JP6424223B2 - 油井管用ねじ継手及び光硬化被膜用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、油井管用ねじ継手及び油井管用ねじ継手に形成される光硬化被膜用の組成物に関する。
油井及びガス井(以下、「油井」と称する。)の掘削に油井管(Oil Country Tubular Goods:OCTG)が用いられる。油井管はたとえば、チュービングやケーシングである。チュービングの内部には、原油又はガス等の流体が流れる。油井管は、一般的に、油井管用ねじ継手を使用して互いに連結される。従来、油井の深さは2000〜3000mであった。しかしながら、近年の海洋油井などでは、油井の深さは8000〜10000mに達する。油井管として使用される鋼管の1つの長さは一般的には数十メートルである。したがって、油井掘削に利用されるこれら油井管の本数は1000本以上に達する。
油井管用ねじ継手は、一般的に、ピンとボックスとを備える。典型的な油井管用ねじ継手において、ピンは、油井管の端部の外面に形成され、雄ねじを有する。ボックスは、油井管用ねじ継手部材であるカップリングの両端の内面に形成され、雌ねじを有する。
ピンの雄ねじの先端部と、ボックスの雌ねじの底部には、それぞれねじ無し金属接触部が形成される。油井管の一端(ピン)をカップリング(ボックス)に挿入し、雄ねじと雌ねじとを互いにねじ締めする。以下、管用ねじ継手のねじ締めをメイクアップとも称する。管用ねじ継手のねじ戻しをブレイクアウトとも称する。これにより、ピン及びボックスのねじ無し金属接触部が互いに接触して金属−金属間シールが形成される。このシールがねじ継手の気密性を確保する。
上述の使用環境において、油井管用ねじ継手には、連結された油井管の自重による軸方向の引張力に耐えること、及び、内外の流体の圧力に耐えることが要求される。油井管用ねじ継手にはさらに、耐焼付き性が要求される。具体的には、ケーシング(大径サイズ)では4回以上、チュービング(小径サイズ)では10回以上繰返し使用しても良好な耐焼付き性を有することが要求される。
従来、耐焼付き性を高めるため、油井管用ねじ継手のピン又はボックスの接触表面には、銅めっき皮膜が形成されたり、リン酸塩処理等の表面処理が実施される。ここで、接触表面は、ピン及びボックスが互いに接触する表面部分であって、ねじ部とねじ無し金属接触部とを含む。
耐焼付き性をさらに高めるために、連結前に、ピン又はボックスの接触表面にコンパウンドグリスと呼ばれる液状の潤滑剤が塗布される。コンパウンドグリスはたとえば、API規格BUL 5A2に規定されている。
コンパウンドグリスは、亜鉛、鉛、銅等に代表される重金属粉を多量に含有するため、環境及び人体への影響が懸念される。そのため近年では、コンパウンドグリスの使用は制限されつつある。したがって、コンパウンドグリスを使用せずに、優れた耐焼付き性を有する油井管用ねじ継手が求められている。
本出願人らによる国際公開第2006/104251号(特許文献1)、国際公開第2007/42231号(特許文献2)、国際公開第2009/72486号(特許文献3)、及び、国際公開第2013/053450号(特許文献4)は、コンパウンドグリスを使用しない油井管用ねじ継手を提案する。
特許文献1に開示されたねじ継手では、ピン及びボックスの少なくとも一方の接触表面が、2層被膜で形成される。2層被膜は、粘稠液体又は半固体の潤滑被膜と、潤滑被膜上に形成された乾燥固体被膜とからなる。乾燥固体被膜は、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂被膜又は紫外線硬化型樹脂被膜からなる。潤滑被膜はべたつきを有するため、異物が付着しやすい。しかしながら、潤滑被膜上の乾燥固体被膜により、接触表面上のべたつきが抑制される。乾燥固体被膜は、ねじ継手の締結時に破壊される。そのため、潤滑被膜の潤滑性が確保される。
特許文献2に開示されたねじ継手では、ピン及びボックスのねじ部に潤滑被膜を形成する。この潤滑被膜は、塑性又は粘塑性型のレオロジー挙動(流動特性)を示す固体マトリックスと、固体マトリックス中に分散された固体潤滑粒子とを含む。固体マトリックスの好ましい融点は80〜320度である。潤滑被膜は、スプレイ塗布(ホットメルトスプレイ法)、粉末を用いた溶射、又は、水性エマルジョンのスプレイ塗布により形成される。ホットメルト法で用いられる組成物はたとえば、熱可塑性ポリマー(ポリエチレン等)、潤滑成分としてワックス(カルナウバワックス等)、金属石けん(ステアリン酸亜鉛等)、及び腐食抑制剤(カルシウムスルホネート等)を含有する。
特許文献3に開示されたねじ継手では、ピンの接触表面に固体防食被膜が形成され、ボックスの接触表面に固体潤滑被膜が形成される。固体防食被膜は、紫外線硬化樹脂を主成分とし、好ましくは透明である。固体潤滑被膜は、熱可塑性ポリマー、ワックス、金属石けん、腐食抑制剤、水不溶性液状樹脂、及び、固体潤滑剤を含有する組成物を用いて、ホットメルト法により形成される。
特許文献4に開示されたねじ継手では、少なくとも1つのねじ領域を含むねじ継手の末端部分が、乾燥フィルムにより少なくとも部分的にコーティングされている。乾燥フィルムは、液状の化合物で充填されたマイクロカプセルを含む熱可塑性又は熱硬化性マトリックスを含む。マイクロカプセルは、界面水溶液化学重合法を用いて合成される。特許文献4では、マイクロカプセルの膜材料として、好ましくは、メラミンーホルマリンモノマーを用いる。
特許文献1〜3に開示されたねじ継手では、−10〜+50℃程度の低温及び温暖環境において、潤滑性及び耐焼付き性に優れる。しかしながら、これらのねじ継手が−10℃未満の極低温環境(たとえば、−60℃〜−20℃程度)にさらされると、接触表面に形成された潤滑被膜が剥離したり、脆化したりする。この場合、ねじ締め及びねじ戻しに必要なトルクが顕著に増加し、潤滑性が低下する。そのため、耐焼付き性も低下する。同様に、特許文献4に開示されたねじ継手であっても、極低温環境における潤滑性及び耐焼き付き性が低い場合がある。
