JP2023075405A - Hydraulic composition for centrifugal molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、遠心成形用水硬性組成物、及び水硬性組成物硬化体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydraulic composition for centrifugal molding and a method for producing a hardened hydraulic composition.
管類、パイル、ポール等の中空円筒型コンクリート成形品を製造する方法として、遠心成形法が知られている。この遠心成形法は、型枠内に混練したコンクリート材料を投入し、型枠を高速回転させて生じる遠心力によって、型枠内面にコンクリートを押し付けるようにして締固める方法である。 A centrifugal molding method is known as a method for manufacturing hollow cylindrical concrete moldings such as pipes, piles and poles. This centrifugal molding method is a method in which a kneaded concrete material is put into a formwork, and the concrete is compacted by pressing the concrete against the inner surface of the formwork by centrifugal force generated by rotating the formwork at high speed.
遠心成形用水硬性組成物において、遠心成形製品の成形性の観点から、分散剤はナフタレン系分散剤を用いることが多いが、国内外を問わず、高強度化、耐震強化へのニーズの高まっており、非特許文献１に開示されているように、高強度の硬化体を求められる領域、すなわち、コンクリートの単位水量が少ない領域においてはナフタレン系分散剤で混練が困難な領域が現れ、実運用が困難である。そのため、減水性の高いポリカルボン酸系分散剤の利用が進んでいる。 In hydraulic compositions for centrifugal molding, naphthalene-based dispersants are often used as dispersants from the viewpoint of moldability of centrifugally molded products. Therefore, as disclosed in Non-Patent Document 1, in a region where a high-strength hardened body is required, that is, in a region where the unit water content of concrete is small, a region where it is difficult to knead with a naphthalene-based dispersant appears. is difficult. Therefore, the use of polycarboxylic acid-based dispersants with high water-reducing properties is in progress.
特許文献１には、（Ａ）芳香環を含む高分子化合物からなる水硬性粉体用分散剤と、（Ｂ）一般式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表される特定の化合物から選ばれる１種以上の化合物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体比が２５質量％超３５質量％以下である、遠心成型用水硬性組成物が記載されている。 In Patent Document 1, (A) a hydraulic powder dispersant made of a polymer compound containing an aromatic ring, and (B) 1 selected from specific compounds represented by general formulas (B1) to (B4) A hydraulic composition for centrifugal molding is described, which contains at least one compound, a hydraulic powder, an aggregate, and water, and has a water/hydraulic powder ratio of more than 25% by mass and 35% by mass or less. ing.
特許文献２には、（ａ）式（１）で示される単量体（ア）５０～９８質量％、特定の式で示される単量体（イ）１～４９質量％、および特定の式で示される単量体（ウ）０．１～５質量％からなる共重合体と（ｂ）ポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸系化合物の共重合体を含み、その比率が質量比で（ａ）：（ｂ）＝５０～８０：２０～５０｛（ａ）と（ｂ）の質量合計を１００とする｝であることを特徴とする遠心成形コンクリート用強度向上添加剤が記載されている。 In Patent Document 2, (a) a monomer represented by formula (1) (A) 50 to 98% by mass, a monomer represented by a specific formula (B) 1 to 49% by mass, and a specific formula A copolymer consisting of 0.1 to 5% by mass of a monomer (c) represented by and (b) a copolymer of a polyoxyalkylene derivative and an unsaturated carboxylic acid compound, the ratio of which is the mass ratio ( A strength improving additive for centrifugally molded concrete characterized by a): (b) = 50-80: 20-50 {the total mass of (a) and (b) being 100} is described. .
特許文献３には、セメント、高強度材及び混和剤としての水溶性共重合体を含有する遠心成型用コンクリート組成物であって、前記水溶性共重合体が炭素数２～３のアルキレンオキシドを平均で２～１００モル付加したポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミド基を有する化合物若しくはそれらの水溶性塩からなるビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体である遠心成形用コンクリート組成物が記載されている。 Patent Document 3 discloses a concrete composition for centrifugal molding containing cement, a high-strength material, and a water-soluble copolymer as an admixture, wherein the water-soluble copolymer contains an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms. One or more vinyl monomers (a) consisting of a compound having a polyoxyalkylene chain added on average from 2 to 100 mol, and a compound having a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amide group, or a water-soluble salt thereof A concrete composition for centrifugal molding is described which is a water-soluble copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one vinyl monomer (b).
しかしながら、遠心成形用水硬性組成物において、ポリカルボン酸系分散剤を利用した際に問題となるのが、遠心成形の結果排出されるセメント汚泥であるスラッジである。
スラッジは、遠心力によって未硬化の遠心成形体の内側に生成し、特にコンクリートの単位水量が少ない領域においてはスラッジ中のセメントの体積濃度も高くなるためスラッジ粘度が高くなり、スラッジ排出の際に未硬化の遠心成形体の内面がスラッジによってえぐり取られ、内面があばら状に削られて歩留まりが下がったり、砂利が露出して製品品質が低下したりする。一方で、コンクリート材料の品質や製造条件を高度に管理し、スラッジを排出せずに製造することも可能である。しかしながら、スラッジはコンクリート成形体よりも低密度・低強度であるため、コンクリート成形体中に残しておくと、成形体の固まる過程の収縮変形に耐え切れず、パイルの内側のスラッジ層にひびが入り、成形体内面の美観性の点で問題となる。そのため製造現場では、このスラッジを排出・廃棄することで、ひびが入るスラッジ層を無くし、成形体内面の美観性を高めている。
そのため、本発明者らは、遠心成形の結果排出されるスラッジの粘度に課題があることを見出した。
However, when a polycarboxylic acid-based dispersant is used in a hydraulic composition for centrifugal molding, sludge, which is cement sludge discharged as a result of centrifugal molding, poses a problem.
Sludge is generated inside the unhardened centrifugal molding by centrifugal force, and especially in the area where the unit water content of concrete is small, the volume concentration of cement in the sludge is high, so the sludge viscosity is high, and when sludge is discharged, The inner surface of the uncured centrifugal molded body is scooped out by the sludge, the inner surface is scraped into pieces, and the yield decreases, and the gravel is exposed, resulting in a decrease in product quality. On the other hand, it is also possible to control the quality of concrete materials and manufacturing conditions at a high level and manufacture without discharging sludge. However, since sludge has a lower density and lower strength than the concrete compact, if left in the concrete compact, the compact cannot withstand the shrinkage deformation during the hardening process, and cracks occur in the sludge layer inside the pile. This causes a problem in terms of aesthetic appearance of the inner surface of the molded product. Therefore, at the manufacturing site, this sludge is discharged and discarded to eliminate the sludge layer that cracks and improve the appearance of the inner surface of the molded product.
Therefore, the present inventors have found that there is a problem with the viscosity of sludge discharged as a result of centrifugal molding.
本発明は、排出されるスラッジ粘度の低い遠心成形用水硬性組成物、及び水硬性組成物硬化体の製造方法を提供する。 The present invention provides a hydraulic composition for centrifugal molding having a low discharged sludge viscosity, and a method for producing a hardened hydraulic composition.
本発明は、下記（Ａ）成分、セメント、骨材、及び水を含有する遠心成形用水硬性組成物であって、水／セメントの比が１５質量％以上２５質量％以下であり、（Ａ）成分の含有量が、遠心成形用水硬性組成物１ｍ３中１．５ｋｇ以上３．０ｋｇ以下である、遠心成形用水硬性組成物に関する。
（Ａ）成分：フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体
The present invention provides a hydraulic composition for centrifugal molding containing the following component (A), cement, aggregate, and water, wherein the water/cement ratio is 15% by mass or more and 25% by mass or less, and (A) The present invention relates to a hydraulic composition for centrifugal molding, wherein the content of the component is 1.5 kg or more and 3.0 kg or less per 1 m 3 of the hydraulic composition for centrifugal molding.
