JP6444413B2

JP6444413B2 - ガス混合物からの二酸化炭素の除去方法

Info

Publication number: JP6444413B2
Application number: JP2016539320A
Authority: JP
Inventors: ジョヴァンニボカレッティ，; ロベルタコロンボ，; ヴァレリオカルセッティ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN105828913A; US20160310889A1; WO2015091477A1; EP3083014A1; US9623367B2; ES2655530T3; PL3083014T3; DK3083014T3; CN105828913B; JP2017501029A; EP3083014B1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１２月２０日出願の欧州特許出願第１３１９９０３１．９号に対する優先権を主張するものである。この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、ガス混合物からの二酸化炭素（ＣＯ_２）の除去方法（つまりプロセス）に関する。

ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）プラントは、石炭および他の炭素ベースの燃料が燃焼プロセスにかけられ、ガスに変えられる発電所である。燃焼プロセスの結果として生成する二酸化炭素（ＣＯ_２）排出は最近、大きな環境懸念事項になっており；したがって、異なる方法が、ＩＧＣＣプラントで生成したガス流からＣＯ_２を除去するために開発されている。

例えば、ガス流が低圧にある場合には、アミン（典型的にはモノエタノールアミン）を使った化学吸収によって、または混合物が高圧にある場合には物理吸収によってガス流からＣＯ_２を除去することは知られている。

ＣＡＳＩＭＩＲＯ，Ｔ．らＰｈａｓｅｂｅｈａｖｉｏｒｓｔｕｄｉｅｓｏｆａｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｎｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ．ＦｌｕｉｄＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａ．２００４，ｎｏ．２２４，ｐ．２５７−２６１は、二成分系ＣＯ_２−Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、式−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−の単位を含むカルボキシ末端分岐ＰＦＰＥについての気液平衡測定に関して報告している。データまたは情報は、ＰＦＰＥへの他のガスの溶解性に関してこの論文にはまったく報告されておらず、ＣＯ_２の溶解／抽出のための他のＰＦＰＥの可能な使用に関してまったく触れられてもいないし提案されてもいない。

ＭＩＬＬＥＲ，ＭａｔｈｅｗＢ．らＣＯ２−ｐｈｉｌｉｃＯｌｉｇｏｒｍｅｒａｓＮｏｖｅｌＳｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒＣｏ２Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ．２０１０，ｖｏｌ．２４，ｐ．６２１４−６２１９は、ガス化複合発電プラントでのＣＯ_２吸収用の溶媒としての特定のオリゴマーの使用を教示している。この文献は、そのような溶媒の望ましい特性が、Ｈ_２および水を上回るＣＯ_２の選択性、低い粘度、低い蒸気圧、低いコストおよび最小限の環境、健康および安全性影響であることを教示している。この文献によれば、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＰＧＤＭＥ）およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が最も有望な溶媒であることを明らかにした。式ＣＦ_３ＣＦ_２［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＦの分岐ＰＦＰＥまたはＰＦＰＥグリコールもまた試験されたが；ページ６２１６、右側欄、行１７−２０に、試験されたＰＦＰＥが、ＣＯ_２の溶解性が測定された試験において不十分な性能を与えたことが記述されている。この先行技術は、Ｎ_２を上回る吸収選択性ＣＯ_２に関するデータを報告していない。

ＭＩＬＬＥＲ，ＭａｔｔｈｅｗＢ．らＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＣＯ２ｉｎＣＯ２−ｐｈｉｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓ；ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ．Ｆｌｕｉｄｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ．２００９，ｖｏｌ．２８７，ｎｏ．１，ｐ．２６−３６は、物理ＣＯ_２吸収における、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ１００ＰＦＰＥなどの、特定の親ＣＯ_２性溶媒の性能を精査することを狙った研究に関して報告している。段落「結論」において、「ＰＦＰＥにＣＯ_２を溶解させるために必要とされる圧力は、ＰＤＭＳ、ＰＥＧＤＭＥおよびＰＰＧＤＭＥについて必要とされるものよりも著しく大きかった」と述べられている。この文献は、ＣＯ_２以外のガスに対する選ばれた溶媒の選択性に関して精査していない。

