JP6405881B2 - 磁性ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

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本発明は、磁性ナノ粒子、その製造方法、及び磁性材料に関する。
高周波用磁性材料として磁性ナノ粒子を含有した磁性材料が提案されている。応答上限周波数と透磁率との積は飽和磁束密度に比例するという「スヌーク則」と呼ばれる関係があり、高周波帯域で高透磁率を有する磁性材料を実現するためには、飽和磁束密度が高い磁性ナノ粒子が必要である。
磁性ナノ粒子の磁気特性を向上させるため、真空中、不活性ガス中、又は還元性雰囲気下において熱処理が行われる(特許文献1参照)。
特開2010−24478号公報
熱処理時の温度が低いと、磁性ナノ粒子の磁気特性を十分に向上させることができない。また、熱処理時の温度が高いと、磁性ナノ粒子同士の焼結が起こってしまう。本発明は、こうした問題にかんがみてなされたものであり、上述した課題を解決できる磁性ナノ粒子、その製造方法、及び磁性材料を提供することを目的としている。
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法は、磁性ナノ粒子に、窒化処理及び脱窒化処理を含む工程を施すことを特徴とする。本発明の磁性ナノ粒子の製造方法によれば、前記工程の前よりも飽和磁束密度が高い磁性ナノ粒子を製造することができる。また、必ずしも高温の熱処理が必要ないので、磁性ナノ粒子同士の焼結を抑制することができる。
本発明の磁性ナノ粒子は、上述した製造方法により製造されたものである。本発明の磁性ナノ粒子は、飽和磁束密度が高い。また、本発明の磁性ナノ粒子を製造するときに、必ずしも高温の熱処理が必要ないので、磁性ナノ粒子同士の焼結を抑制することができる。
本発明の磁性材料は、上述した磁性ナノ粒子を含む。そのため、本発明の磁性材料は、飽和磁束密度が高い。また、本発明の磁性材料に含まれる磁性ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
磁性ナノ粒子の製造に用いる装置の構造を表す説明図である。 図2Aは磁性ナノ粒子S1を製造するときにおける温度の推移を表す説明図であり、図2Bは磁性ナノ粒子S2を製造するときにおける温度の推移を表す説明図である。 工程Kの回数と磁性ナノ粒子の飽和磁束密度との関係を表すグラフである。 磁性ナノ粒子S1〜S4を撮影したSEM写真である。 磁性ナノ粒子S7を撮影したSEM写真である。 磁性ナノ粒子S2の各製造段階におけるX線回折の結果を表すチャートである。
本発明の実施形態を説明する。磁性ナノ粒子を構成する材料は、公知の磁性材料から適宜選択できる。磁性ナノ粒子を構成する材料としては、例えば、Fe単体、Co単体、Ni単体等が挙げられる。また、磁性ナノ粒子を構成する材料としては、例えば、Fe、Co及びNiから選択される2以上の元素を含む材料が挙げられる。Fe、Co及びNiから選択される2以上の元素を含む材料としては、例えば、FeNi合金、FeCo合金、CoNi合金、FeCoNi合金等が挙げられる。
磁性ナノ粒子は、例えば、Fe、Co及びNiから選択される2以上の元素から成るもの(他の元素を実質的に含まないもの)であってもよいし、さらに他の元素を含んでいてもよい。磁性ナノ粒子における他の元素の質量比は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。他の元素の質量比が前記範囲内であると、磁性ナノ粒子の窒化処理を一層容易に行うことができる。
FeNi合金から成る磁性ナノ粒子の市販品として、シグマアルドリッチジャパン合同会社製の型番677426-5G(平均粒径:40nm)がある。また、当業者が入手可能なFeNi合金から成る磁性ナノ粒子として、日清エンジニアリング株式会社製の特注品(平均粒径:80nm)が挙げられる。