さらに、ねじ継手の接触表面では、錆の発生が抑制される方が好ましい。
本発明の目的は、極低温環境においても、コンパウンドグリスを使用することなく、潤滑性、防錆性、及び、耐焼付き性に優れた油井管用ねじ継手を提供することである。
本実施形態の油井管用ねじ継手は、ピンとボックスとを備える。ピン及びボックスはそれぞれ、ねじ部及びねじ無し金属接触部を有する接触表面を含む。ピンの接触表面は、最上層として、光硬化被膜を備える。光硬化被膜は、光硬化型樹脂と、パーフルオロポリエーテルとを含有する。ボックスの接触表面は、最上層として、固体潤滑被膜を備える。
本実施形態の油井管用ねじ継手は、極低温環境においても、コンパウンドグリスを使用することなく、潤滑性、防錆性、及び、耐焼付き性に優れる。
図1は、油井管用ねじ継手の断面図である。 図2は、図1中のピンの接触表面近傍及びボックスの接触表面近傍の拡大図である。
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明者らは、極低温環境における耐焼付き性、潤滑性及び防錆性について調査及び検討した。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
光硬化型樹脂と、パーフルオロポリエーテルとを含有する光硬化被膜を、接触表面に形成する。この場合、極低温環境において、締結トルクの上昇を抑えることができる。そのため、潤滑性が高まり、極低温環境でねじ締め及びねじ戻しが繰り返されても、焼付きが発生しにくい。さらに、パーフルオロポリエーテルが含有された光硬化被膜は、優れた防錆性を示す。
以上の知見により完成した本実施形態の油井管用ねじ継手は、ピンとボックスとを備える。ピン及びボックスはそれぞれ、ねじ部及びねじ無し金属接触部を有する接触表面を含む。ピンの接触表面は、最上層として、光硬化被膜を備える。光硬化被膜は、光硬化型樹脂と、パーフルオロポリエーテルとを含有する。ボックスの接触表面は、最上層として、固体潤滑被膜を備える。
本実施形態の油井管用ねじ継手では、ピンの接触表面の光硬化被膜がパーフルオロポリエーテルを含有する。そのため、極低温環境においても光硬化被膜の潤滑性は高い。したがって、油井管用ねじ継手に対してねじ締め及びねじ戻しを繰り返しても、焼付きが発生しにくい。さらに、光硬化被膜は防錆性に優れる。そのため、ピンの接触表面がさびにくい。
好ましくは、光硬化被膜は、0.2〜20質量%のパーフルオロポリエーテルを含有する。
この場合、光硬化被膜の潤滑性、耐焼付き性及び防錆性がさらに高まる。
好ましくは、パールフオロポリエーテルの重量平均分子量は3000以上である。
この場合、光硬化被膜の潤滑性がさらに高まる。
上記固体潤滑被膜の膜厚は10〜150μmであり、上記光硬化被膜の膜厚は5〜40μmであることが好ましい。
上記油井管用ねじ継手のピンの接触表面及びボックスの接触表面の少なくとも一方は、ブラスト処理、酸洗処理、化成処理、及び、金属めっきからなる群から選択される1種又は2種以上の方法により下地処理がなされていてもよい。
この場合、下地処理により接触表面の粗さが大きくなる。そのため、光硬化被膜及び/又は固体潤滑被膜の接触表面に対する密着性が高まる。
本実施形態による光硬化被膜用組成物は、油井管用ねじ継手の接触表面上に形成される。光硬化被膜用組成物は、光硬化型樹脂組成物と、パーフルオロポリエーテルとを含有する。
本実施形態の光硬化被膜用組成物は、パーフルオロポリエーテルを含有する。そのため、この組成物を光硬化させて形成される光硬化被膜の潤滑性は高い。そのため、油井管用ねじ継手に対してねじ締め及びねじ戻しを繰り返しても、焼付きが発生しにくい。さらに、光硬化被膜は防錆性に優れる。
以下、本実施形態による油井管用ねじ継手について詳述する。
[油井管用ねじ継手の構成]
図1は、油井管用ねじ継手の断面図である。図1を参照して、油井管用ねじ継手1は、ピン2と、ボックス3とを備える。ピン2は、接触表面21を備える。接触表面21は、雄ねじであるねじ部(Thread Portion)22と、ねじ無し金属接触部(Unthread Metal Contact Portion)23とを含む。ねじ無し金属接触部23は、ねじ部22よりもピン2の先端側に位置する。接触表面21はさらに、先端に、ショルダー部24を含む。
ボックス3は、接触表面31を含む。接触表面31は、雌ねじであるねじ部32と、ねじ無し金属接触部33とを含む。ねじ無し金属接触部33は、ねじ部32よりも、ボックス3の底部(基部)側に位置する。接触表面31はさらに、底部(基部)にショルダー部34を含む。
ねじ継手1が締結されるとき、ピン2がボックス3に挿入され、締結される。このとき、ピン2の接触表面21とボックス3の接触表面31とが互いに接触する。より具体的には、ねじ部22と32とが互いに接触し、ねじ無し金属接触部23と33とが互いに接触する。ピン2のショルダー部24がボックス3のショルダー部34と接触することにより締結が完了し、ねじ継手1の気密性が保たれる。
ねじ継手1はたとえば、カップリングを含むT&C(Threaded and Coupled)型のねじ継手である。この場合、ねじ継手1は、油井管の端部に形成されたピンと、カップリングに形成されたボックスとを含む。ねじ継手1はインテグラル型のねじ継手であってもよい。この場合、ピンは油井管の一端に形成され、ボックスは油井管の他端に形成される。
上述のとおり、締結により、接触表面21と31とが互いに接触する。そのため、接触表面21及び31には優れた耐焼付き性及び潤滑性が要求される。さらに、接触表面21に錆が発生すれば、気密性が低下する。そのため、使用前のピン2には通常、プロテクターと呼ばれるキャップが被せられる。しかしながら、プロテクターを被せていても、ピン2の接触表面21に錆が発生する場合がある。そのため、接触表面21には優れた防錆性も求められる。
