JP6438881B2 - 耐環境皮膜の大気プラズマ溶射／スラリーハイブリッド法 - Google Patents

Description

本発明は、耐環境皮膜に関し、特にセラミックマトリックス複合材料物品に耐環境皮膜を施工する方法及びシステムに関する。

ガスタービンは、ガスを圧縮して燃焼室に送り込み、熱を加えてガスの体積を増加させる内燃機関である。燃焼ガスは次いでタービンに送られ、膨張ガスによって生じたエネルギーを抽出する。ガスタービンは、ジェットエンジンにおける推力の供給及び産業用発電システムにおける発電を始めとする、数多くの実用的用途を有する。

ガスタービンでのガスの加速及び方向付けは、回転ブレードを用いてなされることが多い。エネルギーの抽出は、典型的には、膨張ガスを燃焼室からガスタービンブレードに向けて当て、タービンブレードを通過してガスタービンから排出される膨張ガスの力によってガスタービンブレードを回転させることによって達成される。排出ガスは高温であるので、ガスタービン部品は、過酷な作動条件に耐えるように構成しなければならない。ガスタービン部品は一般に金属又は金属合金から作られるが、金属間化合物、セラミック及びセラミックマトリックス複合材料のような先端材料が開発されている。これら又はその他の先端材料を、過酷な環境条件に付されるおそれのある部品及び物品の製造に用いる場合には、耐久性を高めるため物品又は部品に追加の耐熱性及び環境耐性を与える皮膜を施工することがある。

米国特許出願公開第２０１０／１５９１５１号明細書

ある例示的で非限定的な実施形態では、基材を含む物品について開示する。基材にボンド層を施工し、ボンド層に溶射によって第１の層を施工する。第１の層の上にスラリー塗工によって第２の層を施工してもよい。

別の例示的で非限定的な実施形態では、物品の被覆方法について開示する。物品の基材にボンド層を施工する。ボンド層に溶射によって第１の層を施工する。第１の層の上にスラリー塗工によって第２の層を施工してもよい。

別の例示的で非限定的な実施形態では、ガスタービン部品は、基材と基材に施工されたボンド層とを含む。部品は、さらに、ボンド層に溶射によって施工された第１の二ケイ酸希土類塩を含む第１の層と、第１の層に溶射によって施工されたアルミノケイ酸塩バリウムストロンチウムを含む第２の層と、第２の層に施工された第２の二ケイ酸希土類塩を含む第３の層とを含んでいてもよい。部品は、さらに、第３の層にスラリー塗工によって施工された一ケイ酸希土類塩を含む第４の層も含んでいてもよい。

上記の概要並びに以下の詳細な説明は、図面を参照すると、理解に資することができるであろう。特許請求の範囲に記載された発明を例示するための様々な実施形態を図面に示したが、本発明は、開示した特定のシステム及び方法に限定されるものではない。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができるであろう。
物品に施工された皮膜の非限定的な例を示す図。 物品に施工された皮膜の非限定的な他の例を示す図。 物品に施工された皮膜の非限定的な他の例を示す図。 物品に施工された皮膜の非限定的な他の例を示す図。 物品に施工された皮膜の非限定的な他の例を示す図。

ある実施形態では、耐環境皮膜（ＥＢＣ）はガスタービンブレードのような物品に施工されるが、物品はＳｉＣ−ＳｉＣ複合材料のようなセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）から構成し得る。物品は、酸化障壁として機能し得るとともにＥＢＣ層との接着を促進し得るボンドコートで被覆される。ＥＢＣは、供用中の物品と接触する可能性のある高温ガス、水蒸気及び酸素のような環境的要因の影響から物品を保護するのに役立つ。例えば、作動中のガスタービン内で稼働するガスタービンブレードは、かかる過酷な環境条件に付される。ＥＢＣは、様々な材料からなる複数の層として施工することができ、それらの層の１以上はケイ酸塩系のものとすることができる。各ＥＢＣ層は、特に限定されないが、遮熱障壁、耐水蒸気減肉障壁、耐層間反応障壁、耐水蒸気障壁及び耐食障壁の提供などの１以上の機能を果たすものでもよい。本発明の実施形態では、各層の材料は、セラミック材料、ケイ素及びケイ化物を始めとする任意の材料からなるもの又は含むものでよい。

