JP6436161B2 - 計測システム、電極評価方法およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、計測システム、電極評価方法およびプログラムに関する。
本発明は、２０１４年３月１０日に日本国に出願された、特願２０１４−０４６８１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、ｐＨ電極やイオン電極などの電極を用いた計測装置において、電極の応答性を評価する技術が知られている。例えば、特許文献１に記載のイオン濃度分析装置では、電極を既知濃度の被検イオンを含む標準液に浸漬してから第１の所定経過時間後に得られた信号値と同じ濃度の標準液に浸漬してから第２の所定経過時間後に得られた信号値との差と、予め記憶する許容値とを比較して、許容される値が得られないときに警告用信号を発するようになっている。
また、例えば、特許文献２に記載のｐＨ計では、ｐＨセンサーの標準液校正時の応答時間などに基づき、電極の状態を評価し、寿命予測を行うことが記載されている。

特開昭５４−４４５９３号公報 特開平４−１３２９４８号公報

電極を標準液に浸漬した際の信号値は、浸漬直後は、激しく変動し、時間が経過するほど安定してくる。そのため、特許文献１に記載の方法で応答性を評価するためには、電極を標準液に浸漬した時刻を明確に特定し、第１の所定経過時間と第２の所定経過時間を、正確に計時することが必要である。
例えば、電極を標準液に浸漬した時刻を実際より早く捉えてしまった場合は、第１の所定経過時間よりも短い時間を第１の所定経過時間と誤認し、第２の所定経過時間よりも短い時間を第２の所定経過時間と誤認してしまう。その結果、第１の所定経過時間後と第２の所定経過時間後の信号値の差を過大評価してしまうことになる。
また、電極を標準液に浸漬した時刻を実際より遅く捉えてしまった場合は、第１の所定経過時間よりも長い時間を第１の所定経過時間と誤認し、第２の所定経過時間よりも長い時間を第２の所定経過時間と誤認してしまう。その結果、第１の所定経過時間後と第２の所定経過時間後の信号値の差を過小評価してしまうことになる。

特許文献１の装置では、測定開始の指令を与えた後は、装置が自動的に電極を収容した容器に標準液を送り込むようになっている。そのため、電極を標準液に浸漬した時刻は、予めプログラムされたシーケンスに基づき明確に特定することができ、第１の所定経過時間と第２の所定経過時間を、問題なく計時できる。
ところが、特許文献１の装置のように自動化された装置ではない場合、標準液に電極を浸漬した時刻は、ユーザによるボタン押下などにより設定しなければならない。その場合、設定した時刻が実際に標準液等の測定を開始した時刻からずれやすい。
そのため、特許文献１に記載された評価技術は、自動化された装置でなければ、正確な電極応答性の評価が困難なものであった。

一方、特許文献２には、電極を標準液へ浸漬する作業の自動化については記載されていない。すなわち、特許文献２で想定されているｐＨ計は、ユーザが電極を標準液へ浸漬する通常のｐＨ計であると考えられる。ところが、特許文献２には、標準液校正時の応答時間を具体的にどのようにして計時すべきか、電極を標準液に浸漬した時刻をどのようにして特定するか、何ら説明されていない。そのため、特許文献２の記載からは、正確な電極応答性の評価を可能とする技術が把握できない。
さらに、電極の応答性は、標準液等の測定開始前の洗浄履歴等にも影響される。特許文献２のように、自動化されていないｐＨ計の場合、電極を標準液に浸漬する前に行われる洗浄等も人手にゆだねられている。そのため、標準液に浸漬する前の操作履歴に起因する評価誤差も生じやすいものであった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電極応答性の評価を、装置の自動化の程度にかかわらず正確に行うことが可能な、計測システム、電極評価方法およびプログラムを提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極と、該電極が得た検出値が入力される演算制御装置とを備え、前記演算制御装置は、計時部と、前記計時部が計時した時刻とその時刻における前記検出値とを対応づけして取得する演算部とを有し、前記演算部は、前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が所定の第１変化率となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった第２時刻との間の時間に基づいて、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成すること、を特徴とする計測システム。

［２］接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極と、該電極が得た検出値が入力される演算制御装置とを備え、前記演算制御装置は、計時部と、前記計時部が計時した時刻とその時刻における前記検出値とを対応づけして取得する演算部とを有し、前記演算部は、前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の最終変化率となったときの前記検出値を最終検出値とし、前記電極に接触する試料が前記第２の試料に交換された後、前記検出値が前記最終検出値から所定の第１許容幅以内の値となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前記検出値が前記最終検出値から前記第１許容幅より小さい所定の第２許容幅以内の値となった第２時刻との間の時間に基づいて、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成すること、を特徴とする計測システム。

［３］さらに、前記応答性情報を出力する出力装置を備える［１］または［２］に記載の計測システム。
［４］前記電極がｐＨ電極である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の計測システム。
［５］前記第２の試料が、既知の性状を有する標準試料である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の計測システム。

