JP6398278B2 - Composition for (meth) acrylic resin cast plate, (meth) acrylic resin cast plate obtained by cast polymerization of this composition, and (meth) acrylic resin cast plate for cast polymerization of this composition Method - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリレート単位を主成分とする共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂キャスト板用組成物、この組成物を注型重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂キャスト板及びこの組成物を注型重合する（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for a (meth) acrylic resin cast board comprising a copolymer having a (meth) acrylate unit as a main component, and a (meth) acrylic resin cast board obtained by cast polymerization of this composition. And a method for producing a (meth) acrylic resin cast plate in which the composition is cast-polymerized.
アクリル樹脂はその優れた光学特性により、レンズ、自動車部品、照明部品、各種電子ディスプレイなどの各種用途に使用されている。
これらの分野で汎用されているプラスチックにおいては、タフネス性、柔軟性、耐衝撃性の諸性能の向上が望まれている。これらの諸性能の向上にはポリマーの可とう性の向上が必要とされる。
Acrylic resins are used in various applications such as lenses, automobile parts, lighting parts, and various electronic displays due to their excellent optical properties.
In plastics that are widely used in these fields, it is desired to improve performances such as toughness, flexibility, and impact resistance. In order to improve these various properties, it is necessary to improve the flexibility of the polymer.
アクリル樹脂成形体の可とう性を向上させる手段としては、例えば特許文献１（特開２０１１−１１１４６５号公報）には、メチルメタクリレート等のモノ（メタ）アクリレートに、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジ（メタ）アクリレート、及びメチルメタクリレート単位４０質量％及びｎ−ブチルメタクリレート単位６０質量％を含有する質量平均分子量が６０，０００の重合体等のモノ（メタ）アクリレート単位を含む重合体を添加した組成物を注型重合してアクリル樹脂成形体を製造する方法が提案されている。しかしながら、ジ（メタ）アクリレートの添加量が増えるにしたがって、アクリル樹脂成形体の弾性率（引張り弾性率）は低下するという問題点があった。 As a means for improving the flexibility of the acrylic resin molded body, for example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-111465), mono (meth) acrylate such as methyl methacrylate and di ( A composition comprising a meth) acrylate and a polymer containing a mono (meth) acrylate unit such as a polymer having a mass average molecular weight of 60,000 containing 40% by mass of a methyl methacrylate unit and 60% by mass of an n-butyl methacrylate unit. There has been proposed a method for producing an acrylic resin molded article by cast polymerization. However, there is a problem that the elastic modulus (tensile elastic modulus) of the acrylic resin molded body decreases as the amount of di (meth) acrylate added increases.
さらに、レンズ、自動車部品、照明部品、各種電子ディスプレイなどの各種用途に使用されている汎用プラスチックにおいては、近年の軽薄短小化を反映して、より熱源に近い位置で使用される場合も多くなり、このため、高い光学特性、耐衝撃性に加えて耐熱性の向上が必要とされる場合も多い。 In addition, general-purpose plastics used in various applications such as lenses, automobile parts, lighting parts, and various electronic displays are often used at positions closer to heat sources, reflecting the recent trend toward lighter, thinner, and smaller sizes. For this reason, it is often necessary to improve heat resistance in addition to high optical properties and impact resistance.
アクリル樹脂成形体の可とう性と耐熱性の両者を改善する方法の一つとしては、特許文献２（特開２０１０−１８９４７１号公報）、特許文献３（特開２０１２−１８８４８２号公報）及び特許文献４（国際公開第２００９／００５０３６号パンフレット）に示されているような、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートと脂環式（メタ）アクリレートを共重合させる方法が考えられる。しかしながら、この方法では、可とう性と耐熱性が改善された樹脂が得られるものの、弾性率が低く、耐衝撃性が充分ではないという問題があった。 As a method for improving both the flexibility and heat resistance of an acrylic resin molded article, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-189471), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-188482), and Patent A method of copolymerizing polybutylene glycol di (meth) acrylate and alicyclic (meth) acrylate as shown in Document 4 (WO 2009/005036 pamphlet) is conceivable. However, this method has a problem that although a resin having improved flexibility and heat resistance can be obtained, the elastic modulus is low and the impact resistance is not sufficient.
