JP6402235B1

JP6402235B1 - 改質炭の製造方法

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Publication number: JP6402235B1
Application number: JP2017235840A
Authority: JP
Inventors: 彰伸今村; 小菅　克志; 克志小菅; 小水流　広行; 広行小水流; 亘谷奥
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2037-12-08
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Abstract

【課題】自然発火性が十分に抑制された改質炭を高い歩留まりで製造することが可能な改質炭の製造方法の提供。【解決手段】１５０℃以下で石炭を乾燥する乾燥工程１０と、６５０℃以下で石炭を乾留して原料炭を得る乾留工程２０と、原料炭を、２００℃を超え且つ２９０℃未満の温度範囲で酸化処理する酸化処理工程３０とを有する。【選択図】図１

Description

本開示は、改質炭の製造方法に関する。

褐炭又は亜瀝青炭等の低品位炭を改質するため、このような低品位炭を乾燥及び乾留させる技術が知られている。しかしながら、このような技術によって石炭を改質すると、表面が活性化され、空気中の酸素との反応熱で自然発火することが知られている。このような自然発火を防止する技術として、酸素を含有する処理ガスを用いて、石炭を４０〜９５℃の温度範囲で不活性化処理する技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１３−１３９５３７号公報

特許文献１に記載されているような従来の不活性化処理を行えば、乾留炭をある程度不活性化できるものと考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような従来の不活性化処理を行っても、自然発火性が十分に低減されないことが分かった。一方で、自然発火性を低減するために過剰に不活性化処理を行うと揮発成分が減少して、燃料として有効活用できなくなってしまう。そこで、本発明は、自然発火性が十分に抑制された改質炭を高い歩留まりで製造することが可能な改質炭の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、乾燥炭及び乾留炭の少なくとも一方を含む原料炭を、２００℃を超え且つ２９０℃未満の温度範囲で酸化処理する酸化処理工程を有する、改質炭の製造方法を提供する。この製造方法は、原料炭の酸化処理を、２００℃を超え且つ２９０℃未満の温度範囲で行う。このような温度範囲で酸化処理を行うと、原料炭の表面成分が酸化されて表面状態が安定化されるため、自己発熱性が低減されて自然発火性が抑制されるものと考えられる。また、自己燃焼による消失が抑制され、歩留まりを高くすることができる。

上記酸化処理工程において、原料炭を上記温度範囲で酸化処理する時間が６０分間以下であることが好ましい。これによって、歩留まりを十分に高くすることができる。

上記製造方法は、酸化処理工程の前に、６５０℃以下で石炭を乾留して原料炭を得る乾留工程を有することが好ましい。石炭の乾留は石炭を高品位化する手段として有効である。ここで、石炭の乾留を６５０℃以下で行うと、乾留時の歩留まりが高くなる一方で、自然発火性が高くなる傾向にある。上記製造方法では、酸化処理工程によって、自己発熱性を低減することができる。このため、乾留工程における乾留温度を６５０℃以下にしても自然発火性を抑制することができる。したがって、高品位で自然発火性が十分に抑制された改質炭を、高い歩留まりで製造することができる。

上記製造方法は、酸化処理工程の前に、１５０℃以下で石炭を乾燥する乾燥工程を有していてもよい。これによって石炭の水分が低減されるため、酸化処理工程、又は乾留工程及び酸化処理工程によって、一層高品位な改質炭を得ることができる。

上記製造方法は、石炭の乾留によって発生する揮発成分を含むガスを燃焼炉で燃焼する燃焼工程を有していてもよい。この場合、酸化処理工程では、燃焼炉からの酸素を含む排ガスによって原料炭を酸化処理することが好ましい。これによって、改質炭の製造コストを低減しつつ、酸化処理の効率性と安全性を向上することができる。

