JP6470116B2 - Method for producing cured body of hydraulic composition - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性粉体用分散剤、遠心成型用水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び遠心成型硬化体の製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersant for hydraulic powder, a hydraulic composition for centrifugal molding, a method for producing a hydraulic composition, and a method for producing a centrifugal molded cured product.
管類、パイル、ポール等の中空円筒型コンクリート成型品を製造する方法として、遠心成型法が知られている。この遠心成型法は、型枠内に混練したコンクリート材料を投入し、型枠を高速回転させて生じる遠心力によって、型枠内面にコンクリートを押し付けるようにして締固める方法である。
日本では、一般に、高強度が要求されるコンクリートパイルを製造する際に、混練から７日で出荷できる強度を担保するために、高強度混和材がコンクリートに添加され、蒸気養生が施されている。
コンクリートパイルには、構造物の基礎用杭として使用される建築用パイルがある。建築用パイルは、構造物の巨大化、高層化に伴い、高強度化が要求され、近年は、コンクリートの設計基準強度が１００Ｎ／ｍｍ２超の高強度パイルも出現している。
Centrifugal molding is known as a method for producing hollow cylindrical concrete molded products such as pipes, piles, and poles. This centrifugal molding method is a method in which a concrete material kneaded in a mold is put and the concrete is pressed against the inner surface of the mold by a centrifugal force generated by rotating the mold at high speed.
In Japan, when producing a concrete pile that requires high strength, generally, a high-strength admixture is added to the concrete and steam curing is performed to ensure the strength that can be shipped in 7 days from kneading. .
Concrete piles include building piles that are used as foundation piles for structures. Building piles are required to have high strength as the structure becomes larger and taller. In recent years, high-strength piles with a concrete design standard strength of more than 100 N / mm 2 have also appeared.
遠心成型用コンクリートに、オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体を使用することが、従来、提案されている。
特許文献１には、セメント、高強度材及び混和剤としての水溶性共重合体を含有する遠心成型用コンクリート組成物であって、前記水溶性共重合体が炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均で２〜１００モル付加したポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミド基を有する化合物若しくはそれらの水溶性塩からなるビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体である遠心成型用コンクリート組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体（ａ）と（メタ）アクリル酸等の特定の単量体（ｂ）とを構成単位として含む第１、第２の共重合体を、第１の共重合体における（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ｂ）のモル％と第２の共重合体における（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ｂ）のモル％の差が５以上となるように併用したセメント分散剤、及びこれを含有する遠心力成型用コンクリートが開示されている。
特許文献３には、オキシアルキレン基を含む特定３種の単量体からなる共重合体と、ポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸系化合物の共重合体とを特定の質量比で含む遠心成型コンクリート用強度向上添加剤が開示されている。
特許文献４には、特定のアルケニルエーテル系共重合体〔化合物（１）〕と、アルキレンオキサイド付加モル数の異なる２種の特定のポリカルボン酸系共重合体〔化合物（２）、（３）〕とを、特定の比率で含有する水硬性組成物用混和剤が開示され、水硬性組成物に対して、良好な初期流動性（練り上がり性）、粘性低減効果、流動保持性を付与できることが開示される。
Conventionally, it has been proposed to use a copolymer having an oxyalkylene group and a carboxyl group for the concrete for centrifugal molding.
Patent Document 1 discloses a centrifugal molding concrete composition containing a cement, a high-strength material, and a water-soluble copolymer as an admixture, wherein the water-soluble copolymer contains an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms. From one or more kinds of vinyl monomers (a) comprising a compound having a polyoxyalkylene chain added in an average of 2 to 100 mol, a compound having a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amide group, or a water-soluble salt thereof A concrete composition for centrifugal molding which is a water-soluble copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one vinyl monomer (b) is disclosed.
In Patent Document 2, a specific monomer (a) such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative having a polyoxyalkylene group and a specific monomer (b) such as (meth) acrylic acid are used as structural units. The first and second copolymers containing the mol% of (b) relative to the sum of (a) and (b) in the first copolymer and (a) and (b) in the second copolymer. The cement dispersant used together so that the difference of the mol% of (b) with respect to the sum total is 5 or more, and the concrete for centrifugal force molding containing the same are disclosed.
Patent Document 3 discloses a centrifugal molding containing a copolymer composed of three specific monomers containing an oxyalkylene group and a copolymer of a polyoxyalkylene derivative and an unsaturated carboxylic acid compound at a specific mass ratio. A strength enhancing additive for concrete is disclosed.
Patent Document 4 discloses a specific alkenyl ether copolymer [compound (1)] and two specific polycarboxylic acid copolymers having different alkylene oxide addition mole numbers [compounds (2) and (3). ] In a specific ratio is disclosed, and good initial fluidity (kneading property), viscosity reduction effect, and fluidity retention can be imparted to the hydraulic composition. Is disclosed.
コンクリートの設計基準強度が１００Ｎ／ｍｍ２超の高強度パイルを製造する水硬性組成物は、未硬化時に、非常に粘調なペースト層を有し、また減水剤の多量添加によって高分散状態であることから、ノロの発生が著しく、制御が非常に困難である。
また、近年の型枠形状複雑化および高配筋化に対応すべく、顧客は充填しやすい（流れやすい）コンクリートの打設を行っており、そのために分散剤の添加量は増える傾向にあり、上記の課題はなお一層顕著になっている。
The hydraulic composition for producing a high strength pile having a concrete design standard strength of more than 100 N / mm 2 has a very viscous paste layer when uncured, and is highly dispersed by adding a large amount of water reducing agent. For this reason, the generation of noro is remarkable and the control is very difficult.
In addition, in order to cope with the recent complicated formwork and increased bar arrangement, customers are placing concrete that is easy to fill (easy to flow), and as a result, the amount of dispersant added tends to increase. This issue is even more pronounced.
本発明は、流動性に優れ、遠心成型に用いた場合でもノロやスラッジの発生が少なく、硬化体が高強度で、且つこれらの効果がスランプ値にかかわらず維持できる水硬性組成物が得られる水硬性粉体用分散剤を提供する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a hydraulic composition that is excellent in fluidity, generates little noro and sludge even when used for centrifugal molding, has high strength, and can maintain these effects regardless of the slump value. Dispersing agent for hydraulic powder is provided.
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を含有する水硬性粉体用分散剤であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを含有し、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
水硬性粉体用分散剤〔以下、第１の水硬性粉体用分散剤という〕に関する。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
The present invention is a dispersant for hydraulic powder containing a polycarboxylic acid copolymer,
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are contained,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the molar% (X 2b ) difference of the monomer (b) with respect to the sum of the monomers (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
The present invention relates to a dispersant for hydraulic powder [hereinafter referred to as a first dispersant for hydraulic powder].
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n1 X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
また、本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を配合してなる水硬性粉体用分散剤であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを配合してなり、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
水硬性粉体用分散剤〔以下、第２の水硬性粉体用分散剤という〕に関する。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
Further, the present invention is a dispersing agent for hydraulic powder comprising a polycarboxylic acid copolymer,
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are blended,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
The present invention relates to a dispersant for hydraulic powder [hereinafter referred to as a second dispersant for hydraulic powder].
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n1 X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
また、本発明は、上記本発明の水硬性粉体用分散剤、水、水硬性粉体、及び骨材を含有し、水／水硬性粉体比が１１質量％以上２５質量％以下である、遠心成型用水硬性組成物に関する。 The present invention also includes the above-described dispersant for hydraulic powder of the present invention, water, hydraulic powder, and aggregate, and the water / hydraulic powder ratio is 11 mass% or more and 25 mass% or less. The invention relates to a hydraulic composition for centrifugal molding.
また、本発明は、
水、水硬性粉体、骨材、及びポリカルボン酸系共重合体を混合して、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下の水硬性組成物を製造する、水硬性組成物の製造方法であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを混合し、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを、共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下、且つ共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下となるように混合する、
水硬性組成物の製造方法に関する。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
The present invention also provides:
A hydraulic composition in which water, a hydraulic powder, an aggregate, and a polycarboxylic acid copolymer are mixed to produce a hydraulic composition having a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. A manufacturing method of
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are mixed,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
Copolymer (I) and copolymer (II) are converted into a mole percent (X) of monomer (b) with respect to the sum of monomer (1a) and monomer (b) in copolymer (I). 1b ) and the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (2a) and monomer (b) in copolymer (II) is 15 or more and 50 or less In addition, the copolymer (I) and the copolymer (II) are mixed such that the mass ratio of the copolymer (I) / the copolymer (II) is 50/50 or more and 95/5 or less. ,
The present invention relates to a method for producing a hydraulic composition.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n1 X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
また、本発明は、次の工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
工程１：水、水硬性粉体、骨材、及び、上記本発明の水硬性粉体用分散剤を混合し、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である、水硬性組成物を調製する工程。
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition including the following process.
Step 1: Water, hydraulic powder, aggregate, and the hydraulic powder dispersant of the present invention are mixed, and the hydraulic composition has a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. Preparing a product.
Step 2: A step of filling the formwork with the hydraulic composition obtained in Step 1.
Step 3: A step of clamping the hydraulic composition filled in the mold in Step 2 by applying centrifugal force.
Step 4: A step of condensing the hydraulic composition clamped in Step 3 in a mold.
Step 5: A step of steam curing the hydraulic composition condensed in Step 4 in a mold.
本発明によれば、流動性に優れ、遠心成型に用いた場合でもノロやスラッジの発生が少なく、硬化体が高強度で、且つこれらの効果がスランプ値にかかわらず維持できる水硬性組成物が得られる水硬性粉体用分散剤を提供される。 According to the present invention, there is provided a hydraulic composition that is excellent in fluidity, has little generation of sludge and sludge even when used for centrifugal molding, has high strength, and can maintain these effects regardless of the slump value. The resulting dispersant for hydraulic powder is provided.
〔水硬性粉体用分散剤〕
本発明の第１の水硬性粉体用分散剤は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数が異なる２種の共重合体（Ｉ）、（II）を所定条件で含有する。
本発明の第２の水硬性粉体用分散剤は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数が異なる２種の共重合体（Ｉ）、（II）を所定条件で配合してなる。
以下、特記しない限り、本発明の水硬性粉体用分散剤という場合、これら第１の水硬性粉体用分散剤と第２の水硬性粉体用分散剤の両方を指すものとする。また、以下の記載は第１の水硬性粉体用分散剤及び第２の水硬性粉体用分散剤の何れについても適用できる。
[Dispersant for hydraulic powder]
The first dispersant for hydraulic powder of the present invention contains two kinds of copolymers (I) and (II) having different average addition mole numbers of ethyleneoxy groups and / or propyleneoxy groups under predetermined conditions. .
The second dispersant for hydraulic powder of the present invention comprises two kinds of copolymers (I) and (II) having different average addition mole numbers of ethyleneoxy group and / or propyleneoxy group under predetermined conditions. It becomes.
Hereinafter, unless otherwise specified, the term “dispersant for hydraulic powders” of the present invention refers to both the first dispersant for hydraulic powders and the second dispersant for hydraulic powders. Moreover, the following description is applicable also to any of the 1st dispersing agent for hydraulic powders, and the 2nd dispersing agent for hydraulic powders.