図2は、図1中のピン2の接触表面21近傍及びボックス3の接触表面31近傍の拡大図である。図2を参照して、接触表面21上の最上層には、光硬化被膜25が形成される。一方、接触表面31上の最上層には、固体潤滑被膜35が形成される。
ねじ継手1の締結時、接触表面21上の光硬化被膜25と、接触表面31上の固体潤滑被膜35とが互いに接触する。光硬化被膜25は潤滑性に優れるため、極低温環境においても締結トルクの増加が抑制される。そのため、ねじ継手1の耐焼付き性が高まる。光硬化被膜25はさらに、防錆性に優れる。そのため、締結前の接触表面に錆が発生するのが抑制される。
図2に示すとおり、接触表面21及び31上に、下地被膜26又は36が形成されてもよい。下地被膜26及び36は、下地処理により形成される。下地被膜26及び36は、光硬化被膜25及び固体潤滑被膜35の密着性を高める。下地被膜26及び36のいずれかが形成されなくてもよいし、両方が形成されなくてもよい。つまり、接触表面21上に直接、光硬化被膜25が形成されてもよく、接触表面31上に直接、固体潤滑被膜35が形成されてもよい。
[光硬化被膜]
以下、光硬化被膜25の詳細を説明する。光硬化被膜25は、光硬化型樹脂と、パーフルオロポリエーテルとを含有する。
[光硬化型樹脂]
光硬化型樹脂は、光硬化型樹脂組成物を硬化して形成される。光硬化型樹脂組成物は、光線の照射により光重合反応を起こし、硬化するものであれば特に限定されない。光重合反応は、ラジカル重合でもよいし、カチオン重合でもよい。光線はたとえば、紫外線である。光硬化型樹脂組成物は、モノマー及び/又はオリゴマーと、光重合開始剤とを含有する。
モノマーはたとえば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との多価(ジもしくはトリ以上)エステル、各種の(メタ)アクリレート化合物、Nービニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、及びスチレン等である。
オリゴマーはたとえば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、及び、シリコーン(メタ)アクリレートである。
光重合開始剤はとくに限定されない。好ましい光重合開始剤は、260〜450nmの波長を吸収する化合物であり、たとえば、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、ミヒラーケトン、ベンジル及びその誘導体、テトラアルキルチウラムモノスルフィド、チオキサン類等である。より好ましい光重合開始剤は、チオキサン類である。
[パーフルオロポリエーテル]
パーフルオロポリエーテル(PFPE)は、フッ素系合成油であり、炭素(C)と酸素(O)とフッ素(F)とを含有する高分子材料である。より具体的には、PFPEは1又は複数のCF2基とOとを含有する。PFPEは熱的、化学的に安定かつ不活性であり、高い粘度指数と低い凝固点とを有する。PFPEを150℃で長時間使用しても、酸化、重合、分子破断等の化学変化が起りにくい。さらに、PFPEの蒸気圧は低い。
本実施形態による光硬化被膜25は、PFPEを含有する。そのため、極低温環境下においても、光硬化被膜25の潤滑性が維持される。したがって、光硬化被膜25が形成されたねじ継手1を締結する場合、締結トルクを低減できる。特に、ピン2の先端のショルダー部24とボックス3のショルダー部34とが接触して干渉し始める時のトルクであるショルダリングトルクが低減する。その結果、ねじ継手1の耐焼付き性が高まる。上記光硬化被膜25はさらに、PFPEを含有することにより防錆性が高まる。
好ましくは、光硬化被膜25は、質量%で、0.2〜20%のPFPEを含有する。光硬化被膜25中のPFPE含有量が0.2%以上であれば、潤滑性がさらに高まる。PFPE含有量が20%以下であれば、光硬化被膜25の強度及び接触表面21に対する密着性を高く維持できる。PFPE含有量のさらに好ましい下限は0.5%である。
PFPEの好ましい重量平均分子量は3000以上である。重量平均分子量が3000以上であれば、PFPEが光硬化型樹脂中に分散しやすい。そのため、光硬化型樹脂の潤滑性がさらに高まり、締結時のトルクが低下する。PFPEのさらに好ましい重量平均分子量は5000以上であり、さらに好ましくは7000以上である。PFPEの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、たとえば12000である。
PFPEはたとえば、(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2CF2O)、から選択される1種又は2種以上の繰り返し単位を含む。PFPEは市販のものであってもよい。PFPEはたとえば、特開2011−256397号公報に開示されたE.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.社製の商品名KRYTOX、Ausimont/Montedison社製の商品名FOMBLIN及びGALDEN、ダイキン工業株式会社製の商品名DEMNUMである。
光硬化被膜25はさらに、添加剤として、防錆剤及び着色剤の1種以上を含有してもよい。
防錆剤はたとえば、トリポリリン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニム等である。防錆剤の含有量の上限は、質量比で光硬化型樹脂組成物1に対して0.10である。
着色剤はたとえば、顔料、染料、蛍光材料等である。光硬化型樹脂は透明である。そのため、形成された光硬化被膜25の目視又は画像処理による品質検査(光硬化被膜25の有無、光硬化被膜25の厚みの均一性等)を容易にするため、着色剤が含有されてもよい。
好ましい顔料は、黄色や白色等の明度の高い顔料である。防錆性の観点から、顔料の粒径は細かい方が好ましい。好ましい顔料の平均粒径は5μm以下である。染料は、光硬化型樹脂の透明性を維持しやすいため、赤や青などの強い色の染料を使用してもよい。