純粋なＮ_２（すなわち、他のガスとの混合剤ではない）に対する分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ２５ＰＦＰＥの２０℃でのブンゼン（Ｂｕｎｓｅｎ）係数は０．１９０であり、純粋なＣＯ_２に対しては１．３０であることが知られている。直鎖Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ２５の２０℃でのブンゼン係数は、純粋なＮ_２に対して０．２３であり、純粋なＣＯ_２に対して１．５０である。ブンゼン係数は、７６０Ｔｏｒｒのガス圧下に（測定の温度で）溶媒の単位体積によって吸収される、０℃におよび７６０Ｔｏｒｒに換算された、ガスの体積と定義される。上記の値から、平衡状態下で、分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ２５ＰＦＰＥは、６．９の吸収選択性ＣＯ_２／Ｎ_２を有すること、および線状Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ２５は、６．５の吸収選択性ＣＯ_２／Ｎ_２を有することが計算される。それ故、これらの値は、分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥがＣＯ_２とＮ_２との混合物中のＣＯ_２に対して線状Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥよりも高い選択性を有すると期待することにつながるであろう。

ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ，ＤａｖｉｄＫ．らＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎａｎｄＣａｒｂｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅｉｎＳｅｌｅｃｔｅｄＮｏｎａｑｕｅｏｕｓＬｉｑｕｉｄｓ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ＰｒｏｃｅｓｓＤｅｖ．．１９８５，ｖｏｌ．２４，ｐ．１２９７−１３００は、分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲＰＦＰＥなどの、選ばれた非水性液体への一酸化炭素の溶解性を測定することを狙った研究の報告をしている。このフッ素化流体は、ガスの溶解において他の試験された流体よりも有効であることを明らかにした。ページ１２９７、左側欄に、この文献は、ガスが高フッ素化流体により大きい溶解性を有することを教示している。しかしながら、この文献は、二酸化炭素または他のＰＦＰＥ流体について具体的に言及していない。

独国特許出願公開第１０２００４０５３１６７Ａ号明細書（ＤＥＧＵＳＳＡ［ＤＥ］）２００６年５月４日は、それが少なくとも３５％の分岐度および５００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルのモル質量のポリマーと、任意選択的に、溶媒とを含有することを特徴とする、ガス混合物からのガスの吸着方法に関する。ガスはＣＯ_２であり得るし、このポリマーはＰＦＰＥであり得る。

仏国特許出願公開第２９２３７２８Ａ号明細書（ＩＮＳＴＦＲＡＮＣＡＩＳＤＵＰＥＴＲＯＬＥ［ＦＲ］）２００９年５月２２日は、ガス混合物を、その少なくとも１つが水相である、互いに混ざらない少なくとも２つの液相の混合物と接触させる工程を含むＨ_２ＳまたはＣＯ_２に富むガス排出物の液化方法を開示している。水と混ざらない相は、ＰＦＰＥなどの、過ハロゲン化溶媒であり得る。

欧州特許出願公開第２１８９４１６Ａ号明細書（ＩＮＳＴＦＲＡＮＣＡＩＳＤＵＰＥＴＲＯＬＥ［ＦＲ］）２０１０年５月２６日は、水素の製造方法であって、前記方法が、メタンおよびＣＯ_２を含有する水素の流れが形成される工程と、水とヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）およびＰＦＰＥのようなハロゲン化溶媒などの、水非混和性溶媒との混合物を用いて水和物としてのメタンおよびＣＯ_２の回収の工程とを含む方法を開示している。

欧州特許出願公開第２２０１９９４Ａ号明細書（ＧＥＮＥＬＥＣＴＲＩＣ［ＵＳ］）２０１０年６月３０日は、「ＣＯ_２と可逆的に反応するおよび／またはＣＯ_２に対して高い親和性を有する１つもしくは複数の基で官能化された、液体の、非水性オリゴマー材料」を含むＣＯ_２用の吸収剤に関する。この官能化材料は、官能化ＰＦＰＥであり得る。

それ故、ガス流からＣＯ_２を効果的におよび選択的に除去するための代替法であって、前記方法が環境、健康および安全性への懸念を軽減させる方法が必要とされている。

線状（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）流体が分岐ＰＦＰＥ流体よりも高い効率および選択率でガス混合物から二酸化炭素を除去することができることが今意外にも見いだされた。