［６］接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極の応答性を評価する電極評価方法であって、前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の第１変化率となった時刻を第１時刻とし、前記第１時刻の後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった時刻を第２時刻とし、前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求め、前記評価時間に基づいて、前記電極の応答性を評価する、方法。

［７］接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極の応答性を評価する電極評価方法であって、前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の最終変化率となったときの前記検出値を最終検出値とし、前記電極に接触する試料が前記第２の試料に交換された後、前記検出値が、前記最終検出値から所定の第１許容幅以内の値となった時刻を第１時刻とし、前記第１時刻の後、前記検出値が、前記最終検出値から前記第１許容幅より小さい所定の第２許容幅以内の値となった時刻を第２時刻とし、前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求め、前記評価時間に基づいて、前記電極の応答性を評価する、方法。

［８］接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極と、該電極が得た検出値が入力される演算制御装置とを備える計測システムに、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成させるためのプログラムであって、前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の第１変化率となった時刻を第１時刻とし、前記第１時刻の後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった時刻を第２時刻とし、前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求め、前記評価時間に基づいて、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成することを、前記演算制御装置に実行させるためのプログラム。

［９］ 接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極と、該電極が得た検出値が入力される演算制御装置とを備える計測システムに、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成させるためのプログラムであって、前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の最終変化率となったときの前記検出値を最終検出値とし、前記電極に接触する試料が前記第２の試料に交換された後、前記検出値が、前記最終検出値から所定の第１許容幅以内の値となった時刻を第１時刻とし、前記第１時刻の後、前記検出値が、前記最終検出値から前記第１許容幅より小さい所定の第２許容幅以内の値となった時刻を第２時刻とし、前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求め、前記評価時間に基づいて、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成することを、前記演算制御装置に実行させるためのプログラム。

本発明の計測システム、電極評価方法およびプログラムによれば、装置の自動化の程度にかかわらず、電極応答性の評価を正確に行うことができる。

本発明の実施形態に係る計測システムの全体構成図である。 本発明の実施形態における計測システムの演算制御装置部分の詳細を示す構成図である。 本発明の実施形態の計測システムが行う電極評価方法のフローチャートである。 応答性が良好なｐＨ電極の応答曲線を模式的に示した図である。 応答性が優れないｐＨ電極の応答曲線を模式的に示した図である。 本発明の他の実施形態の計測システムが行う電極評価方法のフローチャートである。

＜第1実施形態＞
［装置構成］
本発明の第１実施形態に係る計測システムについて説明する。図１に示すように、本実施形態の計測システムは、ｐＨ電極１と装置本体１０とを備え、ｐＨ電極１と装置本体１０との間は、リード線９で接続されている。
ｐＨ電極１は、容器５０に入れられた試料液５１に浸漬され、試料液５１のｐＨ（接触する試料の性状）に応じた電位（検出値）を得るようになっている。また、ｐＨ電極１には温度センサーが内蔵され、試料液５１の温度情報も得られるようになっている。ｐＨ電極１は、測定モードと保守モードの何れであっても、電位と温度情報を継続的に得るようになっている。

装置本体１０は、内部に図２に示す演算制御装置２０を備えている。また、前面に操作部３０と表示装置１１を、内部または外面に入出力端子１２を有している。入出力端子１２からは、アナログ信号やデジタル信号を出力できるようになっている。本実施形態では、入出力端子１２を通じて外部のコンピュータ４０を接続した例を示している。

表示装置１１は、ｐＨ電極１が得た電位や、その電位に対応するｐＨを表示するようになっている。また、表示装置１１は、演算制御装置２０が生成する応答性情報等、ユーザが認識すべき各種情報を表示できるようになっている。
入出力端子１２とコンピュータ４０とは、直接、ケーブルで接続されていてもよいし、通信システムを利用して接続されていてもよい。

演算制御装置２０は、変換部２１、計時部２２、記憶部２３、演算部２４を備えている。変換部２１は、ｐＨ電極１から入力される電位をインピーダンス変換及びＡ／Ｄ変換して、演算部２４に出力するようになっている。
計時部２２は、時刻情報を生成し、演算部２４に出力するようになっている。なお、本発明において時刻とは、単に、時の流れにおけるある一瞬、時点を意味する。ただし、時刻を特定するために、一日の起点である正子からの時間を時刻としてもよい。計時部２２は、測定モードと保守モードの何れであっても、時刻情報を継続的に生成するようになっている。

記憶部２３は、ｐＨ電極１から入力される電位をｐＨに換算するための演算式や、必要な情報（例えば、校正によって得られた電極の起電力特性など）が記憶されるようになっている。また、記憶部２３は、演算部２４が各種演算を行う際に用いる数値（第１変化率等の所定の数値、検出値等）を記憶できるようになっている。

演算部２４は、測定モードと保守モードの何れであっても、時刻とその時刻における電位（検出値）とを、対応づけして継続的に取得するようになっている。
また、演算部２４は、保守モードにおいて、後述のステップを行うことにより、ｐＨ電極１の応答性を示す応答性情報を生成するようになっている。