本発明の目的は、透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、かつ高い弾性率を保持しつつ耐衝撃性が良好である（メタ）アクリル系樹脂キャスト板を製造できる組成物を提供すること、この組成物を注型重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂キャスト板を提供すること及びこの組成物を注型重合する（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a composition capable of producing a (meth) acrylic resin cast plate having excellent heat resistance while maintaining transparency and excellent impact resistance while maintaining a high elastic modulus. It is to provide a (meth) acrylic resin cast plate obtained by cast polymerization of this composition and to provide a method for producing a (meth) acrylic resin cast plate by cast polymerization of this composition. .
本発明の要旨とするところは、イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）を１〜９９質量％、下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）を９９〜１質量％及び下記に示される熱可塑性重合体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜２質量部含有する、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板用組成物（以下、「本組成物（イ）」という）を第１の発明とする。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｘ）−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２ （１）
（但し、（Ｘ）は数平均分子量５００以上のＣ２Ｈ４Ｏ、Ｃ３Ｈ６Ｏ及びＣ４Ｈ８Ｏから選ばれる少なくとも１種の残基で、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示す。）
熱可塑性重合体（Ｃ）；
メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜５０質量％とからなり、質量平均分子量が５０万〜５００万である熱可塑性重合体。
The gist of the present invention is that isobornyl (meth) acrylate (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) is 1 to 99% by mass, di (meth) acrylate represented by the following formula (1) ( B) (hereinafter referred to as “component (B)”) is 99 to 1% by mass and the thermoplastic polymer (C) shown below (hereinafter referred to as “component (C)”) is combined with component (A) and ( B) The composition for (meth) acrylic resin cast board (hereinafter referred to as “the present composition (I)”) containing 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components is the first invention. And
CH 2 = CR 1 -COO- (X ) -COCR 1 = CH 2 (1)
(However, (X) is at least one residue selected from C 2 H 4 O, C 3 H 6 O and C 4 H 8 O having a number average molecular weight of 500 or more, and R 1 represents H or CH 3 . .)
Thermoplastic polymer (C);
Thermoplastic heavy having 50 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 50% by mass of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith and having a mass average molecular weight of 500,000 to 5,000,000 Coalescence.
更に、本発明の要旨とするところは、本組成物（イ）を注型重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂キャスト板を第２の発明とする。 Further, the gist of the present invention is a (meth) acrylic resin cast plate obtained by cast polymerization of the composition (I ) as a second invention.
更に、本発明の要旨とするところは、本組成物（イ）を注型重合する（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の製造方法を第３の発明とする。 Furthermore, the gist of the present invention is a third invention of a method for producing a (meth) acrylic resin cast plate in which the composition (A ) is cast-polymerized.
本発明により、透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、かつ高い弾性率を保持しつつ耐衝撃性が良好である（メタ）アクリル系樹脂キャスト板を提供することができ、この（メタ）アクリル系樹脂キャスト板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フラットパネルディスプレイなどの各種ディスプレイの前面板及び携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー、モバイルパソコン等の情報端末の情報表示部の前面板、タッチパネルの保護板等の各種光学部材として好適に利用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a (meth) acrylic resin cast plate having excellent heat resistance while maintaining transparency, and having high impact modulus while maintaining high elasticity. Acrylic resin cast board is the front plate of various displays such as liquid crystal display, plasma display, flat panel display, front plate of information display part of information terminal such as mobile phone, portable music player, mobile personal computer, protection plate of touch panel, etc. It can be suitably used as various optical members.
本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” means at least one selected from “acrylate” and “methacrylate”.
＜（Ａ）成分＞
本発明で使用される（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の１構成単位を形成するための原料である。
（Ａ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の耐衝撃性と耐熱性の点で、イソボルニル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
<(A) component>
(A) component used by this invention is a raw material for forming 1 structural unit of a (meth) acrylic-type resin cast board.
Examples of the component (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth). ) Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as lauryl (meth) acrylate; aromatic (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Isobornyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2- Adamantyl (meth) alicyclic acrylates such as (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use isobornyl (meth) acrylate in terms of impact resistance and heat resistance of the (meth) acrylic resin cast plate.