(A) component: one or more monomers (A1) selected from fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, and salts thereof, and a monomer (A2) represented by the following general formula (A2), A copolymer containing a monomer (A3) represented by the following general formula (A3) as a constituent monomer, wherein the proportion of the monomer (A1) in the constituent monomers of the copolymer is 1% by mass or more and 30% by mass or less, the proportion of the monomer (A2) is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the proportion of the monomer (A3) is 50% by mass or more and 90% by mass or less, a copolymer
［一般式（Ａ２）中、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基である。］ [In the general formula (A2), R 21a , R 22a and R 23a may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, or COOM, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1 / 2 atoms), an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group, and Z is a polyamidepolyamine obtained by condensing a dibasic acid and a polyalkylenepolyamine, and/or an active imino group, an amino group, or an amide residue of the polyamidepolyamine. A modified polyamidepolyamine obtained by adding 0.1 to 10 mol or less of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms per equivalent of the group, and is a group that binds to the carbon atoms of the main chain via an amide bond. . ]
〔一般式（Ａ３）中、Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３３ａは、水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸであり、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数であり、ｐは０以上２以下の数であり、ｑは０又は１の数である。〕 [In general formula (A3), R 31a and R 32a may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, R 33a is a hydrogen atom or —COO(AO) n X, and X is is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, AO is a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, n is the average number of added moles of AO, and is a number of 5 to 150 , p is a number of 0 or more and 2 or less, and q is a number of 0 or 1. ]
また本発明は、次の工程を含む、水硬性組成物硬化体の製造方法に関する。
工程１：前記（Ａ）成分とセメントと骨材と水とを、水／セメントの比が１５質量％以上２５質量％以下、（Ａ）成分の混合量が、水硬性組成物１ｍ３中１．５ｋｇ以上３．０ｋｇ以下で混合し、水硬性組成物を得て、得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程２：工程１で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程３：工程２で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
The present invention also relates to a method for producing a hardened hydraulic composition, comprising the following steps.
Step 1: The component (A), cement, aggregate, and water are mixed so that the water/cement ratio is 15% by mass or more and 25% by mass or less, and the amount of the component (A) mixed is 1 in 1 m 3 of the hydraulic composition. A step of mixing 5 kg or more and 3.0 kg or less to obtain a hydraulic composition, and filling the obtained hydraulic composition in a mold.
Step 2: A step of applying centrifugal force to clamp the hydraulic composition filled in the formwork obtained in step 1.
Step 3: A step of setting the clamped hydraulic composition obtained in step 2 in a mold.
本発明によれば、排出されるスラッジ粘度の低い遠心成形用水硬性組成物、及び水硬性組成物硬化体の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the hydraulic composition for centrifugal molding with low sludge viscosity discharged|emitted, and a hydraulic composition hardening body is provided.
近年、持続的な社会実現のためにＳＤＧｓ（Sustainable Development Goals）が提唱されている。本発明は、歩留まりの向上、スラッジ排出工程の簡略化などを実現することができ、例えば、ＳＤＧｓのＮｏ．７、８、９、１１、１２、１４などに貢献する技術となり得ると考えられる。 In recent years, SDGs (Sustainable Development Goals) have been advocated for realizing a sustainable society. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can realize improvement in yield and simplification of the sludge discharge process. 7, 8, 9, 11, 12, 14 and so on.
本発明者らは、本発明の遠心成形用水硬性組成物の遠心成形の結果排出されるスラッジが、低粘度となることを見出した。このような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
遠心成形性用水硬性組成物の成形体の製造において、水硬性組成物中のセメント汚泥は、低密度であることから遠心力によって成形体中央に集まりスラッジとなる。セメント汚泥は、セメントの水和反応によって生成する水和生成物の中でも比較的低密度な成分、特にカルシウムシリケート等を主成分とすると推測される。本発明の遠心成形性用水硬性組成物では、（Ａ）成分の共重合体が、（Ａ）成分の構成単量体中の単量体（Ａ２）がアミノ基を有していることから、単量体（Ａ２）のアミノ基を起点として、（Ａ）成分がセメント汚泥中のカルシウムシリケートに吸着すると考えられる。加えて（Ａ）成分の構成単量体中に含まれる単量体（Ａ３）による斥力付与により、（Ａ）成分が吸着したカルシウムシリケートやスラッジ中の固形分を効果的に分散するために、スラッジ粘度を低下させたものと考えられる。
The inventors have found that the sludge discharged as a result of centrifugal molding of the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention has a low viscosity. Although the reason why such an effect is exhibited is not necessarily clear, it is presumed as follows.
In the production of a molded body of the hydraulic composition for centrifugal molding, cement sludge in the hydraulic composition has a low density and is collected in the center of the molded body by centrifugal force to form sludge. Cement sludge is presumed to mainly consist of relatively low-density components, particularly calcium silicate, etc., among the hydration products produced by the hydration reaction of cement. In the centrifugally moldable hydraulic composition of the present invention, the copolymer of component (A) has an amino group, and the monomer (A2) in the constituent monomers of component (A) has an amino group. It is believed that component (A) is adsorbed to calcium silicate in cement sludge starting from the amino group of monomer (A2). In addition, in order to effectively disperse the calcium silicate adsorbed by the component (A) and the solid content in the sludge by imparting a repulsive force by the monomer (A3) contained in the constituent monomers of the component (A), It is thought that the sludge viscosity was lowered.
〔遠心成形用水硬性組成物〕
本発明は、（Ａ）成分、セメント、骨材、及び水を含有する遠心成形用水硬性組成物であって、水／セメントの比が１５質量％以上２５質量％以下であり、（Ａ）成分の含有量が、遠心成形用水硬性組成物１ｍ３中１．５ｋｇ以上３．０ｋｇ以下である、遠心成形用水硬性組成物に関する。
[Hydraulic composition for centrifugal molding]
The present invention provides a hydraulic composition for centrifugal molding containing component (A), cement, aggregate, and water, wherein the water/cement ratio is 15% by mass or more and 25% by mass or less, and component (A) content is 1.5 kg or more and 3.0 kg or less in 1 m 3 of the hydraulic composition for centrifugal molding.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体である。
<(A) Component>
Component (A) comprises one or more monomers (A1) selected from fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, and salts thereof, and a monomer (A2) represented by the following general formula (A2). A copolymer containing a monomer (A3) represented by the following general formula (A3) as a constituent monomer, wherein the proportion of the monomer (A1) in the constituent monomers of the copolymer is 1% by mass or more and 30% by mass or less, the proportion of the monomer (A2) is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the proportion of the monomer (A3) is 50% by mass or more and 90% by mass or less. It is a coalescence.
［一般式（Ａ２）中、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基である。］ [In the general formula (A2), R 21a , R 22a and R 23a may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, or COOM, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1 / 2 atoms), an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group, and Z is a polyamidepolyamine obtained by condensing a dibasic acid and a polyalkylenepolyamine, and/or an active imino group, an amino group, or an amide residue of the polyamidepolyamine. A modified polyamidepolyamine obtained by adding 0.1 to 10 mol or less of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms per equivalent of the group, and is a group that binds to the carbon atoms of the main chain via an amide bond. . ]
〔一般式（Ａ３）中、Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３３ａは、水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸであり、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数であり、ｐは０以上２以下の数であり、ｑは０又は１の数である。〕 [In general formula (A3), R 31a and R 32a may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, R 33a is a hydrogen atom or —COO(AO) n X, and X is is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, AO is a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, n is the average number of added moles of AO, and is a number of 5 to 150 , p is a number of 0 or more and 2 or less, and q is a number of 0 or 1. ]
単量体（Ａ１）は、フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体であり、共重合性の観点から、好ましくはフマル酸又はその塩である。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、置換アルキルアンモニウム塩が挙げられる。（無水）マレイン酸は、マレイン酸、及び／又は無水マレイン酸であることを示す意味である。 Monomer (A1) is one or more monomers selected from fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, and salts thereof, and from the viewpoint of copolymerizability, preferably fumaric acid or a salt thereof. . Salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, alkylammonium salts, and substituted alkylammonium salts. (Anhydrous) maleic acid means maleic acid and/or maleic anhydride.
単量体（Ａ２）において、一般式（Ａ２）中、Ｒ２１ａは、反応性の観点から、好ましくは水素原子又はＣＯＯＭ、より好ましくはＣＯＯＭである。
一般式（Ａ２）中、Ｒ２２ａは、共重合性の観点から、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子である。
一般式（Ａ２）中、Ｒ２３ａは、共重合性の観点から、好ましくは水素原子又はＣＯＯＭ、より好ましくはＣＯＯＭである。
In the monomer (A2), in general formula (A2), R 21a is preferably a hydrogen atom or COOM, more preferably COOM, from the viewpoint of reactivity.