したがって、本発明は、ガス混合物からの二酸化炭素（ＣＯ_２）の除去方法であって、前記方法が、ＣＯ_２と少なくとも１つの他のガスとを含有するガス混合物を、
１）下式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ４−Ｔ’
（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５およびＣ_３Ｆ_７から選択され；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は、独立して、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４が２０〜２２０の範囲であり、かつａ２／ａ１が０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲であるように選択される、０以上の整数であり；ａ１〜ａ４の少なくとも２つが０とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って統計的に分布している）
に従う１つもしくは複数の（パー）フルオロポリエーテルＰＦＰＥ流体；
２）下式（ＩＩ）：
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ）_２Ｏ）_ｂ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）_ｂ３−Ｔ’
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；
− 出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｈａｌは、ＦおよびＣｌ、好ましくはＦから選択されるハロゲンであり；
− 互いに等しいかもしくは異なるｂ１、ｂ２、およびｂ３は、独立して、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３が範囲５〜２５０にあるように、０以上の整数であり；ｂ１、ｂ２およびｂ３の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している）
に従う１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体
の少なくとも１つと接触させる工程を含む方法に関する。

式（Ｉ）のＰＦＰＥ流体は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９７３年２月６日に報告されているようなＣ_２Ｆ_４の光酸化および米国特許第３，６６５，０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されているようなフッ素でのその後の処理によって製造することができる。

典型的には、上式（Ｉ）において、ａ１〜ａ４は、ａ３＋ａ４がａ１〜ａ４単位の全体重量に対して３〜４％重量の範囲であるように選択される。

上に定義されたような式（Ｉ）の好適なＰＦＰＥ流体は、２，０００〜１２，５００の範囲の分子量および１０〜１，３００ｃＳｔの範囲の２０℃でＡＳＴＭＤ４４５に従って測定される動粘度を有するものであり；前記流体は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ１５、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）６０およびＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ１００ＰＦＰＥのような、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＭでＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓによって市場に出されている。

好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）のＰＦＰＥ流体は、４，０００の分子量および３０ｃＳｔの２０℃でＡＳＴＭＤ４４５に従って測定される動粘度を有し；この流体は、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３ＰＦＰＥで市場に出されている。

式（ＩＩ）のＰＦＰＥ流体は、欧州特許出願公開第１４８４８２Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８５年１０月１７日に開示されているように、式：−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを与えるために重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合させる工程と、任意選択的に、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化する工程とによって製造することができる。

式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥ流体はまた、式ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏの繰り返し単位を含む１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体との混合剤で使用することができ、前記分岐ＰＦＰＥ流体は好ましくは、下式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれか１つから選択される：
（ＩＩＩ）Ｔ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１（ＣＦＸＯ）_ｃ２−Ｔ’
式中：
− Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｃ１およびｃ２は、独立して、ｃ１／ｃ２比が２０〜１，０００に含まれ、かつｃ１＋ｃ２が範囲５〜２５０にあるように選択される０以上の整数であり；ｃ１およびｃ２が両方ともゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している。

式（ＩＩＩ）のＰＦＰＥ流体は、カナダ国特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮＳＰＡ）１９７１年３月３１日に記載されているようなヘキサフルオロプロピレンの光酸化によって、および英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩＥＤＩＳＯＮＳＰＡ）１９７１年３月３１日に記載されているような末端基のその後の変換によって得ることができる；
（ＩＶ）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｄ−Ｔ”
式中、
− Ｔ”は、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７に等しく；
− ｄは、５〜２５０の整数である。

式（ＩＶ）のＰＦＰＥ流体は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９６６年３月２２日に記載されているようにイオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化およびその後のフッ素での処理によって製造することができる。
（Ｖ）｛Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｅ−ＣＦ（ＣＦ_３）−｝_２
式中、
− ｅは、２〜２５０の整数である。

式（Ｖ）のＰＦＰＥ流体は、米国特許第３，２１４，４７８号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９６５年１０月２６日に報告されているようにヘキサフルオロプロピレンエポキシドのイオン性テロマー化、およびその後の光化学二量化によって得ることができる。
（ＶＩ）Ｔ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｆ１（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｆ２（ＣＦＸ）_ｆ３−Ｔ’
式中、
− Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；
− 互いに等しいかもしくは異なるｆ１、ｆ２およびｆ３は、独立して、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３が範囲５〜２５０にあるように、０以上の整数であり；ｆ１、ｆ２およびｆ３の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している。