＜（Ｂ）成分＞
本発明で使用される（Ｂ）成分は、式（１）で示される単量体であり、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の１構成単位を形成するための原料である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｘ）−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２ （１）
（但し、（Ｘ）は数平均分子量５００以上のＣ２Ｈ４Ｏ、Ｃ３Ｈ６Ｏ及びＣ４Ｈ８Ｏから選ばれる少なくとも１種の残基で、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示す。）
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板中に柔軟性に富む長鎖分子構造による架橋構造によって（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の耐衝撃性（柔軟性）を付与するために使用される。
<(B) component>
(B) component used by this invention is a monomer shown by Formula (1), and is a raw material for forming 1 structural unit of a (meth) acrylic-type resin cast board.
CH 2 = CR 1 -COO- (X ) -COCR 1 = CH 2 (1)
(However, (X) is at least one residue selected from C 2 H 4 O, C 3 H 6 O and C 4 H 8 O having a number average molecular weight of 500 or more, and R 1 represents H or CH 3 . .)
The component (B) is used to impart impact resistance (flexibility) to the (meth) acrylic resin cast plate by a cross-linked structure with a flexible long chain molecular structure in the (meth) acrylic resin cast plate. Is done.
式（１）中の（Ｘ）はポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の残基である。（Ｘ）を上記の残基とすることにより（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の透明性及び柔軟性を良好とすることができる。 (X) in the formula (1) is at least one residue selected from polyalkylene glycol, polyester diol and polycarbonate diol. By making (X) the above residue, the transparency and flexibility of the (meth) acrylic resin cast plate can be improved.
（Ｘ）の分子量は５００以上であり、５００〜１０，０００が好ましく、６００〜２，０００がより好ましい。（Ｘ）の分子量を５００以上とすることにより（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の柔軟性を良好とすることができる。また、（Ｘ）の分子量は、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の透明性の点で、１０，０００以下が好ましい。 The molecular weight of (X) is 500 or more, preferably 500 to 10,000, and more preferably 600 to 2,000. By setting the molecular weight of (X) to 500 or more, the flexibility of the (meth) acrylic resin cast plate can be improved. The molecular weight of (X) is preferably 10,000 or less from the viewpoint of the transparency of the (meth) acrylic resin cast plate.
（Ｘ）の形態としては単独組成の繰返し単位又は複数組成の繰返し単位のいずれでもよい。
また、（Ｘ）の形態が複数組成の繰返し単位の場合、繰返し単位の組成としては、ランダム組成、ブロック組成又は交互組成のいずれでもよい。
The form of (X) may be either a single repeating unit or a multiple repeating unit.
When the form of (X) is a repeating unit having a plurality of compositions, the composition of the repeating unit may be any of a random composition, a block composition, and an alternating composition.
（Ｘ）としては、例えば、ドデカエチレングリコール、トリデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、ペンタデカエチレングリコール、ヘキサデカエチレングリコール等の繰り返し単位数が１２以上のポリエチレングリコール；ノナプロピレングリコール、デカプロピレングリコール、ウンデカプロピレングリコール、ドデカプロピレングリコール、トリデカプロピレングリコール等の繰り返し単位数が９以上のポリプロピレングリコール；ヘプタブチレングリコール、オクタブチレングリコール、ノナブチレングリコール、デカブチレングリコール、ウンデカブチレングリコール等の繰り返し単位が７以上のポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールの各残基；前記ポリアルキレングリコール又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物であるポリエステルジオール残基；前記ポリアルキレングリコール又は前記低分子量ジオールと炭酸ジメチル等の炭酸エステルとの反応物であるポリカーボネートジオール残基が挙げられる。 Examples of (X) include polyethylene glycol having 12 or more repeating units such as dodecaethylene glycol, tridecaethylene glycol, tetradecaethylene glycol, pentadecaethylene glycol, and hexadecaethylene glycol; nonapropylene glycol, decapropylene glycol , Polypropylene glycol having 9 or more repeating units such as undecapropylene glycol, dodecapropylene glycol, tridecapropylene glycol; repeating units such as heptabylene glycol, octabutylene glycol, nonabutylene glycol, decabutylene glycol, undecabutylene glycol Each residue of a polyalkylene glycol such as polybutylene glycol, wherein the polyalkylene glycol or ethylene group Low molecular weight diols such as coal, propylene glycol, butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, A polyester diol residue which is a reaction product with an acid component such as a dibasic acid such as terephthalic acid or an anhydride thereof; a polycarbonate diol which is a reaction product of the polyalkylene glycol or the low molecular weight diol with a carbonate such as dimethyl carbonate Residue.