本発明の水硬性粉体用分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体を含有する。
本発明の水硬性粉体用分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体として、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（II）とを含有し、ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上である。ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合は、分散性、遠心成型性、及び硬化体強度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この割合は、１００質量％であってもよい。
The dispersant for hydraulic powder of the present invention contains a polycarboxylic acid copolymer.
The dispersant for hydraulic powder of the present invention contains the copolymer (I) and the copolymer (II) as a polycarboxylic acid copolymer, and in the polycarboxylic acid copolymer, The total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more. In the polycarboxylic acid-based copolymer, the total proportion of the copolymer (I) and the copolymer (II) is preferably 80% by mass or more from the viewpoints of dispersibility, centrifugal moldability, and cured product strength. More preferably, it is 85 mass% or more, and preferably 100 mass% or less. This proportion may be 100% by weight.
ここで、ポリカルボン酸系共重合体としては、複数のカルボキシル基を含む共重合体、更に、複数のカルボキシル基と複数のアルキレンオキシ基とを含む共重合体が挙げられる。アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基が挙げられる。
ポリカルボン酸系共重合体の構成単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのアルカリ金属塩
（２）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸との（ハーフ）エステル化物、
（３）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アリルアルコール又はメタリルアルコールとのエーテル化物、
（４）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アリルアルコール又はメタリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物
Here, examples of the polycarboxylic acid-based copolymer include a copolymer containing a plurality of carboxyl groups, and a copolymer containing a plurality of carboxyl groups and a plurality of alkyleneoxy groups. Examples of the alkyleneoxy group include a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
Examples of the constituent monomer of the polycarboxylic acid copolymer include the following.
(1) Monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid, or anhydrides or salts thereof, such as alkali metal salts , Alkaline earth metal salts, ammonium salts, mono-, di-, and trialkyl (2 to 8 carbon atoms) ammonium salts optionally substituted with hydroxyl groups, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, Preferably acrylic acid, methacrylic acid, or alkali metal salts thereof (2) One-end alkyl-blocked polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropyleneglycol, and acrylic , Of methacrylic acid, or maleic acid (half) ester,
(3) Etherified product of one-end alkyl-blocked polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropyleneglycol, and allyl alcohol or methallyl alcohol,
(4) Addition of ethylene oxide or propylene oxide to acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, allyl alcohol or methallyl alcohol
本発明の水硬性粉体用分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体中、アルケニルエーテル誘導体とマレイン酸との共重合体又はその塩、更に下記一般式（Ｘ）で示されるアルケニルエーテル誘導体とマレイン酸との共重合体又はその塩の割合が、３０質量％未満であることが好ましい。
Ｒ（ＡＯ）ｎＲ’ （Ｘ）
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
The dispersant for hydraulic powder according to the present invention includes a copolymer of an alkenyl ether derivative and maleic acid or a salt thereof in a polycarboxylic acid copolymer, and an alkenyl ether derivative represented by the following general formula (X): The ratio of the copolymer with maleic acid or a salt thereof is preferably less than 30% by mass.
R (AO) nR ′ (X)
(In the formula, R is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, n is an average added mole number of AO, a number of 2 to 90, and R 'is a carbon number of 1 Represents an alkyl group of ˜3.)
共重合体（Ｉ）は、前記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と前記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含む。
一般式（１ａ）中、Ｒ１１は、水素原子が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ１２は、メチル基が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｘ１は、メチル基が好ましい。
一般式（１ａ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ａ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、１５以上、好ましくは２０以上、そして、８０以下、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下の数である。
一般式（１ａ）中、ｐは、０が好ましい。
The copolymer (I) contains the monomer (1a) represented by the general formula (1a) and the monomer (b) represented by the general formula (b) as constituent monomers.
In general formula (1a), R 11 is preferably a hydrogen atom.
In general formula (1a), R 12 is preferably a methyl group.
In general formula (1a), R 13 is preferably a hydrogen atom.
In general formula (1a), X 1 is preferably a methyl group.
In general formula (1a), AO is preferably an ethyleneoxy group. AO preferably contains an ethyleneoxy group.
In the general formula (1a), n1 is the average added mole number of AO, and is 15 or more, preferably 20 or more, from the viewpoints of the control value of slump, centrifugal moldability and strength improvement after centrifugal molding, and The number is 80 or less, preferably 70 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less, and still more preferably 30 or less.
In general formula (1a), p is preferably 0.
共重合体（Ｉ）について、一般式（ｂ）中、Ｒ１は、水素原子が好ましい。
共重合体（Ｉ）について、一般式（ｂ）中、Ｒ２は、メチル基が好ましい。
共重合体（Ｉ）について、一般式（ｂ）中、Ｒ３は、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２については、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
共重合体（Ｉ）について、一般式（ｂ）中、Ｍ１、Ｍ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、水素原子が好ましい。
共重合体（Ｉ）について、一般式（ｂ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、１が好ましい。
Regarding copolymer (I), in general formula (b), R 1 is preferably a hydrogen atom.
Regarding copolymer (I), in general formula (b), R 2 is preferably a methyl group.
Regarding copolymer (I), in general formula (b), R 3 is preferably a hydrogen atom.
(CH 2 ) r COOM 2 may form an anhydride with COOM 1 or other (CH 2 ) r COOM 2 , in which case the groups M 1 and M 2 are not present.
Regarding the copolymer (I), in the general formula (b), M 1 and M 2 may be the same or different, and each is preferably a hydrogen atom.
As for copolymer (I), r in (CH 2 ) r COOM 2 in general formula (b) is preferably 1.
共重合体（Ｉ）は、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。 In copolymer (I), the total amount of monomer (1a) and monomer (b) in the constituent monomers is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass. Above and 100% by mass or less. This total amount may be 100% by mass.
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）は、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。 The mole% (X 1b ) of the monomer (b) with respect to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I) is the range of slump control value, centrifugal moldability, and centrifugal From the viewpoint of improving the strength after molding, it is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less. .
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、更に好ましくは３００００以上、そして、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、更に好ましくは６００００以下である。この重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）
The weight average molecular weight of the copolymer (I) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 60000 or less. This weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
* GPC conditions Device: GPC (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: G4000PWXL + G2500PWXL (made by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2 mg / mL
Standard substance: Polyethylene glycol equivalent (monodispersed polyethylene glycol with known molecular weight, molecular weight 87500, 250,000, 145000, 46000, 24000)
共重合体（II）は、前記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と前記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含む。
一般式（２ａ）中、Ｒ２１は、水素原子が好ましい。
一般式（２ａ）中、Ｒ２２は、メチル基が好ましい。
一般式（２ａ）中、Ｒ２３は、水素原子が好ましい。
一般式（２ａ）中、Ｘ２は、メチル基が好ましい。
一般式（２ａ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（２ａ）中、ｎ２は、ＡＯの平均付加モル数であり、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、１００以上、好ましくは１１０以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下の数である。
一般式（２ａ）中、ｑは、０が好ましい。
The copolymer (II) contains the monomer (2a) represented by the general formula (2a) and the monomer (b) represented by the general formula (b) as constituent monomers.
In general formula (2a), R 21 is preferably a hydrogen atom.
In general formula (2a), R 22 is preferably a methyl group.
In general formula (2a), R 23 is preferably a hydrogen atom.
In general formula (2a), X 2 is preferably a methyl group.
In general formula (2a), AO is preferably an ethyleneoxy group. AO preferably contains an ethyleneoxy group.
In the general formula (2a), n2 is the average number of moles of AO added, and is 100 or more, preferably 110 or more, from the viewpoints of the control value of slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding. The number is 300 or less, preferably 250 or less, more preferably 200 or less, and still more preferably 150 or less.
In general formula (2a), q is preferably 0.
共重合体（II）について、一般式（ｂ）中、Ｒ１は、水素原子が好ましい。
共重合体（II）について、一般式（ｂ）中、Ｒ２は、メチル基が好ましい。
共重合体（II）について、一般式（ｂ）中、Ｒ３は、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２については、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
共重合体（II）について、一般式（ｂ）中、Ｍ１、Ｍ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、水素原子が好ましい。
共重合体（II）について、一般式（ｂ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、１が好ましい。
Regarding copolymer (II), in general formula (b), R 1 is preferably a hydrogen atom.
Regarding copolymer (II), in general formula (b), R 2 is preferably a methyl group.
Regarding copolymer (II), in general formula (b), R 3 is preferably a hydrogen atom.
(CH 2 ) r COOM 2 may form an anhydride with COOM 1 or other (CH 2 ) r COOM 2 , in which case the groups M 1 and M 2 are not present.
Regarding the copolymer (II), in the general formula (b), M 1 and M 2 may be the same or different, and each is preferably a hydrogen atom.
As for copolymer (II), r in (CH 2 ) r COOM 2 in general formula (b) is preferably 1.
単量体（１ａ）の一般式（１ａ）中のＲ１３が水素原子であり、単量体（２ａ）の一般式（２ａ）中のＲ２３が水素原子である場合、ｎ１とｎ２との差であるｎ２−ｎ１は、スランプの管理値の広さや遠心成型性や遠心成型後の強度の観点から、２０以上であり、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上が更に好まく、９５以上がより更に好ましく、そして、２８５以下であり、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下が更に好ましい。 When R 13 in the general formula (1a) of the monomer (1a) is a hydrogen atom and R 23 in the general formula (2a) of the monomer (2a) is a hydrogen atom, n1 and n2 The difference n2-n1 is 20 or more, preferably 50 or more, more preferably 80 or more, and still more preferably 90 or more, from the viewpoint of the control value of slump, centrifugal moldability and strength after centrifugal molding. 95 or more is still more preferable, and it is 285 or less, 200 or less is preferable, 150 or less is more preferable, and 100 or less is still more preferable.
共重合体（II）は、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。 In copolymer (II), the total amount of monomer (2a) and monomer (b) in the constituent monomers is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass. Above and 100% by mass or less. This total amount may be 100% by mass.
共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）は、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、好ましくは８８モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９２モル％以上、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９７モル％以下である。 The mol% (X 2b ) of the monomer (b) with respect to the total of the monomer (2a) and the monomer (b) in the copolymer (II) is the range of slump control values, centrifugal moldability, and centrifugal From the viewpoint of improving the strength after molding, it is preferably 88 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 92 mol% or more, and preferably 98 mol% or less, more preferably 97 mol% or less. .
共重合体（II）の重量平均分子量は、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上、そして、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは４５０００以下である。この重量平均分子量は、共重合体（Ｉ）と同じ条件のＧＰＣにより測定されたものである。 The weight average molecular weight of the copolymer (II) is preferably 10,000 or more, more preferably 15000 or more, and preferably 100,000 or less, from the viewpoints of a wide control value of slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding. More preferably, it is 70000 or less, More preferably, it is 45000 or less. This weight average molecular weight is measured by GPC under the same conditions as the copolymer (I).
本発明の水硬性粉体用分散剤では、共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）が６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、そして、８０モル％以下であり、かつ共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）が８８モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９７モル％以下である。 In the dispersing agent for hydraulic powder of the present invention, the molar percentage (X 1b ) of the monomer (b) with respect to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I) is 60. The monomer (b) with respect to the total of the monomer (2a) and the monomer (b) in the copolymer (II) of at least mol%, preferably at least 65 mol% and not more than 80 mol% % (X 2b ) is 88 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more, and preferably 98 mol% or less, more preferably 97 mol% or less.