図１は、ＣＭＣからなる物品に施工することのできる皮膜の例を示す。ＣＭＣ物品の基材１１０はボンド層１２０で被覆することができ、ボンド層１２０は、主要な耐酸化障壁として機能させることができるとともに基材１１０と他のＥＢＣ層との接着に役立てることができる。ある実施形態では、ボンド層１２０は、ケイ素系ボンドコート又はケイ化物系ボンドコートである。ＥＢＣ層１４０をボンド層１２０に施工してもよい。追加のＥＢＣ層１５０、１６０及び１７０は、ＥＢＣ層１４０の上にさらに施工してもよい。これらの層は、特に限定されないが、遮熱障壁、耐水蒸気減肉障壁、耐層間反応障壁、耐水蒸気障壁及び耐食障壁の提供などの１以上の機能を果たし得る。任意の数のＥＢＣ層を、任意の手段及び方法を用いて、基材１１０その他の物品又は表面に施工することができ、任意の材料を、ボンド層１２０、ＥＢＣ層１４０、１５０、１６０及び１７０を始めとする物品、ボンド層及びＥＢＣ層、さらに基材１１０に使用することができる。これらの実施形態はすべて本発明の技術的範囲に属する。

層１２０、１４０、１５０、１６０及び１７０は各々、様々な方法及び手段を用いて施工できる。ある実施形態では、大気プラズマ溶射のような溶射法を１以上の層の施工に用いる。溶射法は、層１２０のようなケイ素系ボンドコートの施工並びにオーバーレイＥＢＣ層の厚い堆積物の施工に特に有効である。ただし、プラズマ溶射法を用いて厚いＥＢＣ層を施工すると、タービン用途に不都合な粗さの皮膜を生じるおそれがある。さらに、プラズマ溶射はＥＢＣ皮膜の欠陥を生じて、ＥＢＣ気密性の欠如及び／又は熱処理後の接着性の低下を招くおそれがある。かかる欠陥は、プラズマ溶射したままの皮膜（as-plasma-sprayed coatings）の結晶化の際、場合によっては固相変換の際にみられる歪みに起因して生じることがある。

層１２０のようなケイ素系ボンドコートはスラリー塗工法のような他の手段を用いて施工することもできるが、スラリー塗工は、１回以上の高温非酸化性成膜後焼結サイクルの必要性があるため、ボンドコートの用途にはあまり適していない。製造コストが高いことに加えて、スラリーボンドコートに対する高温焼結サイクルは、基材材料の機械的特性を低下させるおそれがある。さらに、各層にスラリー塗工を用いると、望ましい層厚を達成するために複数の浸漬、乾燥及び焼結熱処理サイクルが必要とされる。ただし、スラリー塗工は、後段での表面仕上げを必要としない滑らかな皮膜を生じることができ、表面から過度の材料を除去しなければならないというリスクを伴わない。

ある実施形態では、スラリー塗工は溶射皮膜の上に施工され、それぞれの皮膜施工法に固有の利点を活用する。なお、本明細書で用いるスラリー塗工には、特に限定されないが、スラリー浸漬塗工、スラリースプレイ塗工、スラリー系電気泳動析出を始めとする任意のスラリー塗工手段及び方法が包含される。

溶射層の上にスラリーを堆積させると、溶射層の内部への移動によって焼結助剤の一部が失われてしまうため、完全には緻密化しないスラリー層が生じてしまうおそれがある。そのため、別の実施形態では、スラリーＥＢＣ層で所望の密度を達成するためスラリー層の下に焼結助剤を加えてもよい。焼結助剤は、焼結助剤成分を導入するためのプレアロイ化粉末又は物理的ブレンドの使用などによって、溶射粉末の添加物として導入してもよい。代わりに又は加えて、焼結助剤は、溶射皮膜に焼結剤の溜まりを形成するために、溶液堆積などによって溶射後堆積物として導入してもよい。