操作部３０は、操作キー３１、３２、３３、３４を有している。操作キー３１は電源スイッチである。操作キー３２は、測定モードと保守モードとを切り替えるためのキーで、操作キー３２を押す毎に、測定モードと保守モードのいずれか一方を選択できるようになっている。操作キー３３は、保守モードにおいて第１標準液を用いて校正を行うためのキーで、操作キー３４は、保守モードにおいて第２標準液を用いて校正を行うためのキーである。

［測定モード］
ユーザは、測定対象である試料（上水、排水、工程水など）を試料液５１としてｐＨ測定を行う際、操作キー３２により測定モードを選択する。
本実施形態の計測システムでは、測定モードが選択されている間、演算部２４が、継続的に取得している電位を、同時に取得している温度情報に基づき温度補償されたｐＨ測定値に換算する。そして、得られたｐＨ測定値と温度を、逐次、表示装置１１に表示させると共に、入出力端子１２からコンピュータ４０に出力する。コンピュータ４０には、ｐＨ測定値を取得した際に計時部２２が計時した時刻を併せて出力してもよい。

［保守モード］
ユーザは、ｐＨ電極１の洗浄や校正を行う際、測定対象である試料からｐＨ電極１を取り出す前に、操作キー３２により保守モードを選択する。
本実施形態の計測システムでは、保守モードが選択されている間も、演算部２４は、継続的に取得している電位を、同時に取得する温度情報に基づき温度補償されたｐＨ測定値に換算する。
しかし、表示装置１１には、その間に得られたｐＨ測定値と温度を表示させるのではなく、「保守モード」であることを示す表示や、測定モードの最後に得られたｐＨ測定値や温度等のダミー情報を表示させる。また、コンピュータ４０にも、保守モードであることを示す信号や、ダミー情報に基づく信号を出力する。また、操作キー３２が押された際に計時部２２が計時した時刻を併せて出力してもよい。

ユーザは、保守モードを選択した状態で、以下に説明する標準液校正を行うことができる。また、標準液校正の他にも、ｐＨ電極１の洗浄や交換等、測定対象である試料からｐＨ電極１を取り出して行う作業を行うことができる。

［標準液校正］
ユーザは、ｐＨ電極１の校正を行う際、操作キー３２により保守モードを選択した後、測定対象である試料からｐＨ電極１を取り出し、水等の洗浄液で洗浄をした後、まず、第１標準液を試料液５１として、ｐＨ電極１を試料液５１に浸漬する。第１標準液としては、例えばｐＨが７付近であるｐＨ７標準液が選択される。
また、ｐＨ電極１を第１標準液である試料液５１に浸漬すると共に、操作キー３３を押し、第１標準液を用いた校正作業を演算制御装置２０に指示する。
演算部２４は、操作キー３３が押された後、継続的に取得している電位が安定すると、その電位を、同時に取得する温度情報とその温度における第１標準液のｐＨとに対応づけして記憶部２３に記憶させる。

ユーザは、次に、第１標準液からｐＨ電極１を取り出し、水等の洗浄液で洗浄をした後、第２標準液を試料液５１として、ｐＨ電極１を試料液５１に浸漬する。第２標準液としては、例えばｐＨが４付近であるｐＨ４標準液や、ｐＨが９付近であるｐＨ９標準液が選択される。
また、ｐＨ電極１を第２標準液である試料液５１に浸漬すると共に、操作キー３４を押し、第２標準液を用いた校正作業を演算制御装置２０に指示する。
演算部２４は、操作キー３４が押された後、継続的に取得している電位が安定すると、その電位を、同時に取得する温度情報とその温度における第２標準液のｐＨとに対応づけして記憶部２３に記憶させる。

標準液校正において、その温度における第１標準液や第２標準液のｐＨは、記憶部２３に記憶された各標準液の温度特性表から求めることができる。
標準液校正において、取得した電位が安定したか否かは、公知の安定判別方法を適宜採用できる。

例えば、電位の単位時間当たりの変化率を指標とすることができる。具体的には、時刻ｔ１における電位Ｅ１と、時刻ｔ１から判別時間ｔａを経過した時刻ｔ２における電位Ｅ２との差ΔＥが、所定の許容範囲Ｅａ内に収まっていれば安定と判断し、収まっていなければ安定していないと判断することができる。
また、電位の単位時間当たりの変化率が、後述の第２変化率になったときに、電位が安定したとみなすこともできる。

また、電位の単位時間当たりの変動幅を指標とすることもできる。具体的には、時刻ｔ３から判別時間ｔｂを経過した時刻ｔ４までの間に、ｎ個の電位Ｅ１〜Ｅｎを取得し、この間の最大電位Ｅｍａｘと最小電位Ｅｍｉｎとの差ΔＥ’が、所定の許容範囲Ｅｂ内に収まっていれば安定と判断し、収まっていなければ安定していないと判断することができる。
なお、電位が安定したか否かを、その時の電位から換算されるｐＨ測定値の変化率や変動幅を指標として判断してもよい。