本発明の水硬性粉体用分散剤は、共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値（以下、ΔＸという）が１５以上５０以下である。ΔＸは、スランプの管理値の広さと遠心成型性に寄与する要件である。ΔＸは、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である。 The dispersant for hydraulic powder according to the present invention comprises a mole% (X 1b ) of the monomer (b) with respect to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), The absolute value (hereinafter referred to as ΔX) of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) with respect to the total of monomer (2a) and monomer (b) in copolymer (II) is 15 or more 50 or less. ΔX is a requirement that contributes to the wide control value of the slump and centrifugal moldability. ΔX is preferably 18 or more, more preferably 20 or more, and preferably 45 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less, and even more preferably 25 or less.
共重合体（Ｉ）のＸ１ｂ及び共重合体（II）のＸ２ｂの値は、吸着性を示す官能基の量を示しており、セメントへの吸着速度の指標となる。｜Ｘ１ｂ−Ｘ２ｂ｜、すなわちΔＸの値は、流動性の発現時間と相関する。本発明で選定したΔＸが１５以上５０以下の範囲は、初期流動性及び遠心締固め性の両立に適切な範囲であると推察される。 The values of X 1b of copolymer (I) and X 2b of copolymer (II) indicate the amount of functional groups exhibiting adsorptivity and serve as an index for the adsorption rate to cement. | X 1b −X 2b |, that is, the value of ΔX correlates with the onset time of fluidity. The range of ΔX selected in the present invention from 15 to 50 is presumed to be an appropriate range for achieving both initial fluidity and centrifugal compaction.
本発明の水硬性粉体用分散剤は、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である。共重合体（Ｉ）／共重合体（II）の質量比は、作業性・充填性（粘性）とスランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上に寄与する要件である。共重合体（Ｉ）／共重合体（II）の質量比は、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは６０／４０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは７５／２５以下である。 In the dispersant for hydraulic powder of the present invention, the mass ratio of copolymer (I) to copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II), 50/50 or more. 95/5 or less. The mass ratio of copolymer (I) / copolymer (II) is a requirement that contributes to workability / fillability (viscosity), wide range of control values of slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding. . The mass ratio of copolymer (I) / copolymer (II) is preferably 65/35 or more, more preferably 60/40 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 85/15 or less, More preferably, it is 75/25 or less.
本発明の水硬性粉体用分散剤は、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを合計で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下含有する。この含有量は、１００質量％であってもよい。第２の水硬性粉体用分散剤では、含有量を配合量とする。 The dispersant for hydraulic powder of the present invention comprises a copolymer (I) and a copolymer (II) in total from the viewpoint of wide control value of slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding. , Preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less. This content may be 100% by mass. In the second dispersant for hydraulic powder, the content is the blending amount.
本発明により、ポリカルボン酸系共重合体を含有する水硬性粉体用分散剤の製造方法であって、
ポリカルボン酸系共重合体として共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを、ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上となるように用い、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを、共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下、且つ、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下となるように混合する、
水硬性粉体用分散剤の製造方法が提供される。
According to the present invention, there is provided a method for producing a dispersing agent for hydraulic powder containing a polycarboxylic acid copolymer,
Copolymer (I) and copolymer (II) as a polycarboxylic acid copolymer, and the total proportion of copolymer (I) and copolymer (II) in the polycarboxylic acid copolymer Used to be 75% by mass or more,
Copolymer (I) and copolymer (II) are converted into a mole percent (X) of monomer (b) with respect to the sum of monomer (1a) and monomer (b) in copolymer (I). 1b ) and the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (2a) and monomer (b) in copolymer (II) is 15 or more and 50 or less In addition, the copolymer (I) and the copolymer (II) are mixed so that the mass ratio of the copolymer (I) / the copolymer (II) is 50/50 or more and 95/5 or less. To
A method for producing a dispersant for hydraulic powder is provided.
〔遠心成型用水硬性組成物〕
本発明は、本発明の水硬性粉体用分散剤、水、水硬性粉体、及び骨材を含有し、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である、遠心成型用水硬性組成物を提供する。
また、本発明は、ポリカルボン酸系共重合体、水、水硬性粉体、及び骨材を含有し、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である遠心成型用水硬性組成物であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（II）とを含有し、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
遠心成型用水硬性組成物を提供する。
また、本発明は、ポリカルボン酸系共重合体、水、水硬性粉体、及び骨材を配合してなり、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である遠心成型用水硬性組成物であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（II）とを配合してなり、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
遠心成型用水硬性組成物を提供する。
以下、これら３つの遠心成型用水硬性組成物を、本発明の遠心成型用水硬性組成物という。
[Hydraulic composition for centrifugal molding]
The present invention includes a hydraulic powder for centrifugal molding, which contains the dispersant for hydraulic powder of the present invention, water, hydraulic powder, and aggregate, and has a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. A composition is provided.
The present invention also provides a centrifugal molding hydraulic composition containing a polycarboxylic acid copolymer, water, hydraulic powder, and aggregate, and having a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. Because
As the polycarboxylic acid-based copolymer, containing the copolymer (I) and the copolymer (II),
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
A hydraulic composition for centrifugal molding is provided.
Further, the present invention is a hydraulic for centrifugal molding comprising a polycarboxylic acid copolymer, water, hydraulic powder, and aggregate, and having a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. A composition comprising:
As a polycarboxylic acid-based copolymer, the copolymer (I) and the copolymer (II) are blended,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
A hydraulic composition for centrifugal molding is provided.
Hereinafter, these three centrifugal molding hydraulic compositions are referred to as the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention.
本発明の遠心成型用水硬性組成物において、共重合体（Ｉ）の具体例及び好ましい態様は、本発明の水硬性粉体用分散剤と同じである。
本発明の遠心成型用水硬性組成物において、共重合体（II）の具体例及び好ましい態様は、本発明の水硬性粉体用分散剤と同じである。
本発明の遠心成型用水硬性組成物において、ΔＸの好ましい範囲は、本発明の水硬性粉体用分散剤と同じである。
本発明の遠心成型用水硬性組成物において、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）の質量比の好ましい範囲は、本発明の水硬性粉体用分散剤と同じである。
In the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention, specific examples and preferred embodiments of the copolymer (I) are the same as those of the dispersant for hydraulic powder of the present invention.
In the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention, specific examples and preferred embodiments of the copolymer (II) are the same as those of the dispersant for hydraulic powder of the present invention.
In the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention, the preferred range of ΔX is the same as the hydraulic powder dispersant of the present invention.
In the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention, the preferable range of the mass ratio of copolymer (I) / copolymer (II) is the same as that of the dispersant for hydraulic powder of the present invention.
本発明の遠心成型用水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント等のセメントである。また、セメント等に高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポゾラン作用及び／または潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。シリカフュームは、高強度混和材、例えば粉体の無機質混和材として用いられることもある。本発明の水硬性粉体として、水和反応により硬化する物性を有する粉体及び高強度混和材を含有する水硬性粉体が挙げられる。この場合、水和反応により硬化する物性を有する粉体／高強度混和材の質量比は、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、８０／２０以上、９８／２以下が好ましい。 The hydraulic powder used in the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention is a powder having physical properties that are cured by a hydration reaction, and examples thereof include cement and gypsum. Preferred are cements such as ordinary Portland cement, belite cement, medium heat cement, early strength cement, very early strength cement, sulfate resistant cement. Also, blast furnace slag cement, fly ash cement, silica fume cement, etc. to which pozzolanic action and / or latent hydraulic properties such as blast furnace slag, fly ash, silica fume and stone powder (calcium carbonate powder) are added to cement, etc. But you can. Silica fume is sometimes used as a high-strength admixture, for example, an inorganic powder admixture. Examples of the hydraulic powder of the present invention include a powder having physical properties that are cured by a hydration reaction and a hydraulic powder containing a high-strength admixture. In this case, the mass ratio of the powder / high-strength admixture having physical properties that are cured by a hydration reaction is 80/20 or more from the viewpoint of a wide range of slump control values and centrifugal moldability and strength improvement after centrifugal molding. 98/2 or less is preferable.
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、水硬性粉体１００質量部に対して、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを合計で、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは０．９質量部以下含有する。
あるいは、本発明の遠心成型用水硬性組成物は、水硬性粉体１００質量部に対して、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを合計で、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは０．９質量部以下、配合してなる。
ここで、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体であるが、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。
The hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention is a total of the copolymer (I) and the copolymer (II) with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder. From the viewpoint of improving the strength after centrifugal molding, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.4 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less. More preferably, it is 1.2 mass parts or less, More preferably, it contains 0.9 mass parts or less.
Alternatively, the hydraulic composition for centrifugal molding according to the present invention is a combination of the copolymer (I) and the copolymer (II) with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder. From the viewpoint of improving moldability and strength after centrifugal molding, it is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.4 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass. Or less, more preferably 1.2 parts by mass or less, still more preferably 0.9 parts by mass or less.
Here, the hydraulic powder is a powder having physical properties that are cured by a hydration reaction. However, a powder having physical properties that is cured by a hydration reaction is a powder having a pozzolanic action, and has latent hydraulic properties. When powder selected from powder and stone powder (calcium carbonate powder) is included in the present invention, these amounts are also included in the amount of hydraulic powder. In addition, when the powder having physical properties that hardens by a hydration reaction contains a high-strength admixture, the amount of the high-strength admixture is also included in the amount of the hydraulic powder.
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が、分散剤の流動限界を広げ、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、１１質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、そして、２５質量％以下、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。
ここで、水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）である。水／水硬性粉体比は、通常、Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。水／水硬性粉体比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。水和反応により硬化する物性を有する粉体が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。
In the hydraulic composition for centrifugal molding according to the present invention, the water / hydraulic powder ratio increases the flow limit of the dispersant, from the viewpoint of widening the control value of the slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding. % By mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 17% by mass or more, and 25% by mass or less, preferably 24% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and further preferably 22% by mass or less. .
Here, the water / hydraulic powder ratio is the mass percentage (% by mass) of water and hydraulic powder in the hydraulic composition. The water / hydraulic powder ratio is usually abbreviated as W / P, but when the powder is cement, it is abbreviated as W / C. The water / hydraulic powder ratio is calculated based on the amount of powder having physical properties that are cured by a hydration reaction. In the case where the powder having physical properties that hardens by a hydration reaction includes a powder having a pozzolanic action, a powder having a latent hydraulic property, and a powder selected from stone powder (calcium carbonate powder), The amount is also included in the amount of hydraulic powder. In addition, when the powder having physical properties that hardens by a hydration reaction contains a high-strength admixture, the amount of the high-strength admixture is also included in the amount of the hydraulic powder.
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、骨材を含有することが好ましい。あるいは、本発明の遠心成型用水硬性組成物は、骨材を配合してなることが好ましい。
骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
The centrifugal molding hydraulic composition of the present invention preferably contains an aggregate. Or it is preferable that the hydraulic composition for centrifugal molding of this invention mix | blends an aggregate.
The aggregate includes an aggregate selected from fine aggregate and coarse aggregate. Examples of the fine aggregate include those defined by the number 2311 in JIS A0203-2014. Fine aggregates include river sand, land sand, mountain sand, sea sand, lime sand, silica sand and crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, lightweight fine aggregate (artificial and natural) and reclaimed Examples include fine aggregates. Moreover, what is prescribed | regulated by the number 2312 in JIS A0203-2014 is mentioned as a coarse aggregate. Examples of coarse aggregates include river gravel, land gravel, mountain gravel, sea gravel, lime gravel, crushed stones, blast furnace slag coarse aggregate, ferronickel slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate (artificial and natural) and recycled Coarse aggregate etc. are mentioned. Different types of fine aggregates and coarse aggregates may be used in combination, or a single type may be used.
