔＬを示している。
例えば、六方晶系のＡｌ２Ｏ３（０００１）面上にＺｎＯ（０００１）配向の薄膜を形成する場合、格子不整合度ΔＬは以下のようにして算出することができる。
すなわち、図４は、六方晶系の結晶格子を示す平面図であり、図中、○は結晶格子の原子位置を示している。
Ａｌ２Ｏ３（０００１）の格子定数ａ１は０．４７５ｎｍであり、ＺｎＯ（０００１）の格子定数ａ２は０．３２４９６ｎｍであるから、これらを原子間距離Ｌ１、Ｌ２として格子不整合度ΔＬを算出した場合、数式（１）より−３１．６％となる。
一方、Ａｌ２Ｏ３（０００１）の格子定数ａ１を原子間距離Ｌ１とし、図４に示すように、ＺｎＯのｃ面を３０°回転した方向の原子間隔を原子間距離Ｌ２（＝√３・ａ２）とした場合、数式（１）より格子不整合度ΔＬは１８．５％となる。
したがって、原子間距離Ｌ２として、ＺｎＯのｃ面を３０°回転した方向の原子間隔を使用した場合は、ＺｎＯの格子定数ａ２を使用した場合に比べ、格子不整合度ΔＬは絶対値換算で小さく、したがって、より適切な格子不整合度ΔＬは１８．５％であると考えられる。
図５は、立方晶系の結晶格子を示す斜視図であり、図中、○は結晶格子の原子位置を示している。
ＳｒＴｉＯ３のような立方晶系の（１１１）面上にＺｎＯ（０００１）配向の薄膜を形成する場合、立方晶系（１１１）面は斜線部に相当し、最近接の原子間距離Ｌ１は格子定数ａ１に対し４５°傾斜した方向となり、√２・ａ１となる。
すなわち、ＳｒＴｉＯ３等の立方晶系では、原子間距離Ｌ１を√２・ａ１とし、上述と同様の方法で、適切な格子不整合度ΔＬを算出することができる。
そして、表１から明らかなように、基板４上にＺｎＯ（０００１）配向の薄膜を形成する場合、Ａｌ２Ｏ３（０００１）、ＬｉＮｂＯ３（０００１）、ＬａＴｉＯ３（０００１）、ＳｒＴｉＯ３（１１１）、ＭｇＯ（１１１）については、ＺｎＯをｃ面内で３０°回転させた原子間隔を原子間距離Ｌ２（＝√３・ａ２）とし、原子間距離Ｌ１、Ｌ２を組み合わせることにより、格子不整合がより小さくなり、格子不整合度ΔＬを得ることができる。
また、ＳｃＡｌＭｇＯ４（０００１）、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）、ＧａＮ（０００１）については、基板材料及びＺｎＯの双方の格子定数ａ１、ａ２をそれぞれ原子間距離Ｌ１、Ｌ２とすることにより、適切な格子不整合度ΔＬを得ることができる。
また、表２から明らかなように、基板４上にＮｉＯ（１１１）配向の薄膜を形成する場合、Ａｌ２Ｏ３（０００１）及びＬｉＮｂＯ３（０００１）については、これら基板材料の結晶格子の２周期とＮｉＯの結晶格子の３周期をそれぞれ原子間距離Ｌ１、Ｌ２とすることにより、格子整合性が良好なものとなり、これにより適切な格子不整合度ΔＬを算出することができる。
そして、例えば、基板材料にＳｃＡｌＭｇＯ４、６Ｈ−ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３を選定した場合は、ＺｎＯとの格子不整合度ΔＬがＮｉＯの格子不整合度ΔＬよりも絶対値換算で小さいので、ｐ型半導体材料であるＮｉＯがピラー１を形成し、ｎ型半導体材料であるＺｎＯがマトリックス２を形成した相分離ナノ構造の薄膜３を得ることができる。
また、基板材料にＡｌ２Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬａＴａＯ３、ＭｇＯを選定した場合は、ＺｎＯとの格子不整合度ΔＬがＮｉＯの格子不整合度ΔＬよりも絶対値換算で大きいので、ｎ型半導体材料であるＺｎＯがピラー１を形成し、ｐ型半導体材料であるＮｉＯがマトリックス２を形成した相分離ナノ構造の薄膜３を得ることができる。
また、基板材料にＺｎＯを選択した場合は、ホモエピタキシャル成長によりＺｎＯからなるマトリックス２を作製することができ、より結晶性が良好なマトリックスを得ることができる。
尚、表１及び２では、薄膜材料にｎ型半導体材料であるＺｎＯ、ｐ型半導体材料であるＮｉＯを使用した場合を例示しているが、ｎ型半導体材料としてＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯやＩＴＯを使用したり、ｐ型半導体材料としてＣｕ２Ｏ、ＣｕＯやＣｏＯを使用した場合も同様にして格子不整合度ΔＬを理論的に算出することができ、格子不整合度ΔＬに基づき適切な基板材料を選定することができる。