In general formula (A2), R 22a is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of copolymerizability.
In general formula (A2), R 23a is preferably a hydrogen atom or COOM, more preferably COOM, from the viewpoint of copolymerizability.
一般式（Ａ２）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては炭素数が、共重合性の観点から、２以上、好ましくは４以上、そして、１０以下、好ましくは８以下の脂肪族飽和二塩基酸である。
二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等から選ばれる１種以上が挙げられ、共重合性の観点から、好ましくはアジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸から選ばれる１種以上である。
また、Ｚを構成する上記ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、及びエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等から選ばれる１種以上を挙げることができ、共重合性の観点から、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物から選ばれる１種以上である。
In the general formula (A2), the dibasic acid constituting Z is an aliphatic saturated diacid having 2 or more, preferably 4 or more, and 10 or less, preferably 8 or less carbon atoms from the viewpoint of copolymerizability. It is a basic acid.
Examples of the dibasic acid include one or more selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. is preferably one or more selected from adipic acid, glutaric acid, and succinic acid.
Examples of the polyalkylenepolyamines constituting Z include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, and high-molecular-weight polyethylene, which is a mixture containing a large amount of ethylene units and nitrogen atoms. One or more selected from mixtures of polyamines can be mentioned, and from the viewpoint of copolymerizability, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and high-molecular-weight polyethylenepolyamines, which are mixtures containing many ethylene units and nitrogen atoms, are preferred. It is one or more selected from mixtures.
単量体（Ａ２）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、共重合性の観点から、炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、そして、１０モル以下、好ましくは５モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上とアミド結合を介し、結合してなる単量体である。 The monomer (A2) is a polyamidepolyamine that is a condensate of these dibasic acids and polyalkylenepolyamines, and/or the active imino group, amino group, and amide residue of the polyamidepolyamine, copolymerizable with respect to 1 equivalent From the viewpoint of, alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, preferably ethylene oxide, 0.1 mol or more, preferably 1 mol or more, and 10 mol or less, preferably 5 mol or less polyamide polyamine modified is a monomer combined with one or more selected from maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, and salts thereof via an amide bond.
単量体（Ａ３）において、一般式（Ａ３）中、Ｒ３１ａは、共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（Ａ３）中、Ｒ３２ａは、共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（Ａ３）中、Ｒ３３ａは、共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（Ａ３）中、Ｘは、共重合性の観点から、メチル基又は水素原子が好ましい。
一般式（Ａ３）中、ＡＯは、セメント分散性の観点から、炭素数２以上３以下のアルキレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
In the monomer (A3), R 31a in general formula (A3) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability.
In general formula (A3), R 32a is preferably a methyl group from the viewpoint of copolymerizability.
In general formula (A3), R 33a is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability.
In general formula (A3), X is preferably a methyl group or a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability.
In general formula (A3), AO is preferably an alkyleneoxy group having 2 or more and 3 or less carbon atoms from the viewpoint of dispersibility in cement. AO preferably contains an ethyleneoxy group.
一般式（Ａ３）中、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数である。ｎは、セメント分散性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、より更に好ましくは４０以上、そして、作業性の観点から、好ましくは１２０以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは６０以下の数である。 In general formula (A3), n is the average added mole number of AO and is a number of 5 or more and 150 or less. From the viewpoint of cement dispersibility, n is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, and from the viewpoint of workability, preferably 120 or less, more preferably The number is 90 or less, more preferably 60 or less.
一般式（Ａ３）中、ｐは、共重合性の観点から、１または２が好ましい。
一般式（Ａ３）中、ｑは、共重合性の観点から、０が好ましい。
In general formula (A3), p is preferably 1 or 2 from the viewpoint of copolymerizability.
In general formula (A3), q is preferably 0 from the viewpoint of copolymerizability.
（Ａ）成分の共重合体は、単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）、単量体（Ａ３）以外の単量体〔以下、単量体（Ａ４）ともいう〕を構成単量体として含んでもよい。単量体（Ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＨＥＭＡ－Ｐ）、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及びこれらの塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリルアミド－２－メタスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－エタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの単量体を用いた構成単位が挙げられる。（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルの意味である。 The copolymer of component (A) is composed of monomers other than monomer (A1), monomer (A2), and monomer (A3) [hereinafter also referred to as monomer (A4)]. It may be included as a monomer. Examples of the monomer (A4) include (meth)acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate (HEMA-P), allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid , and salts thereof, such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, or amine salts. Further, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, 2-(meth)acrylamide-2-methasulfonic acid, 2-(meth)acrylamide-2-ethanesulfonic acid, Structural units using monomers such as 2-(meth)acrylamido-2-propanesulfonic acid, styrene, and styrenesulfonic acid are included. (Meth)acrylic means acrylic or methacrylic.
（Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合は、セメント分散性の観点から、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ２）の割合は、スラッジ抑制の観点から、１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、そして、セメント分散性の観点から、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
（Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ３）の割合は、セメント分散性の観点から、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、そして、９０質量％以下、好ましくは８７質量％以下、より好ましくは８４質量％以下である。
The proportion of the monomer (A1) in the constituent monomers of the copolymer of component (A) is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass, from the viewpoint of cement dispersibility. Above, more preferably 10% by mass or more, and 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
The proportion of the monomer (A2) in the constituent monomers of the copolymer of component (A) is 1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, from the viewpoint of sludge suppression. 0% by mass or more, and from the viewpoint of dispersibility in cement, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
The ratio of the monomer (A3) in the constituent monomers of the copolymer of component (A) is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, from the viewpoint of cement dispersibility. Above, more preferably 75% by mass or more, and 90% by mass or less, preferably 87% by mass or less, and more preferably 84% by mass or less.
（Ａ）成分の共重合体は、全構成単量体中、単量体（Ａ1）と単量体（Ａ２）と単量体（Ａ３）の合計割合が、スラッジ抑制の観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってよい。 The copolymer of component (A) is preferably It is 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, and may be 100% by mass.
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、セメント分散性の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、そして、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。この重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（単分散のポリエチレングリコール：分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）
From the viewpoint of dispersibility in cement, the weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and preferably 70,000 or less. , more preferably 60,000 or less, still more preferably 50,000 or less, even more preferably 40,000 or less, and even more preferably 30,000 or less. This weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
* GPC conditions Equipment: GPC (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer/ CH3CN =9/1
Flow rate: 1.0 mL/min
Column temperature: 40°C
Detection: RI
Sample size: 0.2 mg/mL
Standard substance: polyethylene glycol conversion (monodisperse polyethylene glycol: molecular weight 87,500, 250,000, 145,000, 46,000, 24,000)
＜セメント＞
本発明の遠心成形用水硬性組成物はセメントを含有する。セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント、アルミナセメント、ＣＳＡセメント等が挙げられ、好ましくは、普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント等である。またこれらセメントには、後述する高強度混和剤である高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポソラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等を用いてもよい。
<Cement>
The hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention contains cement. Examples of cement include ordinary Portland cement, belite cement, moderate heat cement, high-early-strength cement, ultra-high-early-strength cement, sulfate-resistant cement, alumina cement, CSA cement, and the like. Ordinary Portland cement and moderate heat cement are preferred. These include heat cement, high-early-strength cement, and ultra-high-early-strength cement. These cements also contain high-strength admixtures such as blast-furnace slag, fly ash, silica fume, and/or powder having posolan action and/or latent hydraulicity, and blast-furnace slag to which stone powder (calcium carbonate powder) and the like are added. Cement, fly ash cement, silica fume cement, etc. may also be used.
＜高強度混和材＞
本発明の遠心成形用水硬性組成物は高強度混和材を含有してもよい。高強度混和材としては、高炉スラグ、フライアッシュ、無水石膏、シリカフュームなどのポソラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が挙げられる。ここで、セメント乃至高強度混和材が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量もセメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体である。
高強度混和材は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製））を用い、エタノールを分散媒として使用して測定したメジアン径（Ｄ５０；μｍ）が、強度発現性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下のものを用いることができる。
<High-strength admixture>
The centrifugal molding hydraulic composition of the present invention may contain a high-strength admixture. Examples of high-strength admixtures include blast furnace slag, fly ash, anhydrous gypsum, silica fume, and other powders having posolan action and/or latent hydraulicity, stone powder (calcium carbonate powder), and the like. Here, when the cement or high-strength admixture contains powder selected from powder having pozzolanic action, powder having latent hydraulicity, and stone powder (calcium carbonate powder), the amounts thereof are also included in the present invention. It is a powder that has the physical property of hardening by hydration reaction such as cement.