磁性ナノ粒子の平均粒径は、10〜200nmの範囲内であることが好ましい。平均粒径がこの範囲内である場合、窒化処理及び脱窒化処理を一層容易に行うことができる。また、この範囲内である場合、磁性ナノ粒子同士の焼結が生じにくい。
磁性ナノ粒子の平均粒径は、以下のようにして測定することができる。まず、視野内に十分多数の磁性ナノ粒子を含むSEM(走査型電子顕微鏡)写真を用意する。次に、このSEM写真において、300〜400個の磁性ナノ粒子の粒径をそれぞれ測定する。磁性ナノ粒子の形状が真円ではない場合、長軸径を測定する。最後に、測定した粒径の平均値を算出し、これを磁性ナノ粒子の平均粒径とする。
窒化処理としては、例えば、アンモニアを含む雰囲気ガス中で磁性ナノ粒子を加熱する処理が挙げられる。この場合、雰囲気ガスは、アンモニアから成るガス(他の成分を実質的に含まないガス)であってもよいし、さらに他の成分を含むガスであってもよい。アンモニア以外の成分としては、例えば、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。雰囲気ガスにおけるアンモニア以外の成分の体積濃度は、10vol%以下が好ましく、5vol%以下がさらに好ましい。
アンモニアを含む雰囲気ガスは、例えば、磁性ナノ粒子を収容した容器内に外部から供給することができる。また、磁性ナノ粒子を収容した容器内に、アンモニアを生成する物質を配置し、その物質から生成するアンモニアにより、アンモニアを含む雰囲気ガスを形成してもよい。
窒化処理における磁性ナノ粒子の温度は、例えば、270℃〜400℃とすることができ、270〜350℃の範囲がより好ましい。270℃以上であることにより、磁性ナノ粒子の窒化を一層促進することができる。また、400℃以下(好ましくは350℃以下)であることにより、磁性ナノ粒子の焼結を一層抑制することができる。
窒化処理の時間は、例えば、1時間以上が好ましく、2時間以上が一層好ましい。窒化処理の時間が前記範囲にあることにより、磁性ナノ粒子の窒化を一層促進することができる。
窒化処理において、磁性ナノ粒子の全体(表面及び内部)を窒化してもよいし、その一部(例えば表面に近い部分)を窒化してもよい。特に、磁性ナノ粒子の全体を窒化することが好ましい。この場合、磁性ナノ粒子の磁気特性(例えば、飽和磁束密度、保磁力等)を一層向上させることができる。
窒化処理後の磁性ナノ粒子において、窒素濃度は、原子量比で20〜50%であることが好ましい。窒素濃度がこの範囲内である場合、磁性ナノ粒子の磁気特性(例えば、飽和磁束密度、保磁力等)を一層向上させることができる。窒素濃度は、磁性ナノ粒子の格子定数の変化から算出することができる。また、前記の方法以外の、公知の窒化処理方法により、磁性ナノ粒子を窒化してもよい。
脱窒化処理としては、例えば、水素を含む雰囲気ガス中で磁性ナノ粒子を加熱する処理が挙げられる。この場合、雰囲気ガスは、水素から成るガス(他の成分を実質的に含まないガス)であってもよいし、さらに他の成分を含むガスであってもよい。水素以外の成分としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。雰囲気ガスにおける水素以外の成分の体積濃度は、10vol%以下が好ましく、5vol%以下がさらに好ましい。
水素を含む雰囲気ガスは、例えば、磁性ナノ粒子を収容した容器内に外部から供給することができる。また、磁性ナノ粒子を収容した容器内に、水素を生成する物質を配置し、その物質から生成する水素により、水素を含む雰囲気ガスを形成してもよい。
脱窒化処理における磁性ナノ粒子の温度は、例えば、200℃〜400℃とすることができ、200〜350℃の範囲が一層好ましい。200℃以上であることにより、磁性ナノ粒子の脱窒化を一層促進することができる。また、400℃以下(好ましくは350℃以下)であることにより、磁性ナノ粒子の焼結を一層抑制することができる。