水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ３以下である。
When the hydraulic composition is concrete, the amount of coarse aggregate used reduces the expression of the strength of the hydraulic composition and the amount of hydraulic powder such as cement, and improves the filling properties of the formwork and the like. From the viewpoint, the bulk volume is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less. It is. The bulk volume is the ratio of the volume of coarse aggregate (including voids) in 1 m 3 of concrete.
Further, when the hydraulic composition is concrete, the amount of fine aggregate used is preferably 500 kg / m 3 or more, more preferably 600 kg / m 3 or more, from the viewpoint of improving the filling property to the formwork or the like. Preferably it is 700 kg / m 3 or more, preferably 1000 kg / m 3 or less, more preferably 900 kg / m 3 or less.
If the hydraulic composition is mortar, the amount of fine aggregate is preferably from 800 kg / m 3 or more, more preferably 900 kg / m 3 or more, more preferably 1000 kg / m 3 or more, and, preferably 2000kg / M 3 or less, more preferably 1800 kg / m 3 or less, and even more preferably 1700 kg / m 3 or less.
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。あるいは、本発明の遠心成型用水硬性組成物は、更にその他の成分を配合してなることもできる。その他の成分としては、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、流動化剤、等が挙げられる。 The centrifugal molding hydraulic composition of the present invention may further contain other components. Alternatively, the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention can be further blended with other components. Examples of other components include AE agents, retarders, foaming agents, thickeners, foaming agents, antifoaming agents, waterproofing agents, fluidizing agents, and the like.
〔水硬性組成物の製造方法〕
本発明は、
水、水硬性粉体、骨材、及びポリカルボン酸系共重合体を混合して、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下の水硬性組成物を製造する、水硬性組成物の製造方法であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（II）とを混合し、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを、共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下、且つ共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下となるように混合する、
水硬性組成物の製造方法に関する。
本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の水硬性粉体用分散剤、及び遠心成型用水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。また、本発明の遠心成型用水硬性組成物における含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
本発明の水硬性組成物の製造方法は、遠心成型用水硬性組成物の製造方法として好適である。
[Method for producing hydraulic composition]
The present invention
A hydraulic composition in which water, a hydraulic powder, an aggregate, and a polycarboxylic acid copolymer are mixed to produce a hydraulic composition having a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. A manufacturing method of
As a polycarboxylic acid copolymer, the copolymer (I) and the copolymer (II) are mixed,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
Copolymer (I) and copolymer (II) are converted into a mole percent (X) of monomer (b) with respect to the sum of monomer (1a) and monomer (b) in copolymer (I). 1b ) and the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (2a) and monomer (b) in copolymer (II) is 15 or more and 50 or less In addition, the copolymer (I) and the copolymer (II) are mixed such that the mass ratio of the copolymer (I) / the copolymer (II) is 50/50 or more and 95/5 or less. ,
The present invention relates to a method for producing a hydraulic composition.
The matters described in the dispersing agent for hydraulic powder and the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention can be appropriately applied to the method for producing the hydraulic composition of the present invention. Moreover, it can replace and apply the content in the hydraulic composition for centrifugal molding of this invention to the amount of mixture.
The method for producing a hydraulic composition of the present invention is suitable as a method for producing a hydraulic composition for centrifugal molding.
水硬性粉体、骨材、共重合体（Ｉ）、及び共重合体（II）の混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。任意の成分も前記成分と一緒に、又は別に、混合することができる。 Mixing of the hydraulic powder, the aggregate, the copolymer (I), and the copolymer (II) can be performed using a mixer such as a mortar mixer or a forced biaxial mixer. In addition, from the viewpoint of the control value of slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding, it is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, and preferably 5 minutes or shorter, more preferably 3 minutes or shorter. Mix. Optional ingredients can be mixed with or separately from the ingredients.
〔水硬性組成物の硬化体の製造方法〕
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、次の工程を含む。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法には、本発明の水硬性粉体用分散剤、遠心成型用水硬性組成物、及び水硬性組成物の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。
工程１：水、水硬性粉体、骨材、及び、上記本発明の水硬性粉体用分散剤を混合し、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である、水硬性組成物を調製する工程。
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
[Method for producing cured body of hydraulic composition]
The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition of this invention includes the following process. In the method for producing a cured product of the hydraulic composition of the present invention, the matters described in the dispersant for hydraulic powder, the hydraulic composition for centrifugal molding, and the method for producing the hydraulic composition of the present invention are appropriately applied. be able to.
Step 1: Water, hydraulic powder, aggregate, and the hydraulic powder dispersant of the present invention are mixed, and the hydraulic composition has a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. Preparing a product.
Step 2: A step of filling the formwork with the hydraulic composition obtained in Step 1.
Step 3: A step of clamping the hydraulic composition filled in the mold in Step 2 by applying centrifugal force.
Step 4: A step of condensing the hydraulic composition clamped in Step 3 in a mold.
Step 5: A step of steam curing the hydraulic composition condensed in Step 4 in a mold.
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、次の工程６、更に工程７を含むことができる。
工程６：工程５の後、水硬性組成物を冷却して、型枠から脱型する工程。
工程７：工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する工程。
The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition of this invention can include the following process 6 and also the process 7.
Process 6: The process of cooling a hydraulic composition after process 5 and demolding from a formwork.
Process 7: The process of curing the hardening body of the hydraulic composition obtained at the process 6 at normal temperature normal pressure.
工程１では、水と本発明の水硬性粉体用分散剤とを含む混合物を骨材及び水硬性紛体に添加して混合する方法が、水硬性組成物を製造する際でも、容易に均一に混合できる点で好ましい。 In step 1, the method of adding and mixing the mixture containing water and the dispersant for hydraulic powder of the present invention to the aggregate and the hydraulic powder is easy and uniform even when producing the hydraulic composition. It is preferable at the point which can be mixed.
工程１の具体的な方法としては、水硬性粉体と骨材とを混合し、水と本発明の水硬性粉体用分散剤とを含む混合物を、前記のような添加量となるように添加し、混練して水硬性組成物を調製する工程が挙げられる。 As a specific method of Step 1, the hydraulic powder and the aggregate are mixed, and the mixture containing water and the dispersant for hydraulic powder of the present invention is added in the above amount. The process of adding and kneading | mixing and preparing a hydraulic composition is mentioned.
工程１での水硬性粉体に対する水と本発明の水硬性粉体用分散剤の混練量の好ましい範囲は、本発明の水硬性組成物における各成分の含有量の好ましい範囲と同じである。工程１では、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、水／水硬性粉体比が、１１質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、そして、２５質量％以下、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下の水硬性組成物を調製する。 The preferable range of the kneading amount of water and the dispersant for hydraulic powder of the present invention with respect to the hydraulic powder in Step 1 is the same as the preferable range of the content of each component in the hydraulic composition of the present invention. In step 1, the water / hydraulic powder ratio is 11% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 17% from the viewpoint of wide control value of slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding. A hydraulic composition having a mass% of 25% by mass or less, preferably 24% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and further preferably 22% by mass or less is prepared.
工程２で、工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する方法は、混練後の水硬性組成物を混練手段から排出し、手作業にて型枠へ投入してならす方法が挙げられる。 In step 2, the method of filling the mold with the hydraulic composition obtained in step 1 is a method of discharging the kneaded hydraulic composition from the kneading means and manually putting it into the mold. Can be mentioned.
工程３では、型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めするが、このとき少なくとも１回は遠心力を変えることが好ましい。工程３では、水硬性組成物を、段階的に変化する遠心力をかけて型締めすることができる。すなわち、工程３で、水硬性組成物を、少なくとも１回は遠心力を変えて型締めする、更に、段階的に変化する遠心力をかけて型締めすることができる。 In step 3, the hydraulic composition filled in the mold is clamped by applying centrifugal force. At this time, it is preferable to change the centrifugal force at least once. In step 3, the hydraulic composition can be clamped by applying a centrifugal force that changes stepwise. That is, in step 3, the hydraulic composition can be clamped by changing the centrifugal force at least once, and further, the hydraulic composition can be clamped by applying a stepwise changing centrifugal force.
工程３では、型枠に充填した水硬性組成物を、０．５Ｇ以上の遠心力で型締めすることが好ましい。遠心成型の遠心力は、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、好ましくは０．５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、より好ましくは２５Ｇ以下である。スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点とエネルギーコスト低減面と成型性の面から、１分以上、遠心力を１５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、更に２５Ｇ以下の範囲（高遠心力ともいう）に保持することが好ましい。 In step 3, the hydraulic composition filled in the mold is preferably clamped with a centrifugal force of 0.5 G or more. Centrifugal force of centrifugal molding is preferably 0.5 G or more and 30 G or less, more preferably 25 G or less, from the viewpoint of wideness of the control value of slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding. 1 minute or more, centrifugal force of 15G or more, 30G or less, and further 25G or less from the viewpoint of the wide range of control values of slump, centrifugal moldability, strength improvement after centrifugal molding, energy cost reduction and moldability It is preferable to hold in the range (also referred to as high centrifugal force).
遠心力での締め固めは、例えば０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で、スランプの管理値の広さと遠心成型性と遠心成型後の強度向上の観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下行なう。成型体を平滑に締め固める観点から、高遠心力、例えば２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めは、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なう。すなわち、工程３では、０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力を、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下かけて、水硬性組成物を型締めすることができる。また、工程３では、２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めを、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なうことができる。 The compaction by centrifugal force is, for example, 0.5 G or more and 30 G or less, preferably 5 minutes or more, more preferably from the viewpoint of wide control value of slump, centrifugal moldability, and strength improvement after centrifugal molding. 7 minutes or more, more preferably 9 minutes or more, and preferably 40 minutes or less. From the viewpoint of compacting the molded body smoothly, compaction by holding a high centrifugal force, for example, a centrifugal force of 20 G or more, is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, still more preferably 5 minutes or more, and preferably Perform for 15 minutes or less. That is, in the step 3, the centrifugal force of 0.5 G or more and 30 G or less is preferably 5 minutes or more, more preferably 7 minutes or more, still more preferably 9 minutes or more, and preferably 40 minutes or less. Things can be clamped. In Step 3, compaction by holding a centrifugal force of 20 G or more can be performed preferably for 1 minute or more, more preferably for 3 minutes or more, still more preferably for 5 minutes or more, and preferably for 15 minutes or less.