本明細書で用いる「焼結助剤」及び「焼結剤」という用語には、特に限定されないが、カルボニル鉄、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃を始めとする任意の焼結助剤が包含される。上述の焼結助剤及び焼結剤は、元素態鉄、アルミニウム、ホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、スズ、銅、ガリウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、これらの元素を含有する化合物、並びにこれらの元素又は化合物の混合物も含んでいてもよい。上述の焼結助剤及び焼結剤は、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銅、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム及び酸化セシウムのような酸化物を始めとする化合物を含んでいてもよい。上述の焼結助剤及び焼結剤は、鉄、アルミニウム、ホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、スズ、銅、ガリウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩、エトキシド、プロポキシド、塩化物、硫酸塩、炭化物、窒化物及びケイ化物を含んでいてもよい。上述の焼結助剤及び焼結剤は、鉄、アルミニウム、ホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、スズ、銅、ガリウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの１種以上と共に、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１種以上と、酸素、ケイ素、塩素、炭素及び窒素の１種以上とを含む化合物を含んでいてもよい。上述の焼結助剤及び焼結剤は、リン及びリン含有化合物を含んでいてもよい。これらの実施形態はすべて本発明の技術的範囲に属する。

幾つかの実施形態では、ケイ素系ボンドコートを効果的に施工するために化学気相堆積を用いることができる。別の実施形態では、ケイ素系ボンドコートを施工するために溶射法と化学気相堆積法の組合せを用いることができる。ある実施形態では、図２に示すように、ボンド層２２０を溶射法、化学気相堆積法又はそれらの組合せを用いて基材２１０に施工する。ボンド層２２０は、ケイ素及び／又はケイ化物から形成し得る。基材２１０は、ケイ素、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、金属ケイ化物（例えば、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉなど）、炭素、これらの複合材料（例えば、ＳｉＣ／ＳｉＣ ＣＭＣ、Ｃ／Ｃ複合材料、ＭｏＳｉ₂系複合材料及びＮｂ₅Ｓｉ₃系複合材料）、及びこれらの任意の組合せから形成し得る。

防湿障壁、遮熱障壁及び／又は耐揮発障壁として作用する１以上の層を層２２０の上に施工することができる。ある実施形態では、次の層２３０は、特に限定されないが、二ケイ酸イッテルビウム塩及びイットリア−イッテルビア二ケイ酸塩のような二ケイ酸希土類塩を含む。ある実施形態では、この層を施工すべき物品に望まれる耐久性及び耐用期間を達成するため、特定又は最低限の厚さが望ましいことがある。この厚さを達成するため、層を構築するための複数のスラリー皮膜を用いて層２３０を施工してもよい。別の実施形態では、二ケイ酸希土類塩の基礎堆積物をプラズマ溶射を用いて層２３０で施工し、次いで、スラリー皮膜を層２３５で施工して溶射堆積物中のミクロクラック又はピンホールのような欠陥を充填して所望の気密性を生じさせることもできる。ある実施形態では、層２３５のスラリー皮膜は低粘稠スラリーコーティングであってもよい。

スラリー施工層２３５の緻密化を図るために、溶射法で施工される層２３０の部分は焼結剤を含んでいてもよい。焼結剤は、焼結時に溶射堆積物内部への移動によって層２３５から焼結助剤が失われるのを防ぐ。焼結剤は、本明細書に開示された任意の方法を用いて、層２３０の施工に用いられる溶射粉末に導入することができる。ある実施形態では、焼結剤を溶射粉末と予めプレアロイ化するが、他の実施形態では、皮膜施工前の溶射粉末に焼結剤をブレンドする。別法として、焼結剤を、別個の溶射装置から、溶射粉末と同時に施工することもできる。