算出された格子不整合度ΔＬが適切か否かは、例えば、作製された試料に対し、Ｘ線回析法を使用して面外測定（θ−２θ）や面内測定（φスキャン、（２θχ−φ）スキャン）を行ったり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で試料を観察し、結晶構造や配向性を調べることにより、確認することができる。
このように格子不整合度ΔＬに基づいて基板材料を選定し、基板温度や酸素濃度等の成膜条件を適切な条件に設定することにより、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちの一方の半導体材料でマトリックス２を形成し、他方の半導体材料でピラー１を形成し、これにより相分離ナノ構造の薄膜３を有する薄膜構造体を得ることができる。
尚、表１及び２に例示した単結晶材料は、基板４中に主成分として含有していればよく、微量の不純物を含有させても格子不整合度ΔＬに影響を与えるものではなく、必要に応じて微量の不純物を含有させるのも好ましい。例えば、本薄膜構造体を太陽電池等の半導体デバイスに適用するためには、基板４が導電性を有する必要がある。そして、基板４の導電性を確保するために、これら単結晶材料にＮｂ等の微量の不純物を基板材料に含有させて使用することができる。
本薄膜構造体は、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition；パルスレーザ堆積）法を使用して基板４上に薄膜３を形成するのが好ましく、これにより自己組織化を利用したエピタキシャル成長による薄膜３を効率良く作製することができる。
図６は、ＰＬＤ装置の一実施の形態を模式的に示す概念図である。
このＰＬＤ装置は、基板４とターゲット保持具８とが成膜室９内で対向状に配されている。
基板４は、ヒータが内蔵された基板保持具１０に保持され、該基板保持具１０の一端に接続された回転機１１を介して矢印Ｕ方向に回転可能とされている。
ターゲット保持具８は、表面にターゲット物質１２が保持されると共に、一端にはターゲット回転機１３が接続され、ターゲット保持具８が矢印Ｖ方向に回転可能とされている。
また、成膜室９には、真空ポンプ等の真空系に接続された排気口１４と、成膜室９内が所定の酸素濃度となるように該成膜室９に酸素を供給する酸素供給口１５と、成膜室９にレーザ光を案内するレーザ導入口１６が設けられている。
また、成膜室９の外部にはエキシマレーザ等のレーザ発振器１７及び集光レンズ１８が配され、レーザ発振器１７から出力された所定波長のレーザ光は集光レンズ１８を介して成膜室９に供給され、ターゲット保持具８表面のターゲット物質１２に照射されるように構成されている。
そして、上記薄膜構造体は、以下のようにして製造することができる。
まず、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料をそれぞれ用意する。熱平衡状態で相分離するか否かは、熱平衡状態を示す相図に基づいて判断することができ、上述したようにｐ型半導体材料としては、例えばＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ及びＣｏＯがあり、ｎ型半導体材料としては、例えばＺｎＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ及びＩＴＯがあり、これらを組み合わせた各酸化物半導体材料を選定することができる。
次いで、基板材料を選定する。基板材料は、主成分が、例えば上記表１、２の単結晶材料で形成されたものを選定することができる。
次に、ターゲット物質１２として、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の混合焼結体を用意し、ターゲット保持具８に保持する。尚、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合比率は、二つの半導体材料の結晶成長の難易度に応じ、ピラー／マトリックスを有する所望の相分離ナノ構造が得られるように設定することができる。例えば、重量％表示でｐ型半導体材料：ｎ型半導体材料＝５０〜５：５０〜９５としたものを使用することができる。
そして、基板４を基板保持具１０に保持して前記ターゲット保持具８と対向状に配し、成膜室９を減圧すると共に、該成膜室９が所定の酸素濃度となるように酸素供給口１５から酸素を供給する。