The high-strength admixture is a median diameter (D50; μm) measured using ethanol as a dispersion medium using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (eg, LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.)). However, from the viewpoint of strength development, it is possible to use one having a thickness of preferably 1 µm or more, more preferably 5 µm or more, and preferably 50 µm or less, more preferably 40 µm or less.
＜骨材＞
本発明の遠心成形用水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３－２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３－２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
<Aggregate>
The hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention contains an aggregate. The aggregates include aggregates selected from fine aggregates and coarse aggregates. Examples of fine aggregates include those specified by No. 2311 in JIS A0203-2014. Fine aggregates include river sand, land sand, mountain sand, sea sand, lime sand, silica sand and their crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, lightweight fine aggregate (artificial and natural) and recycled Fine aggregate etc. are mentioned. Further, examples of coarse aggregate include those specified by No. 2312 in JIS A0203-2014. For example, coarse aggregates include river gravel, land gravel, mountain gravel, sea gravel, lime gravel, crushed stones thereof, blast furnace slag coarse aggregate, ferronickel slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate (artificial and natural) and recycled. Coarse aggregate etc. are mentioned. Different types of fine aggregates and coarse aggregates may be mixed and used, or a single type may be used.
＜水硬性組成物の組成等＞
本発明の遠心成形用水硬性組成物において、（Ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の観点から、遠心成形用水硬性組成物１ｍ３中、好ましくは１．５ｋｇ以上、より好ましくは１．６ｋｇ以上、更に好ましくは１．７ｋｇ以上、そして、好ましくは３．０ｋｇ以下、より好ましくは２．５ｋｇ以下、更に好ましくは２．０ｋｇ以下である。
<Composition, etc. of hydraulic composition>
In the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention, the content of component (A) is preferably 1.5 kg or more, more preferably 1 m 3 of the hydraulic composition for centrifugal molding, from the viewpoint of fluidity of the hydraulic composition. is 1.6 kg or more, more preferably 1.7 kg or more, and preferably 3.0 kg or less, more preferably 2.5 kg or less, and even more preferably 2.0 kg or less.
本発明の遠心成形用水硬性組成物において、水／セメント比（以下、Ｗ／Ｂと表記する場合もある）は、水硬性組成物の流動性の観点から、１５質量％以上、好ましくは１７質量％以上、更に好ましくは１９質量％以上、そして、水硬性組成物の強度発現性の観点から、２５質量％以下、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２３質量％以下である。
本発明の遠心成形用水硬性組成物において、水／水硬性粉体比（以下、Ｗ／Ｃと表記する場合もある）は、水硬性組成物の流動性の観点から、１０質量％以上、好ましくは１４質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、そして、水硬性組成物の強度発現性の観点から、２５質量％以下、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２１質量％以下である。
ここで、水／セメント比は、水硬性組成物中の水とセメントの質量百分率（質量％）であり、水／セメント×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。水和反応により硬化する物性を有する粉体が、セメントの他に、高強度混和材を含有する場合、これらの量も水硬性粉体の量に算入する。水硬性粉体に関する、水硬性組成物の他の量的関係についても同様である。
In the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention, the water/cement ratio (hereinafter sometimes referred to as W/B) is 15% by mass or more, preferably 17% by mass, from the viewpoint of fluidity of the hydraulic composition. % or more, more preferably 19 mass % or more, and from the viewpoint of strength development of the hydraulic composition, 25 mass % or less, preferably 24 mass % or less, more preferably 23 mass % or less.
In the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention, the water/hydraulic powder ratio (hereinafter sometimes referred to as W/C) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of fluidity of the hydraulic composition. is 14% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and from the viewpoint of strength development of the hydraulic composition, 25% by mass or less, preferably 23% by mass or less, and more Preferably, it is 21% by mass or less.
Here, the water/cement ratio is the mass percentage (% by mass) of water and cement in the hydraulic composition, and is calculated by water/cement×100. The water/hydraulic powder ratio is the mass percentage (% by mass) of water and hydraulic powder in the hydraulic composition, and is calculated by water/hydraulic powder×100. The water/hydraulic powder ratio is calculated based on the amount of powder having physical properties of hardening by hydration reaction. When the powder having physical properties of hardening by hydration reaction contains high-strength admixtures in addition to cement, these amounts are also included in the amount of hydraulic powder. The same applies to other quantitative relationships of the hydraulic composition with respect to the hydraulic powder.
本発明の遠心成形用水硬性組成物において、セメントの含有量は、水硬性組成物の強度発現性の観点から、遠心成形用水硬性組成物１ｍ３中、好ましくは４００ｋｇ以上、より好ましくは４５０ｋｇ以上、更に好ましくは５００ｋｇ以上、そして、好ましくは７００ｋｇ以下、より好ましくは６５０ｋｇ以下、更に好ましくは６００ｋｇ以下、より更に好ましくは５５０ｋｇ以下である。 In the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention, the content of cement is preferably 400 kg or more, more preferably 450 kg or more per 1 m 3 of the hydraulic composition for centrifugal molding, from the viewpoint of strength development of the hydraulic composition. More preferably 500 kg or more, preferably 700 kg or less, more preferably 650 kg or less, still more preferably 600 kg or less, and even more preferably 550 kg or less.
本発明の遠心成形用水硬性組成物において、高強度混和材の含有量は、水硬性組成物の強度発現性の観点から、遠心成形用水硬性組成物１ｍ３中、好ましくは１０ｋｇ以上、より好ましくは２０ｋｇ以上、更に好ましくは４０ｋｇ以上、そして、好ましくは２００ｋｇ以下、より好ましくは１５０ｋｇ以下、更に好ましくは１００ｋｇ以下、より更に好ましくは８０ｋｇ以下、より更に好ましくは６０ｋｇ以下である。 In the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention, the content of the high-strength admixture is preferably 10 kg or more, more preferably 1 m 3 of the hydraulic composition for centrifugal molding, from the viewpoint of strength development of the hydraulic composition. 20 kg or more, more preferably 40 kg or more, and preferably 200 kg or less, more preferably 150 kg or less, even more preferably 100 kg or less, even more preferably 80 kg or less, still more preferably 60 kg or less.
遠心成形用水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、遠心成形用水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは６５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
遠心成形用水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ３以下である。
When the hydraulic composition for centrifugal molding is concrete, the amount of coarse aggregate used reduces the strength of the hydraulic composition and the amount of hydraulic powder such as cement used, and improves the filling of the mold. From the viewpoint of improvement, the bulk volume is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and preferably 100% or less, more preferably 90% or less, further preferably 80%. % or less. Bulk volume is the ratio of the volume of coarse aggregate (including voids) in 1 m 3 of concrete.
In addition, when the hydraulic composition for centrifugal molding is concrete, the amount of fine aggregate used is preferably 500 kg/m 3 or more, more preferably 600 kg/m 3 or more, from the viewpoint of improving filling properties into a formwork or the like. , more preferably 650 kg/m 3 or more, preferably 1000 kg/m 3 or less, more preferably 900 kg/m 3 or less.
When the hydraulic composition for centrifugal molding is mortar, the amount of fine aggregate used is preferably 800 kg/m 3 or more, more preferably 900 kg/m 3 or more, and still more preferably 1000 kg/m 3 or more. is 2000 kg/m 3 or less, more preferably 1800 kg/m 3 or less, still more preferably 1700 kg/m 3 or less.
遠心成形用水硬性組成物としては、コンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたコンクリートが好ましい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。 Concrete etc. are mentioned as a hydraulic composition for centrifugal molding. Among them, concrete using cement is preferable. The hydraulic composition of the present invention can be used for self-leveling, refractories, plaster, light or heavy concrete, AE, repair, prepacking, training, ground improvement, grouting, cold weather, and the like. is also useful in the field of
本発明の遠心成形用水硬性組成物は、従来のセメント分散剤、水溶性高分子化合物、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、起泡剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤などの成分〔但し、（Ａ）成分に該当するものを除く〕を含有することができる。 The hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention includes conventional cement dispersants, water-soluble polymer compounds, air entraining agents, cement wetting agents, expansive agents, waterproof agents, retardants, quick-setting agents, foaming agents, and blowing agents. , Waterproofing agents, fluidizing agents, thickeners, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, hardening accelerators, preservatives, antifoaming agents, antirust agents, etc. [However, it corresponds to component (A) except those that do] can be included.