これらの中で、（Ｘ）としては、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の柔軟性の点で、ポリアルキレングリコール残基が好ましく、フィルム状成形体の疎水性の点で、オクタブチレングリコール、ノナブチレングリコール、デカブチレングリコール、ウンデカブチレングリコール等の繰り返し単位数が７以上のポリブチレングリコール残基がより好ましい。 Among these, (X) is preferably a polyalkylene glycol residue from the viewpoint of flexibility of the (meth) acrylic resin cast plate, and octabutylene glycol, nona from the viewpoint of hydrophobicity of the film-like molded product. Polybutylene glycol residues having 7 or more repeating units such as butylene glycol, decabutylene glycol, and undecabutylene glycol are more preferred.
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の具体例としては、ブチレンオキサイド基の繰り返し単位ｎが９であるポリブチレングリコールジメタクリレート（商品名：アクリエステルＰＢＯＭ、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。
(B) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Specific examples of the component (B) include polybutylene glycol dimethacrylate (trade name: Acryester PBOM, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in which the repeating unit n of the butylene oxide group is 9.
＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用される（Ｃ）成分は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜５０質量％とを重合して得られる熱可塑性重合体である。
<(C) component>
The component (C) used in the present invention is obtained by polymerizing 50 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 50% by mass of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith. A thermoplastic polymer.
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル（但し、メタクリル酸メチルを除く）、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体が挙げられる。
（Ｃ）成分の製造方法としては、乳化重合法によるのが好ましく、通常の乳化重合法及び後処理方法により、重合体を粉末状で回収することができる。
Examples of other vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include, for example, alkyl acrylate esters, alkyl methacrylate esters (excluding methyl methacrylate), aromatic vinyl monomers, and vinyl cyanide. System monomers.
(C) As a manufacturing method of a component, it is preferable to use an emulsion polymerization method, and a polymer can be collect | recovered in a powder form with a normal emulsion polymerization method and a post-processing method.
（Ｃ）成分の質量平均分子量は、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板に充分な耐衝撃性を付与するために、５０万以上が好ましい。また、（Ｃ）成分の質量平均分子量が５００万を超えると、本組成物（イ）の粘度が高くなり、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の注型重合が困難となるため好ましくない。 The mass average molecular weight of the component (C) is preferably 500,000 or more in order to give sufficient impact resistance to the (meth) acrylic resin cast plate. Moreover, when the mass average molecular weight of (C) component exceeds 5 million, since the viscosity of this composition (I ) will become high and cast polymerization of a (meth) acrylic-type resin cast board will become difficult, it is unpreferable.
＜本組成物（イ）＞
本組成物（イ）は、（Ａ）成分を１〜９９質量％、（Ｂ）成分を９９〜１質量％、及び（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部としたときに０．０５〜２質量部含有する、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板用組成物である。
<This composition (I)>
This composition (I) is 1-99 mass% of (A) component, 99-1 mass% of (B) component, and (C) component is 100 mass parts in total of (A) component and (B) component. It is a composition for (meth) acrylic-type resin cast board which contains 0.05-2 mass parts.
本発明において、（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板に充分な耐衝撃性を付与するために、０．０５質量部以上使用することが好ましい。また、２質量部を超えると（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に溶解しきれず、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の透明性が悪化する。 In the present invention, the component (C) is preferably used in an amount of 0.05 parts by mass or more in order to give sufficient impact resistance to the (meth) acrylic resin cast plate. Moreover, when it exceeds 2 mass parts, (C) component cannot fully melt | dissolve in the mixture of (A) component and (B) component, and the transparency of a (meth) acrylic-type resin cast board will deteriorate.
（Ａ）成分としてイソボルニル（メタ）アクリレートを用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の耐衝撃性及び耐熱性が優れたものとなる。 By using isobornyl (meth) acrylate as the component ( A), the impact resistance and heat resistance of the (meth) acrylic resin cast plate are excellent.
本組成物（イ）を注型重合することにより、透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、かつ高い弾性率を保持しつつ耐衝撃性が良好である（メタ）アクリル系樹脂キャスト板を製造することができる。 By cast polymerizing this composition (a ) , a (meth) acrylic resin cast plate having excellent heat resistance while maintaining transparency and excellent impact resistance while maintaining high elasticity is obtained. Can be manufactured.