次いで、基板保持具１０に内蔵されたヒータを介して基板４を加熱し、基板保持具１０及びターゲット保持具８をそれぞれ矢印Ｕ方向及びＶ方向に回転させると共に、レーザ発振器１７からレーザ光を出力させてターゲット物質１２に照射する。するとターゲット物質１２は、ターゲット保持具８上でレーザ光を吸収し、爆発的な粒子放出が生じるアブレーションが起こり、アブレーションされた粒子１９はプルームと呼称されるプラズマ状態となって成膜室９中の酸素ガスと衝突しながら基板３に到達する。そして、混合焼結体は熱平衡状態でｐ型半導体材料とｎ型半導体材料に相分離することから、ピラー１とマトリックス２に相分離した状態で成膜し、その後仕上げ工程でマトリックス材料を積層し、これにより複数のピラー１がマトリックス２で被覆された形態となり、相分離ナノ構造を有する薄膜３が基板４上に形成される。
尚、基板４の加熱温度や成膜室９内の酸素濃度は、特に限定されるものではなく、格子不整合度ΔＬに応じて設定される。例えば、酸素濃度は、分圧換算で０．０１〜１００Ｐａ、基板温度は４００〜１０００℃に設定することができる。
このように格子不整合度ΔＬは基板材料に応じて異なるが、成膜室９内の酸素濃度や基板温度を適切に制御することにより、所望の自己組織化を利用したエピタキシャル成長を行うことができ、これにより薄膜３中の欠陥や結晶粒界が生成されることなく、高品質の三軸配向した接触面積の大きなピラー／マトリックスの薄膜構造体を得ることができる。
上述したように本薄膜構造体は、ピラー１がマトリックス２中に分散した相分離ナノ構造の薄膜３を備え、薄膜３は、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを有し、マトリックス２が、ｐ型半導体材料前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で形成されると共に、ピラー１は、他方の半導体材料で形成され、かつ、薄膜３は、ピラー１とマトリックス２とが三次元的な接合面を有する形態で基板４上に形成されているので、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層した二次元的な積層構造に比べ、ｐｎ接合の接合界面の接触面積を増大させることができ、高効率のエネルギー変換デバイスや高感度の各種センサ類に応用可能な高品質・高性能の薄膜構造体を実現することができる。また、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが熱平衡状態で相分離していることから、熱負荷時にも安定した性能を維持することが可能となり、高信頼性を有する薄膜構造体を得ることが可能となる。
また、マトリックス材料と基板材料とを、主成分が同一の材料で形成することにより、マトリックス２をホモエピタキシャル成長で形成することが可能となり、より結晶性の良好な母相を得ることができる。
また、上記製造方法は、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを用意し、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料を、基板上でそれぞれ自己組織化により単分子層に分離しながら三次元的に結晶成長させ、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で母相を形成し、他方の半導体材料で柱状乃至略柱状の分離相を形成し、前記分離相が前記母相中に分散した相分離ナノ構造を有する薄膜を前記基板上に作製するので、ｐｎ接合の接合界面の接触面積が大きく、熱負荷時にも安定した性能を維持することが可能な高信頼性を有する大容量の薄膜構造体を製造することができる。
また、前記結晶成長をエピタキシャル成長により行うことにより、薄膜３中に欠陥や結晶粒界が生じるのを抑制でき、結晶粒子が三軸配向した緻密で高配向膜の機能性の向上した高品質の薄膜構造体を製造することができる。
さらに、上述したＰＬＤ法で三次元的に結晶成長した薄膜３を基板４上に堆積させることにより、レーザ光源となるレーザ発振器１７が成膜室９の外部に配されることから、基板温度や成膜室９の雰囲気等の成膜条件の設定の自由度は大きいものとなる。さらに、混合物をターゲット物質１２としていることから、複数のターゲット物質を使用する必要もなく、製造装置の大型化や成膜条件の増加が生じるのを回避することができ、簡便かつ安価に薄膜構造体を製造することができる。