〔水硬性組成物の製造方法〕
本発明は、（Ａ）成分とセメントと骨材と水とを、水／セメントの比が１５質量％以上２５質量％以下、（Ａ）成分の混合量が、水硬性組成物１ｍ３中１．５ｋｇ以上３．０ｋｇ以下で混合する、遠心成形用水硬性組成物の製造方法を提供する。この製造方法により、（Ａ）成分、セメント、骨材、及び水を含有する本発明の遠心成形用水硬性組成物が製造される。
また本発明の遠心成形用水硬性組成物の製造方法は更に高強度混和材を混合してよい。
[Method for producing hydraulic composition]
In the present invention, the component (A), cement, aggregate, and water are mixed at a water/cement ratio of 15% by mass or more and 25% by mass or less, and the amount of the component (A) mixed is 1 in 1 m 3 of the hydraulic composition. To provide a method for producing a hydraulic composition for centrifugal molding, in which the mixture is mixed at 5 kg or more and 3.0 kg or less. By this production method, the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention containing component (A), cement, aggregate and water is produced.
Further, in the method for producing the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention, a high-strength admixture may be further mixed.
本発明の遠心成形用水硬性組成物の製造方法に用いられる（Ａ）成分、セメント、高強度混和材、骨材の具体例及び好ましい態様は、それぞれ、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べたものと同じである。
セメント、高強度混和材は、Ｗ／Ｂ、Ｗ／Ｃが、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた範囲となるように用いる。また、骨材の使用量も、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べたものと同じである。
本発明の遠心成形用水硬性組成物の製造方法において、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた各成分の含有量は、各成分の含有量を混合量に置き換えて適宜適用することができる。
本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた事項は、本発明の遠心成形用水硬性組成物の製造方法に適宜適用することができる。
Specific examples and preferred embodiments of the component (A), cement, high-strength admixture, and aggregate used in the method for producing the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention are described in the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention. is the same as
Cement and high-strength admixture are used so that W/B and W/C are within the ranges described for the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention. Also, the amount of aggregate used is the same as described for the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention.
In the method for producing the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention, the content of each component described for the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention can be appropriately applied by replacing the content of each component with the amount of mixture. .
The items described for the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention can be appropriately applied to the method for producing the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention.
本発明の水硬性組成物の製造方法では、生産性の観点から、（Ａ）成分と、水とを予め混合し、セメントと混合することが好ましい。 In the method for producing the hydraulic composition of the present invention, from the viewpoint of productivity, it is preferable to mix the component (A) with water in advance and then mix with cement.
（Ａ）成分と、セメントと、任意に高強度混和剤と、骨材と、水と、必要に応じて用いられる成分との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。
また、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。
The component (A), cement, optionally a high-strength admixture, aggregate, water, and optional components are mixed using a mixer such as a mortar mixer or forced twin-screw mixer. be able to.
Also, mixing is preferably for 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and preferably 5 minutes or less, more preferably 3 minutes or less. In preparing the hydraulic composition, the materials and agents described for the hydraulic composition and their amounts can be used.
得られた水硬性組成物は、更に、水硬性組成物を型枠に充填し、遠心成形した後に養生し硬化させる。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。 The resulting hydraulic composition is further filled into a mold, centrifugally molded, and then cured and hardened. The formwork includes a formwork for buildings, a formwork for concrete products, and the like. Examples of the method of filling the formwork include a method of charging directly from a mixer, a method of pumping the hydraulic composition with a pump and introducing it into the formwork, and the like.
水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために加熱養生し、硬化を促進させて良い。ここで、加熱養生は、４０℃以上９０℃以下の温度で水硬性組成物を保持して硬化を促進することができる。 When curing the hydraulic composition, it may be heat-cured to promote hardening. Here, heat curing can promote hardening by holding the hydraulic composition at a temperature of 40° C. or more and 90° C. or less.
〔水硬性組成物の硬化体の製造方法〕
本発明は、次の工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法を提供する。
工程１：（Ａ）成分とセメントと骨材と水とを、水／セメントの比が１５質量％以上２５質量％以下、（Ａ）成分の混合量が、水硬性組成物１ｍ３中１．５ｋｇ以上３．０ｋｇ以下で混合し、水硬性組成物を得て、得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程２：工程１で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程３：工程２で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
[Method for producing hardened body of hydraulic composition]
The present invention provides a method for producing a hardened hydraulic composition comprising the following steps.
Step 1: Component (A), cement, aggregate, and water are mixed so that the water/cement ratio is 15% by mass or more and 25% by mass or less, and the amount of component (A) mixed is 1 m 3 of the hydraulic composition. A step of mixing 5 kg or more and 3.0 kg or less to obtain a hydraulic composition, and filling the obtained hydraulic composition in a mold.
Step 2: A step of applying centrifugal force to clamp the hydraulic composition filled in the formwork obtained in step 1.
Step 3: A step of setting the clamped hydraulic composition obtained in step 2 in a mold.
工程１の水硬性組成物の調製では、更に高強度混和材を混合してよい。
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に用いられる（Ａ）成分とセメントと高強度混和材と骨材の具体例及び好ましい態様は、それぞれ、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べたものと同じである。
セメント、高強度混和材は、Ｗ／Ｂ、Ｗ／Ｃが、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた範囲となるように用いる。また、骨材の使用量も、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べたものと同じである。
また、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法における工程１において、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた各成分の含有量は、各成分の含有量を混合量に置き換えて適宜適用することができる。
本発明の遠心成形用水硬性組成物、並びに遠心成形用水硬性組成物の製造方法で述べた事項は、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に適宜適用することができる。
In preparing the hydraulic composition in step 1, a high-strength admixture may be further mixed.
Specific examples and preferred embodiments of the component (A), cement, high-strength admixture, and aggregate used in the method for producing a hardened hydraulic composition of the present invention are the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention. Same as mentioned.
Cement and high-strength admixture are used so that W/B and W/C are within the ranges described for the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention. Also, the amount of aggregate used is the same as described for the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention.
In step 1 of the method for producing a hardened body of the hydraulic composition of the present invention, the content of each component described for the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention is obtained by replacing the content of each component with the amount of mixture. It can be applied as appropriate.
The items described for the hydraulic composition for centrifugal molding and the method for producing the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention can be appropriately applied to the method for producing a hardened hydraulic composition of the present invention.
本発明の硬化体の製造方法は、工程１～３に加え、下記の工程４を含むことが好ましい。
工程４：工程３で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
The method for producing a cured product of the present invention preferably includes the following step 4 in addition to steps 1 to 3.
Step 4: A step of steam curing the hydraulic composition congealed in step 3 in a mold.
本発明の硬化体の製造方法は、工程１～４に加え、次の工程５を含むことができる。
工程５：工程４の後、水硬性組成物を冷却して、型枠から脱型する工程。
The method for producing a cured product of the present invention can include the following step 5 in addition to steps 1 to 4.
Step 5: After step 4, the step of cooling the hydraulic composition and removing it from the mold.
本発明の硬化体の製造方法は、工程１～５に加え、次の工程６を含むことができる。
工程６：工程５で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する工程。
The method for producing a cured product of the present invention can include the following step 6 in addition to steps 1 to 5.
Step 6: A step of curing the hardened body of the hydraulic composition obtained in Step 5 at normal temperature and normal pressure.
工程１では、水と（Ａ）成分とを含む混合物を、骨材とセメントを含む混合物に添加して混合する方法が、水硬性組成物を製造する際でも、容易に均一に混合できる点で好ましい。
In step 1, the method of adding the mixture containing water and the component (A) to the mixture containing the aggregate and cement and mixing them allows easy and uniform mixing even when producing the hydraulic composition. preferable.
工程１の具体的な方法としては、セメントと任意に高強度混和剤と骨材とを混合し、水と（Ａ）成分とを含む混合物を、前記のような混合量となるように添加し、混練して水硬性組成物を調製する工程が挙げられる。 As a specific method of step 1, cement, optionally a high-strength admixture and aggregate are mixed, and a mixture containing water and component (A) is added so that the amount of mixture is as described above. and kneading to prepare a hydraulic composition.