顔料及び染料の合計含有量の好ましい最大値は、質量比で光硬化型樹脂組成物1に対して0.05である。顔料及び染料の合計含有量が0.05を超えると、光硬化被膜25の防錆性が低下する場合がある。顔料及び染料の合計含有量の好ましい上限は0.02である。
蛍光材料は、蛍光顔料、蛍光染料及び蛍光塗料に使用されている蛍光体のいずれでもよい。蛍光顔料は無機蛍光顔料と昼光蛍光顔料に大別される。
無機蛍光顔料は、たとえば、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム系(金属賦活剤含有)、ハロゲン化リン酸カルシウム系、希土類賦活ストロンチウムクロロアパタイト系等であり、それらの2種以上を混合してもよい。無機蛍光顔料は耐候性や耐熱性に優れる。
昼光蛍光顔料はたとえば、蛍光染料を無色の合成樹脂に含有させて顔料化した合成樹脂固溶体型のものである。蛍光染料自体を使用してもよい。蛍光塗料や蛍光印刷インクにも各種の無機または有機蛍光顔料、特に合成樹脂固溶体型のものが使用されており、それらの蛍光体を蛍光顔料又は蛍光染料として使用することができる。
蛍光材料を含有する光硬化被膜25は、可視光線下では無色又は有色の透明である。しかしながら、ブラックライトまたは紫外線を照射すると、光硬化被膜25が発光又は発色する。そのため、光硬化被膜25の有無や光硬化被膜の厚みのムラなどを確認することができる。さらに、蛍光材料は可視光線下では透明である。そのため、接触表面21を観察することができ、ねじ継手の接触表面21(ねじ部22及びねじ無し金属接触部23)の損傷の検査が可能である。
これらの蛍光材料の含有量の最大値は、質量比で光硬化型樹脂組成物1に対して、0.05である。最大値が0.05を超えると、光硬化被膜25の防錆性が低下する場合がある。蛍光材料の含有量のさらに好ましい上限は0.02である。
[光硬化被膜25の製造方法]
光硬化被膜25の製造方法は次のとおりである。
上述の光硬化被膜25の原料である、液状の光硬化被膜用組成物を準備する。光硬化被膜用組成物は、上述の光硬化型樹脂組成物と、PFPEと、光重合開始剤とを含有し、さらに、上述の添加剤を含有してもよい。
光硬化被膜用組成液をねじ継手1のピン2の接触表面21に塗布する。塗布方法は特に限定されない。作業者により塗布されてもよいし、他の方法により塗布されてもよい。光硬化被膜用組成物を塗布した後、塗布された光硬化被膜用組成物に対して光線(たとえば紫外線)を照射する。光線の照射により、光硬化被膜用組成物が硬化して光硬化被膜が形成される。
上記光硬化被膜用組成物の塗布と光照射とを繰り返して、2層以上の光硬化被膜を形成してもよい。光硬化被膜25を多層化すれば、光硬化被膜25の強度が高まる。この場合、ねじ継手1のねじ締め時のトルクにより光硬化被膜25が破壊されにくいため、接触表面21の潤滑性、耐焼付き性及び防錆性が維持される。
接触表面21上に多層の被膜を形成する場合、最上層が上述の光硬化被膜25であれば足り、最上層以外の他の層は、上述の光硬化被膜25と異なる他の被膜であってもよい。
光硬化型樹脂組成物として紫外線硬化型樹脂組成物を利用する場合、200〜450nm域の出力波長を有する紫外線照射装置を用いて、光照射を実施すればよい。紫外線の照射源はたとえば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光等である。照射時間および照射光の強度は、当業者であれば適宜設定可能である。
光硬化被膜25の膜厚(2層以上の光硬化被膜25が形成された場合は、複数の光硬化被膜の合計の膜厚)が薄すぎれば、ねじ継手1の防錆性、潤滑性及び耐焼付き性が低くなる。一方、膜厚が厚すぎれば、上述のプロテクターをピンに装着した場合に、装着時の外力により光硬化被膜25が破損する場合がある。この場合、ねじ継手1の防錆性、潤滑性及び耐焼付き性が低下する。したがって、光硬化被膜25の好ましい膜厚は5〜50μmである。光硬化被膜25の膜厚のさらに好ましい下限は10μmである。光硬化被膜25の膜厚のさらに好ましい上限は40μmである。
上述のとおり、本実施形態の光硬化被膜25は透明である。そのため、光硬化被膜25を除去することなく素地(接触表面)を観察することができる。より具体的には、ねじ締め前のねじ部22の破損等の有無を、光硬化被膜25の上から目視で確認することができる。本実施形態では、破損を受けやすいピン2の接触表面21上に光硬化被膜25を形成する。そのため、光硬化被膜25を残したまま、ピン2の損傷の有無を容易に検査、確認することができる。
[固体潤滑被膜35]
本実施形態では、ボックス3の接触表面31上に固体潤滑被膜35が形成される。好ましい固体潤滑被膜35は、国際公開第2007/42231号公報、国際公開第2009/72486号に開示された固体潤滑被膜35である。
具体的には、本実施形態の固体潤滑被膜35は、熱硬化性樹脂のマトリックス中に固体潤滑剤を分散させた、より一般的な硬質の被膜とは異なり、ホットメルト型の被膜で代表される、室温で塑性又は粘塑性のレオロジー挙動を有する被膜である。具体的には、固体潤滑被膜35は、常圧下では流動せず、固体であるが、高圧下では流動する。
固体潤滑被膜35は、塑性又は粘塑性型レオロジー挙動を有するマトリックスと、マトリックス中に分散された固体潤滑剤とを含有する。
固体潤滑被膜35はたとえば、国際公開第2007/42231号公報に開示されているように、水性エマルジョンの塗布及び乾燥により形成されてもよいし、溶射法により形成されてもよい。固体潤滑被膜35の好ましい形成方法は、溶融された組成物をスプレイ塗布する方法である。
好ましい固体潤滑被膜35は、質量%で70〜95%のマトリックスと、質量%で5〜30%の固体潤滑剤とを含有する。この場合、マトリックスに対して固体潤滑剤の含有量が低い。そのため、固体潤滑被膜35全体としてもマトリックスの特性である塑性又は粘塑性型のレオロジー挙動を示す。