次に、上記薄膜構造体を使用した半導体デバイスについて詳述する。
図７は、本発明に係る半導体デバイスとしての太陽電池の一実施の形態を示す断面図である。
この太陽電池は、ガラス基板等の透明基板２１の表面にＡｌ等からなる陽極２２が真空蒸着法等の薄膜形成法により形成され、さらに陽極２２の表面には上述した薄膜構造体２３が形成され、該薄膜構造体２３の表面にはＩＴＯ等の透明導電膜からなる陰極２４が形成されている。
薄膜構造体２３は、基板２５の表面に相分離ナノ構造を有する薄膜２６が形成されている。尚、基板２５は、ＳｒＴｉＯ３等の単結晶材料にＮｂ等の微量の不純物が含有されており、基板２５は、比抵抗が例えば約１０-3Ω・ｃｍ程度の導電性を有している。
そして、薄膜２６は、柱状乃至略柱状の多数のピラー２７がマトリックス２８に分散され、ピラー２７はマトリックス２８に被覆されて基板２５上に形成されている。尚、この実施の形態では、ピラー２７はＮｉＯ等のｐ型半導体材料で形成され、マトリックス２８はＺｎＯ等のｎ型半導体材料で形成されている。
このように形成された太陽電池は、ピラー２７とマトリックス２８の接合界面（空乏層）に光が照射されると、接合界面には多数のキャリア（電子−正孔対）が生成され、内部電界に案内された電子はｎ型半導体材料からなるマトリックス２８を介して陰極２４に輸送される。一方、正孔はｐ型半導体材料からなるピラー２７及び基板２５を介して陽極２２に輸送され、これにより電子及び正孔を外部に取り出すことができ、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
そして、本太陽電池は、上述した薄膜構造体２３を有しているので、ｐｎ接合の接合界面の接触面積が大きいことから、大量のキャリアを生成することができ、しかも、三軸配向していることから、光エネルギーが電気エネルギーへのエネルギー変換効率が良好で高品質かつ高信頼性を有する太陽電池を実現することが可能となる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、ピラー１の直径については特に触れていないが、５ｎｍ以下の超微粒であれば量子サイズ効果を発現でき、広範な波長範囲で種々の制御が可能でありることから、より好ましい。
また、上記実施の形態では、半導体デバイスとして太陽電池を例示したが、ｐｎ接合を利用した各種半導体デバイスに適用可能なのはいうまでもなく、例えば、ＬＥＤや半導体レーザ、紫外線センサやガスセンサ等の高感度のセンサ類にも応用可能である。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
［試料の作製］
まず、ｐ型半導体材料としてＮｉＯ、ｎ型半導体材料としてＺｎＯを選定し、ＮｉＯとＺｎＯとの混合比率が、ＮｉＯ：ＺｎＯ＝３：７の混合焼結体（ターゲット物質）を用意した。
図８は、非特許文献４に記載されたＺｎＯ−ＮｉＯの熱平衡状態図である。図８中、横軸はＺｎＯのモル分率ｘ（−）、縦軸は温度Ｔ（℃）である。
この図８から明らかなように、ＮｉＯ−ＺｎＯは、熱平衡状態で二相に分離している。すなわち、ＺｎＯのモル分率の低い領域ではＮｉＯが存在し、ＺｎＯのモル分率が高い領域ではＺｎＯが存在するが、その中間領域では固溶体を形成せず、ＺｎＯ及びＮｉＯは混合物として存在している。
D.S.Sinn, Solid State Ionic 83 (1995)333
次に、この混合焼結体について、Ｘ線回折装置（リガク社製、試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ultima IV）を使用し、各試料の入射Ｘ線（特性Ｘ線：ＣｕＫα）に対するＸ線回折スペクトル（θ−２θ）を測定した。
図９は、上記混合焼結体のＸ線回折プロファイルである。図中、横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ.u．）である。また、ＮはＮｉＯのピーク強度、ＺはＺｎＯのピーク強度を示し、括弧内の数値は結晶格子の面指数である。
この図９から明らかなように、ＮｉＯとＺｎＯの混合焼結体は、ピーク強度がＮｉＯ又はＺｎＯの単相でそれぞれ検出されており、これにより混合焼結体は固溶しておらず、相分離状態で存在していることが確認された。