工程１で、得られた水硬性組成物を型枠に充填する方法は、混練後の水硬性組成物を混練手段から排出し、手作業にて型枠へ投入してならす方法が挙げられる。 The method of filling the obtained hydraulic composition in the mold in step 1 includes a method of discharging the kneaded hydraulic composition from the kneading means and manually charging it into the mold to smooth it out.
工程２では、型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めするが、このとき少なくとも１回は遠心力を変えることが好ましい。工程２では、水硬性組成物を、段階的に変化する遠心力をかけて型締めすることができる。すなわち、工程２で、水硬性組成物を、少なくとも１回は遠心力を変えて型締めする、更に、段階的に変化する、更に段階的に大きくなる遠心力をかけて型締めすることができる。 In step 2, the hydraulic composition filled in the mold is clamped by applying centrifugal force, and at this time, it is preferable to change the centrifugal force at least once. In step 2, the hydraulic composition can be clamped under a stepped centrifugal force. That is, in step 2, the hydraulic composition can be clamped by changing the centrifugal force at least once, and then clamping by applying a centrifugal force that changes stepwise and increases stepwise. .
工程２では、型枠に充填した水硬性組成物を、０．５Ｇ以上の遠心力で型締めすることが好ましい。遠心成形の遠心力は、好ましくは０．５Ｇ以上、そして、好ましくは３０Ｇ以下、より好ましくは２５Ｇ以下である。エネルギーコスト低減面と成形性の面から、１分以上、遠心力を１５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、更に２５Ｇ以下の範囲（高遠心力ともいう）に保持することが好ましい。 In step 2, the hydraulic composition filled in the mold is preferably clamped with a centrifugal force of 0.5 G or more. The centrifugal force of centrifugal molding is preferably 0.5G or more, preferably 30G or less, more preferably 25G or less. From the viewpoint of energy cost reduction and formability, it is preferable to maintain the centrifugal force in the range of 15 G or more, 30 G or less, and further 25 G or less (also referred to as high centrifugal force) for 1 minute or more.
遠心力での締め固めは、例えば０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下行なう。成形体を平滑に締め固める観点から、高遠心力、例えば２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めは、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なう。すなわち、工程３では、０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力を、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下かけて、水硬性組成物を型締めすることができる。また、工程３では、２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めを、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なうことができる。 Compaction by centrifugal force is performed, for example, with a centrifugal force of 0.5 G or more and 30 G or less, preferably for 5 minutes or more, more preferably 7 minutes or more, still more preferably 9 minutes or more, and preferably 40 minutes or less. From the viewpoint of smooth compaction of the compact, compaction by maintaining a high centrifugal force, for example, a centrifugal force of 20 G or more, is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, still more preferably 5 minutes or more, and preferably 15 minutes or less. That is, in step 3, a centrifugal force of 0.5 G or more and 30 G or less is preferably applied for 5 minutes or more, more preferably 7 minutes or more, still more preferably 9 minutes or more, and preferably 40 minutes or less. You can mold things. In step 3, compaction by maintaining a centrifugal force of 20 G or more can be performed for preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, still more preferably 5 minutes or more, and preferably 15 minutes or less.
遠心力での締め固めは、段階に分けて行うことができ、成形性の観点から、段階的に遠心力Ｇを大きくする方法が好ましい。以下に示すような段階条件で所望の遠心力となるまで行うことができる。例えば、五段階の場合、工程３では、（１）一段階目である初速が０．５Ｇ以上２Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（２）二段階目である二速が２Ｇ以上５Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（３）三段階目である三速が５Ｇ以上１０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（４）四段階目である四速が１０Ｇ以上２０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（５）五段階目である五速が２０Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で０分間超１５分間以下、の条件により水硬性組成物の型締めを行うことが好ましい。 Compaction by centrifugal force can be performed in stages, and from the standpoint of moldability, a method in which the centrifugal force G is increased in stages is preferable. Step conditions as shown below can be performed until the desired centrifugal force is achieved. For example, in the case of five steps, in step 3, (1) the first step, the initial speed is 0.5 G or more and less than 2 G, and the centrifugal force is more than 0 minutes and 15 minutes or less, and (2) the second step, the second speed is 2 G. (3) Centrifugal force of 5 G or more and less than 10 G for 0 minutes or more and 15 minutes or less in the third speed, which is the third stage, (4) 4th speed, which is the fourth stage is 0 minutes or more and 15 minutes or less at a centrifugal force of 10 G or more and less than 20 G, and (5) the fifth stage, the fifth speed, is 20 G or more and 30 G or less and the centrifugal force is 0 minutes or more and 15 minutes or less. It is preferable to perform mold clamping.
工程３では、工程２で得られた水硬性組成物を凝結させる。具体的には、混練後３～４時間の気中養生を行うこととする。 In step 3, the hydraulic composition obtained in step 2 is allowed to set. Specifically, air curing is performed for 3 to 4 hours after kneading.
工程４では、工程３で得られた型枠に入った硬化した水硬性組成物を蒸気養生する。工程４では、４０℃以上９０℃以下で蒸気養生を行なうことが好ましく、６０℃以上９０℃以下で蒸気養生を行なうことがより好ましい。
更に、工程４では、前養生を行った後、蒸気養生を行うことが好ましい。例えば、水硬性組成物が充填された型枠の周囲温度（以下、周囲温度ということもある）を、室温、好ましくは１０℃以上４０℃以下とし、１時間以上４時間以下、放置する前養生を行った後、周囲温度を４０℃以上９０℃以下、更に６０℃以上９０℃以下として蒸気養生を行なうことができる。
前養生は、後述の実施例、比較例では「前置き」として実施した。
前養生は、硬化体のひび割れによる強度低下を抑える観点から、１時間以上が好ましい。
また、本発明の硬化体の製造方法が工程５を含む場合、工程４と工程５は一連の温度制御のもとに連続して行うことができる。
蒸気養生は、水硬性組成物が充填された型枠の周囲に水蒸気を適用した状態で所定の温度で一定時間保持して行われる。水蒸気を適用後、（１）所定の温度に到達させるまでの温度上昇期間、（２）所定の温度で一定時間保持する期間、及び、（３）所定の温度で一定時間保持した後、温度下降期間を、蒸気養生の期間としてよい。
In step 4, the cured hydraulic composition in the formwork obtained in step 3 is steam cured. In step 4, steam curing is preferably performed at 40°C or higher and 90°C or lower, more preferably 60°C or higher and 90°C or lower.
Furthermore, in step 4, it is preferable to perform steam curing after pre-curing. For example, the ambient temperature of the formwork filled with the hydraulic composition (hereinafter sometimes referred to as ambient temperature) is set to room temperature, preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and left for 1 hour or more and 4 hours or less before curing. After performing, steam curing can be performed at an ambient temperature of 40° C. or higher and 90° C. or lower, further 60° C. or higher and 90° C. or lower.
The pre-curing was carried out as "pre-curing" in Examples and Comparative Examples described later.
The pre-curing is preferably for 1 hour or more from the viewpoint of suppressing the decrease in strength due to cracking of the hardened body.
Moreover, when the method for producing a cured product of the present invention includes step 5, steps 4 and 5 can be continuously performed under a series of temperature control.
Steam curing is carried out by applying steam to the periphery of the form filled with the hydraulic composition and maintaining it at a predetermined temperature for a certain period of time. After applying the water vapor, (1) a period of temperature increase until reaching a predetermined temperature, (2) a period of holding at the predetermined temperature for a period of time, and (3) after holding at the predetermined temperature for a certain period of time, the temperature decreases. The period may be the period of steam curing.