本発明は、自然発火性が十分に抑制された改質炭を高い歩留まりで製造することが可能な改質炭の製造方法を提供することができる。

図１は、改質炭の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２は、実施例１，２、参考例１，２及び比較例１〜４の自然発火性評価試験の結果を示すグラフである。図３は、乾留度が異なる比較例５〜８の乾留炭の発熱量の経時変化を示すグラフである。図４は、酸化処理温度が異なる実施例３、参考例４及び比較例９，１０の改質炭、並びに、比較例６の乾留炭の発熱量の経時変化を示すグラフである。図５は、実施例５，６、参考例７及び比較例１１〜１３の酸化処理時における排ガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度を示すグラフである。図６は、比較例６、比較例１４及び比較例１５の赤外線分光分析の結果を示す図である。図７は、酸化処理温度が異なる比較例１６〜１９、及び実施例８，９、参考例１０の熱重量分析の結果を示すグラフである。図８は、酸化処理温度が異なる比較例１６〜１９、及び実施例８，９、参考例１０の示差熱分析の結果を示すグラフである。図９は、酸化処理温度が異なる比較例１６〜１９、及び実施例８，９、参考例１０の示差熱分析結果における最大ピークの高さと、酸化処理温度との関係を示すグラフである。

以下、場合により図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本実施形態の改質炭の製造方法は、乾燥炭及び乾留炭の少なくとも一方を含む原料炭を、２００℃を超え且つ２９０℃未満の温度範囲で酸化処理する酸化処理工程を有する。原料炭は、乾燥炭又は乾留炭のみからなるものであってもよいし、乾燥炭及び乾留炭の両方を含んでいてもよい。通常、乾留炭の方が乾燥炭よりも自然発火し易い傾向にある。このため、原料炭が乾燥炭を含むことによって、酸化処理を短くしても自然発火性を十分に抑制することができる。

原料炭は、低品位炭を含んでいてもよいし、高品位炭を含んでいてもよい。低品位炭を含む場合、酸化処理工程の前に、後述する乾留工程、又は乾燥工程及び乾留工程を行うことが好ましい。ただし、これらの工程を行うことは必ずしも必須ではない。原料炭の粒径は、例えば５０ｍｍ以下であってもよく、３０ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以下であってもよい。

原料炭の酸化処理を行う温度（酸化処理温度）を、２００℃を超える範囲にすることによって、原料炭の表面を十分に改質して、自然発火性が十分に抑制された改質炭を得ることができる。酸化処理温度を、２９０℃未満の範囲にすることによって、酸化処理工程における揮発分の減少が抑制され、高い歩留まりで改質炭を製造することができる。

酸化処理温度は、自然発火性の抑制と歩留まりの向上を一層高水準で両立する観点から、好ましくは２１０〜２８０℃であり、より好ましくは２１０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２２０〜２６０℃である。酸化処理工程は、一定の酸化処理温度で行わなくてもよく、上述の範囲内で酸化処理温度は変動してもよい。酸化処理工程の時間は、十分に高い歩留まりで改質炭を製造する観点から、好ましくは９０分間以下であり、より好ましくは６０分間以下である。酸化処理工程の時間は、例えば１０〜９０分間であってもよく、２０〜６０分間であってもよい。

酸化処理工程の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であれば特に制限はなく、空気であってもよいし、窒素等の不活性ガスと酸素との混合雰囲気であってもよい。また、燃焼炉の排ガスであってもよい。酸素濃度は、安全性と酸化処理の効率性の観点から、例えば２〜１３体積％であってもよく、３〜１０体積％であってもよい。この「体積％」は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）の条件における体積比率である。

酸化処理工程では、原料炭の表面における官能基が酸化される。これによって、酸化による自己発熱性が低減され、自然発火性が十分に抑制された改質炭を製造することができる。改質炭の揮発分（ＶＭ）は、燃料としての有用性を高くする観点から、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。一方、改質炭の揮発分（ＶＭ）は、自然発火性を一層低減する観点から、３０質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよい。なお、本明細書における揮発分は、ＪＩＳＭ８８１２：２００６の「角形電気炉法」に準拠して測定される無水ベースの値である。

本実施形態の製造方法によれば、原料炭が乾留炭、乾燥炭又はその両者のいずれを含む場合であっても、自然発火性が十分に抑制された改質炭を高い歩留まりで製造することができる。このような改質炭は、ある程度の揮発分を含むことも可能であることから、燃料として有効活用することができる。このように燃料として有用性も高いうえにヤードにおける貯炭、及び、産炭地からの陸上・海上輸送等を安全に行なうことができる。

別の実施形態に係る改質炭の製造方法は、上述の酸化処理工程の前に、１５０℃以下で石炭を乾燥する乾燥工程と、乾燥した石炭を６５０℃以下で乾留する乾留工程を有する。水分含有量が多い低品位炭（例えば、水分が５０質量％以上である褐炭及び亜瀝青炭等）を用いる場合は、本実施形態のように乾燥工程及び乾留工程を有することが好ましい。