遠心力での締め固めは、段階に分けて行うことができ、成型性の観点から、段階的に遠心力Ｇを大きくする方法が好ましい。以下に示すような段階条件で所望の遠心力となるまで行うことができる。例えば、五段階の場合、工程３では、（１）一段階目である初速が０．５Ｇ以上２Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（２）二段階目である二速が２Ｇ以上５Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（３）三段階目である三速が５Ｇ以上１０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（４）四段階目である四速が１０Ｇ以上２０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（５）五段階目である五速が２０Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で０分間超１５分間以下、の条件により水硬性組成物の型締めを行うことが好ましい。 The compaction by centrifugal force can be performed in stages, and a method of increasing the centrifugal force G in stages is preferable from the viewpoint of moldability. It can carry out until it becomes a desired centrifugal force on the step conditions as shown below. For example, in the case of five stages, in step 3, (1) the initial speed at the first stage is 0.5 G or more and less than 2 G with a centrifugal force of 0 to more than 15 minutes, and (2) the second speed at the second stage is 2G. More than 0 minutes and less than 15 minutes at a centrifugal force of less than 5G, (3) Third speed of the third stage is less than 15 minutes and less than 0 minutes at a centrifugal force of 5G and less than 10G, (4) Fourth speed of the fourth stage Of the hydraulic composition under the conditions that the centrifugal force of 10 G or more and less than 20 G is 0 minutes or more and 15 minutes or less, and (5) the fifth stage, the fifth speed is 20 G or more and 30 G or less of centrifugal force of 0 minutes or more and 15 minutes or less. It is preferable to perform mold clamping.
工程４では、工程３で得られた水硬性組成物を凝結させる。具体的には、混練後３〜４時間の気中養生を行うこととする。 In step 4, the hydraulic composition obtained in step 3 is condensed. Specifically, air curing is performed for 3 to 4 hours after kneading.
工程５では、工程４で得られた型枠に入った硬化したコンクリートを蒸気養生する。養生条件としては、室温（１０〜４０℃）に１〜４時間放置する前養生を行った後、６０℃以上８５℃以下で蒸気養生を行なうことが好ましい。また、工程５と工程６は一連の温度制御のもとに連続して行うことができる。
具体的な養生条件として、工程５として、１時間当たり１０℃以上３０℃以下の昇温速度で型枠の周囲温度を６０℃以上８５℃以下に昇温し、昇温した温度を２時間以上８時間以下保持し、次いで、工程６として、１時間当たり５℃以上２０℃以下の降温速度で室温、例えば２０℃まで冷却し、成型体を脱型する。
好ましい条件の一例を挙げれば、室温、例えば２０℃に３時間放置し、昇温速度２０℃／時間、８０℃で６時間保持し（工程５）、次いで、１０℃／時間で室温まで冷却して、２０時間以上３０時間以下の後に成型体を脱型する（工程６）方法が挙げられる。
また、工程６の後で、１８０℃程度のオートクレーブ養生を行なう事も可能である。
In step 5, the hardened concrete that has entered the mold obtained in step 4 is steam-cured. As curing conditions, it is preferable to perform steam curing at 60 ° C. or more and 85 ° C. or less after performing pre-curing for 1 to 4 hours at room temperature (10 to 40 ° C.). Steps 5 and 6 can be performed continuously under a series of temperature controls.
As specific curing conditions, as step 5, the ambient temperature of the mold is raised to 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower at a temperature rising rate of 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower per hour. Hold for 8 hours or less, and then in step 6, cool to room temperature, for example, 20 ° C., at a temperature drop rate of 5 ° C. or more and 20 ° C. or less per hour, and demold the molded body.
As an example of preferable conditions, it is allowed to stand at room temperature, for example, 20 ° C. for 3 hours, kept at a heating rate of 20 ° C./hour and at 80 ° C. for 6 hours (step 5), and then cooled to room temperature at 10 ° C./hour Then, after 20 hours or more and 30 hours or less, the molded body is demolded (step 6).
In addition, after step 6, autoclaving at about 180 ° C. can be performed.
工程７では、工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する。具体的には、２０℃、大気圧下で保存する。 In step 7, the cured product of the hydraulic composition obtained in step 6 is cured at normal temperature and pressure. Specifically, it is stored at 20 ° C. under atmospheric pressure.
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法としては、水硬性組成物の調製を開始してから工程６で脱型するまでの時間が８時間以上３０時間以下である、水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。ここで、水硬性組成物の調製の開始とは、水硬性粉体と水とが最初に接触した時点である。 As a manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition of this invention, the time from starting preparation of a hydraulic composition to demolding in the process 6 is 8 hours or more and 30 hours or less, The manufacturing method of this hardening body is mentioned. Here, the start of the preparation of the hydraulic composition is the time when the hydraulic powder and water first contact each other.
本発明の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、遠心成型コンクリート製品として使用でき、具体的には、パイル、ポール、ヒューム管等が挙げられる。本発明の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、初期強度に優れるとともに、製造時のノロの発生量が少なく当該製品の製造現場での廃棄物を低減できる。また、締め固めに優れることから、当該製品の内面及び端面凹凸が少なく、表面美観に優れるとともに、更に製品内面が平滑に仕上がることから、パイル打ち込み、中堀工法時の切削機の障害が改善される。 The cured body of the hydraulic composition obtained by the production method of the present invention can be used as a centrifugal molded concrete product, and specifically includes piles, poles, fume tubes, and the like. The cured product of the hydraulic composition obtained by the production method of the present invention is excellent in initial strength and has a low generation amount of noro during production and can reduce waste at the production site of the product. In addition, because it is excellent in compaction, there are few irregularities on the inner surface and end surface of the product, it is excellent in surface aesthetics, and further, the inner surface of the product is finished smoothly, so that obstacles to the cutting machine during pile driving and Nakabori method are improved .
本発明は、水硬性粉体、ポリカルボン酸系共重合体を含有し、ポリカルボン酸系共重合体として、共重合体（Ｉ）、及び共重合体（II）を含有し、ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、ΔＸが１５以上５０以下であり、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で５０／５０以上９５／５以下である、遠心成型用水硬性組成物のための粉末組成物を提供する。この粉末組成物は、プレミックスセメント等として使用できる。また、この粉末組成物には、本発明の水硬性粉体用分散剤、遠心成型用水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。 The present invention contains a hydraulic powder, a polycarboxylic acid copolymer, and contains a copolymer (I) and a copolymer (II) as a polycarboxylic acid copolymer, In the copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more, ΔX is 15 or more and 50 or less, and the copolymer (I) and the copolymer Provided is a powder composition for a centrifugal molding hydraulic composition having a mass ratio of (II) of 50/50 to 95/5 of copolymer (I) / copolymer (II). This powder composition can be used as a premix cement or the like. Further, the powder composition includes a dispersing agent for hydraulic powder according to the present invention, a hydraulic composition for centrifugal molding, a method for producing a hydraulic composition, and a method for producing a cured product of the hydraulic composition according to the present invention. The matters described can be applied as appropriate.
以下に、本発明の態様を例示する。これらの態様には、本発明の水硬性粉体用分散剤、遠心成型用水硬性組成物、及び水硬性組成物の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。
＜１＞
ポリカルボン酸系共重合体を含有する水硬性粉体用分散剤であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを含有し、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
水硬性粉体用分散剤。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
Examples of the present invention are illustrated below. The matters described in the dispersion agent for hydraulic powder, the hydraulic composition for centrifugal molding, and the method for producing the hydraulic composition of the present invention can be appropriately applied to these embodiments.
<1>
A dispersing agent for hydraulic powder containing a polycarboxylic acid copolymer,
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are contained,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
Dispersant for hydraulic powder.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
＜２＞
ポリカルボン酸系共重合体を配合してなる水硬性粉体用分散剤であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを配合してなり、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
水硬性粉体用分散剤。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
<2>
A dispersing agent for hydraulic powder comprising a polycarboxylic acid copolymer,
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are blended,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
Dispersant for hydraulic powder.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
＜３＞
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である、あるいは、１００質量％である、前記＜１＞または＜２＞に記載の水硬性粉体用分散剤。
<3>
In the polycarboxylic acid copolymer, the total proportion of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and preferably The dispersant for hydraulic powder according to <1> or <2>, wherein is 100% by mass or less, or 100% by mass.
＜４＞
ポリカルボン酸系共重合体中、アルケニルエーテル誘導体とマレイン酸との共重合体又はその塩、更に下記一般式（Ｘ）で示されるアルケニルエーテル誘導体とマレイン酸との共重合体又はその塩の割合が、３０質量％未満である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
Ｒ（ＡＯ）ｎＲ’ （Ｘ）
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
<4>
Ratio of copolymer of alkenyl ether derivative and maleic acid or salt thereof, and copolymer of alkenyl ether derivative represented by the following general formula (X) or maleic acid or salt thereof in the polycarboxylic acid copolymer The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <3>, wherein is less than 30% by mass.
R (AO) nR ′ (X)
(In the formula, R is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, n is an average added mole number of AO, a number of 2 to 90, and R 'is a carbon number of 1 Represents an alkyl group of ˜3.)
＜５＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ａ１）において、一般式（１ａ）中のＲ１１が水素原子である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<5>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <4>, wherein in the monomer (a1) of the copolymer (I), R 11 in the general formula (1a) is a hydrogen atom. Agent.
＜６＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ａ１）において、一般式（１ａ）中のＲ１２がメチル基である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<6>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <4>, wherein in the monomer (a1) of the copolymer (I), R 12 in the general formula (1a) is a methyl group. Agent.
＜７＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ａ１）において、一般式（１ａ）中のＲ１３が水素原子である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<7>
In the monomer of the copolymer (I) (a1), R 13 in the general formula (1a) is a hydrogen atom, the <1> to <6> hydraulic powder-body dispersion according to any one of Agent.
＜８＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ａ１）において、一般式（１ａ）中のＸ１がメチル基である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<8>
In the monomer of the copolymer (I) (a1), X 1 in the general formula (1a) is a methyl group, the <1> to <7> hydraulic powder-body dispersion according to any one of Agent.
＜９＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ａ１）において、一般式（１ａ）中のＡＯがエチレンオキシ基である、あるいは、ＡＯがエチレンオキシ基を含む、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<9>
In the monomer (a1) of the copolymer (I), any one of the above <1> to <8>, wherein AO in the general formula (1a) is an ethyleneoxy group, or AO contains an ethyleneoxy group The dispersing agent for hydraulic powders according to the above.
＜１０＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ａ１）において、一般式（１ａ）中のｎ１が、１５以上、好ましくは２０以上、そして、８０以下、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下の数である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<10>
In the monomer (a1) of the copolymer (I), n1 in the general formula (1a) is 15 or more, preferably 20 or more, and 80 or less, preferably 70 or less, more preferably 60 or less, The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <9>, wherein the number is preferably 40 or less, and more preferably 30 or less.
＜１１＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ａ１）において、一般式（１ａ）中のｐが０である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<11>
The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <10>, wherein in the monomer (a1) of the copolymer (I), p in the general formula (1a) is 0.
＜１２＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中のＲ１が水素原子である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<12>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <11>, wherein in the monomer (b) of the copolymer (I), R 1 in the general formula (b) is a hydrogen atom. Agent.
＜１２＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中のＲ２がメチル基である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<12>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <11>, wherein in the monomer (b) of the copolymer (I), R 2 in the general formula (b) is a methyl group. Agent.
＜１３＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中のＲ３が水素原子である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<13>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <12>, wherein in the monomer (b) of the copolymer (I), R 3 in the general formula (b) is a hydrogen atom. Agent.
＜１４＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中のＭ１、Ｍ２が、それぞれ、水素原子である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<14>
In the monomer (b) of the copolymer (I), M 1 and M 2 in the general formula (b) are each a hydrogen atom, according to any one of <1> to <13>. Dispersant for hydraulic powder.
＜１５＞
共重合体（Ｉ）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒが１である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<15>
In monomer (b) of copolymer (I), r in (CH 2 ) r COOM 2 in general formula (b) is 1, according to any one of <1> to <14> above. Dispersant for hydraulic powder.