本発明の硬化体の製造方法における具体的な蒸気養生条件として、工程４として、１時間当たり１０℃以上３０℃以下の昇温速度で型枠の周囲温度を６０℃以上８５℃以下に昇温し、昇温した温度を２時間以上８時間以下保持し、次いで、工程５として、１時間当たり５℃以上２０℃以下の降温速度で、周囲温度を室温、例えば２０℃まで冷却し、成形体を脱型する。
昇温速度は、硬化体のひび割れによる強度低下を抑える観点から、１時間当たり２０℃以下が好ましい。
好ましい条件の一例を挙げれば、水硬性組成物が充填された型枠を、周囲温度が、室温、例えば１０℃以上３０℃以下で３時間放置（前養生）し、１時間あたり２０℃の昇温速度で周囲温度を７０℃以上９０℃以下まで昇温させ、その昇温した７０℃以上９０℃以下の温度を２時間以上６時間以下保持し、次いで、１時間あたり１０℃の降温速度で周囲温度を室温、例えば２０℃まで冷却し（工程４）、その温度で２０時間以上３０時間以下放置した後に成形体を脱型する（工程５）方法が挙げられる。
また、更に１８０℃程度のオートクレーブ養生を行なう事も可能である。
As a specific steam curing condition in the method for producing the cured body of the present invention, in step 4, the ambient temperature of the mold is raised to 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower at a temperature rising rate of 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower per hour. Then, the elevated temperature is maintained for 2 hours or more and 8 hours or less, and then in step 5, the ambient temperature is cooled to room temperature, for example, 20 ° C. at a temperature decrease rate of 5 ° C. or more and 20 ° C. or less per hour. Remove the mold.
The heating rate is preferably 20° C. or less per hour from the viewpoint of suppressing strength reduction due to cracking of the cured body.
As an example of preferable conditions, the mold filled with the hydraulic composition is left at room temperature, for example, 10° C. or higher and 30° C. or lower for 3 hours (precuring), and the temperature is increased by 20° C. per hour. The ambient temperature is raised to 70° C. or higher and 90° C. or lower at a temperature rate, the elevated temperature of 70° C. or higher and 90° C. or lower is maintained for 2 hours or longer and 6 hours or lower, and then the temperature is lowered at a rate of 10° C. per hour. A method of cooling the ambient temperature to room temperature, for example, 20° C. (step 4), leaving the molded body at that temperature for 20 hours or more and 30 hours or less, and then demolding the molded product (step 5) can be mentioned.
Further, autoclave curing at about 180° C. can also be performed.
工程６では、工程５で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する。具体的には、２０℃、大気圧下で保存する。 In step 6, the hardened body of the hydraulic composition obtained in step 5 is cured at normal temperature and normal pressure. Specifically, it is stored at 20° C. under atmospheric pressure.
本発明の製造方法としては、工程１～５を含み、水硬性組成物の調製を開始してから工程５で脱型するまでの時間が８時間以上３０時間以下である、水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。ここで、水硬性組成物の調製の開始とは、セメントと水とが最初に接触した時点である。 The production method of the present invention includes steps 1 to 5, and the time from the start of preparation of the hydraulic composition to demolding in step 5 is 8 hours or more and 30 hours or less. A method for producing a cured product can be mentioned. Here, the initiation of the preparation of the hydraulic composition is the time when the cement and water first come into contact with each other.
本発明の硬化体の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、遠心成形コンクリート製品として使用でき、具体的には、パイル、ポール、ヒューム管等が挙げられる。本発明の硬化体の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、混練から一定時間（１５分以上６０分以下）経過した水硬性組成物の成形性に優れることから、当該製品の内面及び端面凹凸が少なく、表面美観に優れるとともに、更に製品内面が平滑に仕上がることから、パイル打ち込み、中堀工法時の切削機の障害が改善される。 The hardened body of the hydraulic composition obtained by the method for producing a hardened body of the present invention can be used as a centrifugally molded concrete product, and specific examples thereof include piles, poles, Hume pipes and the like. The cured body of the hydraulic composition obtained by the method for producing the cured body of the present invention is excellent in moldability of the hydraulic composition after a certain period of time (15 minutes or more and 60 minutes or less) after kneading. In addition, the end face has less unevenness, and the surface is excellent in appearance, and the inner surface of the product is finished smoothly.
表１に示した（Ａ）成分、（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較成分）は、以下のものを用いた。 The components (A) and (A') shown in Table 1 (comparative components for component (A)) were as follows.
（Ａ）成分
（ａ－１）：特開２００９－１６１３７９号公報の段落００４８の製造例Ａ１、段落００５８の製造例Ｃ１に従って合成した共重合体、単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）／単量体（Ａ３）＝フマル酸、無水マレイン酸／アジピン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミンにエチレンオキサイドを付加させたポリアミドポリアミン変性物が、フマル酸及び無水マレイン酸とアミド結合を介し結合してなる単量体／メタリルポリエチレングリコール（５０）ポリプロピレングリコール（２）エーテル（ブロック付加物、カッコ内は平均付加モル数）＝１３．８質量％／２．７質量％／８３．５質量％、重量平均分子量＝２６，０００、なお得られた重合体はナトリウム塩である。
(A) Component (a-1): A copolymer synthesized according to Production Example A1 of paragraph 0048 and Production Example C1 of paragraph 0058 of JP-A-2009-161379, monomer (A1)/monomer (A2 )/monomer (A3) = fumaric acid, maleic anhydride/polyamide polyamine modified product obtained by adding ethylene oxide to polyamide polyamine which is a condensate of adipic acid and polyalkylene polyamine, fumaric acid, maleic anhydride and amide Monomer/methallyl polyethylene glycol (50) polypropylene glycol (2) ether (block adduct, average number of added moles in parentheses) = 13.8% by mass/2.7% by mass/ 83.5% by weight, weight average molecular weight = 26,000, and the polymer obtained is the sodium salt.
（Ａ’）成分
（ａ’－１）：特開２０２０－６６５５３号公報の段落００８２に記載の共重合体１、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコール（４５）モノメタクリレート（該単量体のカッコ内は平均付加モル数）＝２９ｍｏｌ％／４５ｍｏｌ％／２６ｍｏｌ％、重量平均分子量＝３０，０００、なお得られた重合体はナトリウム塩である。
(A') Component (a'-1): Copolymer 1 described in paragraph 0082 of JP-A-2020-66553, sodium acrylate/sodium methacrylate/methoxypolyethylene glycol (45) monomethacrylate (the monomer The numbers in parentheses indicate the average number of added moles) = 29 mol%/45 mol%/26 mol%, weight average molecular weight = 30,000, and the obtained polymer is a sodium salt.
（１）コンクリート配合
表１にコンクリート配合を示した。コンクリート材料は以下のものを使用した。Ｗ／Ｂは、水／セメントの比（質量％）である。表１中、セメント（Ｃ）、水道水（Ｗ）、高強度混和剤（Ｐ）、砂（Ｓ）、砂利（Ｇ）の添加量はコンクリート１ｍ３に対する添加量（ｋｇ）である。
・セメント（Ｃ）：太平洋セメント株式会社製、比重３．１４
・水道水（Ｗ）：（Ａ）成分又は（Ａ’）成分を含む重量として、表１記載の量を使用した。
・高強度混和剤（Ｐ）：電気化学工業株式会社製、デンカΣ２０００、比重２．４５）
・砂（Ｓ）：滋賀県甲賀産、比重２．５８
・砂利（Ｇ）：兵庫県家島産、比重２．６３
(1) Concrete mix Table 1 shows the concrete mix. The following concrete materials were used. W/B is the water/cement ratio (mass %). In Table 1, the amounts of cement (C), tap water (W), high-strength admixture (P), sand (S), and gravel (G) are the amounts (kg) added to 1 m 3 of concrete.
・ Cement (C): Taiheiyo Cement Co., Ltd., specific gravity 3.14
- Tap water (W): The amount shown in Table 1 was used as the weight containing the component (A) or component (A').
・ High-strength admixture (P): manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Σ2000, specific gravity 2.45)
・Sand (S): from Koka, Shiga Prefecture, specific gravity 2.58
・ Gravel (G): from Ieshima, Hyogo Prefecture, specific gravity 2.63
（２）コンクリート調製
表１の添加量となるように（Ａ）成分又は（Ａ’）成分及び水を含有する組成物を調製し、前記コンクリート配合材料の水（Ｗ）に前記組成物を添加し、撹拌して混練水を調製した。コンクリートは、強制２軸型ミキサー（ＫＹＣ社製）に、砂利、約半量の砂、セメントと高強度混和剤の混合物、残部の砂の順に投入し、空練りを３０秒間行い、次いで、すばやく前記調製した混練水を添加し、２４０秒間練り混ぜてコンクリートを得た。
(2) Concrete preparation A composition containing component (A) or component (A') and water is prepared so that the addition amount is as shown in Table 1, and the composition is added to the water (W) of the concrete compounding material. and stirred to prepare kneading water. Concrete is placed in a forced twin-screw mixer (manufactured by KYC) in the order of gravel, about half of sand, a mixture of cement and a high-strength admixture, and the rest of sand. The prepared kneading water was added and kneaded for 240 seconds to obtain concrete.