[マトリックス]
固体潤滑被膜35のマトリックス(室温で塑性又は粘塑性型レオロジー挙動を有する)の好ましい融点は80〜320℃である。この場合、マトリックスの融点以上の温度で溶融された組成物を周知のスプレイガンを用いたスプレイ塗布することができ、ボックス3の接触表面31上に固体潤滑被膜35を容易に形成することができる。
上述のマトリックスは好ましくは、熱可塑性ポリマーと、金属石鹸と、ワックスとを含有し、さらに好ましくは、腐食抑制剤と、水不溶性液状樹脂とを含有する。
好ましい熱可塑性ポリマーはポリエチレンである。ポリエチレンの融点は低い。そのため、150℃以下の温度でもホットメルト状態でのスプレイ塗布を行うことができ、形成された固体潤滑被膜35の潤滑性にも優れる。
本明細書において金属石鹸は、高級脂肪酸(炭素数12以上の脂肪酸)のアルカリ金属以外の金属との塩を意味する。金属石鹸は、ねじ継手1のねじ締め時やねじ戻し時に発生した破片を捕捉して、外部環境への排出を抑制する。金属石鹸はさらに、固体潤滑被膜35の摩擦係数を低減し、潤滑性を高める。金属石鹸はさらに、耐食性を高め、塩水噴霧試験において腐食発生時間を遅らせる。好ましい金属石鹸はステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムである。
ワックスは、金属石鹸と同様の機能を有する。したがって、金属石鹸及びワックスのいずれか一方を固体潤滑被膜35に含有してもよい。しかしながら、固体潤滑被膜35が金属石鹸及びワックスの両方を含有すれば、固体潤滑被膜35の潤滑性がさらに高まる。さらに、ワックスは融点が低いため、固体潤滑被膜35の原料となる組成物の融点、換言すれば、スプレイ塗布温度を下げるという利点もある。
ワックスはたとえば、動物性、植物性、鉱物性及び合成ワックスの1種又は2種以上である。さらに具体的には、ワックスは、蜜蝋、鯨蝋(以上、動物性)、木蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス(以上、植物性)、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン(以上、鉱物性)、酸化ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプッシュワックス、アミドワックス、硬化ひまし油(カスターワックス)(以上、合成ワックス)等である。より好ましいワックスはカルナバワックスである。
金属石鹸1に対するワックスの好ましい質量比は0.5〜3である。ワックスの質量比のさらに好ましい上限は2であり、さらに好ましくは1である。
腐食抑制剤は、従来より潤滑油に腐食抑制剤として添加されている種類のものが、潤滑性能に優れているので好ましい。腐食抑制剤の代表例としては、カルシウムスルホネート誘導体(たとえば、Lubrizol社製の商品名Alox606)、リンケイ酸ストロンチウム亜鉛(たとえば、Halox社製の商品名HaloxSZP−391)、King Industries,Inc.社製の商品名NA−SULCa/W1935等である。固体潤滑被膜35が腐食抑制剤を含有すれば、接触表面31の防錆性を高めることができる。固体潤滑被膜35中の腐食抑制剤の好ましい含有量の下限は5質量%である。
水不溶性液状樹脂(室温で液状の樹脂)は、固体潤滑被膜35の原料である組成物の溶融状態における流動性を高め、スプレイ塗布時の詰まり等を低減する。好ましい水不溶性液状樹脂は、ポリアルキルメタクリレート、ポリブテン、ポリイソブテン、及びポリジアルキルシロキサン(液状シリコーン樹脂、たとえば、ポリジメチルシロキサン)から選択される1種又は2種以上である。液状のポリジアルキルシロキサンは界面活性剤としても作用する。
マトリックスは上記以外に、界面活性剤、着色剤、及び酸化防止剤等から選択される1種以上を含有してもよい。マトリックスはさらに、極圧剤、液状油剤等も合計で2質量%以下で含有してもよい。
マトリックスの好ましい組成例(質量%)は次のとおりである。
熱可塑性ポリマー:5〜40%、
ワックス:5〜30%、
金属石鹸:5〜30%、
腐食抑制剤:0〜50%、
水不溶性液状樹脂:0〜17%、
界面活性剤、着色剤、酸化防止剤:各0〜2%、
極圧剤、液状油剤:各0〜2%。
好ましい固体潤滑被膜35のマトリックスのさらに具体的な組成例(質量%)は次の通りである。
ポリエチレンホモポリマー:5〜40%、
カルナバワックス:5〜30%、
ステアリン酸亜鉛:5〜30%、
腐食抑制剤:5〜50%、
ポリアルキルメタクリレート:0〜15%、
ポリジメチルシロキサン:0〜2%、
着色剤:0〜1%、
酸化防止剤:0〜1%。
[固体潤滑剤]
本明細書において、固体潤滑剤は潤滑性を有する粉末を意味する。固体潤滑剤は、次の4種類の固体潤滑粉末に大別される。
(1)滑り易い特定の結晶構造、たとえば、六方晶層状結晶構造を有することにより潤滑性を示すもの(例、黒鉛、酸化亜鉛、窒化硼素)、
(2)結晶構造に加えて反応性元素を有することにより潤滑性を示すもの(例、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ふっ素化黒鉛、硫化スズ、硫化ビスマス)、
(3)化学反応性により潤滑性を示すもの(例、或る種のチオ硫酸塩型化合物)、及び
(4)摩擦応力下での塑性または粘塑性挙動により潤滑性を示すもの(例、ポリテトラフルオロエチレン及びポリアミド)。
固体潤滑剤は上記(1)〜(4)の1種又は2種以上を含有してもよい。好ましい固体潤滑剤は(2)の固体潤滑粉末である。さらに好ましくは、固体潤滑剤は、(2)の固体潤滑粉末と、(1)及び/又は(4)の固体潤滑粉末とを含有する。
固体潤滑剤はさらに、上述の固体潤滑粉末と、摺動性を高めるための無機粉末(摺動無機粉末という)とを含有してもよい。摺動無機粉末はたとえば、二酸化チタンと酸化ビスマスである。これらの無機粉末は、固体潤滑被膜中に20質量%以下で含有させることができる。