次に、基板として、ＳｒＴｉＯ３（以下、「ＳＴＯ」という。）の単結晶材料を選定した。このＳＴＯは〔発明を実施するための形態〕の表１及び表２に記載したようにＺｎＯとの格子不整合度ΔＬは１．８％であり、ＮｉＯとの格子不整合度ΔＬは７．２％である。したがって、ＺｎＯは層状モードでの結晶成長が期待され、ＮｉＯは島状モードでの結晶成長が期待される。
次に、ＰＬＤ装置を用意し、ＳＴＯ基板とターゲット物質としての混合焼結体とを成膜室内で対向状に配した。そして、成膜室を所定酸素分圧の減圧雰囲気とし、基板温度を加熱した状態で、ＡｒＦエキシマレーザ（レーザ発振器）から発振波長１９３ｎｍのパルスレーザを発振し、集光レンズを介して混合焼結体にレーザ光を照射し、ＳＴＯ基板上に薄膜を堆積させた。尚、基板温度Ｔsubと酸素分圧ＰＯ２については、基板温度Ｔsubを５００〜７００℃、酸素分圧ＰＯ２を０．５〜５０Ｐａに設定し、これら基板温度Ｔsubと酸素分圧ＰＯ２とを組み合わせて成膜条件を制御し、試料番号１〜７の各試料を作製した。
〔試料の評価〕
次に、上記試料について、上述したＸ線回折装置を使用し、結晶性及び配向性を評価した。
すなわち、上記Ｘ線回折装置は、複数の回転軸を有しており、斯かる回転軸を操作することにより、面外測定（θ−２θ）のみならず面内測定（φスキャン、（２θχ−φ）スキャン）を行うことができ、これら面外測定及び面内測定から試料の結晶構造や配向性を高精度に評価することができる。
図１０は、本実施例でＸ線回析法の測定対象となる回折角２θ、面内回転角φ、及び面内回折角（２θχ−φ）の関係を示している。
試料５１は、ＳＴＯ基板５２上にピラー（ＮｉＯ）／マトリックス（ＺｎＯ）構造の薄膜５３が形成されている。
試料５１の格子面と平行方向から入射Ｘ線（図中、Ｘ１で示す。）を照射すると、ブラッグの式（２ｄsinθ＝ｎλ（ｄ：薄膜厚さ、λ：波長、ｎ：正の整数））に従い、入射Ｘ線が回折し、これにより回折角２θに対応したＸ線強度を測定することができる（面外測定）。
また、格子面の法線方向から試料５１に入射Ｘ線（図中、Ｘ２で示す。）を照射し、試料５１をｃ軸周りに回転させると、試料５１の表面面内の結晶軸の分布を測定でき、面内回転角φに対応したＸ線強度を示すロッキングカーブを得ることができる（面内φスキャン測定）。
さらに、格子面の法線方向から試料５１に入射Ｘ線を照射し、その反射角度から面内回折角（２θχ−φ）に応じたＸ線強度を得ることができる（面内（２θχ−φ）スキャン測定）。
そこで、まず、試料番号１〜７の各試料について、格子面と平行方向から入射Ｘ線を照射して面外測定を行い、回折角２θに対するＸ線回折プロファイルを得た。
図１１は、試料番号１〜７の低角側（回折角２θ：３２°〜４２°）のＸ線回折プロファイルであり、図１２は高角側（回折角２θ：７０°〜９０°）のＸ線回折プロファイルである。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）を示している。図中、ＺはＺｎＯのピーク強度、ＮはＮｉＯのピーク強度を示し、ＳはＳＴＯ基板のピーク強度を示している。
表３は、成膜条件とＸ線回折プロファイルとの関係を示している。例えば、成膜条件が基板温度５００℃、酸素分圧０．５Ｐａの試料番号１では、低角側Ｘ線回折プロファイルは図１１（ａ）であり、高角側Ｘ線回折プロファイルは図１２（ａ）である。
図１１（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）では、回折角２θが３４．５°付近でピーク強度が検出された。このピーク強度は、図９よりＺｎＯ（０００２）に起因するものと考えられる。
また、図１１（ａ）〜（ｇ）では、回折角２θが３７°付近でピーク強度が検出された。このピーク強度は、図９よりＮｉＯ（１１１）に起因すると考えられる。
また、図１２（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）では、回折角２θが７３°付近でピーク強度が検出された。このピーク強度は、図９よりＺｎＯ（０００４）に起因すると考えられる。
また、図１２（ａ）〜（ｇ）では、回折角２θが７８°付近でピーク強度が検出された。このピーク強度は、図９よりＮｉＯ（２１１）に起因すると考えられる。