＜１６＞
共重合体（Ｉ）は、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である、あるいは、この合計量が１００質量％である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<16>
In copolymer (I), the total amount of monomer (1a) and monomer (b) in the constituent monomers is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass. The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <15>, which is 100% by mass or less or the total amount is 100% by mass.
＜１７＞
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）が、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<17>
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) with respect to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I) is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol. %, And preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less, the dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <16> above Agent.
＜１８＞
以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、更に好ましくは３００００以上、そして、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、更に好ましくは６００００以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）
<18>
The weight average molecular weight of the copolymer (I) measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 100,000. Hereinafter, the dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <17>, more preferably 80,000 or less, and still more preferably 60000 or less.
* GPC conditions Device: GPC (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: G4000PWXL + G2500PWXL (made by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2 mg / mL
Standard substance: Polyethylene glycol equivalent (monodispersed polyethylene glycol with known molecular weight, molecular weight 87500, 250,000, 145000, 46000, 24000)
＜１９＞
共重合体（II）の単量体（２ａ）において、一般式（２ａ）中のＲ２１が水素原子である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<19>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <18>, wherein in the monomer (2a) of the copolymer (II), R 21 in the general formula (2a) is a hydrogen atom. Agent.
＜２０＞
共重合体（II）の単量体（２ａ）において、一般式（２ａ）中のＲ２２がメチル基である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<20>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <19>, wherein in the monomer (2a) of the copolymer (II), R 22 in the general formula (2a) is a methyl group. Agent.
＜２１＞
共重合体（II）の単量体（２ａ）において、一般式（２ａ）中のＲ２３が水素原子である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<21>
In the monomer of the copolymer (II) (2a), R 23 in the general formula (2a) is a hydrogen atom, the <1> to <20> hydraulic powder-body dispersion according to any one of Agent.
＜２２＞
共重合体（II）の単量体（２ａ）において、一般式（２ａ）中のＸ２がメチル基である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<22>
In the monomer of the copolymer (II) (2a), X 2 in the general formula (2a) is a methyl group, the <1> to <21> hydraulic powder-body dispersion according to any one of Agent.
＜２３＞
共重合体（II）の単量体（２ａ）において、一般式（２ａ）中のＡＯがエチレンオキシ基である、あるいは、ＡＯがエチレンオキシ基を含む、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<23>
In the monomer (2a) of the copolymer (II), any one of the above <1> to <24>, wherein AO in the general formula (2a) is an ethyleneoxy group, or AO contains an ethyleneoxy group The dispersing agent for hydraulic powders according to the above.
＜２４＞
共重合体（II）の単量体（２ａ）において、一般式（２ａ）中のｎ２が１００以上、好ましくは１１０以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下の数である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<24>
In the monomer (2a) of the copolymer (II), n2 in the general formula (2a) is 100 or more, preferably 110 or more, and 300 or less, preferably 250 or less, more preferably 200 or less, still more preferably. The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <23>, wherein is a number of 150 or less.
＜２５＞
共重合体（II）の単量体（２ａ）において、一般式（２ａ）中のｑが０である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<25>
The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <24>, wherein q in the general formula (2a) is 0 in the monomer (2a) of the copolymer (II).
＜２６＞
共重合体（II）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中のＲ１が水素原子である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<26>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <25>, wherein in the monomer (b) of the copolymer (II), R 1 in the general formula (b) is a hydrogen atom. Agent.
＜２７＞
共重合体（II）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中のＲ２がメチル基である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<27>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <26>, wherein in the monomer (b) of the copolymer (II), R 2 in the general formula (b) is a methyl group. Agent.
＜２８＞
共重合体（II）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中のＲ３が水素原子である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<28>
The dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <27>, wherein in the monomer (b) of the copolymer (II), R 3 in the general formula (b) is a hydrogen atom. Agent.
＜２９＞
共重合体（II）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中のＭ１、Ｍ２が、それぞれ、水素原子である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<29>
In the monomer (b) of the copolymer (II), M 1 and M 2 in the general formula (b) are each a hydrogen atom, according to any one of <1> to <28>. Dispersant for hydraulic powder.
＜３０＞
共重合体（II）の単量体（ｂ）において、一般式（ｂ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、１である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<30>
In monomer (b) of copolymer (II), r in (CH 2 ) r COOM 2 in general formula (b) is 1, according to any one of <1> to <29> above Dispersant for hydraulic powder.
＜３１＞
一般式（ａ２）中のｎ２と一般式（ａ１）中のｎ１との差であるｎ２−ｎ１が、２０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上、より更に好ましくは９５以上、そして、２８５以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<31>
N2-n1 which is the difference between n2 in the general formula (a2) and n1 in the general formula (a1) is 20 or more, preferably 50 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 90 or more, and still more preferably 95 or more and 285 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and still more preferably 100 or less, the dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <32>.
＜３２＞
共重合体（II）は、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である、あるいは、この合計量が１００質量％である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<32>
In copolymer (II), the total amount of monomer (2a) and monomer (b) in the constituent monomers is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass. The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <33>, which is 100% by mass or less or the total amount is 100% by mass.
＜３３＞
共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）が、好ましくは８８モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９２モル％以上、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９７モル％以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<33>
The mol% (X 2b ) of the monomer (b) with respect to the total of the monomer (2a) and the monomer (b) in the copolymer (II) is preferably 88 mol% or more, more preferably 90 mol. % Or more, more preferably 92 mol% or more, and preferably 98 mol% or less, more preferably 97 mol% or less, the dispersion for hydraulic powder according to any one of <1> to <32> above Agent.
＜３４＞
共重合体（Ｉ）と同じ条件のＧＰＣにより測定された共重合体（II）の重量平均分子量が、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上、そして、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは４５０００以下である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<34>
The weight average molecular weight of the copolymer (II) measured by GPC under the same conditions as the copolymer (I) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less. The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <33>, more preferably 45000 or less.
＜３５＞
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）が６０モル％以上８０モル％以下であり、かつ共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）が８８モル％以上９８モル％以下である、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<35>
In the copolymer (I), the mole% (X 1b ) of the monomer (b) is 60 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total of the monomer (1a) and the monomer (b). The above-mentioned <1, wherein the mol% (X 2b ) of the monomer (b) with respect to the total of the monomer (2a) and the monomer (b) in the polymer (II) is 88 mol% or more and 98 mol% or less. >-<34> The dispersing agent for hydraulic powders in any one of.
＜３６＞
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が、１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上、そして、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である、
前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<36>
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the monomer (b), the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of the monomer (b) is 15 or more, preferably 18 or more, more preferably 20 or more, and 50 or less, Preferably it is 45 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 35 or less, even more preferably 30 or less, and still more preferably 25 or less.
The dispersing agent for hydraulic powders according to any one of <1> to <35>.
＜３７＞
遠心成型用である、前記＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<37>
The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <36>, which is for centrifugal molding.
＜３８＞
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは６０／４０以上、そして、９５／５以下、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは７５／２５以下である、前記＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<38>
The mass ratio of copolymer (I) to copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II), 50/50 or more, preferably 65/35 or more, more preferably 60 / 40 or more, and 95/5 or less, Preferably it is 85/15 or less, More preferably, it is 75/25 or less, The dispersing agent for hydraulic powders in any one of said <1>-<37>.
＜３９＞
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを合計で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下含有する、あるいは、この含有量が１００質量％である、前記＜１＞〜＜３８＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<39>
The total of copolymer (I) and copolymer (II) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, preferably The dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <38>, which is contained by 99% by mass or less, or the content is 100% by mass.
＜４０＞
ポリカルボン酸系共重合体を含有する水硬性粉体用分散剤の製造方法であって、
ポリカルボン酸系共重合体として下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを、ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上となるように用い、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを、共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下、且つ、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下となるように混合する、
水硬性粉体用分散剤の製造方法。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
<40>
A method for producing a dispersing agent for hydraulic powder containing a polycarboxylic acid copolymer,
The following copolymer (I) and the following copolymer (II) as the polycarboxylic acid copolymer, and the total of the copolymer (I) and the copolymer (II) in the polycarboxylic acid copolymer Is used so that the ratio is 75% by mass or more,
Copolymer (I) and copolymer (II) are converted into a mole percent (X) of monomer (b) with respect to the sum of monomer (1a) and monomer (b) in copolymer (I). 1b ) and the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (2a) and monomer (b) in copolymer (II) is 15 or more and 50 or less In addition, the copolymer (I) and the copolymer (II) are mixed so that the mass ratio of the copolymer (I) / the copolymer (II) is 50/50 or more and 95/5 or less. To
A method for producing a dispersant for hydraulic powder.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
＜４１＞
＜１＞〜＜３９＞のいずれか１項に記載の水硬性粉体用分散剤、水、水硬性粉体、及び骨材を含有し、水／水硬性粉体比が１１質量％以上２５質量％以下である、遠心成型用水硬性組成物。
<41>
<1>-<39> containing the dispersant for hydraulic powder according to any one of <1> to <39>, water, hydraulic powder, and aggregate, and a water / hydraulic powder ratio of 11% by mass or more and 25 A hydraulic composition for centrifugal molding which is not more than mass%.
＜４２＞
ポリカルボン酸系共重合体、水、水硬性粉体、及び骨材を含有し、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である遠心成型用水硬性組成物であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを含有し、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
遠心成型用水硬性組成物。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
<42>
A hydraulic composition for centrifugal molding comprising a polycarboxylic acid copolymer, water, hydraulic powder, and aggregate, and having a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%,
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are contained,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
Centrifugal molding hydraulic composition.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
＜４３＞
水硬性粉体１００質量部に対して、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを合計で、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは０．９質量部以下含有する、前記＜４１＞〜＜４２＞のいずれかに記載の遠心成型用水硬性組成物。
<43>
The total amount of copolymer (I) and copolymer (II) is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass of hydraulic powder. Is contained in an amount of 0.4 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.2 parts by mass or less, and still more preferably 0.9 parts by mass or less. The hydraulic composition for centrifugal molding according to any one of the above.
＜４４＞
ポリカルボン酸系共重合体、水、水硬性粉体、及び骨材を配合してなり、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である遠心成型用水硬性組成物であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを配合してなり、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
遠心成型用水硬性組成物。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
<44>
A hydraulic composition for centrifugal molding comprising a polycarboxylic acid copolymer, water, hydraulic powder, and an aggregate, wherein the water / hydraulic powder ratio is 11% or more and 25% or less,
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are blended,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
Centrifugal molding hydraulic composition.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
＜４５＞
水硬性粉体１００質量部に対して、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを合計で、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは０．９質量部以下、配合してなる、前記＜４４＞に記載の遠心成型用水硬性組成物。
<45>
The total amount of copolymer (I) and copolymer (II) is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass of hydraulic powder. Is 0.4 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.2 parts by mass or less, and still more preferably 0.9 parts by mass or less. A hydraulic composition for centrifugal molding.
＜４６＞
水／水硬性粉体比が、１１質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、そして、２５質量％以下、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である、前記＜４１＞〜＜４５＞のいずれかに記載の遠心成型用水硬性組成物。
<46>
The water / hydraulic powder ratio is 11% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 17% by mass or more, and 25% by mass or less, preferably 24% by mass or less, more preferably 23% by mass or less. The hydraulic composition for centrifugal molding according to any one of <41> to <45>, more preferably 22% by mass or less.