乾燥工程では、乾燥炭及び乾留炭の少なくとも一方を含む原料炭を、例えば４０〜１５０℃の温度範囲に加熱して乾燥させる。乾燥工程は、空気中で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、燃焼炉の排ガス中で行ってもよい。乾燥工程では、石炭の水分量を例えば２０質量％以下に低減する。このような乾燥工程を行うことによって、乾留又は酸化処理による改質効果を十分に得ることができる。

乾燥工程は、通常の電気炉等を用いて行ってもよいし、間接加熱器又は空気流動層乾燥器を用いて行ってもよい。乾燥工程の時間は特に制限はなく、石炭の水分量及び石炭の粒径等によって調整することができる。

乾留工程は、乾燥工程で乾燥された石炭を６５０℃以下で乾留して、酸化処理工程の原料炭を得る工程である。なお、乾燥工程を行わずに乾留工程から行ってもよい。この場合、乾留工程の初期において石炭の水分が低減される。乾留工程は、好ましくは３００〜６００℃の温度範囲において行う。これによって、石炭の乾留を十分に進行させつつ歩留まりを高く維持することができる。乾留工程は、竪型シャフト炉、コークス炉、又はトンネルキルン炉などの通常の乾留炉を用いて行うことができる。

乾留工程で得られる乾留炭の揮発分（ＶＭ）は、好ましくは１０〜３０質量％である。このような乾留炭は、通常高い自然発火性を有するが、本実施形態では乾留工程の後に酸化処理工程を行って自然発火性を抑制することができる。したがって、高い歩留まりを実現することができる。

本実施形態の製造方法によれば、低品位炭を用いた場合であっても、自然発火性が十分に抑制された改質炭を高い歩留まりで製造することができる。改質炭の粒径は、例えば５０ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以下であってもよい。

上述の製造方法で得られた改質炭を分級して、粒状（例えば粒径３ｍｍ以上の粒）のものと、粉状（例えば粒径３ｍｍ未満の粉）ものとに分けてもよい。分級によって得られた粉状の改質炭（粉）はバインダーを用いて、またはバインダーを用いずに成型し、同じく分級によって得られた粒状の改質炭（粒）と混合してもよい。このようにして改質炭の平均粒径を大きくすれば、輸送及び貯炭時の粉塵発生が一層低減され、改質炭のハンドリング性をさらに向上することができる。

図１は、本実施形態の改質炭の製造方法を行うための装置構成の一例を示す図である。図１の例では、乾燥装置１０において乾燥工程を、乾留装置２０では乾留工程を、酸化処理装置３０では酸化処理工程を行う。乾留装置２０から発生する揮発成分を含むガスは、燃焼炉４０にて燃料ガスとして消費される（燃焼工程）。乾燥装置１０としては例えば通常の乾燥器が挙げられる。酸化処理装置３０としては例えば通常の電気炉が挙げられる。

燃焼炉４０において揮発成分を含む燃料ガスを燃焼して発生した排ガスは、通常５〜１０体積％程度の酸素を含む。このような排ガスを酸化処理装置３０で利用することによって、酸化処理工程における酸化処理の効率性と安全性を十分に高くすることができる。また、排ガスの温度を有効に活用できるため、エネルギーの削減も図ることができる。燃焼炉４０において発生した排ガスは、乾燥装置１０において加熱用のガスとして用いてもよい。このように乾留工程で生じる熱を有効利用することによって、改質炭の製造コストを低減することができる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［改質炭の製造］
市販のボイラ用の石炭である亜瀝青炭（インドネシア産のアダロ炭）を、乾燥器を用いて空気中で乾燥して乾燥炭を得た（乾燥工程）。乾燥工程における加熱温度は１５０℃、加熱時間は３０分間とした。得られた乾燥炭の揮発分（ＶＭ）は５０質量％であり、水分量は１０質量％以下であった。得られた乾燥炭を、乾留炉を用いて乾留して乾留炭を得た（乾留工程）。乾留工程における加熱温度は４３０℃、加熱時間は４０分間とした。乾留炭の揮発分（ＶＭ）は２５質量％であった。