脱窒化処理の時間は、例えば、1時間以上が好ましく、2時間以上が一層好ましい。脱窒化処理の時間が前記範囲にあることにより、磁性ナノ粒子の脱窒化を一層促進することができる。
脱窒化処理において、磁性ナノ粒子の全体(表面及び内部)を脱窒化してもよいし、その一部(例えば表面に近い部分)を脱窒化してもよい。特に、磁性ナノ粒子の全体を脱窒化することが好ましい。この場合、磁性ナノ粒子の磁気特性(例えば、飽和磁束密度、保磁力等)を一層向上させることができる。また、前記の方法以外の、公知の脱窒化処理方法により、磁性ナノ粒子を脱窒化してもよい。
窒化処理及び脱窒化処理を含む工程の回数は、1回でもよいし、2回以上(例えば、2回、3回、4回、5回、6回・・・・)であってもよい。窒化処理及び脱窒化処理を含む工程の回数が複数であると、磁性ナノ粒子の磁気特性(例えば、飽和磁束密度、保磁力等)を一層向上させることができる。磁束ナノ粒子の磁気特性は、VSM(振動試料型磁力計)を用いて測定することができる。
磁性材料は、磁性ナノ粒子と、その他の成分とを含むものが広く該当する。磁性材料としては、例えば、磁性ナノ粒子とバインダーとを含む樹脂埋包型磁性材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、各種樹脂(例えばエポキシ樹脂等)を用いることができる。樹脂埋包型磁性材料における磁性ナノ粒子の質量比は、例えば、70〜90質量%とすることができる。また、樹脂埋包型磁性材料におけるバインダーの質量比は、例えば、10〜30質量%とすることができる。
また、磁性材料としては、例えば、磁性ナノ粒子の成型体の表面にコーティングを行った圧粉型磁性材料が挙げられる。コーティング材としては、例えば、各種樹脂(例えばエポキシ樹脂等)を用いることができる。
(実施例)
1.磁性ナノ粒子の製造
(1−1)磁性ナノ粒子S1の製造
未処理の磁性ナノ粒子を用意した。この磁性ナノ粒子は、FeNi合金から成るものであり、シグマアルドリッチジャパン合同会社製の型番677426-5G(平均粒径:40nm)である。図1に示すように、磁性ナノ粒子1を、処理室3に収容した。処理室3には、配管系5が接続されている。配管系5は、処理室3内に、アルゴン、水素、アンモニアから選択された1種の雰囲気ガスを供給することができる。また、処理室3の周囲にはヒータ7が設置されており、処理室3内の温度を制御することができる。
処理室3内の雰囲気ガスをアルゴンとしておき、図2Aに示すように、処理室3内の温度を、室温(rt)から、15℃/分の速度で、300℃まで昇温した。時刻tにおいて温度が300℃に達すると、処理室3内の雰囲気ガスをアンモニアに切り替えた。その後、処理室3内の温度と雰囲気ガスとを、そのまま、時刻t(時刻tの2時間後)まで維持した。
時刻tから時刻tまでの期間は、磁性ナノ粒子に窒化処理を施す期間である。以下では、この期間を窒化処理期間Kとする。窒化処理期間Kにおいて、磁性ナノ粒子は、アンモニアから成る雰囲気ガス中で加熱され、窒化する。
時刻tになると、処理室3内の雰囲気ガスを水素に切り替えた。また、処理室3内の温度を250℃にした。その後、処理室3内の温度と雰囲気ガスとを、そのまま、時刻t(時刻tの2時間後)まで維持した。
時刻tから時刻tまでの期間は、磁性ナノ粒子に脱窒化処理を施す期間である。以下では、この期間を脱窒化処理期間Kとする。脱窒化処理期間Kにおいて、磁性ナノ粒子は、水素から成る雰囲気ガス中で加熱され、脱窒化する。
以下では、1つの窒化処理期間Kと、それに続く1つの脱窒化処理期間Kとを合わせて、工程Kとする。時刻tになると、処理室3内の雰囲気ガスをアルゴンに切り替えた。また、処理室3内の温度を、15℃/分の速度で、rtまで低下させた。以上の処理により製造された磁性ナノ粒子を、S1とする。磁性ナノ粒子S1、及び後述する磁性ナノ粒子S2〜S7の処理条件を表1に示す。