このようにＮｉＯは、全ての成膜条件で低角側及び高角側の双方にピーク強度が検出されることが分かり、これによりＮｉＯはＺｎＯから相分離しているものと考えられる。
すなわち、ＺｎＯとＮｉＯとが相分離しており、ｃ軸方向の面直の結晶方位関係は、ＺｎＯ（０００１）//ＮｉＯ（１１１）//ＳＴＯ（１１１）であることが確認された。
尚、図１１及び図１２のＸ線回折プロファイルから、成膜条件を適切に設定することにより、ＺｎＯ及びＮｉＯの双方でピーク強度を検出でき、より良好な相分離ナノ構造の薄膜を得ることができることが分かった。
次に、試料番号４について、上述したＸ線回折装置を使用し、ロッキングカーブを測定した。すなわち、回折角２θをＺｎＯのピーク強度位置の発生角度に固定し、格子面の法線方向から試料５１に入射Ｘ線を照射し、ｃ軸周りに回転させて面内φスキャンを行い、ロッキングカーブを測定した。
図１３はその測定結果である。図１３中、横軸は面内回転角φ（°）、縦軸はＸ線強度（ｃｐｓ）である。
この図１３から明らかなように、試料番号４は、面内回転角φの３０°毎にピーク強度が生じており、３０°毎に回転ドメインが存在することが分かった。すなわち、ＺｎＯを３０°回転させた方向の原子間隔を原子間距離Ｌ２として算出した格子不整合度ΔＬと作製された薄膜とが対応しており、算出された格子不整合度ΔＬが適切なものであることが確認された。
次に、試料番号４について、上述したＸ線回折装置を使用し、ＳＴＯの格子面の法線方向から入射Ｘ線を照射し、面内回折角（２θχ−φ）に対するＸ線回折プロファイルを測定した。
図１４はその測定結果である。図１４中、横軸は面内回折角（２θχ−φ）（°）、縦軸はＸ線強度（ｃｐｓ）である。
この図１４から明らかなように、試料番号４は、ＺｎＯ（１０−１０）、ＺｎＯ（１１−２０）、ＮｉＯ（２２０）、ＺｎＯ（２０−２０）にピーク強度が生じていることから、面内の結晶方位関係は、ＺｎＯ（１０−１０）//ＺｎＯ（１１−２０）//ＮｉＯ（１１０）//ＳＴＯ（１１０）であることが確認された。
以上より試料番号４は、以下の方位関係で三軸配向のエピタキシャル成長した薄膜が得られたことが確認された。
面直：ＺｎＯ（０００１）//ＮｉＯ（１１１）//ＳＴＯ（１１１）
面内：ＺｎＯ（１０−１０）//ＺｎＯ（１１−２０）//ＮｉＯ（１１０）//ＳＴＯ（１１０）
次に、試料番号４について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Transmission electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；走査透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）装置（日本電子社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ−ドライＳＤ６０ＧＶ検出器）を使用してＳＴＥＭ像（明視野像）を撮像し、マッピング分析を行った。尚、測定は、ＦＩＢ（Focus Ion Beam;集束イオンビーム）ピックアップ法で試料を加工した後、ビーム径２ｎｍで行った。
図１５は、試料番号４のＳＴＥＭ−ＥＤＳの測定結果を示し、（ａ）はＳＴＥＭ像であり、（ｂ）はＺｎマップ像、（ｃ）はＮｉマップ像、（ｄ）はＳＴＥＭ像、Ｚｎマップ像、Ｎｉマップ像を重ね合わせた図である。
図１５（ａ）から明らかなように、粒子径が数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度で膜厚が約２００ｎｍの薄膜がＳＴＯ基板上に形成されていることが確認された。
また、図１５（ｂ）〜（ｄ）から分かるように、Ｚｎ領域とＮｉ領域とが明瞭に区分されるような形態で結晶成長しており、ＺｎＯとＮｉＯが相分離していることが分かった。
次に、試料番号５について、電界放出型透過電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ）（以下、単に、「ＴＥＭ」という。）を使用し、結晶構造を詳細に解析した。
まず、加速電圧：２００ｋＶ、最小ビーム径：直径０．５ｎｍ、分解能：０．２３ｎｍの測定条件で、ＴＥＭ像（明視野像）を撮像した。
尚、試料は、イオンビームと微小プローブを使用し、ＦＩＢ加工を行い、観察対象の断面に対し垂直方向の厚みが１０ｎｍ程度となるように薄片に加工し、測定した。