＜４７＞
水、水硬性粉体、骨材、及びポリカルボン酸系共重合体を混合して、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下の水硬性組成物を製造する、水硬性組成物の製造方法であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを混合し、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを、共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下、且つ共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下となるように混合する、
水硬性組成物の製造方法。この製造方法は、遠心成型用水硬性組成物の製造方法として好適である。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
<47>
A hydraulic composition in which water, a hydraulic powder, an aggregate, and a polycarboxylic acid copolymer are mixed to produce a hydraulic composition having a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. A manufacturing method of
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are mixed,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
Copolymer (I) and copolymer (II) are converted into a mole percent (X) of monomer (b) with respect to the sum of monomer (1a) and monomer (b) in copolymer (I). 1b ) and the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (2a) and monomer (b) in copolymer (II) is 15 or more and 50 or less In addition, the copolymer (I) and the copolymer (II) are mixed such that the mass ratio of the copolymer (I) / the copolymer (II) is 50/50 or more and 95/5 or less. ,
A method for producing a hydraulic composition. This production method is suitable as a method for producing a hydraulic composition for centrifugal molding.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸ
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
＜４８＞
次の工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
工程１：水、水硬性粉体、骨材、及び、＜１＞〜＜３９＞のいずれか１項に記載の水硬性粉体用分散剤を混合し、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である、水硬性組成物を調製する工程。
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
<48>
The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition including the following process.
Step 1: Water, hydraulic powder, aggregate, and the dispersant for hydraulic powder described in any one of <1> to <39> are mixed, and the water / hydraulic powder ratio is 11 A step of preparing a hydraulic composition that is at least 25% and at most 25%.
Step 2: A step of filling the formwork with the hydraulic composition obtained in Step 1.
Step 3: A step of clamping the hydraulic composition filled in the mold in Step 2 by applying centrifugal force.
Step 4: A step of condensing the hydraulic composition clamped in Step 3 in a mold.
Step 5: A step of steam curing the hydraulic composition condensed in Step 4 in a mold.
＜４９＞
次の工程６、及び工程７を含む、前記＜４８＞に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
工程６：工程５の後、水硬性組成物を冷却して、型枠から脱型する工程。
工程７：工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する工程。
<49>
The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition as described in said <48> including the following process 6 and process 7.
Process 6: The process of cooling a hydraulic composition after process 5 and demolding from a formwork.
Process 7: The process of curing the hardening body of the hydraulic composition obtained at the process 6 at normal temperature normal pressure.
＜５０＞
工程１で、水／水硬性粉体比が、１１質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、そして、２５質量％以下、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下の水硬性組成物を調製する、前記＜４８＞〜＜４９＞のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
<50>
In step 1, the water / hydraulic powder ratio is 11% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 17% by weight or more, and 25% by weight or less, preferably 24% by weight or less, more preferably The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition in any one of said <48>-<49> which prepares a hydraulic composition of 23 mass% or less, More preferably, 22 mass% or less.
＜５１＞
工程３で、水硬性組成物を、少なくとも１回は遠心力を変えて型締めする、更に、段階的に変化する遠心力をかけて型締めする、前記＜４８＞〜＜５０＞のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
<51>
Any one of the above <48> to <50>, wherein the hydraulic composition is clamped at least once by changing the centrifugal force in step 3, and further clamped by applying a centrifugal force that changes stepwise. The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition as described in any one of.
＜５２＞
工程３で、型枠に充填した水硬性組成物を、０．５Ｇ以上、３０Ｇ以下、好ましくは２５Ｇ以下の遠心力で型締めする、前記＜４８＞〜＜５１＞のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
<52>
The water according to any one of <48> to <51>, wherein the hydraulic composition filled in the mold in Step 3 is clamped with a centrifugal force of 0.5 G or more and 30 G or less, preferably 25 G or less. A method for producing a cured product of a hard composition.
＜５３＞
工程３で、１分以上、遠心力を１５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、更に２５Ｇ以下の範囲に保持する、前記＜４８＞〜＜５２＞のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
<53>
In the step 3, the cured product of the hydraulic composition according to any one of <48> to <52>, wherein the centrifugal force is maintained in a range of 15 G or more and 30 G or less, and further 25 G or less for 1 minute or more. Production method.
＜５４＞
工程３で、０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力を、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下かけて、水硬性組成物を型締めする、前記＜４７＞〜＜５３＞のいずれかに記載の水硬性粉体用分散剤。
<54>
In step 3, the centrifugal force of 0.5 G or more and 30 G or less is preferably 5 minutes or more, more preferably 7 minutes or more, still more preferably 9 minutes or more, and preferably 40 minutes or less. The dispersant for hydraulic powder according to any one of <47> to <53>, which is clamped.
＜５５＞
工程３で、２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めを、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なう、前記＜４８＞〜＜５４＞のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
<55>
In step 3, the compaction by holding a centrifugal force of 20 G or more is preferably performed for 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, still more preferably 5 minutes or more, and preferably 15 minutes or less. The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition in any one of <54>.
＜５６＞
工程３で、
（１）一段階目である初速が０．５Ｇ以上２Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、
（２）二段階目である二速が２Ｇ以上５Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、
（３）三段階目である三速が５Ｇ以上１０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、
（４）四段階目である四速が１０Ｇ以上２０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、
（５）五段階目である五速が２０Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で０分間超１５分間以下、
の条件により水硬性組成物の型締めを行う、前記＜４８＞〜＜５５＞のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
<56>
In step 3,
(1) The initial speed, which is the first stage, is more than 0 minutes and less than 15 minutes with a centrifugal force of 0.5 G or more and less than 2 G,
(2) Second speed, which is the second stage, is centrifugal force of 2G or more and less than 5G, more than 0 minutes and less than 15 minutes,
(3) The third speed, the third speed, is greater than 0 G and less than 10 G with a centrifugal force of more than 0 minutes and less than 15 minutes,
(4) The fourth stage, the fourth speed, is greater than 0 minutes and less than 15 minutes with a centrifugal force of 10 G or more and less than 20 G,
(5) The fifth stage, the fifth gear, has a centrifugal force of 20 G or more and 30 G or less and more than 0 minutes and 15 minutes or less,
The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition in any one of said <48>-<55> which clamps the hydraulic composition by said conditions.
＜５７＞
水硬性粉体、ポリカルボン酸系共重合体を含有し、ポリカルボン酸系共重合体として、共重合体（Ｉ）、及び共重合体（II）を含有し、ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、ΔＸが１５以上５０以下であり、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で５０／５０以上９５／５以下である、遠心成型用水硬性組成物のための粉末組成物。
<57>
A hydraulic powder, containing a polycarboxylic acid copolymer, and containing a copolymer (I) and a copolymer (II) as a polycarboxylic acid copolymer, a polycarboxylic acid copolymer Among them, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more, ΔX is 15 or more and 50 or less, and the copolymer (I), the copolymer (II), Is a powder composition for a hydraulic composition for centrifugal molding, wherein the mass ratio of copolymer (I) / copolymer (II) is 50/50 or more and 95/5 or less.
共重合体（Ｉ）、共重合体（II）、及び比較共重合体は以下のものを使用した。 As the copolymer (I), the copolymer (II), and the comparative copolymer, the following were used.
［共重合体（Ｉ）］
・共重合体Ｉ−１
下記単量体（１ａ）と下記単量体（ｂ）とを、単量体（ｂ）／単量体（１ａ）＝７３／２７のモル比で用いて、特開平８−１２３９７号公報の製造例１１に基づいて製造した共重合体。
共重合体Ｉ−１は、重量平均分子量が４５０００、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が１００質量％、Ｘ１ｂが７３モル％であった。
単量体（１ａ）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数２３〔一般式（１ａ）中、Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２がメチル基、Ｒ１３が水素原子、Ｘ１がメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎ１が２３、ｐが０の単量体〕
単量体（ｂ）：メタクリル酸〔一般式（ｂ）中、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｍ１が水素原子の単量体〕
[Copolymer (I)]
・ Copolymer I-1
The following monomer (1a) and the following monomer (b) are used in a molar ratio of monomer (b) / monomer (1a) = 73/27, and disclosed in JP-A-8-12397. A copolymer produced based on Production Example 11.
Copolymer I-1 had a weight average molecular weight of 45,000, the total amount of monomer (1a) and monomer (b) in the constituent monomers was 100 mass%, and X 1b was 73 mol%. .
Monomer (1a): methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, ethylene oxide average addition mole number 23 [in general formula (1a), R 11 is a hydrogen atom, R 12 is a methyl group, R 13 is a hydrogen atom, and X 1 is a methyl group , AO is an ethyleneoxy group, n1 is 23, and p is 0 monomer]
Monomer (b): Methacrylic acid [in the general formula (b), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, and M 1 is a hydrogen atom]
［共重合体（II）］
・共重合体II−１
下記単量体（２ａ）と下記単量体（ｂ）とを、単量体（ｂ）／単量体（２ａ）＝９５／５のモル比で用いて、特開平８−１２３９７号公報の製造例１２に基づいて製造した共重合体。
共重合体II−１は、重量平均分子量が２００００、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が１００質量％、Ｘ２ｂが９５モル％であった。
単量体（２ａ）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数１２０〔一般式（２ａ）中、Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３が水素原子、Ｘ２がメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎ２が１２０、ｑが０の単量体〕
単量体（ｂ）：メタクリル酸〔一般式（ｂ）中、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｍ１が水素原子の単量体〕
[Copolymer (II)]
・ Copolymer II-1
The following monomer (2a) and the following monomer (b) are used in a molar ratio of monomer (b) / monomer (2a) = 95/5, and disclosed in JP-A-8-12397. A copolymer produced based on Production Example 12.
Copolymer II-1 had a weight average molecular weight of 20,000, a total amount of monomer (1a) and monomer (b) in the constituent monomers of 100% by mass, and X2b of 95% by mol. .
Monomer (2a): methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, ethylene oxide in an average addition mol number of 120 [Formula (2a), R 21 is a hydrogen atom, R 22 is a methyl group, R 23 is a hydrogen atom, X 2 is a methyl group , AO is an ethyleneoxy group, n2 is 120, and q is 0 monomer]
Monomer (b): Methacrylic acid [in the general formula (b), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, and M 1 is a hydrogen atom]
［比較共重合体］
・比較共重合体Ａ
下記単量体（２ａ）と下記単量体（ｂ）とを、単量体（ｂ）／単量体（２ａ）＝８５／１５のモル比で用いて、特開平８−１２３９７号公報の製造例 12に基づいて製造した共重合体。
比較共重合体は、重量平均分子量が５７０００、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が１００質量％、Ｘ２ｂが８５モル％であった。
単量体（２ａ）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数１２０〔一般式（２ａ）中、Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３が水素原子、Ｘ２がメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎ２が１２０、ｑが０の単量体〕
単量体（ｂ）：メタクリル酸〔一般式（ｂ）中、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｍ１が水素原子の単量体〕
[Comparative copolymer]
Comparative copolymer A
The following monomer (2a) and the following monomer (b) are used in a molar ratio of monomer (b) / monomer (2a) = 85/15, and disclosed in JP-A-8-12397. A copolymer produced according to Production Example 12.
The comparative copolymer had a weight average molecular weight of 57000, the total amount of the monomer (1a) and the monomer (b) in the constituent monomers was 100% by mass, and X 2b was 85 mol%.