本組成物（イ）の重合反応形式としてはラジカル重合、アニオン重合など公知の形式が挙げられる。中でも製造条件の点から、ラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合による重合方法としては塊状重合が好ましい。中でも、鋳型に前記重合性組成物を注入し、重合硬化して、鋳型から剥離する、いわゆる注型重合法が光学用途のように透明性を要求される用途には特に好ましい。
Examples of the polymerization reaction mode of the composition (A ) include known types such as radical polymerization and anionic polymerization. Of these, radical polymerization is preferred from the viewpoint of production conditions.
Bulk polymerization is preferred as a polymerization method by radical polymerization. Among them, a so-called cast polymerization method in which the polymerizable composition is injected into a mold, polymerized and cured, and peeled off from the mold is particularly preferable for applications that require transparency such as optical applications.
本発明において、本組成物（イ）を注型重合法の熱重合又は活性エネルギー線重合、必要に応じて熱重合及び活性エネルギー線重合を併用することによって、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板を得ることができる。 In the present invention, the (meth) acrylic resin cast plate is obtained by combining the present composition (i ) with thermal polymerization or active energy ray polymerization in a casting polymerization method, and optionally with thermal polymerization and active energy ray polymerization. Can be obtained.
熱重合に使用される熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベインゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the thermal polymerization initiator used for thermal polymerization include bainzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-butylperoxy. Organic peroxide polymerization initiators such as neodecanoate, t-hexylperoxypivalate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; 2,2′-azobis Examples include azo polymerization initiators such as isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). .
These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキサイドが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, methylphenylglyoxylate, acetophenone, benzophenone, diethoxyacetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-phenyl-1,2-propane-dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone , Benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide , Benzoyl diphenylphosphine oxide, 2-methylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and a benzoyl dimethoxy phosphine oxide.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の実施形態による本組成物（イ）には、必要に応じて離型剤を配合することができる。離型剤の配合量としては、剥離性を良好にする点から、本単量体混合物１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましい。 A release agent can be blended in the composition (I ) according to the embodiment of the present invention as necessary. As a compounding quantity of a mold release agent, 0.001 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of this monomer mixture from the point which makes peeling property favorable, and 0.005 mass part or more is more preferable.
このような離型剤としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾルＯＴ−１００）、城北化学工業（株）製のリン酸ジエチルエステルとリン酸モノエチルエステルの５５：４５の混合物（商品名：ＪＰ−５０２）が挙げられる。 Examples of such a mold release agent include sodium dioctyl sulfosuccinate (trade name: Aerosol OT-100) manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., diethyl phosphate and monoethyl phosphate manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. And a 55:45 mixture of esters (trade name: JP-502).
本発明の実施形態による本組成物（イ）には、必要に応じて、滑剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染料、帯電防止剤、熱安定剤等の各種添加剤を添加することができる。 The composition (I ) according to the embodiment of the present invention includes, as necessary, a lubricant, a plasticizer, an antibacterial agent, an antifungal agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a dye, an antistatic agent, Various additives such as a heat stabilizer can be added.
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
本実施例の（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む組成物を注型重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の評価は以下の方法により実施した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Evaluation of the (meth) acrylic resin cast plate obtained by cast polymerization of the composition containing the component (A), the component (B), and the component (C) in this example was carried out by the following method.
（１）全光線透過率
５ｃｍ角に切り出した（メタ）アクリル系樹脂キャスト板をＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて全光線透過率を測定した。
(1) Total light transmittance Using a haze meter (trade name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) based on JIS-K7361-1, a (meth) acrylic resin cast plate cut into a 5 cm square is used. The total light transmittance was measured.
（２）ヘイズ
５ｃｍ角に切り出した（メタ）アクリル系樹脂キャスト板をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いてヘイズ値を測定した。
(2) Haze Measure the haze value of a (meth) acrylic resin cast plate cut into 5 cm square using a haze meter (trade name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS-K7105. did.
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型の（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の試験片を作製し、両端を切断した。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（商品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して、周波数１Ｈｚ、温度範囲３０〜１５０℃、昇温速度２℃／分の測定条件で測定し、得られた温度−ｔａｎδ曲線の極大値を示すときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
(3) Glass transition temperature (Tg)
A test piece of dumbbell-shaped No. 1 type (meth) acrylic resin cast plate was prepared using a super dumbbell cutter (trade name: SDK-100D, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.), and both ends were cut. About the obtained test piece, using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: EXSTAR DMS6100, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), a frequency of 1 Hz, a temperature range of 30 to 150 ° C., and a heating rate of 2 ° C. The glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at which the maximum value of the obtained temperature-tan δ curve was measured.