図１６は、試料番号５を倍率１万２千倍で撮像したＴＥＭ像である。
そして、このＴＥＭ像において、Ａ部をＥＤＳ法でマッピング分析し、Ｚｎマップ像、及びＮｉマップ像を得た。
図１７（ａ）はＡ部のＴＥＭ像であり、（ｂ）はＡ部のＺｎマップ像、（ｃ）はＡ部のＮｉマップ像である。
図１７（ａ）のＴＥＭ像から明らかなように、膜厚が約２００ｎｍの薄膜がＳＴＯ基板上に形成されていることが確認された。
また、図１７（ｂ）、（ｃ）から分かるように、試料番号４と略同様、ＺｎＯとＮｉＯが相分離していることが分かった。
次に、図１６のＢ部について、［１１０］方位から電子線を入射し、電子回折像を得た。
図１８はＢ部の電子線回折像の結果である。
この電子回折像の回折パターンからＳＴＯへの入射方位は[１１０]であることが確認された。
次に、図１６のＣ部について、結晶構造を調べた。
図１９は、Ｃ部を倍率１２万倍で撮像したＴＥＭ像である。
次いで、図１９のＣ部中における領域１及領域２について、更に詳細な結晶構造を調べた。
図２０は、領域１を倍率８０万倍で撮像したＴＥＭ像である。
この図２０から明らかなように、ＳＴＯ基板の法線方向に明瞭な格子縞が観察され、格子間隔からＺｎＯ(０１−１０)であることが確認された。これによりＳＴＯ（１１１）基板表面と平行にＺｎＯ（０００１)がエピタキシャル成長しており、したがって三軸配向のＺｎＯ膜がＳＴＯ基板上にエピタキシャル成長していると考えられる。
図２１は、領域２を倍率２０万倍で撮像したＴＥＭ像である。
この図２１から明らかなようにＮｉＯからなる直径２０ｎｍ程度の細長い柱状のピラーがＺｎＯからなるマトリックス中に形成され、ＮｉＯとＺｎＯが相分離して成長していることが分かった。
次に、ＮｉＯとＺｎＯとの接合界面を倍率８０万倍で観察した。
図２２はそのＴＥＭ像である。
ＮｉＯとＺｎＯとはコントラストが異なり、接合界面を容易に識別することができる。また、ＮｉＯ及びＺｎＯのそれぞれについて、格子縞を確認することができる。格子縞と画像をフーリエ変換したデータから計算した面間隔は、ＺｎＯ（０１−１０）、ＮｉＯ（１−１１)であることが分かった。接合界面にはアモルファス層などの変質層は見られず、ＺｎＯとＮｉＯとがそれぞれがエピタキシャル成長により三軸配向した薄膜であることを考慮すると、原子レベルで接合した界面が形成されていると考えられる。
尚、上記実施例では、試料番号４、５についてＺｎ領域及びＮｉ領域の分布状態を調べ、試料番号５について配向性を確認したが、他の試料についても同様の結果が得られた。
ピラー／マトリックスの相分離ナノ構造を有し、ｐｎ接合の接合界面の接触面積が大きく、熱負荷に対しても高信頼性を有する高品質の薄膜構造体を実現でき、この薄膜構造体を使用して高効率でエネルギー変換効率の大きな太陽電池や高感度の紫外線センサやガスセンサ等各種センサ類を得ることができる。
１ ピラー（分離相）
２ マトリックス（母相）
３ 薄膜
４ 基板
９ 成膜室
１２ ターゲット物質（混合物）
１７ パルス発振器（パルスレーザ）

Claims (16)

  1. 柱状乃至略柱状に形成された分離相が母相中に分散した相分離ナノ構造を有する薄膜を備え、
    前記薄膜は、熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを有し、
    前記母相が、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で形成されると共に、前記分離相は、他方の半導体材料で形成され、
    かつ、前記薄膜は、前記分離相と前記母相とが三次元的な接合面を有する形態で基板上に形成されると共に、
    前記基板は、単結晶材料で形成され、
    前記薄膜の結晶粒子は、三軸配向していることを特徴とする薄膜構造体。
  2. 前記基板は、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料との格子不整合度に基づいて材料選定されていることを特徴とする請求項１記載の薄膜構造体。
  3. 前記三次元的な接合面は、自己組織化による結晶成長により形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の薄膜構造体。
  4. 前記薄膜は、前記基板上でのエピタキシャル成長により形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の薄膜構造体。