第１標準液のｐＨと電位との対応、第２標準液のｐＨと電位との対応の２点が決まることにより、電極の起電力特性が得られる。記憶部２３には、得られた電極の起電力特性、または、電極の起電力特性を導くことができる第１標準液のｐＨと電位との対応、第２標準液のｐＨと電位との対応の２点と、それらの温度の情報が記憶される。

［電極評価］
ユーザが、操作キー３２により保守モードを選択した後に、操作キー３３を押したとき、または操作キー３４を押したとき、演算部２４は、第１標準液または第２標準液を用いた校正操作を行うのと平行して、以下のステップを順次実行し、電極評価（本発明の電極評価方法）を行う。
なお、以下のステップの説明において、「校正キー」は、操作キー３３と操作キー３４のいずれかを意味する。また、「標準液」は、第１標準液と第２標準液のいずれかを意味する。また、本実施形態における「検出値」は、ｐＨ電極１が得た電位、または、その電位から換算されたｐＨ測定値である。

ステップＡ１：ｐＨ電極１に接触する試料液５１が、水等の洗浄液（第１の試料）から標準液（第２の試料）に交換された後、検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の第１変化率となった時刻を第１時刻とする。
ステップＡ２：前記第１時刻の後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった時刻を第２時刻とする。
ステップＡ３：前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求める。
ステップＡ４：前記評価時間に基づき、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成する。
以下、各ステップについて、図３を参照しつつ詳述する。

ステップＡ１は、校正キーの押下により開始される。まず、継続的に取得している検出値と計時部２２が計時している時刻に基づき、検出値の単位時間当たりの変化率（以下、単に「変化率」という場合がある。）の算出を開始する（ステップＡ１−０）。
変化率は、時刻ｔｘにおける検出値Ｄｘと、時刻ｔｘから判別時間ｔｄを経過した時刻ｔｙにおける検出値Ｄｙとの差ΔＤを、ｔｄで除することにより求められる。判別時間ｔｄが経過する毎に変化率を求める。

判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、第１変化率となったか否かを判定する（ステップＡ１−１）。第１変化率となっていない場合は、開始からの経過時間が所定時間以上となっていないことを確認した上で（ステップＡ１−２）、ステップＡ１−１の判定を繰り返す。ステップＡ１−１の判定を繰り返し、求めた変化率が第１変化率となったら、その時の時刻を第１時刻Ｔ１として、記憶部２３に記憶させる（ステップＡ１−３）。

次いで、判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、第２変化率となったか否かを判定する（ステップＡ２−１）。第２変化率となっていない場合は、開始からの経過時間が所定時間以上となっていないことを確認した上で（ステップＡ２−２）、ステップＡ２−１の判定を繰り返す。ステップＡ２−１の判定を繰り返し、求めた変化率が第２変化率となったら、その時の時刻を第２時刻Ｔ２として、記憶部２３に記憶させる（ステップＡ２−３）と共に、変化率の算出を終了する（ステップＡ２−４）。

次いで、記憶部２３に記憶させておいた第１時刻Ｔ１から第２時刻Ｔ２迄の時間を求め、これを評価時間とする（ステップＡ３）。
そして、評価時間が所定時間以上となっていないことを確認した上で（ステップＡ４−１）、正常範囲の応答性情報を生成して（ステップＡ４−２）、電極評価を終了する。
ステップＡ１−２、ステップＡ２−２、ステップＡ４−１のいずれかで所定時間以上であった場合は、異常範囲の応答性情報を生成して（ステップＡ４−３）、電極評価を終了する。

変化率は、例えば、単位時間が１秒で、判別時間ｔｄが３秒の場合、３秒ごとに、取得した検出値と、その３秒前に取得した検出値との差を求め、求めた検出値の差を３で除することにより求めることができる。
通常、変化率は時間の経過と共に小さくなるので、第２変化率は第１変化率より小さい値を設定する。第１変化率と第２変化率の値に限定はないが、第２変化率は、検出値がほぼ安定したとみなせる充分に小さい値であることが好ましい。また、第１変化率は、測定可能な評価時間を確保するのに必要充分な程度に第２変化率と異なる値とすることが好ましい。例えば、第１変化率を０．０１ｐＨ／秒、第２変化率を０．００１ｐＨ／秒と設定することができる。
第１変化率と第２変化率とは、予め記憶部２３に記憶させておいてもよいし、その都度、キー入力等により新たに設定してもよい。

ステップＡ１で求める第１時刻は、理論的には、初めて変化率が第１変化率未満となった時刻と、その判別時間ｔｄ（例えば３秒）前の時刻との間の時刻である。同様に、ステップＡ２で求める第２時刻は、理論的には、初めて変化率が第２変化率未満となった時刻と、その判別時間ｔｄ（例えば３秒）前の時刻との間の時刻である。
しかし、ステップＡ３では、両時刻の間の時間を評価時間とするので、便宜上、初めて変化率が第１変化率未満となった時刻を第１時刻とみなし、初めて変化率が第２変化率未満となった時刻を第２時刻とみなしてもよい。また、ノイズなどに基づく検出値の変動の影響を避けるためには、変化率が第１変化率未満となったことを数回（例えば３回）確認できた時刻を第１時刻とみなし、変化率が第２変化率未満となったことを数回（例えば３回）確認できた時刻を第２時刻とみなしてもよい。その場合、変化率が第１変化率未満となったことを確認する回数と変化率が第２変化率未満となったことを確認する回数は揃えておく。