(1−2)磁性ナノ粒子S2、S3
基本的には磁性ナノ粒子S1の場合と同様にして、磁性ナノ粒子S2を製造した。ただし、磁性ナノ粒子S2の場合、図2Bに示すように、工程Kを2回繰り返した。2回の工程Kは、それぞれ、1つの窒化処理期間Kと、それに続く1つの脱窒化処理期間Kとを有する。各窒化処理期間K、及び各脱窒化処理期間Kでの処理条件は、磁性ナノ粒子S1の場合と同様である。
また、基本的には磁性ナノ粒子S1の場合と同様にして、磁性ナノ粒子S3を製造した。ただし、磁性ナノ粒子S3の場合、工程Kを4回繰り返した。4回の工程Kは、それぞれ、1つの窒化処理期間Kと、それに続く1つの脱窒化処理期間Kとを有する。各窒化処理期間K、及び各脱窒化処理期間Kでの処理条件は、磁性ナノ粒子S1の場合と同様である。
(1−2)磁性ナノ粒子S4〜S7
未処理の磁性ナノ粒子を、S4とした。また、1回の窒化処理のみを施し、脱窒化処理を施さなかった磁性ナノ粒子を、S5とした。また、窒化処理を施さず、1回の脱窒化処理のみを施した磁性ナノ粒子をS6とした。なお、磁性ナノ粒子S6における脱窒化処理の時間は4時間とした。また、窒化処理を施さず、1回の脱窒化処理のみを施した磁性ナノ粒子をS7とした。なお、磁性ナノ粒子S7における脱窒化処理での温度は400℃とし、処理時間は4時間とした。
2.磁性材料の製造
(2−1)樹脂埋包型磁性材料
磁性ナノ粒子S1(80質量部)と、バインダーであるエポキシ樹脂(20質量部)とを、混練装置を用いて十分に混合し、複合物を形成した。次に、複合物に対し、真空ポンプを用いて脱沫処理を行った。その後、4mm×8mm×2mmの直方体の型に前記の複合物を充填し、80℃で12時間加熱し、バインダーの硬化を促した。室温まで冷却後、離型することで、樹脂埋包型磁性材料を得た。また、磁性ナノ粒子S1の代わりに同量の磁性ナノ粒子S2又はS3を用い、同様の方法で、樹脂埋包型磁性材料を製造した。
(2−2)圧粉型磁性材料
磁性ナノ粒子S1(220mg)を4mm×8mmの上下パンチとダイスとからなる金型に充填し、30MPaで20分間ホットプレスを行った。このときの温度は200℃とした。ホットプレスの終了後、室温まで冷却し、抜き型を用いて圧粉成型体を取り出した。この圧粉成型体の厚さは1mmであった。この圧粉成形体の表面に対しエポキシ樹脂を用いてコーティングを行い、強度を高めることで、圧粉型磁性材料を得た。また、磁性ナノ粒子S1の代わりに同量の磁性ナノ粒子S2又はS3を用い、同様の方法で、圧粉型磁性材料を製造した。
3.磁性ナノ粒子の評価
(3−1)磁気特性の評価
磁性ナノ粒子S1〜S7について、VSMを用いて、飽和磁束密度と、保磁力とを測定した。その結果を前記表1に示す。また、工程Kの回数と飽和磁束密度との関係を図3に示す。
磁性ナノ粒子S1〜S3は、磁性ナノ粒子S4〜S7に比べて、磁気特性が顕著に優れていた。また、図3に示すように、工程Kの回数が多いほど、磁気特性は一層優れていた。
(3−2)平均粒径の測定
磁性ナノ粒子S1〜S7について、SEM写真に基づき、平均粒径を測定した。その結果を前記表1に示す。磁性ナノ粒子S1〜S4の平均粒径は、いずれも約40nmであり、一定であった。それに対し、400℃の温度で脱窒化処理を行った磁性ナノ粒子S7では、平均粒径が200nmであった。
図4(a)〜(d)は、それぞれ、磁性ナノ粒子S4、S1、S2、S3を撮影したSEM写真である。磁性ナノ粒子S1〜S4において、粒子同士の焼結は認められなかった。図5は磁性ナノ粒子S7を撮影したSEM写真である。磁性ナノ粒子S7では、粒子同士が激しく焼結し、平均粒径が著しく大きくなっていた。
(3−3)X線回折