（４）破断伸び率
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型の（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の試験片を５枚作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：テンシロン万能機ＲＴＣ―１２５０Ａ―ＰＬ、（株）エー・アンド・デイ）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分で５回の引張試験を実施し、破断伸度を平均値として求めた。
(4) Elongation at break Test of dumbbell-shaped No. 1 type (meth) acrylic resin cast plate using a super dumbbell cutter (trade name: SDK-100D, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) according to JIS-K6251 Five pieces were produced. About the obtained test piece, using a tensile tester (trade name: Tensilon universal machine RTC-1250A-PL, A & D Co., Ltd.), tensile was performed 5 times at a room temperature of 23 ° C. and a pulling speed of 500 mm / min. A test was conducted, and the elongation at break was determined as an average value.
（５）弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型の（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の試験片を５枚作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：テンシロン万能機ＲＴＣ―１２５０Ａ―ＰＬ、（株）エー・アンド・デイ）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分で５回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線の接線の平均値を求め、弾性率とした。
(5) Elastic modulus In accordance with JIS-K6251, a test piece of dumbbell-shaped No. 1 type (meth) acrylic resin cast plate using a super dumbbell cutter (trade name: SDK-100D, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) 5 sheets were produced. About the obtained test piece, using a tensile tester (trade name: Tensilon universal machine RTC-1250A-PL, A & D Co., Ltd.), tensile was performed 5 times at a room temperature of 23 ° C. and a pulling speed of 500 mm / min. The test was carried out, and the average value of the tangent lines of the stress-strain curve at that time was determined and used as the elastic modulus.
（６）最大応力
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型の（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の試験片を５枚作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：テンシロン万能機ＲＴＣ−１２５０Ａ−ＰＬ、（株）エー・アンド・デイ）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分で５回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線において最も高い応力の平均値を求め、最大応力とした。
(6) Maximum stress In accordance with JIS-K6251, a test piece of dumbbell-shaped No. 1 type (meth) acrylic resin cast plate using a super dumbbell cutter (trade name: SDK-100D, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) 5 sheets were produced. About the obtained test piece, using a tensile tester (trade name: Tensilon universal machine RTC-1250A-PL, A & D Co., Ltd.), tensile was performed 5 times at a room temperature of 23 ° C. and a pulling speed of 500 mm / min. The test was performed, and the average value of the highest stress in the stress-strain curve at that time was obtained and set as the maximum stress.
（７）破断ひずみエネルギー値
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型の（メタ）アクリル系樹脂キャスト板の試験片を５枚作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：テンシロン万能機ＲＴＣ―１２５０Ａ―ＰＬ、（株）エー・アンド・デイ）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分で５回の引張試験を実施し、得られた応力対伸び率の曲線（ＳＳカーブ）から、曲線下の面積を計算し、破断ひずみエネルギー値を求めた。
(7) Breaking strain energy value In accordance with JIS-K6251, a dumbbell-shaped No. 1 type (meth) acrylic resin cast plate using a super dumbbell cutter (trade name: SDK-100D, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) Five test pieces were prepared. About the obtained test piece, using a tensile tester (trade name: Tensilon universal machine RTC-1250A-PL, A & D Co., Ltd.), tensile was performed 5 times at a room temperature of 23 ° C. and a pulling speed of 500 mm / min. The test was carried out, and the area under the curve was calculated from the obtained stress vs. elongation curve (SS curve) to determine the fracture strain energy value.
［製造例１］
（Ｃ）成分（Ｃ−１）の作製
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００質量部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム１質量部及び過硫酸カリウム０．１５質量部を仕込んだ。続いて、メチルメタクリレート８０質量部、ブチルアクリレート２０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部を仕込み、窒素雰囲気下に６５℃にて３時間攪拌し、重合を完結させた。
得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後、脱水、水洗及び乾燥し、粉体状で重合体を回収し、熱可塑性重合体（Ｃ−１）を得た。
[Production Example 1]
(C) Preparation of component (C-1) 200 parts by mass of ion-exchanged water substituted with nitrogen was charged into a reaction vessel, and 1 part by mass of potassium oleate and 0.15 parts by mass of potassium persulfate were charged as an emulsifier. Subsequently, 80 parts by mass of methyl methacrylate, 20 parts by mass of butyl acrylate, and 0.001 part by mass of n-octyl mercaptan were charged and stirred at 65 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to complete the polymerization.