評価時間から、応答性情報を生成するには、１以上の所定の閾値と比較し、評価時間に応じた複数の評価区分に分類した応答性情報とすることが好ましい。例えば、第１閾値から第４閾値までを設定しておき、評価時間が第１閾値未満であれば状態Ａ、第１閾値以上第２閾値未満であれば状態Ｂ、第２閾値以上第３閾値未満であれば状態Ｃ、第３閾値以上第４閾値未満であれば状態Ｄ、第４閾値以上であれば状態Ｅと区分できる。
すなわち、正常範囲の中でも、良好な状態Ａから、保守を勧める状態Ｄまでの４つに区分した応答性情報を得ることができる（ステップＡ４−２）。また、正常に動作しているとは言えない状態であれば、状態Ｅに区分した応答性情報、すなわち異常な状態であることを示す応答性情報を得ることができる（ステップＡ４−３）。

具体的な閾値の値に限定はないが、例えば、第１閾値を１５秒、第２閾値を３０秒、第３閾値を６０秒、第４閾値を１８０秒と設定することができる。
また、応答性情報は、区分された情報に限られない。例えば、評価時間に所定の係数（１を含む）を乗じた数値を、応答性情報とすることができる。
応答性情報の生成に必要な閾値等は、予め記憶部２３に記憶させておいてもよいし、その都度、キー入力等により新たに設定してもよい。

ステップＡ１−２、ステップＡ２−２において、開始からの経過時間が所定の時間以上となった場合も、異常な状態であることを示す応答性情報を得る（ステップＡ４−３）。これにより、検出値の応答性が極端に悪化した場合にも、徒に電極評価を継続することなく、終了させることができる。

生成した応答性情報は、表示装置１１に表示させる。また、入出力端子１２から出力し、外部のコンピュータ４０等に、応答性情報を提供する。ユーザは、生成された応答性情報に応じて、電極の交換や洗浄等の保守作業を行うことができる。また、電極の寿命を予測し、交換用の電極の準備等を行うことができる。また、電極の洗浄等の保守作業が自動化されている場合は、応答性情報に応じて、保守作業の頻度の変更等を行うことができる。

［作用効果］
図４は、応答性が良好なｐＨ電極の応答曲線Ｇ１を模式的に示した図であり、図５は、応答性が優れないｐＨ電極の応答曲線Ｇ２を模式的に示した図である。何れもＸ軸が標準液にｐＨ電極を浸漬してからの経過時間を表し、Ｙ軸が検出値（電位またはｐＨ測定値）を表す。

図４の応答曲線Ｇ１では、検出値の変化率が第１変化率になる第１時刻Ｔ１迄の経過時間Ｓ１が短いのに対し、図５の応答曲線Ｇ２では、検出値の変化率が第１変化率になる第１時刻Ｔ１’迄の経過時間Ｓ１’が長い。
また、応答曲線Ｇ１では、検出値の変化率が第２変化率になる第２時刻Ｔ２迄の経過時間Ｓ２が短いのに対し、応答曲線Ｇ２では、検出値の変化率が第２変化率になる第２時刻Ｔ２’迄の経過時間Ｓ２’が長い。

したがって、標準液にｐＨ電極１を浸漬してからの経過時間を正確に計時できれば、経過時間Ｓ１（Ｓ１’）または経過時間Ｓ２（Ｓ２’）により、ｐＨ電極１の応答性を評価することができる。
しかしながら、標準液にｐＨ電極１を浸漬した時の時刻（Ｘ＝０）が特定できないと、標準液にｐＨ電極１を浸漬してからの経過時間である経過時間Ｓ１（Ｓ１’）または経過時間Ｓ２（Ｓ２’）も正確に計時できない。

本実施形態では、図４および図５に示すように、応答曲線Ｇ１では評価時間ΔＳが短いのに対し、応答曲線Ｇ２では評価時間ΔＳ’が長いことに着目した。
第１時刻Ｔ１（Ｔ１’）から第２時刻Ｔ２（Ｔ２’）までの経過時間である評価時間ΔＳ（ΔＳ’）は、標準液にｐＨ電極１を浸漬した時の時刻（Ｘ＝０）を特定できずとも、正確に計時できる。したがって、標準液校正を人手により行う場合にも、電極応答性の評価を、正確に行うことができる。
なお、本実施形態においては、ステップＡ１からステップＡ４の各ステップを順次実行するように説明したが、上述の評価時間に基づいて応答性情報が生成できれば、各ステップが必ずしも分離独立して実行される必要はない。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る計測システムは、第１実施形態に係る計測システムと装置構成は同じである。また、動作も、電極評価方法が異なるのみで、他の動作は第１実施形態に係る計測システムと同様である。
以下、第２実施形態に係る計測システムが行う電極評価方法について説明する。