  5. 前記三軸配向は、面直方向の一軸と、面内方向の二軸とを配向させてなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の薄膜構造体。
  6. 前記ｐ型半導体材料は、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、及びＣｏＯの群から選択されたいずれか一種を主成分とした酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の薄膜構造体。
  7. 前記ｎ型半導体材料は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、及び酸化インジウムスズの群から選択されたいずれか一種を主成分とした酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の薄膜構造体。
  8. 前記単結晶材料は、主成分がＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ、ＬｉＮｂＯ３、及びＬｉＴａＯ３の群から選択されたいずれか一種で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の薄膜構造体。
  9. 前記母相と前記基板とは、主成分が異なる材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の薄膜構造体。
  10. 前記母相と前記基板とは、主成分が同一の材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の薄膜構造体。
  11. 熱平衡状態で相分離するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを用意し、
    前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料を、基板上でそれぞれ自己組織化により単分子層に分離しながら三次元的に結晶成長させ、
    前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方の半導体材料で母相を形成し、他方の半導体材料で柱状乃至略柱状の分離相を形成し、
    前記分離相が前記母相中に分散した相分離ナノ構造を有する薄膜を前記基板上に作製することを特徴とする薄膜構造体の製造方法。
  12. 前記結晶成長をエピタキシャル成長により行うことを特徴とする請求項１１記載の薄膜構造体の製造方法。
  13. 前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料との混合物をターゲット物質として成膜室内で前記基板と対向状に配し、
    減圧雰囲気下、前記基板を加熱すると共に、前記成膜室の外部から前記混合物にパルスレーザを照射してアブレーションを生じさせ、前記三次元的に結晶成長した薄膜を前記基板上に堆積することを特徴とする請求項１１又は請求項１２記載の薄膜構造体の製造方法。
  14. 前記エピタキシャル成長は、ヘテロエピタキシャル成長であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載の薄膜構造体の製造方法。
  15. 前記エピタキシャル成長は、母相を形成する一方の半導体材料がホモエピタキシャル成長であり、分離相を形成する他方の半導体材料がヘテロエピタキシャル成長であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載の薄膜構造体の製造方法。
  16. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の薄膜構造体を有していることを特徴とする半導体デバイス。
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KR102360354B1 (ko) * 2020-09-14 2022-02-08 선문대학교 산학협력단 자화를 이용한 반도체-강자성체 코팅막의 제조방법

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