The obtained latex was added to a 0.25% aqueous sulfuric acid solution, and the polymer was acid coagulated, then dehydrated, washed with water and dried, and the polymer was recovered in the form of powder, and the thermoplastic polymer (C-1) Got.
［製造例２］
（Ｃ）成分（Ｃ−２）の作製
ｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部を０質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、熱可塑性重合体（Ｃ−２）を得た。
[Production Example 2]
(C) Preparation of component (C-2) A thermoplastic polymer (C-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.001 part by mass of n-octyl mercaptan was changed to 0 part by mass. .
［製造例３］
（Ｃ）成分（Ｃ−３）の作製
ブチルアクリレート２０質量部をエチルアクリレート２０質量部に、ｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部を０．０３質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、熱可塑性重合体（Ｃ−３）を得た。
[Production Example 3]
(C) Production of Component (C-3) Same as Production Example 1 except that 20 parts by mass of butyl acrylate was changed to 20 parts by mass of ethyl acrylate and 0.001 part by mass of n-octyl mercaptan was changed to 0.03 parts by mass. Thus, a thermoplastic polymer (C-3) was obtained.
［実施例１］
重合性組成物の調製
（Ａ）成分としてイソボルニルメタクリレート（商品名：アクリエステルＩＢＸ、大阪有機化学（株）製）７５質量部、（Ｂ）成分としてブチレンオキサイド基の繰り返し単位ｎが９であるポリブチレングリコールジメタクリレート（商品名：アクリエステルＰＢＯＭ、三菱レイヨン（株）製）２５質量部、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた単量体混合物１００質量部に対して製造例１で作製した（Ｃ）成分（Ｃ−１）０．４質量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた単量体混合物１００質量部に対して重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３質量部を添加して重合性組成物を得た。
[Example 1]
Preparation of Polymerizable Composition 75 parts by mass of isobornyl methacrylate (trade name: Acryester IBX, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) as component (A), and repeating unit n of butylene oxide group is 9 as component (B) Production example with respect to 25 parts by mass of a certain polybutylene glycol dimethacrylate (trade name: acrylate ester PBOM, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 100 parts by mass of a monomer mixture obtained by combining the components (A) and (B) 1-hydroxy-cyclohexyl as a polymerization initiator with respect to 0.4 parts by mass of component (C-1) prepared in 1 and 100 parts by mass of the monomer mixture obtained by combining components (A) and (B) -0.3 mass part of phenyl-ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF Japan Ltd.) was added to obtain a polymerizable composition.
さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾル ＯＴ−１００、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０５質量部を添加、混合し、その後、減圧下で脱気処理を行なった。 Furthermore, 0.05 part by mass of sodium dioctylsulfosuccinate (trade name: Aerosol OT-100, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) was added and mixed as a release agent, followed by deaeration treatment under reduced pressure.