磁性ナノ粒子S2の製造段階のうち、処理前の時点、1回目の窒化処理後の時点、1回目の脱窒化処理後の時点、2回目の窒化処理後の時点、及び2回目の脱窒化処理後の時点で、それぞれ、X線回折を行った。その結果を図6に示す。
この結果から、窒化処理ごとに、磁性ナノ粒子の格子定数が6%伸長し、体積が20%増大することが分かった。また、この格子定数の変化から、窒化処理ごとに、20原子%の窒素が磁性ナノ粒子に挿入されることが分かった。
また、脱窒化処理により、格子定数は、処理前の状態に戻っていた。このことから、窒化処理において磁性ナノ粒子に挿入されていた窒素が、脱窒化処理により脱離することが分かった。
4.磁性ナノ粒子及びその製造方法が奏する効果
(1A)磁性ナノ粒子S1〜S3の製造方法によれば、磁気特性に優れた磁性ナノ粒子を製造できる。また、磁性ナノ粒子同士の焼結を抑制できる。
(1B)磁性ナノ粒子S2、S3の製造方法では、工程Kを複数回施す。そのことにより、磁性ナノ粒子S2、S3の磁気特性を一層向上させることができる。
(1C)磁性ナノ粒子S1〜S3の製造方法では、窒化処理においてアンモニアから成る雰囲気ガスを用いる。そのことにより、磁性ナノ粒子に不純物が混入しにくい。
(1D)磁性ナノ粒子S1〜S3の製造方法では、脱窒化処理において水素から成る雰囲気ガスを用いる。そのことにより、磁性ナノ粒子に不純物が混入しにくい。
(1E)磁性ナノ粒子S1〜S3を含む磁性材料は、磁気特性に優れる。また、磁性ナノ粒子S1〜S3では粒子同士の焼結が生じにくいため、磁性ナノ粒子S1〜S3を用いれば、磁性材料に含まれる磁性ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得る。
前記実施形態における1つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を1つの構成要素に統合させたりしてもよい。また、前記実施形態の構成の少なくとも一部を、同様の機能を有する公知の構成に置き換えてもよい。また、前記実施形態の構成の一部を省略してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言のみによって特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。
上述した磁性ナノ粒子及びその製造方法の他、磁性ナノ粒子の処理方法、磁性ナノ粒子の製造装置、磁性ナノ粒子の処理装置、磁性材料の製造方法等、種々の形態で本発明を実現することもできる。
1…磁性ナノ粒子、3…処理室、5…配管系、7…ヒータ

Claims (5)

  1. 磁性ナノ粒子に、窒化処理及び脱窒化処理を含む工程を施すことを特徴とする、前記工程の前よりも飽和磁束密度が高い磁性ナノ粒子の製造方法。
  2. 請求項1に記載の磁性ナノ粒子の製造方法であって、
    前記工程を複数回施すことを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
  3. 請求項1又は2に記載の磁性ナノ粒子の製造方法であって、
    前記窒化処理は、アンモニアを含む雰囲気ガス中で加熱する処理であることを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の磁性ナノ粒子の製造方法であって、
    前記脱窒化処理は、水素を含む雰囲気ガス中で加熱する処理であることを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の磁性ナノ粒子の製造方法であって、
    前記磁性ナノ粒子は、Fe、Co及びNiから選択される2以上の元素を含むことを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
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