[固体潤滑被膜35の製造方法]
上述のとおり、本実施の形態では、固体潤滑被膜35はたとえば、ホットメルト法により形成される。具体的には、固体潤滑被膜35の原料である組成物(上述のマトリックス及び固体潤滑剤を含有する組成物)を加熱して溶融させる。溶融された組成物(マトリックスが溶融したものであって、固体潤滑剤は固体のまま)を、温度を保持しながら、スプレイガンで噴霧する。組成物の加熱温度は、マトリックスの融点よりも10〜50℃高く設定するのが好ましい。以上の工程により、塗布された組成物が硬化して固体潤滑被膜35が形成される。
溶融された固体潤滑被膜35の組成物が塗布される接触表面31も、マトリックスの融点よりも高い温度に予熱しておくのが好ましい。この場合、被覆性が高まる。固体潤滑被膜35の組成物がポリジメチルシロキサンに代表される界面活性剤を少量(たとえば、2質量%以下)含有する場合には、接触表面31の温度がマトリックスの融点より低くても、良好な固体潤滑被膜35が形成される。
固体潤滑被膜35の膜厚が薄すぎれば、ねじ継手1の潤滑性が低下し、耐焼付き性も低下する。さらに、ねじ継手1の防錆性も低下する。一方、固体潤滑被膜35の膜厚が厚すぎれば、固体潤滑被膜35が削れやすくなる。したがって、固体潤滑被膜35の好ましい膜厚は、10〜150μmである。固体潤滑被膜35の膜厚の好ましい下限は25μmである。固体潤滑被膜35の膜厚の好ましい上限は80μmである。
[下地処理]
上述の光硬化被膜25及び固体潤滑被膜35を形成する前に、ピン2及びボックス3の接触表面21及び31に対して下地処理を実施するのが好ましい。
接触表面21及び31のねじ部22及び32、及び、ねじ無金属接触部23及び33は、ねじ切りを含む切削加工により形成される。接触表面21及び31の表面粗さは3〜5μm程度である。接触表面21及び31の粗さをこれよりも大きくすれば、接触表面21及び31上に形成される被膜(光硬化被膜25又は固体潤滑被膜35)の密着性がさらに高まる。この場合、潤滑性、耐焼付き性、及び、防錆性も高まる。したがって、好ましくは、ピン2及びボックス3の接触表面21及び31の一方又は両方に対して下地処理を実施するのが好ましい。
下地処理はたとえば、ブラスト処理、酸洗処理、化成処理、及び金属めっき処理である。
ブラスト処理では、球状のショット材、又は、角状のグリッド材に代表されるブラスト材を接触表面21及び31に投射して、接触表面21及び31の粗さを大きくする。酸洗処理では、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸等の強酸液に接触表面21及び31を浸漬して、接触表面21及び31の粗さを大きくする。
化成処理はたとえば、リン酸塩化成処理、蓚酸塩化成処理、硼酸塩化成処理である。これらの化成処理により、針状結晶からなる表面粗さの大きい化成被膜(下地被膜26及び36)が形成される。
金属めっき処理はたとえば、電気めっき法、衝撃めっき法、複合金属めっき法等がある。電気めっき法では、銅、鉄、及びそれらの合金等のめっき被膜が下地被膜26及び36として形成される。衝撃めっき法では、鉄芯に亜鉛又は亜鉛−鉄合金等を被覆した粒子を遠心力もしくはエアー圧を利用して投射する。これにより、接触表面上に、亜鉛又は亜鉛−鉄合金粒子が堆積した多孔質の金属被膜(下地被膜26及び36)が形成される。複合金属めっき法では、金属中に固体微粒子を分散させた金属被膜(下地被膜26及び36)を形成する。
上述のいずれの下地処理を採用した場合であっても、下地処理後の接触表面21及び31の表面粗さRmaxが5〜40μmとなるのが好ましい。表面粗さRmaxが5μm以上であれば、光硬化被膜25及び固体潤滑被膜35の密着性が高まる。さらに、表面粗さRmaxが40μm以下であれば、締結時の摩擦が高くなるのを抑制でき、光硬化被膜25及び固体潤滑被膜35が破損しにくい。上述の下地処理の2種以上を実施してもよい。ピン2とボックス3とで異なる下地処理を実施してもよいし、ピン2及びボックス3のいずれか一方に下地処理を実施してもよい。
上述の下地処理のうち、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸鉄マンガン又はリン酸亜鉛カルシウムを用いたリン酸塩処理と、衝撃めっきによる亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金の下地被膜の形成とが、下地処理として好ましい。より具体的には、光硬化被膜25及び固体潤滑被膜35の密着性の観点からはリン酸マンガン被膜が、耐食性の観点からは、亜鉛による犠牲防食能が期待できる亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金の被膜が好ましい。
リン酸塩処理により形成された下地被膜26及び36と、衝撃めっきによって形成された亜鉛又は亜鉛−鉄合金の下地被膜26及び36とは、いずれも多孔質な被膜である。その上に光硬化被膜25及び固体潤滑被膜35が形成されると、多孔質被膜のいわゆる「アンカー効果」により被膜の密着性が高まる。その結果、ねじ締め及びねじ戻しを繰り返しても光硬化被膜25及び固体潤滑被膜35の剥離が起こり難くなる。そのため、金属間接触が効果的に防止され、潤滑性、耐焼付き性、防錆性、及び、耐食性が高まる。
リン酸塩処理は、浸漬またはスプレイにより実施することができる。化成処理液としては、一般的な亜鉛めっき材用の酸性リン酸塩処理液が使用できる。たとえば、リン酸イオン1〜150g/L、亜鉛イオン3〜70g/L、硝酸イオン1〜100g/L、ニッケルイオン0〜30g/Lからなる処理液を用いて、リン酸亜鉛系化成処理を実施することができる。また、ねじ継手に慣用されているリン酸マンガン系化成処理液を使用してもよい。液温度は常温から100℃でよく、処理時間は所望の膜厚に応じて15分までの間で行えばよい。被膜化を促進するため、リン酸塩処理前に、コロイドチタンを含有する表面調整用水溶液を処理表面に供給することもできる。リン酸塩処理後、水洗もしくは湯洗してから、接触表面21及び31を乾燥することが好ましい。