［電極評価］
ユーザが、操作キー３２により保守モードを選択した後に、操作キー３３を押したとき、または操作キー３４を押したとき、演算部２４は、第１標準液または第２標準液を用いた校正操作を行うのと平行して、以下のステップを順次実行し、電極評価（本発明の電極評価方法）を行う。
なお、以下のステップの説明においても、「校正キー」は、操作キー３３と操作キー３４のいずれかを意味する。また、「標準液」は、第１標準液と第２標準液のいずれかを意味する。また、本実施形態における「検出値」も、ｐＨ電極１が得た電位、または、その電位から換算されたｐＨ測定値である。

ステップＢ１：ｐＨ電極１に接触する試料液５１が、水等の洗浄液（第１の試料）から標準液（第２の試料）に交換された後、検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の最終変化率となったときの検出値を最終検出値とする。
ステップＢ２：ｐＨ電極１に接触する試料液５１が、水等の洗浄液（第１の試料）から標準液（第２の試料）に交換された後、検出値が、前記最終検出値から所定の第１許容幅以内の値となった時刻を第１時刻とする。
ステップＢ３：前記第１時刻の後、前記検出値が、前記最終検出値から前記第１許容幅より小さい所定の第２許容幅以内の値となった時刻を第２時刻とする。
ステップＢ４：前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求める。
ステップＢ５：前記評価時間に基づき、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成する。
以下、各ステップについて、図６を参照しつつ詳述する。

ステップＢ１は、校正キーの押下により開始される。まず、継続的に取得している検出値と計時部２２が計時している時刻に基づき、検出値の単位時間当たりの変化率（以下、単に「変化率」という場合がある。）の算出を開始する（ステップＢ１−０）。
また、継続的に取得している検出値を、計時部２２が計時している時刻と対応付けして記憶部２３に記憶させることを開始する。

判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、最終変化率となったか否かを判定する（ステップＢ１−１）。最終変化率となっていない場合は、開始からの経過時間が所定時間以上となっていないことを確認した上で（ステップＢ１−２）、ステップＢ１−１の判定を繰り返す。ステップＢ１−１の判定を繰り返し、求めた変化率が最終変化率となったら、その時の検出値を最終検出値として、記憶部２３に記憶させる（ステップＢ１−３）。
そして、変化率の算出と、検出値を時刻と対応付けして記憶部２３に記憶させる作業を終了する（ステップＢ１−４）。
最終変化率は、予め記憶部２３に記憶させておいてもよいし、その都度、キー入力等により新たに設定してもよい。

次いで、前記最終検出値から所定の第１許容幅以内の検出値の範囲を算出する（ステップＢ２−１）。第１許容幅は、予め記憶部２３に記憶させておいてもよいし、その都度、キー入力等により新たに設定してもよい。
そして、記憶部２３に記憶させた検出値の中から、前記第１許容幅以内の検出値の範囲となった時刻を、第１時刻Ｔ３として読み出す（ステップＢ２−２）。

次いで、前記最終検出値から所定の第２許容幅以内の検出値の範囲を算出する（ステップＢ３−１）。第２許容幅は、前記第１許容幅より小さい値である。第２許容幅は、予め記憶部２３に記憶させておいてもよいし、その都度、キー入力等により新たに設定してもよい。
そして、記憶部２３に記憶させた検出値の中から、前記第２許容幅以内の検出値の範囲となった時刻を、第２時刻Ｔ４として読み出す（ステップＢ３−２）。

次いで、第１時刻Ｔ３から第２時刻Ｔ４迄の時間を求め、これを評価時間とする（ステップＢ４）。
そして、評価時間が所定時間以上となっていないことを確認した上で（ステップＢ５−１）、正常範囲の応答性情報を生成して（ステップＢ５−２）、電極評価を終了する。
ステップＢ１−２、ステップＢ５−１のいずれかで所定時間以上であった場合は、異常範囲の応答性情報を生成して（ステップＢ５−３）、電極評価を終了する。

変化率の求め方は、第１実施形態と同様である。
最終変化率の値に限定はないが、検出値がほぼ安定したとみなせる充分に小さい値であることが好ましい。最終変化率は、例えば０．００１ｐＨ／秒と設定することができる。
検出値の変動幅は、通常、時間の経過と共に小さくなるので、第２時刻（第２許容幅以内の値となった時刻）は、第１時刻（第１許容幅以内の値となった時刻）よりも後の時刻となる。第１許容幅と第２許容幅の値に限定はないが、測定可能な評価時間を確保するのに必要充分な程度に両者の値を異なる値とすることが好ましい。
第２許容幅は０であってもよい。その場合、第２時刻Ｔ４は、最終変化率となった時刻と等しい。

ステップＢ２で求める第１時刻Ｔ３は、理論的には、検出値と最終検出値との差が、初めて所定の第１許容幅未満の値となった時刻と、その判別時間ｔｄ（例えば３秒）前の時刻との間の時刻である。同様に、ステップＢ３で求める第２時刻Ｔ４は、理論的には、検出値と最終検出値との差が、初めて所定の第２許容幅未満の値となった時刻と、その判別時間ｔｄ（例えば３秒）前の時刻との間の時刻である。