続いて、電気炉を用いて得られた乾留炭の酸化処理を行って粒状の改質炭（粒径：約１〜３ｍｍ）を製造した（酸化処理工程）。酸化処理の条件は、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中（酸素濃度：８体積％）、加熱温度２４０℃、加熱時間４０分間とした。

［自然発火性の評価（図２）］
国際連合危険物輸送勧告試験［クラス４、区分４．２（自然発火性物質・自己発熱性物質）］に準じた手法によって、得られた改質炭の自然発火性評価試験を行った。具体的には、金網で形成された、一辺が１０ｃｍの立方体形状を有する容器の中に改質炭を入れ、１４０℃の空気中に保管して発熱温度の経時変化を調べた。結果は、図２の曲線Ａ１（改質炭）に示すとおりであった。

（実施例２）
酸化処理工程における加熱温度を２１０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして改質炭を製造した。そして、実施例１と同様にして自然発火性評価試験を行った。結果は、図２の曲線Ａ２に示すとおりであった。

（参考例１）
実施例１で用いた亜瀝青炭（インドネシア産のアダロ炭）の自然発火性評価試験を実施例１と同様にして行った。結果は、図２の曲線Ｃ１に示すとおりであった。

（参考例２）
市販のボイラ用の石炭である瀝青炭（オーストラリア産のマウントアーサ炭）の自然発火性評価試験を実施例１と同様にして行った。結果は、図２の曲線Ｃ２に示すとおりであった。

（比較例１）
酸化処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様とした。すなわち、乾留工程で得られた乾留炭の自然発火性評価試験を行った。結果は、図２の曲線Ｅ１に示すとおりであった。

（比較例２）
酸化処理工程における加熱温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして改質炭を製造した。そして、実施例１と同様にして自然発火性評価試験を行った。結果は、図２の曲線Ｂ１に示すとおりであった。

（比較例３）
酸化処理工程における加熱温度を２９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして改質炭を製造した。そして、実施例１と同様にして自然発火性評価試験を行った。結果は、図２の曲線Ｂ２に示すとおりであった。

（比較例４）
実施例１と同様にして乾燥炭を得た。乾燥炭の揮発分（ＶＭ）は５０質量％、水分量は１０質量％以下であった。得られた乾燥炭の自然発火性評価試験を行った。結果は、図２の曲線Ｄ１に示すとおりであった。

図２に示すとおり、酸化処理工程を行っていない比較例１の乾留炭（曲線Ｅ１）は、約1時間で２５０℃以上に発熱した。すなわち、改質炭は自然発火性が最も高かった。一方、比較例４の乾燥炭（曲線Ｄ１）は、比較例１の乾留炭（曲線Ｅ１）よりも自然発火性が低かった。

２００℃及び２９０℃の温度で酸化処理をそれぞれ行った比較例２の改質炭（曲線Ｂ１）及び比較例３の改質炭（曲線Ｂ２）は、比較例１よりも自然発火性が低くなっていた。そして、２１０℃及び２４０℃の温度で酸化処理をそれぞれ行った実施例２の改質炭（曲線Ａ２）及び実施例１の改質炭（曲線Ａ１）は、比較例２及び比較例３よりも自然発火性がさらに低くなっていた。

実施例２の改質炭の自然発火性は市販の亜瀝青炭よりも低く、実施例１の改質炭の自然発火性は市販の瀝青炭よりも低かった。このように、実施例１及び実施例２の改質炭の自然発火性は、乾留されているにもかかわらず十分に抑制されていることが確認された。

［乾留度による発熱量への影響（図３）］
（比較例５）
市販のボイラ用の石炭である亜瀝青炭（インドネシア産のアダロ炭）を、乾燥器を用いて空気中で乾燥して粒状の乾燥炭（粒径：０．５ｍｍ以下）を得た（乾燥工程）。乾燥工程における加熱温度は１５０℃、加熱時間は３０分間とした。乾燥炭の揮発分（ＶＭ）は５０質量％、水分量は１０質量％以下であった。

市販の測定装置を用いて、調製した乾燥炭の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。具体的には、窒素雰囲気中、乾燥炭と基準物質をそれぞれヒーターで加熱し１０７℃に昇温した。その後、窒素雰囲気から空気に切り替えて、一定の温度（１０７℃）下において空気酸化を行った時の発熱量を測定した。結果は、図３の曲線Ｄ２に示すとおりであった。