衝撃めっき処理では、粒子と被めっき物を回転バレル内で衝突させるメカニカルプレーティングや、ブラスト装置を用いて粒子を被めっき物に衝突させる投射めっきを採用できる。本実施形態では接触表面21及び31だけにめっきを施せばよいので、局部的なめっきが可能な投射めっきを採用することが好ましい。
たとえば、鉄系の核の表面を亜鉛または亜鉛合金(例、亜鉛−鉄合金)で被覆した粒子からなる投射材料を、接触表面21及び31に投射する。粒子中の亜鉛または亜鉛合金の好ましい含有量は20〜60質量%であり、粒子の好ましい粒径は0.2〜1.5mmである。投射により、粒子の被覆層である亜鉛又は亜鉛合金が接触表面21及び31に付着し、亜鉛又は亜鉛合金からなる多孔質の被膜(下地被膜26及び36)が接触表面21及び31上に形成される。この投射めっきは、鋼の材質に関係なく、鋼表面に密着性のよいめっき被膜を形成することができる。
上述の衝撃めっき処理により形成された亜鉛又は亜鉛合金層の好ましい膜厚は、耐食性及び密着性の観点から、5〜40μmである。5μm以上であれば、十分な耐食性が確保できる。40μm以下であれば、光硬化被膜25又は固体潤滑被膜35との密着性を維持できる。同様に、リン酸塩被膜(下地被膜26及び36)の好ましい膜厚も5〜40μmである。
粗面化効果はないものの、特定の単層または複層電気めっきが、特に固体潤滑被膜35の下地として利用した場合に耐焼付き性を高めるのに効果的である。このような電気めっきはたとえば、Cu、Sn、又はNi金属による単層めっき、特開2003−74763号公報に記載されているようなCu−Sn合金による単層めっき、Cu層とSn層との2層めっき、Ni,Cu,Sn各層による3層めっきである。
Cr含有量が5%以上の鋼からなる鋼管に対しては、Cu−Sn合金めっき、Cuめっき−Snめっきの2層めっき、Niめっき−Cuめっき−Snめっきの3層めっきが好ましい。より好ましいのは、Cuめっき−Snめっきの2層めっき、およびNiストライクめっき−Cuめっき−Snめっきの3層めっき、Cu−Sn−Znの合金めっきである。このような金属めっき(金属合金めっきも含む)は、たとえば、特開2003−74763号公報に記載されているような方法に従って実施することができる。多層めっきの場合、最下層のめっき被膜(通常はNiめっき)はストライクめっきと呼ばれる。ストライクめっきの好ましい膜厚は1μm未満である。めっき被膜の好ましい膜厚(多層めっきの場合は合計膜厚)は5〜15μmである。
以下、実施例により本発明を例示する。ただし、本発明は実施例により制限されるものではない。実施例において、ピンの接触表面をピン表面、ボックスの接触表面をボックス表面という。実施例中の%は、特に指定しない限り、質量%である。
新日鐵住金株式会社製の複数の油井管ねじ継手(商品名VAM 21)を準備した。各油井管の外径は244.48mm(9−5/8インチ)であり、肉厚は1.199cm(0.472インチ)であった。油井管は炭素鋼であり、その化学組成は、C:0.21%、Si:0.25%、Mn:1.1%、P:0.02%、S:0.01%、Cu:0.04%、Ni:0.06%、Cr:0.17%、Mo:0.04%を含有し、残部は鉄及び不純物であった。
[ピン表面に対する被膜形成工程]
ピン表面に対して、次の下地処理を実施した。ピン表面に対して機械研削仕上げを実施し、ピン表面の表面粗さを3μmとした。その後、75〜85℃の燐酸亜鉛用化成処理液中に10分間浸漬して、厚さ10μmの燐酸亜鉛被膜(表面粗さ8μm)を形成した。
ピン表面の下地処理を完了した後、光硬化被膜を形成した。光硬化型樹脂組成物として、一般的なアクリル樹脂塗料を準備した。光硬化型樹脂組成物100に対して、表1に示す重量平均分子量のPFPEを、表1に示す質量%含有し、さらに光重合開始剤を含有して光硬化被膜用組成物を作製した。比較例1では、PFPEを含有することなく、上記アクリル樹脂塗料をピン表面に塗布した。
Figure 0006424223
試験番号1〜3、6〜8のPFPEには、ダイキン工業株式会社製の商品名デムナムS−200を使用した。試験番号4のPFPEには、ダイキン工業株式会社製の商品名デムナムS−20を使用した。試験番号5のPFPEには、ダイキン工業株式会社製の商品名デムナムS−65を使用した。
上述の液状の光硬化被膜用組成物をピン表面に塗布した。その後、下記条件で紫外線を照射して光硬化被膜用組成物を硬化して光硬化被膜を形成した。
UVランプ:空冷水銀ランプ、
UVランプ出力:4kW、
紫外線波長:260nm。
各番号の光硬化被膜の膜厚はいずれも、20μmであった。
[ボックス表面に対する被膜形成工程]
ボックス表面に対して次の下地処理を実施した。ボックス表面に対して機械研削仕上げを実施し、ボックス表面の表面粗さを3μmとした。その後、電気めっきによりNiストライクめっきを形成した。Cu−Sn−Zn合金めっきを実施して、ストライクめっきを含め合計厚み8μmのめっき被膜を形成した。
めっき被膜上に、国際公開第2009/72486号公報に記載の熱可塑性ポリマー、ワックス、金属石鹸、腐食抑制剤、水不溶性液状樹脂、及び固体潤滑剤を含有する組成物からなる塑性又は粘塑性型レオロジ−挙動を有する固体潤滑被膜を形成した。具体的には、次の組成を含有する固体潤滑被膜用の組成物を準備した。
・ポリエチレンホモポリマー(CLARIANT社製の商品名LICOWAX PE520):9%、
・カルナバワックス:15%、
・ステアリン酸亜鉛:15%、
・液状ポリアルキルメタクリレート(ROHMAX社製の商品名VISCOPLEX6−950):5%、
・腐食抑制剤(LUBRIZOL社製の商品名ALOX606):40%、
・ふっ素化黒鉛:3.5%、
・酸化亜鉛:1%、