しかし、ステップＢ４では、両時刻の間の時間を評価時間とするので、便宜上、検出値と最終検出値との差が、初めて所定の第１許容幅未満の値となった時刻を第１時刻Ｔ３とみなし、検出値と最終検出値との差が、初めて所定の第２許容幅未満の値となった時刻を第２時刻Ｔ４とみなしてもよい。また、ノイズなどに基づく検出値の変動の影響を避けるためには、最終検出値との差が第１許容幅未満となったことを数回（例えば３回）確認できた時刻を第１時刻Ｔ３とみなし、最終検出値との差が第２許容幅未満となったことを数回（例えば３回）確認できた時刻を第２時刻Ｔ４とみなしてもよい。その場合、最終検出値との差が第１許容幅未満となったことを確認する回数と最終検出値との差が第２許容幅未満となったことを確認する回数は揃えておく。

評価時間から、応答性情報を生成する態様は、第１実施形態と同様にすることができる。また、ステップＢ１−２において、開始からの経過時間が所定の時間以上となった場合も、異常な状態であることを示す応答性情報を得る（ステップＢ５−３）。これにより、検出値の応答性が極端に悪化した場合にも、徒に電極評価を継続することなく、終了させることができる。

［作用効果］
本実施形態の作用効果は、図４および図５における第１時刻Ｔ１（Ｔ１’）と第２時刻Ｔ２（Ｔ２’）を、第１時刻Ｔ３（Ｔ３’）と第２時刻Ｔ４（Ｔ４’）とに読み替えることにより説明できる。
本実施形態でも、応答曲線Ｇ１では、評価時間ΔＳが短いのに対し、応答曲線Ｇ２では、評価時間ΔＳ’が長いことに着目した。
第１時刻Ｔ３（Ｔ３’）から第２時刻Ｔ４（Ｔ４’）までの経過時間である評価時間ΔＳ（ΔＳ’）は、標準液にｐＨ電極１を浸漬した時の時刻（Ｘ＝０）を特定できずとも、正確に計時できる。したがって、標準液校正を人手により行う場合にも、電極応答性の評価を、正確に行うことができる。
なお、本実施形態においては、ステップＢ１からステップＢ５の各ステップを順次実行するように説明したが、上述の評価時間に基づいて応答性情報が生成できれば、各ステップが必ずしも分離独立して実行される必要はない。

＜その他の実施形態＞
上記各実施形態では、演算制御装置全体が装置本体に内蔵されている例を示したが、本発明の計測システムにおける演算制御装置の一部または全部は、装置本体に直接または通信システムを利用して接続される外部のコンピュータであってもよい。その場合、外部のコンピュータを、本発明における演算制御装置の一部または全部として機能させるためのプログラムが必要となる。

プログラムは、予めコンピュータに記録されていてもよいし、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータに読み込ませてもよい。
また、予めコンピュータに記録されているプログラムと、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録し、コンピュータに読み込ませるプログラムとを組み合わせてもよい。

ただし、外部のコンピュータを、本発明における演算制御装置の一部または全部として機能させるためには、予めインピーダンス変換及びＡ／Ｄ変換された検出値をコンピュータに入力する必要がある。そのため、上記実施形態における変換部は、装置本体に残すか、電極に変換部を持たせる必要がある。
また、上記各実施形態における変換部を演算制御装置の一部とせず、電極に変換部を持たせてもよい。

また、上記各実施形態では、出力装置として表示装置１１を備える例を示したが、出力装置は表示装置に限られず、プリンターや、音声やブザー等を出力する装置であってもよい。また、出力装置は、装置本体に一体化されている必要はなく、直接、または通信システムを利用して接続された外部出力装置であってもよい。

また、上記各実施形態では、電極評価を、操作キー３３を押したときと操作キー３４を押したときの双方で行うようにしたが、操作キー３３を押したときと操作キー３４を押したときの一方でのみで行うようにしてもよい。
また、上記各実施形態では、電極評価のステップを、校正キーの押下と同時に開始することとしたが、例えば、操作キー３２により保守モードを選択した後、電極に接触する試料を、第１の試料から第２の試料に交換したことを検出値の大幅な指示ぶれにより認識し、そのような大幅な指示ぶれが収まった時点で開始してもよい。

また、上記各実施形態では、接触する試料の性状がｐＨであり、接触する試料の性状に応じた検出値（電位）を得る電極がｐＨ電極である例を示したが、試料の性状に応じた検出値を得る他の電極の例としては、酸化還元電極、イオン電極、ガス電極が挙げられる。また、検出値は、電位や、電位を換算した値（ｐＨ電極の場合ｐＨ測定値）に限られず、例えば電流や抵抗値であってもよい。

また、上記各実施形態では、第２の試料が既知の性状を有する標準試料であったが、第２の試料は標準試料には限定されない。また、第１の試料も水等の洗浄液に限定されない。すなわち、接触する試料が切り替わる態様に特に限定はない。
例えば、第１の試料が測定対象である試料（上水、排水、工程水など）であり、第２の試料が酸やアルカリ等の洗浄液であってもよい。また、第１の試料が酸やアルカリ等の洗浄液であり、第２の試料が酸やアルカリ等の洗浄液をすすぐために用いられる水等の洗浄液であってもよい。