（比較例６）
比較例５の乾燥炭を用いて乾留工程を行い、乾留炭を調製した。乾留工程における加熱温度は４３０℃、加熱時間は４０分間とした。乾留炭の揮発分（ＶＭ）は２５質量％であった。この乾留炭のＤＳＣ測定を比較例５と同様にして行った。結果は、図３の曲線Ｅ２に示すとおりであった。

（比較例７）
乾留工程における加熱温度を５５０℃としたこと以外は、比較例６と同様にして乾留炭を調製した。乾留炭の揮発分（ＶＭ）は１２質量％であった。この乾留炭のＤＳＣ測定を比較例５と同様にして行った。結果は、図３の曲線Ｅ３に示すとおりであった。

（比較例８）
乾留工程における加熱温度を１０００℃としたこと以外は、比較例６と同様にして乾留炭を調製した。乾留炭の揮発分（ＶＭ）は０質量％であった。この乾留炭のＤＳＣ測定を比較例５と同様にして行った。結果は、図３の曲線Ｅ４に示すとおりであった。

比較例６〜８の結果から、乾留温度（乾留度）が低い方が、乾留炭に残存する揮発分が多くなるため歩留まりが高かった。しかしながら、図３に示されるように、乾留温度を低くすると酸化による発熱量が大きくなることが確認された。これは、乾留温度が低くなると揮発分の残存量が多くなり、その結果、乾留炭の表面において活性の高いラジカルの生成量が増えることによるものと考えられる。乾留温度が４３０℃である比較例６の乾留炭の発熱量（曲線Ｅ２）は、比較例５の乾燥炭の発熱量（曲線Ｄ２）よりも大幅に高かった。この結果から、乾留炭の歩留まりと自己発熱性は互いにトレードオフの関係にあり、乾留炭のままでは高い歩留まりと自然発火性の抑制とを両立することは困難であることが確認された。

図３に示されるように、比較例５の乾燥炭（曲線Ｄ２）は、比較例６の乾留炭（Ｅ２）よりも発熱量が低かった。図２においても、乾燥炭（曲線Ｄ１）の方が乾留炭（Ｅ１）よりも自己発火性が低いことが示されている。これらの傾向から、乾燥炭に対して酸化処理を行った場合も、乾留炭と同様に自然発火性を抑制できるといえる。すなわち、乾燥炭に対しても、乾留炭と同様に酸化処理は有効である。

［酸化処理温度の影響（図４）］
（実施例３）
比較例６の乾留炭を用いて酸化処理工程を行い、改質炭を製造した。酸化処理の条件は、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中（酸素濃度：１０体積％）、加熱温度２４０℃、加熱時間４０分間とした。製造した改質炭のＤＳＣ測定を比較例５と同様にして行った。結果は、図４の曲線Ａ３に示すとおりであった。

（参考例４）
比較例６の乾留炭を用いて酸化処理工程を行い、改質炭を製造した。酸化処理の条件は、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中（酸素濃度：１０体積％）、加熱温度２６０℃、加熱時間４０分間とした。製造した改質炭のＤＳＣ測定を比較例５と同様にして行った。結果は、図４の曲線Ａ４に示すとおりであった。

（比較例９）
比較例６の乾留炭を用いて酸化処理工程を行い、改質炭を製造した。酸化処理の条件は、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中（酸素濃度：１０体積％）、加熱温度２００℃、加熱時間４０分間とした。製造した改質炭のＤＳＣ測定を比較例５と同様にして行った。結果は、図４の曲線Ｂ３に示すとおりであった。

（比較例１０）
比較例６の乾留炭を用いて酸化処理工程を行い、改質炭を製造した。酸化処理の条件は、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中（酸素濃度：１０体積％）、加熱温度３００℃、加熱時間４０分間とした。製造した改質炭のＤＳＣ測定を比較例５と同様にして行った。結果は、図４の曲線Ｂ４に示すとおりであった。

図４には、比較を容易にするため、比較例６の結果も併せて示した。実施例３及び参考例４の改質炭（曲線Ａ３及びＡ４）は、比較例６の乾留炭（曲線Ｅ２）に比べて発熱量を大幅に低減することができた。実施例３及び参考例４の改質炭の発熱量は、比較例９及び比較例１０の改質炭の発熱量よりも低かった。このことから、実施例３及び参考例４の改質炭は、比較例６，９，１０よりも、自己発熱性を低減できることが確認された。