縦３００ｍｍ及び横３００ｍｍのガラス板を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して０．５ｍｍ間隔で相対させて鋳型を形成し、形成された鋳型内に上記に示した離型剤を添加した重合性組成物を注入した。次いで、この鋳型へ、ケミカルランプを使用してピーク照度２．１ｍＪ／ｃｍ２で１２０分間、光照射し、離型剤を添加した重合性組成物の光重合を行ない、次いで１３０℃の空気炉で３０分加熱して重合を完了させた。その後、鋳型を室温まで冷却し、型枠を脱枠して、平均厚さ約５００μｍのアクリル系樹脂キャスト板を得た。評価結果を表１に示す。 A polymerizable composition in which a glass plate having a length of 300 mm and a width of 300 mm is made to face each other at intervals of 0.5 mm through a polyvinyl chloride gasket, and the release agent shown above is added to the formed mold. Things were injected. Next, the mold was irradiated with light using a chemical lamp at a peak illuminance of 2.1 mJ / cm 2 for 120 minutes to perform photopolymerization of the polymerizable composition to which a release agent was added, and then an air furnace at 130 ° C. For 30 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the mold was cooled to room temperature, the mold was removed, and an acrylic resin cast plate having an average thickness of about 500 μm was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２〜７］
（Ａ）成分としてイソボルニルメタクリレート又はメチルメタクリレート、（Ｂ）成分としてブチレンオキサイド基の繰り返し単位ｎが９であるポリブチレングリコールジメタクリレート、及び（Ｃ）成分の使用量を表１に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂キャスト板を得た。評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 7]
Table 1 shows the amount of isobornyl methacrylate or methyl methacrylate used as the component (A), the amount of polybutylene glycol dimethacrylate having the repeating unit n of butylene oxide group of 9 as the component (B), and the component (C). An acrylic resin cast plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made to. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１〜３］
（Ａ）成分としてイソボルニルメタクリレート又はメチルメタクリレート、（Ｂ）成分としてブチレンオキサイド基の繰り返し単位ｎが９であるポリブチレングリコールジメタクリレートのみからなる本重合性組成物を表１に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂キャスト板を得た。評価結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-3]
The present polymerizable composition comprising only polybutylene glycol dimethacrylate having the repeating unit n of butylene oxide group of 9 as the component (B) as the component (A) is used as shown in Table 1. An acrylic resin cast plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜７で得られたアクリル系樹脂キャスト板は、透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、かつ高い弾性率を保持しつつ耐衝撃性が良好である。
これに対して、比較例１〜３で得られたアクリル系樹脂キャスト板は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のみで（Ｃ）成分を含有しない組成物を注型重合して得られたものであるため、アクリル系樹脂キャスト板の引っ張り弾性率が低く、耐衝撃性が不十分である。
The acrylic resin cast plates obtained in Examples 1 to 7 have excellent heat resistance while maintaining transparency, and have good impact resistance while maintaining a high elastic modulus.
In contrast, the acrylic resin cast plates obtained in Comparative Examples 1 to 3 were obtained by cast polymerization of a composition containing only the component (A) and the component (B) and not the component (C). Therefore, the tensile modulus of elasticity of the acrylic resin cast plate is low and the impact resistance is insufficient.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂キャスト板は、表１からも明らかなように、透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、かつ高い弾性率を保持しつつ耐衝撃性が良好であることから、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フラットパネルディスプレイなどの各種ディスプレイの前面板及び携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー、モバイルパソコン等の情報端末の情報表示部の前面板、タッチパネルの保護板等の各種光学部材として好適に利用することができる。 As is clear from Table 1, the (meth) acrylic resin cast plate of the present invention has excellent heat resistance while maintaining transparency and excellent impact resistance while maintaining high elastic modulus. As various optical members such as the front plate of various displays such as liquid crystal display, plasma display, flat panel display and the front plate of information display part of information terminals such as mobile phones, portable music players and mobile personal computers, and protective plates of touch panels. It can be suitably used.
Claims (3)
下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を９９〜１質量％及び
下記に示される熱可塑性重合体（Ｃ）を、前記イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜２質量部含有する、（メタ）アクリル系樹脂キャスト板用組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｘ）−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２ （１）
（但し、（Ｘ）は数平均分子量５００以上のＣ２Ｈ４Ｏ、Ｃ３Ｈ６Ｏ及びＣ４Ｈ８Ｏから選ばれる少なくとも１種の残基で、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示す。）
熱可塑性重合体（Ｃ）；
メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜５０質量％とからなり、質量平均分子量が５０万〜５００万である熱可塑性重合体。 1 to 99% by mass of isobornyl (meth) acrylate (A),
99-1 mass% of di (meth) acrylate (B) represented by the following formula (1) and the thermoplastic polymer (C) shown below are mixed with the isobornyl (meth) acrylate (A) and the di ( The composition for (meth) acrylic-type resin cast board which contains 0.05-2 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (meth) acrylate (B).
CH 2 = CR 1 -COO- (X ) -COCR 1 = CH 2 (1)
(However, (X) is at least one residue selected from C 2 H 4 O, C 3 H 6 O and C 4 H 8 O having a number average molecular weight of 500 or more, and R 1 represents H or CH 3 . .)
Thermoplastic polymer (C);
Thermoplastic heavy having 50 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 50% by mass of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith and having a mass average molecular weight of 500,000 to 5,000,000 Coalescence.
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