式（ＶＩ）のＰＦＰＥ流体は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮＳＰＡ）１９７２年５月２３日に記載されているようにＣ_３Ｆ_６とＣ_２Ｆ_４との混合物の光酸化およびその後のフッ素での処理によって製造することができる。

式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体が使用される場合、前記流体の重量は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥ流体に対して１〜５０重量％の範囲である。

本発明の目的のためには、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹでＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な、上式（ＩＩＩ）の分岐ＰＦＰＥ流体が好ましい。好ましくはＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＰＦＰＥが式（Ｉ）の線状ＰＦＰＥとの混合剤で使用され；式（Ｉ）の線状ＰＦＰＥと式（ＩＩＩ）の分岐ＰＦＰＥとの混合物は、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＷＰＦＰＥでＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓＩｔａｌｙから入手可能である。

本発明による方法において、ＣＯ_２を含むガス混合物は、混合物からＣＯ_２を除去するのに十分な時間、上に定義されたような式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数のＰＦＰＥと接触させられる。典型的には、ガス混合物は、ガス化複合（ＩＧＣＣ）発電所における化石の燃焼プロセスで放出されるガス流である。通常、ガス流は、ガスタンクに排出され、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体の向流流れと接触させられ、前記ＰＦＰＥは、ガス流からＣＯ_２を除去するために十分な圧力および速度にある。

典型的には、ガス混合物中に含有される少なくとも１つの他のガスは、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、メタンおよび低分子量炭化水素から選択される。

本発明による方法は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数のＰＦＰＥが１つもしくは複数の添加剤であって、前記添加剤が、例えば、防錆添加剤および消泡剤のような、ガスタンクの劣化を防ぐかまたは低減するために好適である添加剤と混合される場合に好都合に実施できることがまた観察されている。典型的には、添加剤は、任意選択的に式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体との混合剤での式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥ流体に対して重量で１〜１０％重量の範囲の量で存在する。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明およびその利点は、以下の実施例においてより詳細に例示される。

１．原材料および方法
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ０４およびＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＤＡ３０６は、ＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓから入手した。

２．試験１
試験１は、圧力および温度システムコントロール装置を、ならびに混合システム（速度：４５０ｒｐｍ）を備えた、５．３７リットルの全体積を有する反応器で実施した。温度を２５℃に設定した。ＣＯ_２（圧力で４０％）とＮ_２（圧力で６０％）とのガス混合物を、３バールの圧力に達するまで空の反応器中に満たした。１リットルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥオイルを反応器に添加し、それによって自由体積の減少のためにガス圧を増加させた。ガスの理論圧力は、試験の温度および圧力でガスを理想気体と考えて計算した。次に流体混合システムのスイッチを入れ、初期圧力値を測定した。圧力変化を異なる時間で観察した。ある一定時間後に、システムが平衡状態に達していると考え、最終圧力値を測定した。次に混合システムのスイッチを切り、０．５リットルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥオイルを反応器に添加し、流体の１．５リットルの全体積に達し、この手順を繰り返した。さらなる０．５リットルアリコートのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥオイルを、４．５リットルの全体積ＰＦＰＥオイルに達するまで添加した。

結果を、下表１および２に報告する。ΔＰ理論−初期（％）値は、流体へのガスの瞬時吸収の尺度である。ΔＰ理論−最終（％）値は、一定時間後の圧力低下の尺度であり、工業規模条件下での流体の吸収能力を予測する。

表３および４は、異なる量のＰＦＰＥ流体の添加後の反応器の最上部に関するガス混合物組成（Ｎ_２およびＣＯ_２の量）を最終Ｐ（ＧＰＣ）で測定することによって得られた結果を報告する。ＣＯ_２の変化は、吸収選択性の指標である（変化が大きければ大きいほど、Ｎ_２を上回ってＣＯ_２を選択的に吸収する流体の能力はより高い）。