Monomer (2a): methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, ethylene oxide in an average addition mol number of 120 [Formula (2a), R 21 is a hydrogen atom, R 22 is a methyl group, R 23 is a hydrogen atom, X 2 is a methyl group , AO is an ethyleneoxy group, n2 is 120, and q is 0 monomer]
Monomer (b): Methacrylic acid [in the general formula (b), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, and M 1 is a hydrogen atom]
・比較共重合体Ｂ
マリアリムＡＫＭ−６０Ｆ（日油株式会社製）を用いた。これは、本発明の共重合体（Ｉ）、共重合体（II）の何れにも該当しないポリカルボン酸系共重合体である。
Comparative copolymer B
Marialim AKM-60F (manufactured by NOF Corporation) was used. This is a polycarboxylic acid copolymer that does not correspond to either the copolymer (I) or the copolymer (II) of the present invention.
共重合体（Ｉ）、共重合体（II）、及び比較共重合体Ａの重量平均分子量は、それぞれ、以下の条件にてＧＰＣで測定した。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）
The weight average molecular weights of the copolymer (I), the copolymer (II), and the comparative copolymer A were each measured by GPC under the following conditions.
* GPC conditions Device: GPC (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: G4000PWXL + G2500PWXL (made by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2 mg / mL
Standard substance: Polyethylene glycol equivalent (monodispersed polyethylene glycol with known molecular weight, molecular weight 87500, 250,000, 145000, 46000, 24000)
＜実施例１及び比較例１＞
（１）コンクリート配合
表１にコンクリート配合を示した。表１中のＷ／（Ｃ＋Ｐ）は、水／水硬性粉体比である。
<Example 1 and Comparative Example 1>
(1) Concrete mix Table 1 shows the concrete mix. W / (C + P) in Table 1 is a water / hydraulic powder ratio.
表中の成分は以下である。
Ｃ：早強ポルトランドセメント（密度３．１４ｇ／ｃｍ３）
Ｗ：和歌山市水道水
Ｐ：高強度混和材（シリカフューム系）
Ｓ：細骨材、砕砂
Ｇ：粗骨材、砕石 小（１５０５）
なお、表１のＷは、表２で用いた共重合体を含んでおり、共重合体の量はコンクリート配合に対して微量であるため、Ｗの量に算入した。
The components in the table are as follows.
C: Early strong Portland cement (density 3.14 g / cm 3 )
W: Wakayama City tap water P: High-strength admixture (silica fume)
S: fine aggregate, crushed sand G: coarse aggregate, crushed stone small (1505)
In addition, since W of Table 1 contains the copolymer used in Table 2, since the quantity of the copolymer is a trace amount with respect to concrete mixing, it was included in the quantity of W.
（２）遠心成型用コンクリートの調製方法
表１のコンクリート配合材料を強制二軸ミキサーで４分間混練りして、遠心成型用コンクリートを調製した。
(2) Preparation Method of Concrete for Centrifugal Molding Concrete for blending in Table 1 was kneaded for 4 minutes with a forced biaxial mixer to prepare concrete for centrifugal molding.
（３）スランプ測定
遠心成型用コンクリートをミキサーから排出し、調製直後のスランプをＪＩＳ Ａ １１０１に従い測定した。
(3) Slump measurement The concrete for centrifugal molding was discharged from the mixer, and the slump immediately after preparation was measured according to JIS A1101.
（４）成型性
遠心成型用コンクリート１５ｋｇを遠心成型型枠（内径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、初速１Ｇ×３分間、二速３Ｇ×３分間、三速９Ｇ×２分間、四速２５Ｇ×３分間の遠心締め固めを行い、前置き２０℃×３時間、昇温２０℃／時間、保持７０℃×６時間、以後放冷の蒸気養生を行った。
脱型後、硬化体の上部と下部のコンクリート厚み（ｍｍ）を各４ヶ所（計８ヶ所）測定し、以下の基準で評価した。
◎：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が３ｍｍ未満
○：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が３ｍｍ以上５ｍｍ以下（内面のペースト層が軟らかく、下部に若干量堆積している状態）
×：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が５ｍｍ超（著しいダレ、あるいはジャンカにより製品形態を保てていない状態）
(4) Formability Put 15kg of concrete for centrifugal molding into a centrifugal mold (inner diameter 20cm x height 30cm), initial speed 1G x 3 minutes, second speed 3G x 3 minutes, third speed 9G x 2 minutes, fourth speed 25G X Centrifugal compaction for 3 minutes was carried out, and 20 ° C. for 3 hours in advance, 20 ° C./hour for temperature increase, 70 ° C. for 6 hours for holding, and then steam curing for cooling was performed.
After demolding, the thickness (mm) of the upper and lower portions of the cured body was measured at four locations (total of 8 locations), and evaluated according to the following criteria.
◎: The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness at 8 locations is less than 3 mm. ○: The difference between the maximum value and the minimum value at the 8 locations is 3 mm or more and 5 mm or less. State)
X: The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness at 8 locations is more than 5mm (a state in which the product form is not maintained due to significant sagging or jumper)
（５）圧縮強度
成型性の評価に用いた硬化体厚みの平均値から圧縮面積を求めた。同じ硬化体について、ＪＩＳ Ａ １１０８に従い、混練から７日後の硬化体の圧縮応力を測定した。圧縮強度を、圧縮強度＝圧縮応力／圧縮面積の式により求めた。
(5) Compressive strength The compression area was calculated | required from the average value of the hardening body thickness used for evaluation of a moldability. About the same hardening body, according to JISA1108, the compressive stress of the hardening body 7 days after kneading | mixing was measured. The compressive strength was determined by the formula compressive strength = compressive stress / compressed area.
これらの結果を表２に示した。 These results are shown in Table 2.
表２中、（Ｉ）＋（II）比率は、ポリカルボン酸系共重合体中の共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の割合である。
表２中、添加量は、セメント（Ｃ）と高強度混和材（Ｐ）の合計１００質量部に対する共重合体の有効分換算での添加量である。
表２中、スランプ管理幅は、成型性が◎又は○であるスランプの最大値と最小値の差である。
In Table 2, the (I) + (II) ratio is the ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) in the polycarboxylic acid copolymer.
In Table 2, the addition amount is the addition amount in terms of an effective component of the copolymer with respect to 100 parts by mass of the total of cement (C) and high-strength admixture (P).
In Table 2, the slump management width is the difference between the maximum value and the minimum value of the slump whose moldability is ◎ or ◯.
表２の結果より、本発明の共重合体（Ｉ）と共重合体（II）を併用し、２つの共重合体のΔＸが所定範囲にある場合は、スランプの管理値が広く、遠心成型性もよく、遠心成型後の強度が向上することが分かる。 From the results shown in Table 2, when the copolymer (I) and the copolymer (II) of the present invention are used together and ΔX of the two copolymers is within a predetermined range, the control value of the slump is wide, and the centrifugal molding is performed. It can be seen that the strength after centrifugal molding is improved.
Claims (4)
工程１：水、水硬性粉体、骨材、及び、下記水硬性粉体用分散剤を混合し、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である、水硬性組成物を調製する工程。
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
［水硬性粉体用分散剤］
ポリカルボン酸系共重合体を配合してなる水硬性粉体用分散剤であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを含有し、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
水硬性粉体用分散剤。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕 The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition including the following process.
Step 1: Mixing water, hydraulic powder, aggregate, and the following dispersant for hydraulic powder to prepare a hydraulic composition having a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. Process.
Step 2: A step of filling the formwork with the hydraulic composition obtained in Step 1.
Step 3: A step of clamping the hydraulic composition filled in the mold in Step 2 by applying centrifugal force.
Step 4: A step of condensing the hydraulic composition clamped in Step 3 in a mold.
Step 5: A step of steam curing the hydraulic composition condensed in Step 4 in a mold.
[Dispersant for hydraulic powder]
A dispersing agent for hydraulic powder comprising a polycarboxylic acid copolymer,
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are contained,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
Dispersant for hydraulic powder.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n1 X 1
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
[Where,
R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
工程１：水、水硬性粉体、骨材、及び、下記水硬性粉体用分散剤を混合し、水／水硬性粉体比が１１％以上２５％以下である、水硬性組成物を調製する工程。
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
［水硬性粉体用分散剤］
ポリカルボン酸系共重合体を配合してなる水硬性粉体用分散剤であって、
ポリカルボン酸系共重合体として、下記共重合体（Ｉ）と下記共重合体（II）とを配合してなり、
ポリカルボン酸系共重合体中、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計の割合が７５質量％以上であり、
共重合体（Ｉ）における単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ１ｂ）と、共重合体（II）における単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）のモル％（Ｘ２ｂ）の差の絶対値が１５以上５０以下であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）で、５０／５０以上９５／５以下である、
水硬性粉体用分散剤。
＜共重合体（Ｉ）＞
下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
＜共重合体（II）＞
下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）と下記一般式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２ａ）と単量体（ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｘ１：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１５以上８０以下の数
ｐ：０以上２以下の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ２１、Ｒ２２：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕 The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition including the following process.
Step 1: Mixing water, hydraulic powder, aggregate, and the following dispersant for hydraulic powder to prepare a hydraulic composition having a water / hydraulic powder ratio of 11% to 25%. Process.
Step 2: A step of filling the formwork with the hydraulic composition obtained in Step 1.
Step 3: A step of clamping the hydraulic composition filled in the mold in Step 2 by applying centrifugal force.
Step 4: A step of condensing the hydraulic composition clamped in Step 3 in a mold.
Step 5: A step of steam curing the hydraulic composition condensed in Step 4 in a mold.
[Dispersant for hydraulic powder]
A dispersing agent for hydraulic powder comprising a polycarboxylic acid copolymer,
As a polycarboxylic acid copolymer, the following copolymer (I) and the following copolymer (II) are blended,
In the polycarboxylic acid copolymer, the total ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is 75% by mass or more,
The mol% (X 1b ) of the monomer (b) relative to the total of the monomer (1a) and the monomer (b) in the copolymer (I), and the monomer (2a) in the copolymer (II) ) And the absolute value of the difference in mol% (X 2b ) of monomer (b) relative to the sum of monomer (b) is 15 or more and 50 or less,
The mass ratio of the copolymer (I) and the copolymer (II) is copolymer (I) / copolymer (II) and is 50/50 or more and 95/5 or less.
Dispersant for hydraulic powder.
<Copolymer (I)>
A monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer <copolymer (II)> wherein the total amount of 1a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
A monomer (2a) represented by the following general formula (2a) and a monomer (b) represented by the following general formula (b) are included as constituent monomers, Copolymer in which the total amount of 2a) and monomer (b) is 90% by mass or more and 100% by mass or less
[Where,
R 11 , R 12 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) n1 X 1
X 1 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms AO: a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group n1: an average added mole number of AO, a number from 15 to 80 p: a number from 0 to 2 Indicates. ]
[Where,
R 21 , R 22 : may be the same or different, hydrogen atom or methyl group R 23 : hydrogen atom or —COO (AO) n2 X 2
X 2: 1 or more and 4 or less carbon atoms the alkyl group AO: group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group n2: an average number of moles added of AO, 100 to 300. number q: 0 or 2 the following numbers Indicates. ]
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R 1 , R 2 , R 3, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group r: a number of 0 or more and 2 or less. ]
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