・二酸化チタン:5%、
・三酸化ビスマス:5%、
・シリコーン(ポリジメチルシロキサン):1%、
・酸化防止剤(Ciba−Geigy社製の商品名IRGANOX L150):0.3%、及び
・酸化防止剤(Ciba−Geigy社製の商品名IRGAFOS 168):0.2%。
上記組成物を、撹拌機付タンク内で120℃に加熱して塗布に適した粘度を有する溶融状態とした。また、ボックス表面に対して誘導加熱を実施して130℃に予熱した。保温機能付きの噴霧ヘッドを有するスプレイガンを用いて、溶融状態の組成物を塗布し、その後冷却した。以上の工程により、厚さ30μmの固体潤滑被膜が形成された。
[極低温環境での繰返しねじ締め及びねじ戻し試験]
上述の本発明例1〜8、及び比較例1の油井管用ねじ継手に対して、10回までの繰り返しのねじ締め及びねじ戻し試験を−40℃の低温で実施した。具体的には、ねじ締め及びねじ戻しを実施するごとに、ピン及びボックス周辺をドライアイスにより−40℃に冷却して極低温環境を形成した。その後、ねじ締め及びねじ戻しを実施した。締付け速度は10rpmであり、締付けトルクは42.8kN・mであった。
さらに、20℃の室温環境でも、上記と同様のねじ締め及びねじ戻し試験を実施した。室温環境での初回のねじ締め時のショルダリングトルクを100とした場合の、−40℃の極低温環境での初回のねじ締め時のショルダリングトルク比(%)を求めた。
さらに、ねじ締め及びねじ戻し試験を1回行うごとに、ピン表面及びボックス表面を目視により観察して、焼付き発生の有無を確認した。焼付きが確認された場合、ねじ締め及びねじ戻し試験を終了した。
[塩水噴霧試験]
各番号の光硬化被膜が形成されたピン表面に対して、JIS Z2371(2000)に準拠した塩水噴霧試験を実施し、錆が確認されるまでの試験時間を測定した。
[試験結果]
試験結果を表1に示す。表1を参照して、本発明例1〜8ではいずれも、ねじ締め及びねじ戻しを10回行った後でも焼付きが確認されず、優れた耐焼付き性を示した。さらに、ショルダリングトルク比はいずれも150%未満であり、優れた潤滑性を示した。さらに、いずれの番号でも、塩水噴霧試験において1000時間未満では錆の発生が確認されず、優れた防錆性を示した。
さらに、本発明例2〜8では、PFPE含有量が0.2〜20%であった。そのため、ショルダリングトルク比は120%以下であり、より優れた潤滑性を示した。また、塩水噴霧試験において1500時間未満では錆の発生が確認されなかった。
さらに、PFPE含有量が同じ本発明例4〜6を比較して、本発明例5及び6では、PFPEの重量平均分子量が3000以上であった。そのため、本発明例5及び6では、本発明例4と比較して、ショルダリングトルク比が低く、より優れた潤滑性を示した。さらに、本発明例6の重量平均分子量は、本発明例5よりも高かった。そのため、本発明例6のショルダリングトルク比は、本発明例5よりもさらに低かった。
一方、比較例1では、光硬化被膜中にPFPEを含有しなかった。そのため、ショルダリングトルク比が200%を超え、ねじ締め及びねじ戻しを5回行った後、焼付きが確認された。さらに、塩水噴霧試験において500時間で錆の発生が確認された。
[他のサイズの油井管用継手を用いた例]
上記の実施例では、244.48mm(9−5/8インチ)の外径を有する油井管用継手(商品名VAM 21)を使用した。他のサイズを有する油井管用継手における性能評価を行うため、他の外径(2−3/8インチから14インチまでの外径)、炭素鋼以外の他の鋼種(13Cr鋼、25Cr鋼に代表される高合金鋼)、及び、各種のねじタイプ(新日鐵住金株式会社製の商品名VAM Connectionシリーズ、VAM TOPシリーズ、VAM SLIJ等のインテグラル継手)において、上記実施例と同様の試験を実施した。その結果、上記実施例と同様の結果が得られた。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
1 油井管用ねじ継手
2 ピン
3 ボックス
21,31 接触表面
22,32 ねじ部
23,33 ねじ無し金属接触部
25 光硬化被膜
35 固体潤滑被膜

Claims (6)

  1. ねじ部及びねじ無し金属接触部を有する接触表面をそれぞれ含むピンとボックスとを備えた油井管用ねじ継手であって、
    前記ピンの接触表面が最上層として、光硬化型樹脂と、重量平均分子量が3000以上のパーフルオロポリエーテルとを含有する光硬化被膜を備え、
    前記ボックスの接触表面が最上層として、固体潤滑被膜を備える、油井管用ねじ継手。
  2. 請求項1に記載の油井管用ねじ継手であって、
    前記光硬化被膜は、0.2〜20質量%のパーフルオロポリエーテルを含有する、油井管用ねじ継手。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の油井管用ねじ継手であって、
    前記固体潤滑被膜の膜厚は10〜150μmであり、前記光硬化被膜の膜厚は5〜40μmである、油井管用ねじ継手。
  4. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の油井管用ねじ継手であって、
    前記ピンの接触表面及びボックスの接触表面の少なくとも一方は、ブラスト処理、酸洗、化成処理、及び、金属めっきからなる群から選択される1種又は2種以上の方法により下地処理がなされている、油井管用ねじ継手。
  5. 油井管用ねじ継手の接触表面上に形成される光硬化被膜用の組成物であって、
    光硬化型樹脂組成物と、
    重量平均分子量が3000以上のパーフルオロポリエーテルとを含有する、光硬化被膜用組成物。
  6. 請求項に記載の光硬化被膜用組成物であって、
    0.2〜20質量%の前記パーフルオロポリエーテルを含有する、光硬化被膜用組成物。
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