［酸化処理温度によるガス発生量の変化（図５）］
（比較例１１）
比較例６の乾留炭を、電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、１４０℃に昇温した。昇温後、酸化処理工程を行って改質炭を製造した。酸化処理条件は、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中（酸素濃度：１０体積％）、酸化処理温度１４０℃、酸化処理時間２０分間とした。酸化処理工程時の排ガスを全てサンプリングして平均化し、平均化したガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度を、ガスクロマトグラフ法を用いて測定した。

（比較例１２）
酸化処理工程における酸化処理温度を２００℃にしたこと以外は、比較例１１と同様にして改質炭を製造した。比較例１１と同様にして酸化処理工程時の排ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度を分析した。

（実施例５）
酸化処理工程における酸化処理温度を２２０℃にしたこと以外は、比較例１１と同様にして改質炭を製造した。比較例１１と同様にして酸化処理工程時の排ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度を分析した。

（実施例６）
酸化処理工程における酸化処理温度を２４０℃にしたこと以外は、比較例１１と同様にして改質炭を製造した。比較例１１と同様にして酸化処理工程時の排ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度を分析した。

（参考例７）
酸化処理工程における酸化処理温度を２６０℃にしたこと以外は、比較例１１と同様にして改質炭を製造した。比較例１１と同様にして酸化処理工程時の排ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度を分析した。

（比較例１３）
酸化処理工程における酸化処理温度を３００℃にしたこと以外は、比較例１１と同様にして改質炭を製造した。比較例１１と同様にして酸化処理工程時の排ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度を分析した。

図５は、実施例５，６、参考例７及び比較例１１〜１３において求めた排ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度をプロットしたグラフである。図５に示されるように、酸化処理温度が２００℃を超えるとＣＯ_２及びＣＯの発生量が増加することが確認された。このことから、酸化処理温度を、２００℃を超える範囲内にすることによって改質炭の表面を十分に改質することができるといえる。

［乾留炭及び改質炭の表面状態の分析（図６）］
（比較例１４）
酸化処理工程における混合ガス雰囲気の酸素濃度を８体積％にしたこと以外は、比較例１２と同様にして改質炭（酸化処理温度：２００℃）を製造した。市販の赤外線分光分析計を用いて、製造した改質炭の赤外線分光分析（ＩＲ分析）を行った。分析結果は、図６の曲線Ｂ５に示すとおりであった。

（比較例１５）
酸化処理工程における混合ガス雰囲気の酸素濃度を８体積％にしたこと以外は、比較例１３と同様にして改質炭（酸化処理温度：３００℃）を製造した。そして、比較例１４と同様にして製造した改質炭の赤外線分光分析を行った。分析結果は、図６の曲線Ｂ６に示すとおりであった。

図６には、比較例１４及び比較例１５の赤外線分光分析の測定チャートのうち、脂肪族炭化水素基に由来するピークが観測される２８００〜３０００ｃｍ^−１の部分を拡大して示した。また、比較のため、図６には、比較例６で調製した乾留炭の赤外線分光分析の結果も併せて示した（曲線Ｅ２）。図６に示されるように、乾留炭を酸化処理することによって、乾留炭の表面組成が変化することが確認された。また、酸化処理温度を２００〜３００℃の温度範囲内で変更すると、得られる改質炭の表面組成が大きく変化することが確認された。

［酸化処理工程における熱重量・示差熱分析（図７及び図８）］
（比較例１６）
比較例６の乾留炭を用いて酸化処理工程を行った。市販の熱重量・示差熱同時分析装置を用いて、酸化処理工程時における重量及び示差熱を測定した。具体的には、乾留炭を分析装置の中に設置して、窒素雰囲気中、１４０℃まで１０℃／分の速度で昇温した。その後、雰囲気を窒素と酸素の混合雰囲気（酸素濃度：１０体積％）に切り替えて、酸化処理を開始した。この切り替え時を基準として、熱重量・示差熱同時分析を行った。熱重量分析の結果は図７の曲線Ｂ７に、示差熱分析の結果は図８の曲線Ｂ７に示すとおりであった。