別の実施形態では、図３に示すように、ボンド層３２０を溶射法、化学気相堆積法又はそれらの組合せを用いて基材３１０に施工する。ボンド層３２０は、ケイ素及び／又はケイ化物から形成し得る。基材３１０は、ケイ素、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、金属ケイ化物（例えば、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ）、炭素、これらの複合材料（例えば、ＳｉＣ／ＳｉＣ ＣＭＣ、Ｃ／Ｃ複合材料、ＭｏＳｉ₂系複合材料及びＮｂ₅Ｓｉ₃系複合材料）、及びこれらの任意の組合せから形成し得る。

この実施形態では、防湿障壁として作用させ、さらには揮発の防止及び軽減のため、ボンド層３２０の上に層３３０を施工してもよい。ここで、溶射部分３３１及び／又はスラリー施工部分３３３の施工に用いられる溶射粉末に焼結剤を配合することに代えて或いは加えて、層３２０の上に層３３０の溶射部分３３１を施工した後、層３３０のスラリー施工部分３３３を施工する前に、層３３０の溶射部分３３１の上に焼結剤３３２を溶液として施工してもよい。

別の実施形態では、図４に示すように、ボンド層４２０を溶射法、化学気相堆積法又はそれらの組合せを用いて基材４１０に施工する。ボンド層４２０は、ケイ素及び／又はケイ化物から形成し得る。基材４１０は、ケイ素、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、金属ケイ化物（例えば、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ）、炭素、これらの複合材料（例えば、ＳｉＣ／ＳｉＣ ＣＭＣ、Ｃ／Ｃ複合材料、ＭｏＳｉ₂系複合材料及びＮｂ₅Ｓｉ₃系複合材料）、及びこれらの任意の組合せから形成し得る。層４３０は、図２の層２３０又は図３の層３３０のような二ケイ酸希土類塩層とすることができる。層４２０及び層４３０の一方又は両方は、スラリー堆積法以外の手段を用いて施工される。この実施形態では、層４４０は、特に限定されないが、一ケイ酸塩イットリウムのような一ケイ酸希土類塩を含む。ある実施形態では、層４４０が最外層であってもよく、所望の密度及び表面仕上げを達成するため層４４０はスラリー法を用いて施工される。本明細書に開示するすべての実施形態と同様に、スラリー塗工法は、溶射法で施工される層で起こる可能性のある融解を起こさずに、ケイ酸希土類塩を堆積させることができる。ケイ酸希土類塩の融解を避けることによって、ケイ酸希土類塩は、ある種のプラズマ溶射施工でみられるような成膜後熱処理時に観察される欠陥惹起体積変化を起こさなくなる。

別の実施形態では、図５に示すように、ボンド層５２０を溶射法、化学気相堆積法又はそれらの組合せを用いて基材５１０に施工する。ボンド層５２０は、ケイ素及び／又はケイ化物から形成し得る。基材５１０は、ケイ素、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、金属ケイ化物（例えば、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ）、炭素、これらの複合材料（例えば、ＳｉＣ／ＳｉＣ ＣＭＣ、Ｃ／Ｃ複合材料、ＭｏＳｉ₂系複合材料及びＮｂ₅Ｓｉ₃系複合材料）、及びこれらの任意の組合せから形成し得る。層５３０は、図２の層２３０又は図３の層３３０のような二ケイ酸希土類塩層であってもよいが、すべて溶射法を用いて施工される。

層５４０は、気密性に資するためアルミノケイ酸塩バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）を含んでいてもよく、溶射法を用いて施工することができる。層５５０は、図２の層２３０又は図３の層３３０のような別の二ケイ酸希土類塩層であるが、溶射法、スラリー法又はこれらの任意の組合せを用いて施工される。層５５０は、層５３０と同じ二ケイ酸希土類塩、異なる二ケイ酸希土類塩、ＢＳＡＳと二ケイ酸希土類塩の混合物、ＢＳＡＳと一ケイ酸希土類塩の混合物、又はこれらの組合せを含むことができる。層５５０は、層５５０の溶射施工部分に配合される焼結剤、及び／又は上述のような層５５０の２つの二次層の間に施工される溶液として施工される焼結剤を始めとして、本明細書に開示された任意の方法で施工される焼結剤を含んでいてもよい。層５６０は、最外層であってもよく、スラリー塗工を用いて施工される。層５６０は実質的に一ケイ酸希土類塩であり、例えば一ケイ酸希土類塩と二ケイ酸希土類塩の混合物、又は一ケイ酸希土類塩と希土類酸化物の混合物などであってもよい。