（３）コンクリート流動性の評価
混練直後のコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１０１に基づいてスランプ（ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。
(3) Evaluation of Concrete Fluidity Slump (cm) was measured based on JIS A 1101 for concrete immediately after kneading. Table 1 shows the results.
（４）スラッジの採取
混練から１０分後のコンクリートを遠心成形型枠（内径２０ｃｍ、外径２５ｃｍ、高さ４０ｃｍ）に入れて、ゴム栓によって密栓した後、初速が１Ｇで２分間、二速が３Ｇで２分間、三速が７Ｇで２分間、四速が１５Ｇで３分間、五速が２５Ｇで３分間の条件で遠心締め固めを行った。その後、遠心締固めを終えた遠心成形型枠のゴム栓を開放し、型枠に入った状態の筒状の成形体を鉛直方向に４５°傾けて、生成したスラッジを５００ｍＬディスポーザブルカップによって採取した。
(4) Collecting sludge After 10 minutes from kneading, the concrete was placed in a centrifugal mold (inner diameter: 20 cm, outer diameter: 25 cm, height: 40 cm), sealed with a rubber stopper, and the initial speed was 1 G for 2 minutes, second speed. The centrifugal compaction was performed under the conditions of 3G for 2 minutes, 3rd gear for 2 minutes, 4th gear for 15G for 3 minutes, and 5th gear for 25G for 3 minutes. After that, the rubber stopper of the centrifugal compaction mold was opened, the cylindrical molded body in the mold was tilted 45° in the vertical direction, and the generated sludge was collected with a 500 mL disposable cup. .
（５）スラッジ流下時間の測定
（４）の方法で採取したスラッジを、口外径φ７５ｍｍ、足外径φ８ｍｍ、足長７５ｍｍのガラス製漏斗に充填し、流下時間を測定してスラッジ粘度の指標とした。結果を表１に示す。流下時間が短い程、流下に対する粘性抵抗が低いため、粘度が低いと評価することができる。
(5) Measurement of sludge flow time The sludge collected by the method of (4) is filled in a glass funnel with a mouth outer diameter of φ75 mm, a foot outer diameter of φ8 mm, and a foot length of 75 mm, and the flow time is measured and used as an index of sludge viscosity. bottom. Table 1 shows the results. The shorter the flow time, the lower the viscous resistance to the flow, so it can be evaluated that the viscosity is low.
表１中、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分の添加量はコンクリート１ｍ３に対する添加量（ｋｇ）であり、固形分（有効分）の添加量である。 In Table 1, the amount of component (A) or component (A') added is the added amount (kg) per 1 m 3 of concrete, and is the added amount of solid content (effective content).
表１中、本発明の（Ａ）成分を用いた実施例１～２は、（Ａ’）成分を用いた比較例１～３に比べ、水量変動（Ｗ／Ｂの変動）により生じたスラッジの流下時間が短く、低粘度であることが示された。これは、スラッジ中に含まれる低密度の水和生成物に対して優れた吸着性・分散性を示す（Ａ）成分が、スラッジを効果的に流動化・低粘性化したためであると考察される。 In Table 1, Examples 1 and 2 using the (A) component of the present invention are compared to Comparative Examples 1 and 3 using the (A') component. It was shown that the flow-down time was short and the viscosity was low. It is considered that this is because the component (A), which exhibits excellent adsorption and dispersibility for low-density hydration products contained in the sludge, effectively fluidized and reduced the viscosity of the sludge. be.
Claims (11)
（Ａ）成分：フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体
［一般式（Ａ２）中、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基である。］
〔一般式（Ａ３）中、Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３３ａは、水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸであり、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数であり、ｐは０以上２以下の数であり、ｑは０又は１の数である。〕 A hydraulic composition for centrifugal molding containing the following component (A), cement, aggregate, and water, wherein the water/cement ratio is 15% by mass or more and 25% by mass or less, and the content of component (A) is 1.5 kg or more and 3.0 kg or less per 1 m 3 of the hydraulic composition for centrifugal molding.
(A) component: one or more monomers (A1) selected from fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, and salts thereof, and a monomer (A2) represented by the following general formula (A2), A copolymer containing a monomer (A3) represented by the following general formula (A3) as a constituent monomer, wherein the proportion of the monomer (A1) in the constituent monomers of the copolymer is 1% by mass or more and 30% by mass or less, the proportion of the monomer (A2) is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the proportion of the monomer (A3) is 50% by mass or more and 90% by mass or less, a copolymer
[In the general formula (A2), R 21a , R 22a and R 23a may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, or COOM, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1 / 2 atoms), an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group, and Z is a polyamidepolyamine obtained by condensing a dibasic acid and a polyalkylenepolyamine, and/or an active imino group, an amino group, or an amide residue of the polyamidepolyamine. A modified polyamidepolyamine obtained by adding 0.1 to 10 mol or less of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms per equivalent of the group, and is a group that binds to the carbon atoms of the main chain via an amide bond. . ]
[In general formula (A3), R 31a and R 32a may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, R 33a is a hydrogen atom or —COO(AO) n X, and X is is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, AO is a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, n is the average number of added moles of AO, and is a number of 5 to 150 , p is a number of 0 or more and 2 or less, and q is a number of 0 or 1. ]
工程１：下記（Ａ）成分とセメントと骨材と水とを、水／セメントの比が１５質量％以上２５質量％以下、（Ａ）成分の混合量が、水硬性組成物１ｍ３中１．５ｋｇ以上３．０ｋｇ以下で混合し、水硬性組成物を得て、得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程２：工程１で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程３：工程２で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
（Ａ）成分：フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体
［一般式（Ａ２）中、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基である。］
〔一般式（Ａ３）中、Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３３ａは、水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸであり、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数であり、ｐは０以上２以下の数であり、ｑは０又は１の数である。〕 A method for producing a hardened hydraulic composition comprising the following steps.
Step 1: The following component (A), cement, aggregate, and water are mixed at a water/cement ratio of 15% by mass or more and 25% by mass or less, and the amount of the component (A) mixed is 1 in 1 m 3 of the hydraulic composition. A step of mixing 5 kg or more and 3.0 kg or less to obtain a hydraulic composition, and filling the obtained hydraulic composition in a mold.
Step 2: A step of applying centrifugal force to clamp the hydraulic composition filled in the formwork obtained in step 1.
Step 3: A step of setting the clamped hydraulic composition obtained in step 2 in a mold.
(A) component: one or more monomers (A1) selected from fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, and salts thereof, and a monomer (A2) represented by the following general formula (A2), A copolymer containing a monomer (A3) represented by the following general formula (A3) as a constituent monomer, wherein the proportion of the monomer (A1) in the constituent monomers of the copolymer is 1% by mass or more and 30% by mass or less, the proportion of the monomer (A2) is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the proportion of the monomer (A3) is 50% by mass or more and 90% by mass or less, a copolymer
[In the general formula (A2), R 21a , R 22a and R 23a may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, or COOM, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1 / 2 atoms), an ammonium group, an alkylammonium group or a substituted alkylammonium group, and Z is a polyamidepolyamine obtained by condensing a dibasic acid and a polyalkylenepolyamine, and/or an active imino group, an amino group, or an amide residue of the polyamidepolyamine. A modified polyamidepolyamine obtained by adding 0.1 to 10 mol or less of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms per equivalent of the group, and is a group that binds to the carbon atoms of the main chain via an amide bond. . ]
[In general formula (A3), R 31a and R 32a may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, R 33a is a hydrogen atom or —COO(AO) n X, and X is is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, AO is a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, n is the average number of added moles of AO, and is a number of 5 to 150 , p is a number of 0 or more and 2 or less, and q is a number of 0 or 1. ]
工程４：工程３で得られた凝結された水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。 10. The method for producing a hardened hydraulic composition according to any one of claims 6 to 9, comprising the following step 4 after step 3.
Step 4: Steam curing the condensed hydraulic composition obtained in step 3 in a mold.
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