また、電極を試料に接触させる態様は、容器の中に入れた試料に電極を浸漬する態様に限られず、例えば、河川や、測定槽などに電極を浸漬する態様でもよい。また、電極は、接触する試料の性状に応じた検出値を得られる程度に試料と接触させればよく、例えば電極に対して、試料を吹きつけしてもよい。
また、試料は液体に限られず気体や固体であってもよい。

また、上記各実施形態では、人手により標準液校正を行う例を示したが、標準液校正等の第１の試料から第２の試料への切り替えを、自動化し、予め定められたタイムスケジュールに沿って行うようにしてもよい。その場合、電極評価を、人手による操作キーの押下を契機として開始するのではなく、予め定められたタイムスケジュールに従い、第１の試料から第２の試料への切り替えられるときに、自動的に開始するようにできる。
また、本発明の電極評価方法では、応答性評価のステップの一部または全部、例えば第１時刻と第２時刻から評価時間を求めるステップを、人手により行ってもよい。

１…ｐＨ電極、９…リード線、１０…装置本体、１１…表示装置、１２…入出力端子、２０…演算制御装置、２１…変換部、２２…計時部、２３…記憶部、２４…演算部、３０…操作部、３１〜３４…操作キー、４０…コンピュータ、５０…容器、５１…試料液

Claims (9)

1. 接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極と、該電極が得た検出値が入力される演算制御装置とを備え、
   前記演算制御装置は、計時部と、前記計時部が計時した時刻とその時刻における前記検出値とを対応づけして取得する演算部とを有し、
   前記演算部は、前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が所定の第１変化率となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった第２時刻との間の時間に基づいて、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成すること、
   を特徴とする計測システム。
2. 接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極と、該電極が得た検出値が入力される演算制御装置とを備え、
   前記演算制御装置は、計時部と、前記計時部が計時した時刻とその時刻における前記検出値とを対応づけして取得する演算部とを有し、
   前記演算部は、前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が所定の最終変化率となったときの前記検出値を最終検出値とし、前記電極に接触する試料が前記第１の試料から前記第２の試料に交換された後、前記検出値が前記最終検出値から所定の第１許容幅以内の値となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前記検出値が前記最終検出値から前記第１許容幅より小さい所定の第２許容幅以内の値となった第２時刻との間の時間に基づいて、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成すること、
   を特徴とする計測システム。
3. さらに、前記応答性情報を出力する出力装置を備える請求項１または２に記載の計測システム。
4. 前記電極がｐＨ電極である請求項１〜３のいずれか一項に記載の計測システム。
5. 前記第２の試料が、既知の性状を有する標準試料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の計測システム。
6. 接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極の応答性を評価する電極評価方法であって、
   前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の第１変化率となった時刻を第１時刻とし、
   前記第１時刻の後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった時刻を第２時刻とし、
   前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求め、
   前記評価時間に基づいて、前記電極の応答性を評価する、方法。
7. 接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極の応答性を評価する電極評価方法であって、
   前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の最終変化率となったときの前記検出値を最終検出値とし、
   前記電極に接触する試料が前記第１の試料から前記第２の試料に交換された後、前記検出値が、前記最終検出値から所定の第１許容幅以内の値となった時刻を第１時刻とし、
   前記第１時刻の後、前記検出値が、前記最終検出値から前記第１許容幅より小さい所定の第２許容幅以内の値となった時刻を第２時刻とし、
   前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求め、
   前記評価時間に基づいて、前記電極の応答性を評価する、方法。
8. 接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極と、該電極が得た検出値が入力される演算制御装置とを備える計測システムに、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成させるためのプログラムであって、
   前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の第１変化率となった時刻を第１時刻とし、
   前記第１時刻の後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった時刻を第２時刻とし、
   前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求め、
   前記評価時間に基づいて、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成することを、前記演算制御装置に実行させるためのプログラム。
9. 接触する試料の性状に応じた検出値を得る電極と、該電極が得た検出値が入力される演算制御装置とを備える計測システムに、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成させるためのプログラムであって、
   前記電極に接触する試料が第１の試料から第２の試料に交換された後、前記検出値の単位時間当たりの変化率が、所定の最終変化率となったときの前記検出値を最終検出値とし、
   前記電極に接触する試料が前記第１の試料から前記第２の試料に交換された後、前記検出値が、前記最終検出値から所定の第１許容幅以内の値となった時刻を第１時刻とし、
   前記第１時刻の後、前記検出値が、前記最終検出値から前記第１許容幅より小さい所定の第２許容幅以内の値となった時刻を第２時刻とし、
   前記第１時刻と前記第２時刻との間の時間を評価時間として求め、
   前記評価時間に基づいて、前記電極の応答性を示す応答性情報を生成することを、前記演算制御装置に実行させるためのプログラム。

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