なお、本明細書に開示されたいずれの実施形態においても、スラリー層の下に焼結剤を加えてもよく、その下層は溶射を用いて施工し得る。焼結剤は、下層の溶射粉末に焼結剤を配合すること、スラリー層の施工前に溶射施工層の上に焼結剤を溶液として施工することを始めとして、本明細書に開示された任意の方法又は手段を用いて施工することができる。

当業者には明らかであろうが、溶射施工層とスラリー施工層の組合せを使用すると、下層に溶射法を用いることによって所望の厚さを経済的に達成できること、並びに最外層又は外層にスラリー塗工を用いることによって所望の表面仕上げ及び密度を達成できることを始めとして、ＥＢＣに数多くの利点がもたらされる。これらの実施形態では、被覆物品の表面を機械的に仕上げる必要がなく、外層を局所的に過度に薄くしてしまったり、完全に取り除いてしまうおそれのある作業を避けることができる。このことは、プロセス工程の削減及び皮膜の保護機能の維持という利点を有する。加えて、スラリー法で成膜した外層は、熱処理時に結晶化も結晶相変換も起こさず、かかる変換に付随する体積変化に起因する下層での欠陥の原因を取り除くことができる。本明細書に開示した実施形態は、ＥＢＣ層の寿命を延ばすことができ、かかるＥＢＣ層を有する部品（例えばガスタービンブレード）並びにかかる部品が組み込まれたデバイス及び装置の寿命を延ばすことができるだけでなく、実施が容易であり、経済性に優れる。

本明細書では、本発明を最良の形態を含めて開示するとともに、装置又はシステムの製造・使用及び方法の実施を始め、本発明を当業者が実施できるようにするため、例を用いて説明してきた。本発明の特許性を有する範囲は、特許請求の範囲によって規定され、当業者に自明な他の例も包含する。かかる他の例は、特許請求の範囲の文言上の差のない構成要素を有しているか、或いは特許請求の範囲の文言と実質的な差のない均等な構成要素を有していれば、特許請求の範囲に記載された技術的範囲に属する。

Claims (7)

1. 物品を被覆する方法であって、
   物品の基材にボンド層を施工し、
   ボンド層の上に溶射によって二ケイ酸希土類塩を含む第１の層を施工し、
   第１の層の上にカルボニル鉄、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 及びＡｌ _２ Ｏ _３ の少なくとも１つを含む焼結剤を溶液として施工し、
   焼結剤の層の上にスラリー塗工によって一ケイ酸希土類塩を含む第２の層を施工する
   ことを含む、方法。
2. ボンド層がケイ素及び／又はケイ化物からなり、
   基材が、ケイ素、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、金属ケイ化物、炭素又はこれらのうち２以上の任意の組み合わせからなる、請求項１に記載の方法。
3. 基材が金属ケイ化物を含み、金属ケイ化物は、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−ＳｉまたはＷ−Ｓｉである、請求項２に記載の方法。
4. 基材が複合材料を含み、複合材料は、ＳｉＣ／ＳｉＣ ＣＭＣ、Ｃ／Ｃ複合材料、ＭｏＳｉ _２ 系複合材料またはＮｂ _５ Ｓｉ _３ 系複合材料である、請求項１に記載の方法。
5. ボンド層の施工は、化学気相堆積法、溶射法又はこれらの組み合わせによって実施する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 第１の層の二ケイ酸希土類塩が、二ケイ酸イッテルビウム塩、イットリア−イッテルビア二ケイ酸塩またはこれらの組み合わせからなる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 第２の層の一ケイ酸希土類塩が、一ケイ酸塩イットリウムからなる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。