（比較例１７）
酸化処理工程における酸化処理温度（混合雰囲気への切り替え温度）を１８０℃にしたこと以外は、比較例１６と同様にして熱重量・示差熱同時分析を行った。熱重量分析の結果は図７の曲線Ｂ８に、示差熱分析の結果は図８の曲線Ｂ８に示すとおりであった。

（比較例１８）
酸化処理工程における酸化処理温度（混合雰囲気への切り替え温度）を２００℃にしたこと以外は、比較例１６と同様にして熱重量・示差熱同時分析を行った。熱重量分析の結果は図７の曲線Ｂ９に、示差熱分析の結果は図８の曲線Ｂ９に示すとおりであった。

（実施例８）
酸化処理工程における酸化処理温度（混合雰囲気への切り替え温度）を２２０℃にしたこと以外は、比較例１６と同様にして熱重量・示差熱同時分析を行った。熱重量分析の結果は図７の曲線Ａ５に、示差熱分析の結果は図８の曲線Ａ５に示すとおりであった。

（実施例９）
酸化処理工程における酸化処理温度（混合雰囲気への切り替え温度）を２４０℃にしたこと以外は、比較例１６と同様にして熱重量・示差熱同時分析を行った。熱重量分析の結果は図７の曲線Ａ６に、示差熱分析の結果は図８の曲線Ａ６に示すとおりであった。

（参考例１０）
酸化処理工程における酸化処理温度（混合雰囲気への切り替え温度）を２６０℃にしたこと以外は、比較例１６と同様にして熱重量・示差熱同時分析を行った。熱重量分析の結果は図７の曲線Ａ７に、示差熱分析の結果は図８の曲線Ａ７に示すとおりであった。

（比較例１９）
酸化処理工程における酸化処理温度（混合雰囲気への切り替え温度）を３００℃にしたこと以外は、比較例１６と同様にして熱重量・示差熱同時分析を行った。熱重量分析の結果は図７の曲線Ｂ１０に、示差熱分析の結果は図８の曲線Ｂ１０に示すとおりであった。

図９は、図８に示す各実施例及び各比較例のＤＴＡ分析結果（示差熱分析結果）における最大ピーク（ピークトップ）の高さと、酸化処理温度との関係を示すグラフである。図９に示すとおり、酸化処理温度が２００℃以下の場合（比較例１６，１７，１８）では、酸化反応（発熱反応）があまり活発に進行していない。一方、酸化処理温度が２００℃を超えると酸化反応が急激に進行している。したがって、改質炭の表面の酸化をある程度進行させるためには、酸化処理温度を、２００℃を超える範囲にする必要があるといえる。

ただし、図７〜図９に示すとおり、熱処理温度が２６０℃を超えると、発熱反応が活発となり重量減少が大きくなる傾向にある。そして、熱処理温度が３００℃の場合には、熱処理を開始してから３〜４時間程度で改質炭は自然発火により消失した。このことから、酸化処理工程における改質炭の歩留まりを高くするためには、熱処理温度を２９０℃未満にする必要があるといえる。

本開示によれば、自然発火性が十分に抑制された改質炭を高い歩留まりで製造することが可能な改質炭の製造方法が提供される。

１０…乾燥装置、２０…乾留装置、３０…酸化処理装置、４０…燃焼炉。

Claims

石炭を３００〜６５０℃で乾留して乾留炭を得る乾留工程と、
前記乾留炭を、２００℃を超え且つ２４０℃以下の温度範囲で１０〜６０分間酸化処理する酸化処理工程と、を有する、改質炭の製造方法。
前記乾留工程の前に、１５０℃以下で石炭を乾燥する乾燥工程を有し、
前記乾留工程では、前記乾燥工程で乾燥された石炭を乾留する、請求項１に記載の改質炭の製造方法。
前記石炭は水分が５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の改質炭の製造方法。
前記乾留工程で得られる前記乾留炭の揮発分は１０〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質炭の製造方法。
前記酸化処理工程で得られる改質炭の揮発分は５〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質炭の製造方法。
前記石炭の乾留によって発生する揮発成分を含むガスを燃焼炉で燃焼する燃焼工程を有し、
前記酸化処理工程では、前記燃焼炉からの酸素を含む排ガスによって前記乾留炭を酸化処理する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質炭の製造方法。