３．試験２
試験２は、同様な手順に従って、試験１と同じ反応器で実施した。温度を２５℃および４０℃に設定し、ＣＯ_２（圧力で１００％）を、３バールの圧力に達するまで空の反応器中に満たした。４．５リットルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥオイル（ＭもしくはＺ、または、防錆添加物として典型的に使用される、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３ＰＦＰＥ＋５％Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＤＡ３０６ＰＦＰＥ）を反応器に添加し、それによって、自由体積の減少のために、ガス圧を増加させた。またこの場合に理論圧力（理論最大Ｐ）は、試験の温度および圧力でガスを理想気体と考えて計算した。次に混合システムのスイッチを入れ、初期圧力（初期Ｐ）を測定した。４００秒後に、システムは平衡状態に達していると考え、最終圧力（最終Ｐ）値を測定した。

実験の結果を下表５に報告する。

結果は、線状Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＭＰＦＰＥが分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＰＦＰＥよりもかなり高いＣＯ_２を吸収する能力を有することを示す。このより高い能力は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＭＰＦＰＥが防錆添加物Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＤＡ３０６ＰＦＰＥと混合される場合にもまた示され；それ故、本発明の方法は、添加物の使用が必要とされる場合にもまた効果的に実施することができる。

Claims

ガス混合物からの二酸化炭素（ＣＯ_２）の除去方法であって、前記方法が、ＣＯ_２と少なくとも１つの他のガスとを含有するガス混合物を、
１）下式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ４−Ｔ’
（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５およびＣ_３Ｆ_７から選択され；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は、独立して、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４が２０〜２２０の範囲であり、かつａ２／ａ１が０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲であるように選択される、０以上の整数であり；ａ１〜ａ４の少なくとも２つが０とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って統計的に分布している）
に従う１つもしくは複数の線状（パー）フルオロポリエーテルＰＦＰＥ流体；
２）下式（ＩＩ）：
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ）_２Ｏ）_ｂ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）_ｂ３−Ｔ’
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５および−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；
− 出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｈａｌは、ＦおよびＣｌ、好ましくはＦから選択されるハロゲンであり；
− 互いに等しいかもしくは異なるｂ１、ｂ２、およびｂ３は、独立して、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３が範囲５〜２５０にあるように、０以上の整数であり；ｂ１、ｂ２およびｂ３の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している）
に従う１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥ流体
の少なくとも１つと接触させる工程を含む方法。
前記線状ＰＦＰＥ流体が式（Ｉ）に従う請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）の前記ＰＦＰＥ流体が、２，０００〜１２，５００の範囲の平均分子量および１０〜１，３００ｃＳｔの範囲の２０℃での動粘度ＡＳＴＭＤ４４５を有する請求項２に記載の方法。
式（Ｉ）の前記ＰＦＰＥ流体が、４，０００の分子量および３０ｃＳｔの２０℃での動粘度ＡＳＴＭＤ４４５を有する請求項３に記載の方法。
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥが、下式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）：
（ＩＩＩ）Ｔ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１（ＣＦＸＯ）_ｃ２−Ｔ’
（式中：
− Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｃ１およびｃ２は、独立して、ｃ１／ｃ２比が２０〜１，０００に含まれ、かつｃ１＋ｃ２が範囲５〜２５０にあるように選択される０以上の整数であり；ｃ１およびｃ２が両方ともゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している）；
（ＩＶ）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｄ−Ｔ”
（式中、
− Ｔ”は、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７に等しく；
− ｄは、５〜２５０の整数である）；
（Ｖ）｛Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｅ−ＣＦ（ＣＦ_３）−｝_２
（式中、
− ｅは、２〜２５０の整数である）；
（ＶＩ）Ｔ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｆ１（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｆ２（ＣＦＸ）_ｆ３−Ｔ’
（式中、
− Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；
− 互いに等しいかもしくは異なるｆ１、ｆ２およびｆ３は、独立して、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３が範囲５〜２５０にあるように、０以上の整数であり；ｆ１、ｆ２およびｆ３の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している）
から選択される１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体との混合剤で使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体が、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体に対して１〜５０重量％の範囲の量にある方法。
前記分岐ＰＦＰＥ流体が式（ＩＩＩ）に従う請求項５に記載の方法。
前記少なくとも１つの他のガスが、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、メタンおよび低分子量炭化水素から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記ガス混合物が、発電所での化石の燃焼プロセスで放出されるガス流である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体（Ｉ）および／または（ＩＩ）ならびに、任意選択的に、前記１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）が、１〜１０重量％の１つもしくは複数の添加剤と混合される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。